KR20150059768A - 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 바니시, 및 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종, 및/또는 하기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드 전구체에 관한 것이다:
Figure pct00037

(식 중, A3 은 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이며; X3 및 Y3 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9 의 알킬실릴기임)
Figure pct00038

(식 중, A3 는 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이며; X4 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9 의 알킬실릴기임).

Description

폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 바니시, 및 기판 {POLYIMIDE PRECURSOR, POLYIMIDE, POLYIMIDE FILM, VARNISH, AND SUBSTRATE}
본 발명은 투명성, 내굽힘성 및 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고 고온까지 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드; 및 그 전구체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리이미드 필름, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 포함하는 바니시, 및 기판에 관한 것이다.
최근, 고도 정보화 사회의 도래와 함께, 광 통신 분야의 광 섬유나 광 도파로 등의 광학 재료, 및 표시 장치 분야의 액정 배향막 및 컬러 필터용 보호막 등의 광학 재료의 개발이 진행되고 있다. 특히, 표시 장치 분야에서, 유리 기판의 대체로서 경량이고 유연성이 우수한 플라스틱 기판의 검토가 행해지고, 구부리거나 감거나 하는 것이 가능한 디스플레이의 개발이 활발히 행해지고 있다. 따라서, 그러한 용도에 사용할 수 있는 보다 고성능의 광학 재료가 요구되고 있다.
방향족 폴리이미드는, 분자내 공액 및 전하 이동 착물의 형성에 의해, 본질적으로 황갈색으로 착색된다. 이 때문에, 착색을 저하하는 수단으로서, 예를 들어 분자내로의 불소 원자의 도입, 주사슬에 대한 굴곡성의 부여, 측사슬로서의 벌키한 기의 도입 등에 의해, 분자내 공액 및 전하 이동 착물의 형성을 억제함으로써, 투명성을 발현시킬 방법이 제안되어 있다. 또, 원리적으로 전하 이동 착물을 형성하지 않는 반-지환식 또는 전-지환식 폴리이미드를 사용하는 것에 의해 투명성을 발현시키는 방법도 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, 얇고, 가볍고, 균열-방지성 액티브 매트릭스 표시 장치를 얻기 위해서, 테트라카르복실산 성분 잔기가 지방족기인 투명한 폴리이미드의 필름 기판 상에 통상적인 막-형성 프로세스를 이용해 박막 트랜지스터를 형성하여 박막 트랜지스터 기판을 얻는 것이 개시되어 있다. 여기서, 구체적으로 이용된 폴리이미드는 테트라카르복실산 성분으로서의 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 성분으로서의 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 제조된 것이다.
특허문헌 2 에는, 액정 표시 소자 또는 유기 EL 표시 소자의 투명 기판, 박막 트랜지스터 기판, 플렉시블 배선 기판 등에 이용되는, 무색/투명성, 내열성 및 평탄성이 뛰어난 폴리이미드로 이루어지는 무색 투명 수지 필름을, 특정의 건조 공정을 사용한 용액-유연 (solution-casting) 법에 의해 얻는 제조 방법이 개시되어 있다. 여기서 이용된 폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분으로서의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 성분으로서의 α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠과 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐로부터 제조된 것이다.
특허문헌 3 및 4 에는, 테트라카르복실산 성분으로서의 디시클로헥실 테트라카르복실산 및 디아민 성분으로서의 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르 또는 m-페닐렌디아민을 사용하여 제조되는, 유기 용제에 가용인 폴리이미드가 기재되어 있다.
이와 같은, 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산 2무수물을 사용하고 디아민 성분으로서 방향족 디아민을 사용한 반-지환식 폴리이미드는, 투명성, 내굽힘성 및 고내열성을 겸비하고 있다. 그러나, 이와 같은 반-지환식 폴리이미드는, 일반적으로, 선열팽창 계수가 50 ppm/K 이상으로 크기 때문에, 금속 등의 도체와 반-지환식 폴리이미드 간의 선열팽창 계수의 차이가 크고, 회로 기판을 형성할 때에 휘어진 상태가 증대하는 등의 문제가 생길 수 있어, 특히 디스플레이 용도 등이 미세한 회로 형성 프로세스를 수행하는 것이 용이하지 않다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 5 에는, 에스테르 결합을 함유한 지환식 산 2무수물과 여러 가지의 방향족 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드가 개시되어 있는데, 예를 들어, 실시예 4 의 폴리이미드는 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 선열팽창 계수가 50 ppm/K 이하이다. 그러나, 이 폴리이미드의 유리 전이 온도는 약 300 ℃ 이며, 그 이상의 고온에서는 필름이 연화하며 선열팽창 계수가 매우 커지는 것을 생각되어, 저온 뿐만 아니라 고온에서의 저열팽창성이 요구되는 회로 형성 프로세스에 있어서 문제를 일으킬 우려가 있다.
