JP2008031406A - テトラカルボン酸系化合物及びそのポリイミド、ならびにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はまた、この新規テトラカルボン酸系化合物の製造における中間体としての新規酸ハライドと、この新規テトラカルボン酸系化合物を原料モノマーの少なくとも一部に用いて製造された重合物、ならびにその製造方法に関する。
X1,X2,X3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、またはアミド基を表す。ただし、これらの基は更に置換基を有していても良く、また、炭素含有基にあっては、その炭素数は10以下である。
R1,R2,R3,R4は各々独立にカルボキシル基(−C(O)OH)を表すか、或いは、R1とR2および/またはR3とR4とで形成された酸無水物基(−C(O)OC(O)−)を表す。
nは1または2の整数を表す。
式(2)中、環Bは置換基を有していても良い3価以上の環状基を表す。)
X4,X5,X6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、またはアミド基を表す。ただし、これらの基は更に置換基を有していても良く、また、炭素含有基にあっては、その炭素数は10以下である。
mは1または2の整数を表す。)
R1,R2は各々独立にカルボキシル基(−C(O)OH)を表すか、或いは、R1とR2とで形成された酸無水物基(−C(O)OC(O)−)を表す。
nは1または2の整数を表す。
Xは塩素原子または臭素原子を表す。)
環Bは置換基を有していても良い3価以上の環状基を表す。
X1、X2、およびX3は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、またはアミド基を表す。
Qは2価の芳香族基または脂肪族基を表す。
R11,R12は各々独立に水素原子、炭素数1から10のアルキル基またはシリル基を表す。
nは1または2の整数を表す。)
X1、X2、X3、X4、X5およびX6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、またはアミド基を表す。
Qは2価の芳香族基または脂肪族基を表す。
R11,R12は各々独立に水素原子、炭素数1から10のアルキル基またはシリル基を表す。
nおよびmは各々独立に1または2の整数を表す。)
環Bは置換基を有していても良い3価以上の環状基を表す。
X1、X2、およびX3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、またはアミド基を表す。
Qは2価の芳香族基または脂肪族基を表す。
nは1または2の整数を表す。)
X1、X2、X3、X4、X5およびX6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、またはアミド基を表す。
Qは2価の芳香族基または脂肪族基を表す。
nおよびmは各々独立に1または2の整数を表す。)
環Bは置換基を有していても良い3価以上の環状基を表す。
X1、X2、およびX3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、またはアミド基を表す。
Qは2価の芳香族基または脂肪族基を表す。
nは1または2の整数を表す。)
また、このような化合物を重合して樹脂を製造する際に、光重合性を有する重合官能基を導入しておけば、パタンーン形成等の微細加工を可能にする機能も付与することができる。
本発明は、高い耐熱性、高透明性、低誘電性、低吸水性、有機溶媒溶解性およびアルカリエッチング特性を併せ持つ樹脂を提供するものである。
具体的には、以下の条件を満たす樹脂である。
通常、200℃以上、好ましくは230℃以上、より好ましくは250℃以上、特に好ましくは270℃以上である、
この温度が低すぎると、耐熱性が低下するため加工時のプロセス温度が制約を受けることになり、採用できない工程が生じたりする。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、後述の実施例の項に記載するように、ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置(TMA4000)を用い、引っ張り測定により、昇温速度10℃/分における引張り伸び量の変化から求めることができる。
通常、70%以上、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは85%以上である。
この透過率が低すぎると、光学用途での適用が大幅に制限される。
なお、波長400nmの光の光透過率は、後述の実施例の項に記載するように、島津製作所社製紫外可視分光光度計(UV−3100S)を用いて測定することができる。
通常、2.0重量%以下、好ましくは1.5重量%以下、特に好ましくは1.0重量%以下である。下限は通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上である。
この吸収率が高すぎると、周囲の水分量によって導電性が変化したり、寸法が変化する等の問題が生じる。低すぎると、特定の用途において水分の排除が出来なくなる等の問題が生じる。
