KR20130040126A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 보존 안정성이 우수하고, 액정 표시 소자를 장시간 사용한 경우에도 고품위인 표시를 지속하는 것이 가능한 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 테트라카본산 2무수물이, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물을 포함하고, 이 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물에 있어서의 하기식 (1):
Figure pat00010

로 나타나는 이성질체의 존재 비율이 70몰％ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 보존 안정성이 우수하고, 특히 내열성이 우수한 액정 배향제 및, 고품위인 표시가 가능하고, 열스트레스에 의한 표시 열화가 억제되어, 장시간 구동이 가능한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 이용되는 액정 배향막의 재료는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리암산, 폴리에스테르 등의 수지 재료가 알려져 있다. 그 중에서도 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막은 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등이 우수하고, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(특허문헌 1～6).
이 중 폴리암산은, 범용의 유기 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서의 인쇄 공정이 용이한 액정 배향제를 얻을 수 있고, 그리고 수지 가격이 저렴하다는 이점이 있다. 그러나, 폴리암산으로 이루어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 열스트레스에 취약하고, 액정 표시 소자를 장시간 구동했을 때에, 액정 배향막의 열화에 의한 전압보전율의 저하가 문제가 되고 있다. 최근에는, 액정 텔레비전으로 대표되는 바와 같이 액정 표시 소자의 수명이 10년을 초과하는 것을 전제로 설계된다. 그 때문에, 액정 표시 소자를 장시간 구동한 경우라도 고품위인 표시를 유지하기 위해 장시간 안정된 전압보전율을 나타내는 것이 중요해지고, 배향막의 내열 신뢰성의 향상이 급선무가 되고 있다. 지금까지 알려져 있는 배향막의 내열 신뢰성(열스트레스 내성)을 향상하는 방법으로는, 액정 배향제에 에폭시 화합물을 배합함으로써 액정 배향막의 화학적 안정성을 증가시키는 방법(특허문헌 7), 카본산을 갖는 모노머를 도입한 폴리암산을 적용함으로써 액정 배향막의 소성 시에 분자간 가교를 형성하고, 이에 따라 막의 안정성을 증가하는 방법(특허문헌 8) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 기술에 의하면, 소기의 성능을 발휘하기 위해서는 에폭시 화합물 또는 카본산을 다량으로 사용하는 것이 필요하고, 액정 배향막의 리워크성(액정 배향제의 인쇄 불량시의 도막 박리의 용이성), 러빙 내성 등이 손상되는 경우가 있어, 더 한층의 개선을 필요로 한다.
한편 폴리이미드를 함유하는 액정 배향막은, 얻어지는 액정 배향막의 열스트레스 내성은 비교적 높기는 하지만, 종래 알려져 있는 폴리이미드는 범용의 유기 용매에 대한 용해성이 충분하지 않기 때문에, 액정 배향제의 보존 안정성에 문제를 발생시키는 경우가 있다.
이러한 사정 하, 범용의 유기 용매에 대하여 충분한 용해성을 갖고, 그리고 열스트레스 내성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 폴리암산/폴리이미드계의 액정 배향제가 요구되고 있다.
일본공개특허공보 평4-153622호 일본공개특허공보 소60-107020호 일본공개특허공보 평11-258605호 일본공개특허공보 소56-91277호 미국특허 제5,928,733호 명세서 일본공개특허공보 소62-165628호 일본공개특허공보 2008-299318호 일본공개특허공보 2009-157351호 일본공개특허공보 2010-97188호 일본공개특허공보 평6-222366호 일본공개특허공보 평6-281937호 일본공개특허공보 평5-107544호
J.Org.Chem., 57, 6075-6077(1992)
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 보존 안정성이 우수하고, 액정 표시 소자를 장시간 구동시킨 경우에도 고품위인 표시를 지속하는 것이 가능한 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 장시간 구동시킨 경우에도 고품위인 표시를 지속하는 것이 가능한 액정 표시 소자를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 밝혀질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제1로, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로서,
상기 테트라카본산 2무수물이, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물을 포함하고, 이 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물에 있어서의 하기식 (1):
Figure pat00001
로 나타나는 이성질체의 존재 비율이 70몰％ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 액정 배향제에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제2로,
상기의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 액정 배향제는, 보존 안정성이 우수함과 함께, 액정 표시 소자에 이용했을 때에 이를 장시간 구동시켜도 고품위인 표시를 지속하는 것이 가능한 액정 배향막을 부여한다. 따라서, 이러한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 장시간 구동시킨 경우에도 고품위인 표시를 지속하는 것이 가능하다.