비특허문헌 1 에는, 테트라카르복실산 성분으로서 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물을 사용하여 제조한 폴리이미드가 기재되어 있다. 비특허문헌 1 에는, 이 폴리이미드가 내열성이 높고, 또한 유리 전이 온도도 높은 것이 기재되어 있다. 게다가, 비특허문헌 1 에는, 여기서 사용되는 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물은 6 종류의 입체이성체를 포함하고 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 6 에는, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물 및 4,4'-옥시디아닐린을 사용하여 제조한 폴리이미드 등이 기재되어 있다. 그러나, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물의 입체 구조에 관한 언급은 없다.
JP-A-2003-168800 WO 2008/146637 JP-A-2002-69179 JP-A-2002-146021 JP-A-2008-31406 WO 2011/099518
KOBUNSHI RONBUNSHU (Japanese Journal of Polymer Science and Technology), Vol.68, No.3, P.127-131 (2011)
본 발명은 상기와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 성분으로서 방향족 디아민을 사용하여 제조한 폴리이미드로서, 고투명성 및 고내열성이며, 저온 뿐만 아니라 고온까지의 선열팽창 계수가 낮은 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 높은 투명성, 내굽힘성, 및 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 고온까지 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드; 및 그 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 항목에 관한 것이다.
[1] 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드 전구체로서, 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 50 몰% 이상인 폴리이미드 전구체:
Figure pct00001
(식 중, A1 은 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2가의 기이고; X1 및 Y1 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9 의 알킬실릴기임).
[2] A1 이 하기 화학식 (2) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체:
Figure pct00002
(식 중, m1 및 n1 은 0 이상의 정수로서, m1 은 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고, n1 은 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고; V1, U1 및 T1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고; Z1 및 W1 은 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO- 및 -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타냄).
[3] A1 이 상기 화학식 (2) 로 나타내는 기인 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 2 종 포함하는 [2] 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[4] 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드 전구체로서, 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 30 몰% 이상인 폴리이미드 전구체:
Figure pct00003
(식 중, A2 는 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이며; X2 및 Y2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9 의 알킬실릴기임).
[5] A2 가 하기 화학식 (4) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 [4] 에 기재된 폴리이미드 전구체.
Figure pct00004
(식 중, m2 및 n2 는 0 이상의 정수로서, m2 는 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고, n2 는 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고; V2, U2 및 T2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고; Z2 및 W2 는 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO- 및 -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타냄).
[6] A2 가 상기 화학식 (4) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 적어도 2 종 포함하는 폴리이미드 전구체.
[7] 하기 화학식 (5) 및 하기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드 전구체로서, 화학식 (5) 및 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 80 몰% 이상인 폴리이미드 전구체:
Figure pct00005
(식 중, A3 은 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이며; X3 및 Y3 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9 의 알킬실릴기임)
Figure pct00006
(식 중, A3 는 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이며; X4 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9 의 알킬실릴기임).
[8] A3 이 하기 화학식 (7) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (5) 의 반복 단위를 적어도 1 종, 및/또는, A3 이 하기 화학식 (7) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 [7] 에 기재된 폴리이미드 전구체:
Figure pct00007
(식 중, m3 및 n3 은 0 이상의 정수로서, m3 은 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고, n3 은 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고; V3, U3 및 T3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고; Z3 및 W3 은 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO- 및 -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타냄).
[9] A3 이 상기 화학식 (7) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (5) 또는 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 적어도 2 종 포함하는 [8] 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[10] 상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 50 몰% 이상이고, 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 30 몰% 이상인 [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.
[11] 하기 화학식 (8) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드로서, 화학식 (8) 로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 50 몰% 이상인 폴리이미드:
Figure pct00008
(식 중, B1 은 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기임).
[12] B1 이 하기 화학식 (9) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (8) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 [11] 에 기재된 폴리이미드:
Figure pct00009
(식 중, m4 및 n4 는 0 이상의 정수로서, m4 는 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고, n4 는 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고; V4, U4 및 T4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고; Z4 및 W4 는 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO- 및 -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타냄).
[13] 하기 화학식 (10) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드로서, 화학식 (10) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 30 몰% 이상인 폴리이미드:
Figure pct00010
(식 중, B2 는 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기임).
[14] B2 가 하기 화학식 (11) 으로 나타내는 기인 상기 화학식 (10) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 [13] 에 기재된 폴리이미드:
Figure pct00011
(식 중, m5 및 n5 는 0 이상의 정수로서, m5 는 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고, n5 는 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고; V5, U5 및 T5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고; Z5 및 W5 는 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO- 및 -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타냄).