なお、この吸水率は、後述の実施例の項に記載するように、膜厚30μmに形成したフィルムを80℃で3時間真空乾燥した後、25℃の水に24時間浸漬し、次いでフィルムを引き上げて乾いた吸水性の良い紙(パルプ100%)にはさみこんで1分間放置し、フィルムの表面に付着した水分を紙にしみこませ、さらに紙を2回交換し、同様の操作を繰り返した後、重量を測定し、浸漬前後の重量増加分から求めることができる。
本発明のテトラカルボン酸系化合物は、下記一般式(1)または(2)で表される、分子内に少なくとも1つのビシクロ[2.2.1]ヘプタン環もしくはビシクロ[2.2.2]オクタン環を有し、かつ両端がジカルボン酸またはその酸無水物である構造を有する。
X1,X2,X3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、またはアミド基を表す。ただし、これらの基は更に置換基を有していても良く、また、炭素含有基にあっては、その炭素数は10以下である。
R1,R2,R3,R4は各々独立にカルボキシル基(−C(O)OH)を表すか、或いは、R1とR2および/またはR3とR4とで形成された酸無水物基(−C(O)OC(O)−)を表す。
nは1または2の整数を表す。
式(2)中、環Bは置換基を有していても良い3価以上の環状基を表す。)
Dが一般式(3A)または(3B)で表される場合、前記一般式(1)または(2)で表される本発明のテトラカルボン酸系化合物は、ノルボルナン環もしくはビシクロ[2.2.2]オクタン環に酸無水物が縮環し、これが(3A)または(3B)で表される基を介して他の酸無水物と結合している、という構造が特徴であり、この構造が重合物とした時に高い透明性と高い耐熱性、低い吸収性、高い寸法安定性、さらには高い靭性、高い溶媒溶解性といった物性を併せ持つことに起因している。つまり、D1またはD2の構造が任意の2価の基であっても、本発明のテトラカルボン酸系化合物のこれらの物性に関しては大きくは影響を与えない傾向にあるため、D1またはD2の構造は任意の2価の基であれば、特に制限されない。
環Bの環構造としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環)、ビシクロ[2.2.2]オクタン環等の脂肪族環などが挙げられる。これらが置換基を有する場合の置換基としては、後述するX4〜X6の置換基の具体例が挙げられる。中でも下記一般式(2A),(2B),(2C)で表されるものが好ましい。
X4,X5,X6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、またはアミド基を表す。ただし、これらの基は更に置換基を有していても良く、また、炭素含有基にあっては、その炭素数は10以下である。
mは1または2の整数を表す。)
本発明の酸ハライドは下記一般式(4)で表されるものである。
R1,R2は各々独立にカルボキシル基(−C(O)OH)を表すか、或いは、R1とR2とで形成された酸無水物基(−C(O)OC(O)−)を表す。
nは1または2の整数を表す。
Xは塩素原子または臭素原子を表す。)
上述のような本発明のテトラカルボン酸系化合物を少なくとも一部に含む原料モノマーを重合または共重合させて得られる重合物には、該原料モノマーを重合して得られるポイリミド前駆体とこの前駆体を脱水処理、もしくは原料モノマーを直接脱水処理して得られるポリイミドの両方が含まれる。
本発明のポリイミド前駆体とポリイミドとは、下記一般式(5)で表されるようなポリイミド前駆体と下記一般式(7)で表されるポリイミドを指す。
環Bは置換基を有していても良い3価以上の環状基を表す。
X1、X2、およびX3は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、またはアミド基を表す。
Qは2価の芳香族基または脂肪族基を表す。
R11,R12は各々独立に水素原子、炭素数1から10のアルキル基またはシリル基を表す。
nは1または2の整数を表す。)
環Bは置換基を有していても良い3価以上の環状基を表す。
X1、X2、およびX3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、またはアミド基を表す。
Qは2価の芳香族基または脂肪族基を表す。
nは1または2の整数を表す。)
X1、X2、X3、X4、X5およびX6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、またはアミド基を表す。
Qは2価の芳香族基または脂肪族基を表す。
R11,R12は各々独立に水素原子、炭素数1から10のアルキル基またはシリル基を表す。
nおよびmは各々独立に1または2の整数を表す。)
X1、X2、X3、X4、X5およびX6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、またはアミド基を表す。
Qは2価の芳香族基または脂肪族基を表す。
nおよびmは各々独立に1または2の整数を表す。)
R11,R12は各々独立に水素原子、炭素数1から10のアルキル基またはシリル基を表す。