본 발명의 액정 표시 소자는 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 PC, 자동차 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등등의 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같이,
테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로서,
상기 테트라카본산 2무수물이, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물을 포함하고, 이 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물에 있어서의 상기식 (1)로 나타나는 이성질체의 존재 비율이 70몰％ 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 특정의 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를, 본 명세서 중에서 이하, 「특정 중합체」라고 하는 경우가 있다.
〈테트라카본산 2무수물〉
본 발명에 있어서의 특정 중합체를 합성하기 위한 테트라카본산 2무수물은, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물을 포함하고, 이 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물에 있어서의 상기식 (1)에서 나타나는 이성질체의 존재 비율이 70몰％ 이상이다. 상기식 (1)로 나타나는 화합물은, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-endo,3-endo,5-exo,6-exo-테트라카본산 2무수물이라고 명명되는 화합물이다.
2,3,5,6-위치의 입체 구조가 특정되지 않는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물은 종래 공지된 것이다. 공지의 이 화합물은, 상기식 (1)로 나타나는 이성질체와, 하기식 (2):
Figure pat00002
로 나타나는 이성질체(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-exo,3-exo,5-exo,6-exo-테트라카본산 2무수물)와의, 거의 1:1의 혼합물이라고 생각된다. 그러나 최근, 상기식 (1)로 나타나는 이성질체만을 선택적으로 제조하는 방법이 제안되었다. 즉, 비특허문헌 1(J.Org.Chem., 57, 6075-6077(1992))에 의하면, 상기식 (1)로 나타나는 화합물(이성질체)은, 하기 스킴 1:
Figure pat00003
에 의해 제조할 수 있다. 본 발명자들은, 액정 배향제에 함유되는 중합체로서, 상기식 (1)로 나타나는 이성질체의 존재 비율이 70몰％ 이상인 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물을 포함하는 테트라카본산 2무수물을 이용하여 제조된 특정 중합체를 이용함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 장시간 구동 안정성이 획기적으로 향상되는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 이러한 효과는, 입체 비(非)선택적인 종래 공지의 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물의 사용에 의해서는 얻을 수 없는 효과이다.
특정 중합체를 합성하기 위한 테트라카본산 2무수물 중의 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물에 있어서의 상기식 (1)로 나타나는 이성질체의 존재 비율은, 바람직하게는 80몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상이며, 가장 바람직하게는 100몰％이다.
특정 중합체를 합성하기 위한 테트라카본산 2무수물에 있어서의 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물의 사용 비율(상기식 (1)로 나타나는 이성질체 및 상기식 (2)로 나타나는 이성질체의 사용 비율의 합계)은, 바람직하게는 5몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이상이다.
따라서, 특정 중합체를 합성하기 위한 테트라카본산 2무수물은, 95몰％ 이하의 범위, 바람직하게는 90몰％ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 80몰％ 이하의 범위에서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 이외의, 그 외의 테트라카본산 2무수물을 포함할 수 있다.