[15] 하기 화학식 (12) 및 하기 화학식 (13) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드로서, 화학식 (12) 및 화학식 (13) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 80 몰% 이상인 폴리이미드:
Figure pct00012
(식 중, B3 은 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기임)
Figure pct00013
(식 중, B3 은 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기임).
[16] B3 이 하기 화학식 (14) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (12) 의 반복 단위를 적어도 1 종, 및/또는, B3 이 하기 화학식 (14) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (13) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 [15] 에 기재된 폴리이미드:
Figure pct00014
(식 중, m6 및 n6 은 0 이상의 정수로서, m6 은 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고, n6 은 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고; V6, U6 및 T6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고; Z6 및 W6 은 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO- 및 -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타냄).
[17] 상기 화학식 (12) 로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 50 몰% 이상이고, 상기 화학식 (13) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 30 몰% 이상인 [15] 또는 [16] 에 기재된 폴리이미드.
[18] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드.
[19] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름.
[20] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 상기 [11] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 바니시.
[21] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 상기 [11] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 바니시를 이용해 얻어진 폴리이미드 필름.
[22] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 또는 상기 [11] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드로 형성된 디스플레이용, 터치 패널용 또는 태양 전지용 기판.
본 발명에 따라, 고투명성, 내굽힘성 및 고내열성 등이 우수한 특성을 갖고, 고온까지 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드; 및 그 전구체를 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 및 본 발명의 폴리이미드는, 투명성이 높고, 고온까지 낮은 선열팽창 계수를 가져, 미세한 회로의 형성이 용이하고, 따라서 디스플레이 용도 등의 기판을 형성하는데 있어 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리이미드는 또한 터치 패널용 또는 태양 전지용의 기판을 형성하기 위해서도 바람직하게 사용할 수 있다.
제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 은 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드 전구체이다. 단, 상기 화학식 (1) 은 2 개의 노르보르난 고리 (바이시클로[2.2.1]헵탄) 의 5-위치 또는 6-위치 중 하나의 산기가 아미노기와 반응하여 아미드 결합 (-CONH-) 을 형성하고, 다른 하나가, 아미드 결합을 형성하지 않는, 식: -COOX1 로 나타내는 기 또는 식: -COOY1 로 나타내는 기인 것을 나타낸다. 상기 화학식 (1) 에는 4 개의 구조 이성체, 즉
(i) 5-위치에 식: -COOX1 로 나타내는 기와 6-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 5''-위치에 식: -COOY1 로 나타내는 기와 6''-위치에 식: -CONH-A1- 로 나타내는 기를 갖는 것;
(ii) 6-위치에 식: -COOX1 로 나타내는 기와 5-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 5''-위치에 식: -COOY1 로 나타내는 기와 6''-위치에 식: -CONH-A1- 로 나타내는 기를 갖는 것,
(iii) 5-위치에 식: -COOX1 로 나타내는 기와 6-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 6''-위치에 식: -COOY1 로 나타내는 기와 5''-위치에 -CONH-A1- 로 나타내는 기를 갖는 것,
(iv) 6-위치에 식: -COOX1 로 나타내는 기와 5-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기갖고, 6''-위치에 식: -COOY1 로 나타내는 기와 5''-위치에 식: -CONH-A1- 로 나타내는 기를 갖는 것
이 모두 포함된다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 은
트랜스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등 ("테트라카르복실산 등" 이란 용어는 테트라카르복실산과, 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산 실릴 에스테르, 테트라카르복실산 에스테르 및 테트라카르복실산 클로라이드를 비롯한 테트라카르복실산 유도체를 의미함) 을 포함하는 테트라카르복실산 성분 및
방향족 디아민 또는 지방족 디아민, 바람직하게는 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체이다.
상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 트랜스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등을 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 은, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 50 몰% 이상이다. 즉, 제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 은 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 1 종 이상을, 전체 반복 단위를 기준으로, 합계로, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 55 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상, 특히 바람직하게는 63 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분으로서는, A1 이 상기 화학식 (2) 로 나타내는 기인 것을 제공하는 방향족 디아민, 및 이들 디아민 이외의 다른 방향족 또는 지방족 디아민을 사용할 수 있다.