一般式(7)で表される本発明のポリイミド(7)は、ノルボルナン環もしくはビシクロ[2.2.2]オクタン環にイミド基が縮環した部分構造に特徴があり、これが−C(O)−O−D1−O−C(O)−とBを介してQと結合し、重合物を構成している。そして、このノルボルナン環もしくはビシクロ[2.2.2]オクタン環にイミド基が縮環していると言う部分構造が重合物とした時に高い透明性、高い耐熱性、高い寸法安定性という物性を併せ持つことに寄与している。つまり、Qの構造が任意の2価の基であっても、本化合物のこれらの物性に関しては大きくは影響を与えない傾向にあるため、Qの構造は任意の2価の基であれば、特に制限されない。
本発明のテトラカルボン酸系化合物は、例えば、市販されている5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を原料に製造することができる。すなわち、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物のオレフィン部分にカルボキシル基を導入し、このカルボキシル基に2価のアルコールまたはアミン、或いはジカルボン酸無水物を有する1価のアルコールまたはアミンと反応させてエステル化もしくはアミド化し、一般式(1)または(2)に示されるテトラカルボン酸無水物を合成することができる。
なお、以下においては、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を出発原料としてテトラカルボン酸無水物を製造する場合を示すが、ビシクロ[2.2.2]オクタン環を有するテトラカルボン酸無水物の場合は、シクロヘキサジエンと、無水マレイン酸のディールス・アルダー反応生成物である、ビシクロ[2.2.2]オクタン−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物を出発原料として同様に製造することができる。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物のノルボルネン環のオレフィン部位は活性が高く、各種の付加反応を容易に受ける。これを利用して、例えばHCNを付加させると、5−シアノノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物が得られ、このもののニトリル基を加水分解すればノルボルナントリカルボン酸が得られる。ノルボルネン環のオレフィンへのHCNの付加反応、ならびにニトリル基の加水分解は、例えば特開平5−58946号公報に記載の方法を応用することができる。
採用される反応温度は、通常加熱下であり、下限が20℃以上、好ましくは50℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。上限は、装置上の制約もあるので通常300℃以下、好ましくは250℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。
また、目的物であるヒドロエステル体の純度は、通常50重量%以上、好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上である。
また減圧度の下限の制限はなく、上限は0.1MPa以下、好ましくは0.05MPa以下である。
なお、酸ブロミドを経由する場合は、臭化チオニル、オキザリルブロミド、三臭化リン、安息香酸ブロミドなどを用いて、同様に実施することができる。
これらアルコール類、アミン類と酸クロリドとの反応は以下のようにして行う。
この際使用される塩基の種類としては特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン等の有機3級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基を用いることができる。
上述の反応により生成した沈殿物は目的物と塩酸塩の混合物である。塩酸塩を分離除去するために、沈殿物をクロロホルムや酢酸エチル等で抽出溶解し、分液ロートを用いて有機層を水洗する方法も可能であるが、沈殿物を単に十分水洗するだけでも、塩酸塩を完全に除去することができる。塩酸塩の除去の判定は洗浄液に硝酸銀水溶液を添加し、塩化銀の白色沈殿の生成の有無を確認することで行う。
閉環処理に採用される減圧度は、下限の制限はなく、上限は0.1MPa以下、好ましくは0.05MPa以下である。
具体的には、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルホラン、ジメチルスルオキシド、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒などが使用可能である。さらには、これらの良溶媒に加えてトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などの貧溶媒を添加して使用してもかまわない。貧溶媒を添加すると目的物の回収率を高めることができる。
再結晶の際に、酸無水物環の開環を防ぐために脱水剤を共存させてもよい。その際、使用可能な脱水剤の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
本発明のテトラカルボン酸系化合物のうち、特にテトラカルボン酸二無水物の保存は、加水分解による酸無水物環の開環を防ぐために高湿を避けた低温下で保存することが望ましい。具体的には、シール性の良い容器で冷蔵庫にて保管すれば長期間の保存に耐える。