상기 그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난 2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을, 각각 들 수 있는 것 외에,
특허문헌 9(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
상기 그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난 2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고 함)을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
상기 특정 테트라카본산 2무수물의 사용 비율은, 상기 그 외의 테트라카본산 2무수물의 전체에 대하여, 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100몰％인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체를 합성하기 위한 테트라카본산 2무수물은, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이거나, 혹은 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 및 특정 테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
〈디아민〉
본 발명에 있어서의 특정 중합체를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시 2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실) 사이클로헥산 및 하기식 (A－1):
Figure pat00004
[식 (A－1) 중, XI는 탄소수 1～3의 알킬렌기, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이고, a는 0 또는 1이며, b는 0～2의 정수이고, c는 1～20의 정수임]
로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에,
특허문헌 9(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (A－1)에 있어서의 XI는 탄소수 1～3의 알킬렌기, *-O- 또는 *-COO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기CcH2c＋1-의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 기타 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (A－1)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 도데칸옥시 2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기식 (A－1－1)～(A－1－3):
Figure pat00005
의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
상기식 (A－1)에 있어서, a 및 b는, 동시에는 0이 되지 않는 것이 바람직하다.
상기 디아민은, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐아민 및 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「특정 디아민 1」이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제가 수직 배향형(VA형)의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 형성에 이용되는 것인 경우에는, 상기와 같은 특정 디아민 1 외에, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄 및 상기식 (A－1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「특정 디아민 2」라고 함)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 VA형의 수직 배향형의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 형성에 이용되는 것인 경우, 상기 특정 디아민 1 및 특정 디아민 2의 전체 디아민에 대한 바람직한 사용 비율은, 하기와 같다.
특정 디아민 1: 바람직하게는 20～97몰％, 보다 바람직하게는 50～95몰％, 특히 바람직하게는 60～90몰％
특정 디아민 2: 바람직하게는 3～80몰％, 보다 바람직하게는 5～50몰％, 특히 바람직하게는 10～40몰％
이 경우, 상기 특정 디아민 1 및 특정 디아민 2의 합계의 사용 비율을, 전체 디아민에 대하여 100몰％로 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 액정 배향제가 VA형 이외의 액정 표시 소자(예를 들면 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, 횡전계 방식(예를 들면 IPS(In-Plane Switching), FFS(Fringe Field Switching) 등) 등에 있어서의 액정 배향막의 형성에 이용되는 것인 경우, 상기 특정 디아민 1 및 특정 디아민 2의 전체 디아민에 대한 바람직한 사용 비율은, 하기와 같다.
특정 디아민 1: 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％
특정 디아민 2: 바람직하게는 30몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10몰％ 이하, 특히 바람직하게는 0몰％
이 경우, 디아민으로서는, 상기 특정 디아민 1 및 특정 디아민 2의 합계를 100몰％로 하는 것이 바람직하고, 특정 디아민 1만을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
〈분자량 조절제〉
상기 폴리암산을 합성시에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성해도 좋다. 폴리암산을 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 당해 폴리암산 및 이를 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 그의 도포성(인쇄성)이 더욱 향상된 것이 된다.
상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;
모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;
모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
〈폴리암산의 합성〉
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2～2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3～1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃～150℃, 보다 바람직하게는 0～100℃에 있어서, 바람직하게는 0.1～24시간, 보다 바람직하게는 0.5～12시간 행해진다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그의 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드,γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등을;
상기 페놀 유도체로서, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;
상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산올 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;
상기 할로겐화 탄화 수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;
상기 탄화 수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을, 각각 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 그리고 페놀 및 그의 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 상기 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 추가로 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.
유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1～50중량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.
이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
〈폴리이미드의 합성〉
상기 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 특히 55％ 이상인 것이 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01～20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 코리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01～10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0～180℃이며, 보다 바람직하게는 10～150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0～120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0～30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제외한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들의 정제 조작은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
〈중합체의 용액 점도〉
이상과 같이 하여 얻어지는 특정 중합체는, 이를 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 20～800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30～500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
〈그 외의 성분〉
본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같은 특정 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 특정 중합체 이외의 중합체이며, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산으로서, 상기 테트라카본산 2무수물이 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물을 포함하지 않거나, 혹은 이를 포함하는 경우에는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물에 있어서의 상기식 (1)로 나타나는 이성질체의 존재 비율이 70몰％ 미만(바람직하게는 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0몰％)인 상기 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함), 이 「기타 폴리암산」을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 기타 폴리암산 및 기타 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하다.