A1 이 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 방향족 고리를 갖고, 방향족 고리를 복수 갖는 경우에는, 방향족 고리끼리 각각 독립적으로 직접 결합, 아미드 결합, 또는 에스테르 결합으로 연결된 것이다. 방향족 고리끼리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않지만, 아미노기 또는 방향족 고리끼리의 연결기에 대한 4-위치에 연결되는 경우, 수득된 폴리이미드는 선형 구조를 갖고, 낮은 선열팽창을 가질 수 있다. 한편, 방향족 고리에 메틸 또는 트리플루오로메틸이 치환될 수 있다. 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다.
A1 이 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-바이페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌 비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 바이페닐-4,4'-디카르복실산 비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌 비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디카르복실레이트, 및 [1,1'-바이페닐]-4,4'-디일 비스(4-아미노벤조에이트) 를 들 수 있다. 상기 디아민 성분은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, p-페닐렌디아민, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 및 바이페닐-4,4'-디카르복실산 비스(4-아미노페닐)에스테르가 바람직하고, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 보다 바람직하다. 디아민 성분으로서는 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 또는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 사용할 경우, 얻어지는 폴리이미드는 고내열성 및 고투과율을 겸비할 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 한 구현예에서, 디아민 성분이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 1 종만인 것은 제외될 수 있다. 한 구현예에서, 디아민 성분이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드와, A1 이 상기 화학식 (2) 이외의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분 (A1 이 상기 화학식 (2) 의 구조인 것을 제공하는 디아민 성분 이외의 다른 디아민) 과의 조합인 것은 제외될 수 있다. 한편, o-톨리딘은 위험성이 높기 때문에 바람직하지 않다.
상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분으로서는, A1 이 상기 화학식 (2) 의 구조인 것을 제공하는 디아민 성분 이외의 다른 디아민을 병용할 수 있다. 다른 디아민 성분으로서는, 다른 방향족 또는 지방족 디아민류를 사용할 수 있다. 다른 디아민 성분의 예로는, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 비스(4-아미노페닐)술피드, p-메틸렌 비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노바이페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 및 1,4-디아미노시클로헥산, 및 그 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 은 A1 이 상기 화학식 (2) 로 나타내는 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은, A1 이 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1) 중의 A1 을 제공하는 디아민 성분이 상기 화학식 (2) 의 구조를 제공하는 디아민 성분인 경우에는, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 향상될 수 있다.
제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 은 상기 화학식 (1) 중의 A1 을 제공하는 디아민 성분 100 몰% 를 기준으로, 상기 화학식 (2) 의 구조를 제공하는 디아민 성분의 비율이, 합계로, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 특히 바람직하게는 100 몰% 일 수 있다. 바꾸어 말하면, A1 이 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위 1 종 이상의 비율이, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 합계로, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 특히 바람직하게는 100 몰% 이다. 상기 화학식 (2) 의 구조를 제공하는 디아민 성분의 비율이 50 몰% 미만인 경우, 얻어지는 폴리이미드의 선열팽창 계수가 커질 수 있다. 한 구현예에서, 얻어지는 폴리이미드의 기계적 특성의 관점으로부터, 상기 화학식 (1) 중의 A1 을 제공하는 디아민 성분 100 몰% 를 기준으로, 상기 화학식 (2) 의 구조를 제공하는 디아민 성분의 비율이, 합계로, 바람직하게는 80 몰% 이하, 보다 바람직하게는 90 몰% 이하 또는 90 몰% 미만일 수 있다. 예를 들어, 4,4'-옥시디아닐린 등의 다른 방향족 또는 지방족 디아민을, 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분 100 몰% 를 기준으로, 바람직하게는 20 몰% 미만, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 미만의 양으로 사용할 수 있다.
제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 은, A1 이 상기 화학식 (2) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 2 종 포함하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분이, A1 이 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분을 적어도 2 종 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1) 중의 A1 을 제공하는 디아민 성분이 상기 화학식 (2) 의 구조를 제공하는 디아민 성분을 적어도 2 종 포함하는 경우, 얻어지는 폴리이미드의 고투명성과 낮은 선열팽창성의 밸런스가 달성될 수 있다 (즉, 투명성이 높고 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드가 얻어질 수 있다).