本発明のテトラカルボン酸は、特に湿度を管理する必要もなく、室温で長期間保存することができる。
前記一般式(5),(6)で表される本発明のポリイミド前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。通常、重合溶媒中で実質的に等モルのジアミン類と本発明のテトラカルボン酸系化合物を反応させることで、ポリイミド前駆体を容易に製造することができる。この際、テトラカルボン酸二無水物として前記一般式(1)ないし(2)(R1とR2およびR3とR4とは酸無水物基(−C(O)OC(O)−)を形成)で表される化合物を用いることが好ましい。その際、異なる、一般式(1)または(2)で表される酸二無水物を混合して用いても良い。また、一般式(1)または(2)で表される酸二無水物に、一般式(1)または(2)においてn=0の酸二無水物を混合して用いても良い。
本発明のポリイミド前駆体の重合には、これらの一般式(9)〜(12)で表される化合物、あるいは一般式(13)〜(16)で表される化合物の混合物を用いることができるが、それぞれ単離された化合物を用いても差し支えない。また混合物の使用は、イミド化後の物性には影響を与えない。
さらには、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン基含有のジアミンも使用することができる。
この際、使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの比率は、モル比で1:0.8〜1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様にこのモル比が1:1に近いほど得られるポリアミド酸の分子量は大きくなる。
溶媒の使用量は、原料であるテトラカルボン酸誘導体(9)〜(16)とジアミンの総量の重量濃度が以下の範囲に入るような量の溶媒が使用されるのが好ましい。即ち、この濃度の下限は0.1重量%、好ましくは1重量%、さらに好ましくは5重量%、上限は特に制限はないものの、テトラカルボン酸誘導体の溶解性の観点から、80重量%、好ましくは50重量%、さらに好ましくは30重量%が採用される。
前記一般式(7)で表される構造を少なくとも一部に含む重合物を合成する方法は、(i)ポリイミド前駆体から得る方法、および(ii)ポリイミド前駆体を介さずに得る方法が挙げられる。そして、(i)ポリイミド前駆体から得る方法としては、加熱イミド化法および化学イミド化法がある。ただし、本発明の重合物の製造方法は、以下に記載される製法に特に制限されることはない。
前記一般式(7)の構造を少なくとも一部に含む本発明の重合物は、上記の方法で得られた本発明のポリイミド前駆体を環化イミド化反応させることで製造することができる。
まず、前記ポリイミド前駆体の重合溶液(ワニス)をガラス、銅、アルミニウム、シリコン、石英板、ステンレス板、カプトンフィルム等の基板上に流延して塗布する。塗布の方法としては、前述のようにして得られたポリイミド溶液を、上記した基板上に滴下し高さを固定した支持体などの上をなぞり溶液を伸ばすことにより均一な高さに塗布する方法が挙げられる。この際、ドクターブレードなどの機器を使用して行ってもかまわない。また、この他の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法など、溶液を所定の厚みで塗布できる手法であれば制限なく採用できる。
また、イミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化反応の温度が高すぎなければ空気中で行っても差し支えはない。
加熱イミド化を減圧下に行う場合に採用される減圧度は、通常0.05MPa以下、好ましくは0.01MPa以下、さらに好ましくは0.001MPa以下である。
この際、環化イミド化反応の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等の共沸溶媒を添加し、これら溶媒とともに生成する水を留去しながら反応を行っても差し支えない。
化学イミド化において使用可能な脱水試薬としては、無水酢酸、やトリフルオロ無水酢酸などの低級カルボン酸の酸無水物や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族ジカルボン酸の無水物、N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのアルキルカルボジイミドなどが挙げられる。その使用量は、ポリイミド前駆体に含まれるアミド酸基のモル数に対して通常下限が1.0モル倍、好ましくは2.0モル倍、さらに好ましくは4.0モル倍であり、上限は特に制限はないが、通常は50モル倍、好ましくは30モル倍、さらに好ましくは20モル倍である。脱水試薬が少なすぎると反応の進行が遅くなり、多すぎると目的物中に残存してしまう、という問題を生ずる。
反応は通常、常圧で行われるが、必要に応じて加圧下、または減圧下でも実施することができる。
反応雰囲気は、通常窒素雰囲気とされる。