상기 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 특정 중합체를 합성하기 위해 바람직하게 사용되는 그 외의 테트라카본산 2무수물로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 특정 중합체를 합성할 때에 이용되는 디아민으로서 상기에 예시한 것 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 및 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
그 외의 중합체의 사용 비율로서는, 중합체의 합계(상기의 특정 중합체 및 그 외의 중합체의 합계를 말함, 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 또한 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 외의 중합체를 사용하는 경우, 그 사용 비율을 중합체의 합계에 대하여 0.1중량％ 이상이라고 하면, 그 첨가의 효과가 의미 있게 발현된다.
[에폭시 화합물]
에폭시 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판에 대한 접착성 및 내열성 등을 추가로 향상하는 목적으로, 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
에폭시 화합물은, 그 사용 비율이 과소하면 상기와 같은 소기의 효과가 충분히 발현되지 않고, 한편, 사용 비율이 과대하면 액정 배향막의 리워크성 및 러빙 내성이 손상된다. 이러한 관점에서 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 30중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1～15중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 바람직하게는 0.5～8중량부로 하는 것이 더욱 바람직하며, 특히 1～3중량부로 하는 것이 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2―글리시독시에틸트리메톡시실란, 2―글리시독시에틸트리에톡시실란, 3―글리시독시프로필트리메톡시실란, 3―글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물의 사용 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.02～0.2중량부이다.
〈액정 배향제〉
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 특정 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부틸로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량을 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1～10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻지 못하고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻지 못하고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 뒤떨어지게 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스핀 코팅법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5～4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3～9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12～50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1～5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3～15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10～50℃이며, 보다 바람직하게는 20～30℃이다.
〈액정 표시 소자〉
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 셀의 양 외면에 편광판을 배치하여 이루어지는 것으로서, 당해 액정 셀은, 액정 배향막을 갖는 기판의 2매를 각 액정 배향막면이 마주하도록 대향 배치한 간극에 액정층을 협지한 구성을 갖고, 그리고 상기 액정 배향막이 본 발명의 액정 배향제로 형성된 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하 (1) 내지 (3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통된다.
(1) 우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 편면(片面)에 형성되어 있는 기판의 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 편면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있고, 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의한 것이 가능하다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 시행해 두어도 좋다.
액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액흘림 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30～200℃이고, 보다 바람직하게는 40～150℃이며, 특히 바람직하게는 40～100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25～10분이며, 보다 바람직하게는 0.5～5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 폴리암산을 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80～300℃이며, 보다 바람직하게는 120～250℃인 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5～200분이며, 보다 바람직하게는 10～100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001～1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005～0.5㎛이다.
(1-2) 한편, 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막의 한 쌍이 편면에 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 편면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.
이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 액정 배향제의 도포 방법, 액정 배향제를 도포한 후의 가열 방법 그리고 형성되는 도막의 막두께에 대해서는 상기(1－1)와 동일하다.
(2) 본 발명의 방법에 의해 제조되는 액정 표시 소자가 VA형의 액정 표시 소자인 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 소망에 따라서 다음에 서술하는 러빙 처리를 행한 후에 사용에 제공해도 좋다.
한편, VA형 이외의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기와 같이하여 형성된 도막에 러빙 처리를 시행함으로써 액정 배향막으로 한다.
러빙 처리는, 상기와 같이 하여 형성된 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리(특허문헌 10(일본공개특허공보 평6-222366호) 및 특허문헌 11(일본공개특허공보 평6-281937호) 참조), 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞서의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것(특허문헌 12(일본공개특허공보 평5-107544호) 참조) 등이 가능하다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.
액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하여, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중의 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 또한, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기에, 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있고, 이들 중 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(MERCK사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」으로 칭해지는 편광막을 아세트산 셀로스 보호막으로 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 합성예에 있어서 사용한 상기식 (1)로 나타나는 화합물은, 비특허문헌 1(J.Org.Chem., 57, 6075-6077(1992))에 기재된 방법에 따라서 상기 스킴 1의 경로로 합성한, 이성질체 순도 100％ 상품이다.