제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 은,
(i) A1 이, m1 및/또는 n1 이 1 내지 3 이고; Z1 및/또는 W1 이 각각 독립적으로 -NHCO-, -CONH-, -COO-, 또는 -OCO- 인 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위 (1-1) 적어도 1 종; 및
(ii) A1 이, m1 및 n1 이 0 인 상기 화학식 (2) 의 구조, 또는 m1 및/또는 n1 이 1 내지 3 이고; Z1 및 W1 이 직접 결합인 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위 (1-2) 적어도 1 종
을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반복 단위 (1-1) 로서는, A1 이 하기 화학식 (D-1) 내지 (D-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위가 바람직하고, A1 이 하기 화학식 (D-1) 내지 (D-2) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위가 보다 바람직하다. A1 이 하기 화학식 (D-1) 또는 하기 화학식 (D-2) 로 나타내어지는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 4,4'-디아미노벤즈아닐리드이고, A1 이 하기 화학식 (D-3) 으로 나타내어지는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트이다. 이들 디아민은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00015
상기 반복 단위 (1-2) 로서는, A1 이 하기 화학식 (D-4) 내지 (D-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위가 바람직하고, A1 이 하기 화학식 (D-4) 내지 (D-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위가 보다 바람직하다. A1 이 하기 화학식 (D-4) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 p-페닐렌디아민이며, A1 이 하기 화학식 (D-5) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이며, A1 이 하기 화학식 (D-6) 으로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 m-톨리딘이다. 이들 디아민은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00016
제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 에 있어서, 상기 반복 단위 (1-1) 1 종 이상의 비율이, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 합계로, 30 몰% 이상 70 몰% 이하이며, 상기 반복 단위 (1-2) 1 종 이상의 비율이, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 합계로, 30 몰% 이상 70 몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 반복 단위 (1-1) 1 종 이상의 비율이, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 합계로, 40 몰% 이상 60 몰% 이하이며, 상기 반복 단위 (1-2) 1 종 이상의 비율이, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 합계로, 40 몰% 이상 60 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 한 구현예에서, 상기 반복 단위 (1-1) 의 비율이, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 합계로, 60 몰% 미만인 것이 보다 바람직하고, 50 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 한 구현예에서, 상기 반복 단위 (1-1) 및 상기 반복 단위 (1-2) 이외의 다른 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (예를 들어, A1 이 복수의 방향족 고리를 갖고 방향족 고리끼리가 에테르 결합 (-O-) 으로 연결되어 있는 것) 를, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 바람직하게는 20 몰% 미만, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하, 특히 바람직하게는 10 몰% 미만의 양으로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 게다가, 한 구현예에서, 상기 반복 단위 (1-1) 1 종 이상의 비율이, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 합계로, 20 몰% 이상 80 몰% 이하이며, 상기 반복 단위 (1-2) 1 종 이상의 비율이, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 합계로, 20 몰% 이상 80 몰% 이하인 것이 또한 바람직할 수 있다.
제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 은, 상기 화학식 (1) 중의 A1 을 제공하는 디아민 성분 (상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분) 이 상기 화학식 (2) 의 구조를 제공하는 디아민 성분을 적어도 2 종 포함하며, 그 중 1 종이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1) 중의 A1 을 제공하는 디아민 성분이 상기 화학식 (2) 의 구조를 제공하는 디아민 성분을 적어도 2 종 포함하고, 그 중 1 종이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드인 경우, 높은 투명성과 낮은 선열팽창성에 덧붙여 고내열성도 겸비한 폴리이미드가 얻어질 수 있다.
제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 은, 상기 화학식 (1) 중의 A1 을 제공하는 디아민 성분 (상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분) 이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 및 p-페닐렌디아민에서 선택되는 적어도 1 종, 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들 디아민 성분을 조합할 경우, 높은 투명성과 낮은 선열팽창성, 및 고내열성을 겸비한 폴리이미드가 얻어질 수 있다.
상기 화학식 (1) 중의 A1 을 제공하는 디아민 성분 (상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분) 은, 바람직하게는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 30 몰% 이상 70 몰% 이하의 양으로 포함하고, p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 하나 또는 양방을 30 몰% 이상 70 몰% 이하의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 40 몰% 이상 60 몰% 이하의 양으로, 및 p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 하나 또는 양방을 40 몰% 이상 60 몰% 이하의 양으로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상기 화학식 (1) 중의 A1 을 제공하는 디아민 성분이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 30 몰% 이상 70 몰% 이하의 양으로 포함하고, p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 하나 또는 양방을 30 몰% 이상 70 몰% 이하의 양으로 포함하는 경우, 높은 투명성과 낮은 선열팽창성, 및 고내열성을 겸비한 폴리이미드가 얻어질 수 있다. 한 구현예에서, 상기 화학식 (1) 중의 A1 을 제공하는 디아민 성분 (상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분) 은 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 60 몰% 미만의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50 몰% 이하의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 40 몰% 이하의 양으로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 게다가, 한 구현예에서, 상기 화학식 (1) 중의 A1 을 제공하는 디아민 성분 (상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분) 은 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 20 몰% 이상 80 몰% 이하의 양으로, 및 p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘 중 어느 하나 또는 양방을 20 몰% 이상 80 몰% 이하의 양으로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 은, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 다른 반복 단위를 제공하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 다른 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산을 사용할 수 있다. 그 예로는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산, 2,3,3',4'-바이페닐 테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, 비스카르복시페닐 디메틸실란, 비스 디카르복시 페녹시 디페닐 술피드, 술포닐 디프탈산, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산, 이소프로필리덴 디페녹시 비스 프탈산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-바이(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-바이(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-바이(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시 비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오 비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐 비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타히드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 바이시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 바이시클로[2.2.2]옥타-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데카-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, 및 (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산, 등의 유도체, 또는 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 바이시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, 및 (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 등의 유도체 및 2무수물이, 폴리이미드의 제조가 용이하고 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 뛰어나기 때문에 보다 바람직하다. 이들 2무수물은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 다른 반복 단위를 제공하는 테트라카르복실산 성분으로서 트랜스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등 이외의, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등 (예를 들어, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물) 의 5 종류의 입체 이성체, 예를 들어, 시스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등을 사용할 수 있다.