このイミド化反応によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリイミド前駆体を介さずに得る方法としては、上記一般式(1)または(2)で表されるテトラカルボン酸系化合物を原料として、これをジアミン類と反応させて直接環化イミド化反応を行い、本発明の重合物を製造する方法が挙げられる。
この方法は、中間体であるポリイミド前駆体を途中単離せずに、直接環化イミド化まで行う方法であるが、その際の反応条件としては、上述したポリイミド前駆体から一般式(7)の構造を少なくとも一部に含む重合物を製造する加熱イミド化の条件を適宜採用することができる。
上記のようにして得られる前記一般式(7)の構造を少なくとも一部に含む本発明の重合物は、これを溶媒に溶解して溶液(ワニス)とすると、これから種々形態を変えた重合物を容易に製造できる。
また、粉末とした重合物を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2〜10回繰り返すと、重合物中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
その際に使用可能な溶媒としては、ポリイミド前駆体を合成する際に用いた溶媒が使用できる。
さらにこれに加え、塗膜均一性向上を目的として、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒も用いることができる。これら溶媒は1種類でも複数種類を混合して用いても良い。
この場合の塗布方法に特に制限はないが、例えば重合物の溶液を石英板、ステンレス板、カプトンフィルムなどの光学用基板に滴下し、高さを固定した支持体上をなぞり溶液を伸ばすことにより均一な高さに塗布する方法が挙げられる。この際、ドクターブレードなどの機器を使用して行ってもかまわない。
また、この他の塗布方法としては、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明においても好適に用いられる。
これらの工程は、減圧下もしくは不活性雰囲気中で行っても良い。
減圧下に行う場合に採用される減圧度は、通常0.05MPa以下、好ましくは0.01MPa以下、さらに好ましくは0.001MPa以下である。
このようにして得られる一般式(7)の構造を少なくとも一部に含む本発明の重合物を用いたフィルム、光部品等の光学用素子は、複屈折も小さく無色透明であるために、厚膜であってもそれらの物性は極めて良好である。
その際に使用される樹脂は、一般式(7)の構造を少なくとも一部に含む本発明の重合物と均一に混合することができれば問題なく、特に制限はされないが、例えばポリイミドや、ポリエーテルイミド、他の組成のポリエステルイミド、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリステル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリシクロオレフィンなどの光学用透明性樹脂などが挙げられる。
上述した優れた耐熱性、透過性、吸収性等の物性を併せ持つ樹脂の中でも、一般式(7)の構造を少なくとも一部に含む本発明の重合物の具体的な物性を下記に示す。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、後述の実施例の項に記載するように、ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置(TMA4000)を用い、引っ張り測定により、昇温速度10℃/分における引張り伸び量の変化から求めることができる。
また、耐熱性を表す別の指標としての5%重量減少温度は、不活性ガス雰囲気では通常350℃以上、好ましくは400℃以上、さらに好ましくは420℃以上、空気雰囲気では、通常350℃以上、好ましくは380℃以上、さらに好ましくは400℃以上である。
なお、カットオフ波長は、後述の実施例の項に記載するように、島津製作所社製紫外可視分光光度計(UV−3100S)を用いて、膜厚が30μmのフィルムについて、波長200nmから800nmの可視・紫外線透過率を測定し、透過率が0.5%以下となる波長(カットオフ波長)を調べることにより、求めることができる。
なお、この吸水率は、後述の実施例の項に記載するように、膜厚30μmに形成したフィルムを80℃で3時間真空乾燥した後、25℃の水に24時間浸漬し、次いでフィルムを引き上げて乾いた吸水性の良い紙(パルプ100%)にはさみこんで1分間放置し、フィルムの表面に付着した水分を紙にしみこませ、さらに紙を2回交換し、同様の操作を繰り返した後、重量を測定し、浸漬前後の重量増加分から求めることができる。
本発明の重合物は、高ガラス転移温度、低複屈折性、無色透明性、低吸水性、低誘電性を同時に満たすものであり、これらの優れたバランスのとれた特性を生かして、半導体分野、光学材料分野、光通信分野、表示装置分野、電気電子機器分野、輸送機器分野、航空宇宙分野などにおける素材として使用できる。