중합예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, 각 합성예에 기재된 용매 및 농도에 있어서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 소량 분취하여 메탄올에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율을 구했다.
이미드화율(％)＝((1－A1)/(A2×α))×100　　　(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며,
A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며,
α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임)
〈TN형 액정 배향제용 중합체의 합성〉
[특정 중합체로서의 폴리암산의 합성예]
합성예 A-TN1
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물 118g(0.50몰) 및 피로멜리트산 2무수물 109g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198g(1.0몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 246g 및 γ―부티로락톤 2,213g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 실온에서 20시간 반응을 행함으로서, 폴리암산(A-TN1)을 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 176mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
[기타 폴리암산의 합성예]
합성예 a-TN2
테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 109g(0.50몰) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198g(1.0몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 230g 및 γ―부티로락톤 2,068g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하면서 교반하여 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(a-TN2)을 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 193mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
[특정 중합체로서의 폴리이미드의 합성예]
합성예 B-TN1
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물 118g(0.50몰) 및 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 112g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민 106g(0.985몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 7.8g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,042g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하면서 교반하여 60℃에서 6시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 160mPa·s였다.
얻어진 폴리암산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 3,380g을 추가하여, 피리딘 395g 및 무수 아세트산 306g을 첨가하여 교반하면서 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고(본 조작에서 이미드화 반응에 사용된 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함, 이하 동일), 또한 농축함으로써, 이미드화율 약 94％의 폴리이미드(B-TN1)를 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 더하여 농도 6중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 28mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
[기타 폴리이미드의 합성예]
합성예 b-TN2
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 155g(0.50몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 92g(0.87몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 25g(0.10몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 13g(0.02몰) 그리고 모노아민으로서 아닐린 2.7g(0.030몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 59mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 2,700g을 추가하고, 피리딘 396g 및 무수 아세트산 409g을 첨가하여 교반하면서 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ―부티로락톤으로 용매 치환하고, 추가로 농축함으로써, 이미드화율 약 95％의 폴리이미드(b-TN2)를 15중량％ 함유하는 용액 약 2,520g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 더하여 폴리이미드 농도 6.0중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 18mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
합성예 b-TN3
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 224g(1.0몰) 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민 106g(0.985몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 7.8g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,042g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 181mPa·s였다.
얻어진 폴리암산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 3,380g을 추가하고, 피리딘 395g 및 무수 아세트산 306g을 첨가하여 교반하면서 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 추가로 농축함으로써, 이미드화율 약 95％의 폴리이미드(b-TN3)를 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 더하여 농도 6중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 35mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
〈VA형 액정 배향제용 중합체의 합성 및 안정성 평가〉
[특정 중합체로서의 폴리이미드의 합성예]
합성예 B-VA1
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물 118g(0.50몰) 및 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 112g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐 52g(0.1몰), 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 49g(0.1몰) 및 p-페닐렌디아민 87g(0.80몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,652g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 60℃에서 6시간 반응을 행하고, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 79mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 3,835g을 추가하고, 피리딘 79g 및 무수 아세트산 102g을 첨가하여 교반하면서 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 51％의 폴리이미드(B-VA1)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 102mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
합성예 B-VA2
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물 47g(0.20몰) 및 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 180g(0.80몰) 그리고 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐 105g(0.20몰) 및 p-페닐렌디아민 87g(0.80몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,663g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 59mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 3,861g을 추가하고, 피리딘 79g 및 무수 아세트산 102g을 첨가하여 교반하면서 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 47％의 폴리이미드(B-VA2)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 80mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
합성예 B-VA3
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물 141g(0.60몰) 및 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 90g(0.40몰) 그리고 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐 105g(0.20몰), p-페닐렌디아민 65g(0.60몰) 및 3,5-디아미노벤조산 30g(0.20몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,697g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 50mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 3,939g을 추가하고, 피리딘 119g 및 무수 아세트산 153g을 첨가하여 교반하면서 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 66％의 폴리이미드(B-VA3)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 79mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
[기타 폴리이미드의 합성예]
합성예 b-VA4