제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 에 있어서, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은, 상기 화학식 (2) 의 구조를 제공하는 디아민 성분 중 어느 하나일 수 있다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 제공하는 디아민 성분으로서는, A1 이 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분으로서 예시한 방향족 디아민을 사용할 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 에 있어서, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 제공하는 디아민 성분으로서는, 다른 방향족 또는 지방족 디아민을 사용할 수 있다. 그 예로는 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 비스(4-아미노페닐)술피드, p-메틸렌 비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노바이페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 및 1,4-디아미노시클로헥산, 및 그 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 는, 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드 전구체이다. 단, 상기 화학식 (3) 은, 2 개의 노르보르난 고리 (바이시클로[2.2.1]헵탄) 의 5-위치 또는 6-위치 중 하나의 산기가 아미노기와 반응하여 아미드 결합 (-CONH-) 을 형성하고, 다른 하나가, 아미드 결합을 형성하지 않는, 식: -COOX2 로 나타내는 기 또는 식: -COOY2 로 나타내는 기인 것을 나타낸다. 상기 화학식 (3) 에는 4 개의 구조 이성체, 즉
(i) 5-위치에 식: -COOX2 로 나타내는 기와 6-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 5''-위치에 식: -COOY2 로 나타내는 기와 6''-위치에 식: -CONH-A2- 로 나타내는 기를 갖는 것,
(ii) 6-위치에 식: -COOX2 로 나타내는 기와 5-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 5''-위치에 식: -COOY2 로 나타내는 기와 6''-위치에 식: -CONH-A2- 로 나타내는 기를 갖는 것,
(iii) 5-위치에 식: -COOX2 로 나타내는 기와 6-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 6''-위치에 식: -COOY2 로 나타내는 기와 5''-위치에 식: -CONH-A2- 로 나타내는 기를 갖는 것,
(iv) 6-위치에 식: -COOX2 로 나타내는 기와 5-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 6''-위치에 식: -COOY2 로 나타내는 기와 5''-위치에 식: -CONH-A2- 로 나타내는 기를 갖는 것이 모두 포함된다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 는,
시스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등을 포함하는 테트라카르복실산 성분 및
방향족 디아민 또는 지방족 디아민, 바람직하게는 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체이다.
상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 시스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등을 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 는, 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위를 기준으로, 30 몰% 이상이다. 즉, 제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 는 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 1 종 이상을 전체 반복 단위를 기준으로, 합계로, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 32 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 35 몰% 이상, 특히 바람직하게는 37 몰% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분으로서는, A2 가 상기 화학식 (4) 로 나타내는 기인 것을 제공하는 방향족 디아민, 및 이 디아민 이외의, 다른 방향족 또는 지방족 디아민을 사용할 수 있다.
A2 가 상기 화학식 (4) 의 구조인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 방향족 고리를 갖고, 방향족 고리를 복수 갖는 경우에는, 방향족 고리끼리를 각각 독립적으로 직접 결합, 아미드 결합, 또는 에스테르 결합으로 연결한 것이다. 방향족 고리끼리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않지만, 아미노기 혹은 방향족 고리끼리의 연결기에 대해 4-위치에서 방향족 고리가 연결되는 경우, 얻어지는 폴리이미드는 선형 구조가 되어, 낮은 선열팽창성을 가질 수 있다. 한편, 방향족 고리는 메틸 또는 트리플루오로메틸로 치환될 수 있다. 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다.