例えば、光学材料分野としては、レンズ、回析格子などの精密光部品、ホログラム、CD、MD、DVD、光ディスク等のディスク基板、光学用接着剤、表示装置用途としては、LCD用基板、偏光板用支持フィルム、透明樹脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、プリズムシート、LCD用接着剤、LCD用スペーサ、LCD用電極基板、カラーフィルター用透明保護膜、カラーフィルター、透明保護膜等、LCD以外の表示材料用途としてはプロジェクター用のスクリーン、プラズマディスプレイ用の基板やフィルム、光学フィルター、有機EL用コーティング材料等、光通信分野や光学素子分野では、光ファイバー、光導波路、光分岐器、光合波器、光スイッチング素子、光変調器、光フィルター、波長分割器、光増幅器、光減衰器、光波長変換器、電気電子機器分野では、絶縁テープ、各種積層板、フレキシブルプリント回路基板、多層プリント回路基板用接着フィルム、プリント回路基板用カバーフィルム、半導体集積回路素子の表面保護膜、電線用被覆剤、などや、フラッシュメモリー、CCD、PD、LD等の光半導体の封止材、半導体分野ではバッファーコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜等、感光性ポリマーのベースポリマー半導体コーティング剤、アンダーフィル剤、航空宇宙分野では、ソーラーセル、熱制御システム等の特別な航空宇宙用コンポーネントコーティング材等、この他本剤の特性を生かして、太陽電池の被覆材やベースフィルム基材、接着剤、その他のコーティング材料用などが挙げられる。
本発明の重合物をこれら用途に適用する場合には、該当する技術分野における当業者の知見の範囲内で適用することができる。具体的には、各種材料のコーティングや単層及び多層フィルム、シート、繊維、成型体といった形態での使用や、またこれらに対する酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、難燃剤及び増感剤等の添加、他の樹脂との混合等である。
なお、以下の実施例で採用した分析方法は次の通りである。
フーリエ変換赤外分光光度計(日本分光社製FT−IR8000)を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。
0.5重量%のポリイミド前駆体溶液について、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した。
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置(TMA4000)を用い、引っ張り測定により、昇温速度10℃/分における引張り伸び量の変化からポリイミド膜のガラス転移温度を求めた。
島津製作所社製紫外可視分光光度計(UV−3100S)を用いて、膜厚が30μmであるポリイミド膜の200nmから800nmの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が0.5%以下となる波長(カットオフ波長)を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
島津製作所社製紫外可視分光光度計(UV−3100S)を用いて、膜厚が30μmであるポリイミド膜の400nmにおける光透過率を測定した。透過率が高い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置(TMA4000)を用いて、熱機械分析により、荷重0.5g/膜厚1μm、昇温速度10℃/分における試験片の伸びより、100〜200℃の範囲での平均値としてポリイミド膜の線熱膨張係数を求めた。
80℃で3時間真空乾燥したポリイミド膜(膜厚30μm)を25℃の水に24時間浸漬した。次いで膜を乾いた吸水性の良い紙(パルプ100%)にはさみこんで1分間放置し、膜の表面に付着した水分を紙にしみこませた。さらに紙を2回交換し、同様の操作を繰り返した。その後、重量を測定し、重量増加分から吸水率(%)を求めた。
窒素導入菅およびコンデンサー付反応容器中に、ノルボルナン−2−exo,3−exo,5−exo−トリカルボン酸トリメチルエステル30.0g(111mmol)、スルフォラン30.0g、硫酸10.9gを水50.0gに溶解させた水溶液を仕込み、窒素雰囲気中、104℃で5時間加熱した。この間、1時間あたり17gの水を加えるとともに留出するメタノールと水を系外へ除去した。反応後冷却し、水150gを添加してトルエン(200mL×4回)で抽出した。水層に塩化ナトリウム70gを添加した後、テトラヒドロフラン/酢酸エチル(1/1)(体積比)の混合溶媒(200mL×2回、100mL×1回)で抽出を行った。得られたテトラヒドロフラン/酢酸エチル層を飽和食塩水(100mL×1回)で洗浄した。その後、テトラヒドロフラン/酢酸エチル層は全量が57gとなるまで濃縮し、トルエンを40mL加え、析出した結晶を濾過した。このものは、ノルボルナン−2−exo,3−exo,5−exo−トリカルボン酸の粗体であり粗収率は、19.3g(76%)であった。この粗体にテトラヒドロフラン60mL、トルエン60mLを加え、80℃の湯浴で加熱して溶解し、留出する溶媒26gを系外に除去した。その後、室温下に放置して析出した結晶を濾過することにより、精製されたノルボルナン−2−exo,3−exo,5−exo−トリカルボン酸を14.2g(第1晶)得た。さらに濾液を濃縮して4.5gの結晶(第2晶)を得た(第1晶、第2晶合わせて回収率98%)。このものの1H−NMRから目的物であることを確認した。さらに、このものをトリメチルシリルジアゾメタンでトリメチルエステル化し、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、純度は100%であることが判明した。