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 224g(1.0몰) 그리고 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐 52g(0.10몰), 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 49g(0.10몰) 및 p-페닐렌디아민 87g(0.80몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,652g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 70mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 3,835g을 추가하고, 피리딘 79g 및 무수 아세트산 102g을 첨가하여 교반하면서 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 49％의 폴리이미드(b-VA4)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 80mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
합성예 b-VA5
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 224g(1.0몰) 그리고 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐 105g(0.20몰), p-페닐렌디아민 65g(0.60몰) 및 3,5-디아미노벤조산 30g(0.20몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,697g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 50mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 3,939g을 추가하고, 피리딘 119g 및 무수 아세트산 153g을 첨가하여 교반하면서 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 67％의 폴리이미드(b-VA5)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 73mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
〈IPS형 액정 배향제용 중합체의 합성〉
[특정 중합체로서의 폴리암산의 합성예]
합성예 A-IPS1
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물 47g(0.20몰) 및 피로멜리트산 2무수물 174g(0.80몰) 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민 108g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,900g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 실온에서 20시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(A-IPS1)을 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 75mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
합성예 A-IPS2
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물 189g(0.80몰) 및 피로멜리트산 2무수물 44g(0.20몰) 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 160g(0.80몰) 및 p-페닐렌디아민 110g(0.20몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,300g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 실온에서 20시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(A-IPS2)을 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 74mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
합성예 A-IPS3
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물 189g(0.80몰) 및 피로멜리트산 2무수물 44g(0.20몰) 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐아민 200g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,400g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 실온에서 20시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(A-IPS3)을 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 65mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
[기타 폴리암산의 합성예]
합성예 a-IPS4
테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 220g(1.0몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 110g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,800g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(a-IPS4)을 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이 용액의 용액 점도는 180mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
합성예 a-IPS5
테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 220g(1.0몰) 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 160g(0.80몰) 및 p-페닐렌디아민 22g(0.20몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,300g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(a-IPS5)을 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 71mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
합성예 a-IPS6
테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 200g(0.90몰) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 20g(0.10몰) 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 160g(0.80몰) 및 p-페닐렌디아민 22g(0.20몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,300g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(a-IPS6)을 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 77mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
[특정 중합체로서의 폴리이미드의 합성예]
합성예 B-IPS1
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물 118g(0.50몰) 및 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 112g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민 86g(0.80몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 23g(0.10몰) 및 4,4'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 32g(0.10몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,100g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 실온에서 20시간 반응을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여, 중합체 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 40mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,800g을 추가하고, 피리딘 400g 및 무수 아세트산 310g을 첨가하여 교반하면서 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 92％의 폴리이미드(B-IPS1)를 15중량％ 함유하는 용액 2,300g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 점도는 36mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
합성예 B-IPS2
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물 118g(0.50몰) 및 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 112g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민 97g(0.90몰) 및 4,4'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 32g(0.10몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,000g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 실온에서 20시간 반응을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 46mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,700g을 추가하고, 피리딘 400g 및 무수 아세트산 310g을 첨가하여 교반하면서 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 93％의 폴리이미드(B-IPS2)를 15중량％ 함유하는 용액 2,300g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 42mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
[기타 폴리이미드의 합성예]
합성예 b-IPS3
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 220g(1.0몰)을 이용한 이외는 합성예 B-IPS1과 동일하게 하여 폴리암산 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 48mPa·s였다.
이어서, 합성예 B-IPS1과 동일하게 탈수 폐환 반응을 행한 후, 계 내의 용매를 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 93％의 폴리이미드(b-IPS3)를 15중량％ 함유하는 용액 2,300g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 점도는 45mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
합성예 b-IPS4
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 220g(1.0몰)을 이용한 이외는 합성예 B-IPS4와 동일하게 하여 폴리암산 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 45mPa·s였다.