A2 가 상기 화학식 (4) 의 구조인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분의 예로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-바이페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌 비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 바이페닐-4,4'-디카르복실산 비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌 비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디카르복실레이트, 및 [1,1'-바이페닐]-4,4'-디일 비스(4-아미노벤조에이트) 를 들 수 있다. 디아민 성분은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, p-페닐렌디아민, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 및 바이페닐-4,4'-디카르복실산 비스(4-아미노페닐)에스테르가 바람직하고, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 보다 바람직하다. 디아민 성분으로서는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 또는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 사용할 경우, 얻어지는 폴리이미드는 고내열성 및 고투과율을 양립할 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 한 구현예에서, 디아민 성분이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 1 종만인 것은 제외될 수 있다. 한 구현예에서, 디아민 성분이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드와, A2 가 상기 화학식 (4) 이외의 구조인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분 (A2 가 상기 화학식 (4) 의 구조인 것을 제공하는 디아민 성분 이외의, 다른 디아민) 과의 조합인 것은 제외될 수 있다. 한편, o-톨리딘은 위험성이 높기 때문에 바람직하지 않다.
상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분으로서는, A2 가 상기 화학식 (4) 의 구조인 것을 제공하는 디아민 성분 이외의 다른 디아민을 병용할 수 있다. 다른 디아민 성분으로서는, 다른 방향족 또는 지방족 디아민을 사용할 수 있다. 다른 디아민 성분의 예로는, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 비스(4-아미노페닐)술피드, p-메틸렌 비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노바이페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 및 1,4-디아미노시클로헥산, 및 그 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 는, A2 가 상기 화학식 (4) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분이, A2 가 상기 화학식 (4) 의 구조인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (3) 중의 A2 를 제공하는 디아민 성분이 상기 화학식 (4) 의 구조를 제공하는 디아민 성분일 경우, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 향상될 수 있다.
제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 는, 상기 화학식 (3) 중의 A2 를 제공하는 디아민 성분 100 몰% 를 기준으로, 상기 화학식 (4) 의 구조를 제공하는 디아민 성분의 비율이, 합계로, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 특히 바람직하게는 100 몰% 일 수 있다. 바꾸어 말하면, A2 가 상기 화학식 (4) 의 구조인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위 1 종 이상의 비율은, 합계로, 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 특히 바람직하게는 100 몰% 이다. 상기 화학식 (4) 의 구조를 제공하는 디아민 성분의 비율이 50 몰% 미만인 경우, 얻어지는 폴리이미드의 선열팽창 계수가 커질 수 있다. 한 구현예에서, 얻어지는 폴리이미드의 기계적 특성의 관점에서, 상기 화학식 (3) 중의 A2 를 제공하는 디아민 성분 100 몰% 를 기준으로, 상기 화학식 (4) 의 구조를 제공하는 디아민 성분의 비율이, 합계로, 바람직하게는 80 몰% 이하, 보다 바람직하게는 90 몰% 이하 또는 90 몰% 미만일 수 있다. 예를 들어, 4,4'-옥시디아닐린 등의 다른 방향족 또는 지방족 디아민은, 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분 100 몰% 를 기준으로, 바람직하게는 20 몰% 미만, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 미만의 양으로 사용할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 는, A2 가 상기 화학식 (4) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 적어도 2 종 포함하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은, A2 가 상기 화학식 (4) 의 구조인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분을 적어도 2 종 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (3) 중의 A2 를 제공하는 디아민 성분이 상기 화학식 (4) 의 구조를 제공하는 디아민 성분을 적어도 2 종 포함하는 경우, 얻어지는 폴리이미드의 고투명성과 낮은 선열팽창성의 밸런스가 달성될 수 있다 (즉, 투명성이 높고, 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드가 얻어질 수 있다.