窒素導入菅およびコンデンサー付反応容器中に、実施例1の方法で得たノルボルナン−2−exo,3−exo,5−exo−トリカルボン酸20.1g(87.7mmol)、ジメチルホルムアミド32mg(0.44mmol;トリカルボン酸に対して0.005モル等量)、溶媒としてトルエン100mLを入れ、内温が70℃になるよう加熱した。これに塩化チオニル31.3g(263mmol;トリカルボン酸に対して3.0モル等量)を加え、窒素雰囲気中、2時間還流した。その後、減圧下で過剰分の塩化チオニルとトルエン81gを留去した。この残液にヘプタン200mLを加え、結晶を析出させた。この結晶を濾過して、粗5−exo−クロロホルミル−ノルボルナン−2−exo,3−exo−ジカルボン酸無水物の白色結晶を16.0g(粗収率80%)得た。このものをトルエン20mL、酢酸エチル20mLの混合溶媒から再結晶し、第1晶として12.5g(回収率80%)、第2晶として1.4g(回収率;9%)の結晶を得た。このもののスペクトルデータを以下に示す。また、融点測定器で測定した融点は、130℃であった。
・13C−NMRスペクトル(CDCl3); 図2に示す。
・IRスペクトル(KBr); 図3に示す。
・Massスペクトル(CI); 図4に示す。
窒素雰囲気下とした反応容器にハイドロキノン2.89g(26.3mmol)、ピリジン16.6g、およびテトラヒドロフラン70mLを入れて溶解させた。このものを氷浴中で2℃に冷却した後に、実施例2で得た5−exo−クロロホルミル−ノルボルナン−2−exo,3−exo−ジカルボン酸無水物12.0g(52.5mmol;ハイドロキノンに対して2.0モル等量)にテトラヒドロフラン50mLを加えて溶解した溶液を、滴下ロートにて15分かけて滴下し、更に5時間撹拌して白色沈殿を得た。生成した白色沈殿を濾別後、水150mLに懸濁して濾過し、さらに十分に水で洗浄して塩酸塩を完全に除去した。得られた生成物を150℃で20時間真空乾燥して、11.1g(収率85%)の白色粉末を得た。
・13C−NMRスペクトル(DMSO); 図6に示す。
・IRスペクトル(KBr); 図7に示す。
・Massスペクトル(CI); 図8に示す。
得られたポリイミドの薄膜のIRスペクトルを図9に示す。
その後、DMAc11.72g、ピリジン0.77gおよび無水酢酸1.59gを加え、室温で1時間攪拌した。内容物をメタノール180mlに加え、析出した固体を濾過した後、メタノールで洗浄し、40℃で1時間真空乾燥した後、0.86gの白色の粉末を得た。
Claims (19)
- ガラス転移温度が200℃以上であり、膜厚30μmのフィルムでの400nmの光の透過率が70%以上、さらに、膜厚30μmのフィルムを25℃の水に24時間浸漬させた後の吸水率が2.0%以下である樹脂。
- 下記一般式(1)または(2)で表されることを特徴とするテトラカルボン酸系化合物。
X1,X2,X3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、またはアミド基を表す。ただし、これらの基は更に置換基を有していても良く、また、炭素含有基にあっては、その炭素数は10以下である。
R1,R2,R3,R4は各々独立にカルボキシル基(−C(O)OH)を表すか、或いは、R1とR2および/またはR3とR4とで形成された酸無水物基(−C(O)OC(O)−)を表す。
nは1または2の整数を表す。
式(2)中、環Bは置換基を有していても良い3価以上の環状基を表す。) - 請求項3ないし5のいずれか1項において、前記一般式(2A),(2B),(2C)におけるX1、X2、X3、X4、X5、およびX6が水素原子であり、かつAが少なくとも1つの環状構造を含む2価の基であることを特徴とするテトラカルボン酸系化合物。
- 請求項7に記載される酸ハライドを、2価のアルコールまたはアミン、或いはカルボン酸無水物基を有する1価のアルコールまたはアミンと反応させることを特徴とする請求項2ないし6のいずれか1項に記載のテトラカルボン酸系化合物の製造方法。
- 請求項2ないし6のいずれか1項に記載のテトラカルボン酸系化合物を少なくとも一部に含む原料モノマーを重合または共重合させて得られる重合物。
- 請求項2から6のいずれか1項に記載のテトラカルボン酸系化合物とジアミン類を反応させた後、環化イミド化反応させることを特徴とする、請求項12または13に記載のポリイミドの製造方法。
- 請求項10または11に記載のポリイミド前駆体を環化イミド化反応させることを特徴とする、請求項12または13に記載のポリイミドの製造方法。
- 環化イミド化反応が、加熱および/または脱水試薬を用いて行うことを特徴とする、請求項14または15に記載のポリイミドの製造方法。
- 請求項1に記載の樹脂により製造されたフィルム。
- 請求項17または18に記載のフィルムを用いた液晶用部材。
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