이어서, 합성예 B-IPS4와 동일하게 탈수 폐환 반응을 행한 후, 계 내의 용매를 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 93％의 폴리이미드(b-IPS4)를 15중량％ 함유하는 용액 2,300g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 점도는 41mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일 없이, 보존 안정성은 양호했다.
〈참고 합성예〉
합성예 A-IPS5
테트라카본산 2무수물로서 1S,2S,4R,5R-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 224g(1.0몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 108g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,900g에 용해하고, 메카니컬 교반기를 사용하여 교반하면서 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 99mPa·s였다.
이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화가 관찰되고, 보존 안정성은 불량이었다.
〈TN형 액정 배향제의 조제 및 평가〉
실시예 TN-1
(I) 액정 배향제의 조제
특정 중합체로서 상기 합성예 A-TN1에서 얻어진 폴리암산(A-TN1)을 함유하는 용액의 폴리암산(A-TN1)으로 환산하여 80중량부에 상당하는 양과, 그 외의 중합체로서 상기 합성예 b-TN2에서 얻어진 폴리이미드(b-TN2)를 함유하는 용액의 폴리이미드(b-TN2)로 환산하여 20중량부에 상당하는 양을 맞추어, 이에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤(BL) 및 부틸셀로솔브(BC)를, 최종의 용매 조성이 NMP:BL:BC＝17:71:12(중량비)가 되도록 더하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 2중량부 더하여, 고형분 농도 3.5중량％의 용액을 조제했다. 이 용액을 충분히 교반 후, 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
(Ⅱ) 액정 배향제의 평가
(1) TN형 액정 셀의 제조
상기에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다.
이 도막에 대하여, 레이온천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하고, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중의 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구(球) 함유 에폭시 수지 접착제를 도포하고, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 마주하도록 대향시켜 압착한 후, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(MERCK사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.
(2) 내열 안정성의 평가
전압보전율을 지표로 하여 열스트레스에 대한 내구성을 평가했다. 전압보전율의 측정 장치로서는, (주)토요 테크니카 제조, 형식 「VHR-1」을 사용했다.
상기에서 제조한 액정 셀에 대해, 60℃에서, 액정 표시 소자에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 전압 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압보전율을 측정했다(초기 전압보전율 VHR0).
이어서, 열스트레스 인가 전 전압보전율 측정 후의 액정 표시 소자에 대해, 100℃의 오븐 중에서 1,000시간 정치하여 열스트레스를 인가한 후, 상기와 동일하게 하여 재차 전압보전율을 측정했다(열스트레스 인가 후 전압보전율 VHR1).
상기에서 측정한 VHR0 및 VHR1의 값을 이용하여, 하기 수식 (2)
ΔVHR＝VHR0－VHR1　　　(2)
에 의해 열스트레스 인가 전후의 전압보전율의 차 ΔVHR를 구했다. 이 값이 5％ 이내인 경우, 내열 안정성은 양호하다고 평가할 수 있다.
평가 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 TN-2 및 TN-3 그리고 비교예 tn-1 및 tn-2
상기 실시예 TN-1에 있어서, 특정 중합체 및 그 외의 중합체로서, 각각 표 1에 기재된 종류 및 양의 중합체를 함유하는 용액을 사용하고, 각 용매를, 최종의 용매 조성이 표 1에 기재된 바와 같이 되도록 더한 것 외에는 실시예 TN-1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하여 평가했다.
평가 결과는 표 1에 나타냈다.
표 1 중의 「-」은, 당해 칸에 해당하는 중합체를 사용하지 않은 것을 나타낸다. 비교예 tn-1에서는, 그 외의 중합체로서 2종의 중합체를 혼합 사용했다.
표 1에 있어서의 용매의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BL: γ-부티로락톤
BC: 부틸셀로솔브
Figure pat00006
〈VA형 액정 배향제의 조제 및 평가〉
실시예 VA-1
(I) 액정 배향제의 조제
중합체로서, 상기 합성예 B-VA1에서 얻어진 폴리이미드(B-VA1)를 함유하는 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민을, 사용한 폴리이미드의 100중량부에 대하여 5중량부 더하여 충분히 교반하고, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(중량비), 고형분 농도 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
(Ⅱ) 액정 배향제의 평가
(1) VA형 액정 셀의 제조
두께 1㎜의 유리 기판의 편면에 형성된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하여, 핫 플레이트 상 80℃에서 1분간의 프리베이킹을 행하고, 이어서 핫 플레이트 상 210℃에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 막두께 80㎚의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 2매(한 쌍) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구함유 에폭시 수지 접착제를 도포하고, 한 쌍의 기판을 각 액정 배향막이 마주하도록 대향시켜 압착한 후, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간에, 네거티브형 액정(MERCK사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 액정 셀을 제조했다.
(2) 내열 안정성의 평가
상기에서 제조한 액정 셀을 이용하여, 상기 실시예 TN-1과 동일하게 하여 내열 안정성의 평가를 했다. 단, VA형의 액정 셀의 경우, 열스트레스 인가 전후의 전압보전율의 차 ΔVHR의 값이 2％ 이내인 경우에 내열 안정성은 양호하다고 평가할 수 있다.
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 VA-2 및 VA-3 그리고 비교예 va-1 및 va-2
상기 실시예 VA-1에 있어서, 중합체로서, 각각 표 2에 기재된 중합체를 함유하는 용액을 사용한 것 외에는 실시예 VA-1과 동일하게 하고 액정 배향제를 조제하여 평가했다.
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
표 2 중의 「-」은, 당해 칸에 해당하는 중합체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
표 2에 있어서의 용매의 약칭은, 표 1의 경우와 동일하다.
Figure pat00007
〈IPS형 액정 배향제의 조제 및 평가〉
실시예 IPS-1
(I) 액정 배향제의 조제
중합체로서, 상기 합성예 A-IPS1에서 얻어진 폴리암산(A-IPS1)을 함유하는 용액에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민을, 사용한 폴리암산의 100중량부에 대하여 5중량부 더하여 충분히 교반하고, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝80:20(중량비), 고형분 농도 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
(Ⅱ) 액정 배향제의 평가
(1) 액정 셀의 제조
상기에서 조제한 액정 배향제를 이용한 것 외에는 실시예 TN-1에 있는 것과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고, 내열 안정성의 평가를 행했다.
평가 결과는 표 3에 나타냈다.
또한, 여기에서 제조한 액정 셀은 TN형 액정 셀이지만, IPS형 액정 셀의 내열 안정성 평가용 시료로서 TN형 액정 셀을 대체적으로 이용할 수 있는 것을, 본 발명자들은 경험적으로 확인하고 있다.
실시예 IPS-2 및 IPS-3 그리고 비교예 ips-1～ips-3
상기 실시예 IPS-1에 있어서, 중합체로서, 각각 표 3에 기재된 중합체를 함유하는 용액을 사용한 것 외에는 실시예 IPS-1과 동일하게 액정 배향제를 조제하여 평가했다.
평가 결과는 표 3에 나타냈다.
실시예 IPS-4 및 IPS-5 그리고 비교예 ips-4 및 ips-5
상기 실시예 IPS-1에 있어서, 중합체로서, 각각 표 3에 기재된 중합체를 함유하는 용액을, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤(BL) 및 부틸셀로솔브(BC)를, 각각 사용하여, 이들 각 용매를 최종의 용매 조성이 NMP:BL:BC＝10:70:20(중량비)이 되도록 더한 것 외에는, 실시예 IPS-1과 동일하게 하고 액정 배향제를 조제하여 평가했다.
평가 결과는 표 3에 나타냈다.
표 3 중의 「-」은, 당해 칸에 해당하는 중합체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
표 3에 있어서의 용매의 약칭은, 표 1의 경우와 동일하다.
Figure pat00008

Claims (5)

  1. 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로서,
    상기 테트라카본산 2무수물이, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물을 포함하고, 이 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물에 있어서의 하기식 (1):
    Figure pat00009

    로 나타나는 이성질체의 존재 비율이 70몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아민이, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐아민 및 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  5. 제4항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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