제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 는,
(i) A2 가, m2 및/또는 n2 가 1 내지 3 이고; Z2 및/또는 W2 가 각각 독립적으로 -NHCO-, -CONH-, -COO-, 또는 -OCO- 인 상기 화학식 (4) 의 구조인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위 (3-1) 적어도 1 종; 및
(ii) A2 가, m2 및 n2 가 0 인 상기 화학식 (4) 의 구조, 또는 m2 및/또는 n2 가 1 내지 3 이고; Z2 및 W2 가 직접 결합인 상기 화학식 (4) 의 구조인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위 (3-2) 적어도 1 종
을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반복 단위 (3-1) 로서는, A2 가 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위가 바람직하고, A2 가 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-2) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위가 보다 바람직하다. 또한, A2 가 상기 화학식 (D-1) 또는 상기 화학식 (D-2) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 4,4'-디아미노벤즈아닐리드이며, A2 가 상기 화학식 (D-3) 으로 나타내는 기인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트이다. 이들 디아민은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반복 단위 (3-2) 로서는, A2 가 상기 화학식 (D-4) 내지 (D-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위가 바람직하고, A2 가 상기 화학식 (D-4) 내지 (D-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위가 보다 바람직하다. 또한, A2 가 상기 화학식 (D-4) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 p-페닐렌디아민이며, A2 가 상기 화학식 (D-5) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이며, A2 가 상기 화학식 (D-6) 으로 나타내는 기인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 m-톨리딘이다. 이들 디아민은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 에 있어서, 상기 반복 단위 (3-1) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 30 몰% 이상 70 몰% 이하이며, 상기 반복 단위 (3-2) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 30 몰% 이상 70 몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 반복 단위 (3-1) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 40 몰% 이상 60 몰% 이하이며, 상기 반복 단위 (3-2) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 40 몰% 이상 60 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 한 구현예에서, 상기 반복 단위 (3-1) 의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 60 몰% 미만인 것이 보다 바람직하고, 50 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 한 구현예에서는, 상기 반복 단위 (3-1) 및 상기 반복 단위 (3-2) 이외의, 다른 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (예를 들어, A2 가 복수의 방향족 고리를 갖고, 방향족 고리끼리가 에테르 결합 (-O-) 으로 연결되어 있는 것) 를, 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 바람직하게는 20 몰% 미만, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하, 특히 바람직하게는 10 몰% 미만의 양으로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 게다가, 한 구현예에서는, 상기 반복 단위 (3-1) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 20 몰% 이상 80 몰% 이하이며, 상기 반복 단위 (3-2) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 20 몰% 이상 80 몰% 이하인 것이 또한 바람직할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 는, 상기 화학식 (3) 중의 A2 를 제공하는 디아민 성분 (상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분) 이 상기 화학식 (4) 의 구조를 제공하는 디아민 성분을 적어도 2 종 포함하고, 그 중 1 종이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (3) 중의 A2 를 제공하는 디아민 성분이 상기 화학식 (4) 의 구조를 제공하는 디아민 성분을 적어도 2 종 포함하고, 그 중 1 종이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드인 경우, 고투명성과 저선열팽창성에 가세해 높은 내열성도 겸비한 폴리이미드가 얻어질 수 있다.
제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 는, 상기 화학식 (3) 중의 A2 를 제공하는 디아민 성분 (상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분) 이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 및 p-페닐렌디아민에서 선택되는 적어도 1 종과, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들 디아민 성분을 조합하는 경우, 고투명성과 저선열팽창성, 및 고내열성을 겸비한 폴리이미드가 얻어질 수 있다.
상기 화학식 (3) 중의 A2 를 제공하는 디아민 성분 (상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분) 은, 바람직하게는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 30 몰% 이상 70 몰% 이하의 양으로, 및 p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 하나 또는 양방을 30 몰% 이상 70 몰% 이하의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 40 몰% 이상 60 몰% 이하의 양으로, 및 p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 하나 또는 양방을 40 몰% 이상 60 몰% 이하의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 (3) 중의 A2 를 제공하는 디아민 성분이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 30 몰% 이상, 70 몰% 이하의 양으로, 및 p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 하나 또는 양방을 30 몰% 이상 70 몰% 이하의 양으로 포함하는 경우, 높은 투명성과 낮은 선열팽창성, 및 고내열성을 겸비한 폴리이미드가 얻어질 수 있다. 한 구현예에서는, 상기 화학식 (3) 중의 A2 를 제공하는 디아민 성분 (상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분) 은, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 60 몰% 미만의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50 몰% 이하의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 40 몰% 이하의 양으로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 게다가, 한 구현예에서는, 상기 화학식 (3) 중의 A2 를 제공하는 디아민 성분 (상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분) 은, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 20 몰% 이상 80 몰% 이하의 양으로, 및 p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 하나 또는 양방을 20 몰% 이상 80 몰% 이하의 양으로 포함하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 는, 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 다른 반복 단위를 제공하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 다른 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산을 사용할 수 있다. 그 예로는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산, 2,3,3',4'-바이페닐 테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, 비스카르복시페닐 디메틸실란, 비스 디카르복시 페녹시 디페닐 술피드, 술포닐 디프탈산, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산, 이소프로필리덴 디페녹시 비스 프탈산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-바이(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-바이(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-바이(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시 비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오 비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐 비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타히드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 바이시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 바이시클로[2.2.2]옥타-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데카-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, 및 (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 등의 유도체 및 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 바이시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, 및 (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 등의 유도체 및 2무수물이, 폴리이미드의 제조가 용이하고 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 뛰어나기 때문에 보다 바람직하다. 이들 2무수물은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 다른 반복 단위를 제공하는 테트라카르복실산 성분으로서 시스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등 이외의, 다른 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등 (예를 들어, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물) 의 5 종의 입체 이성체, 예를 들어, 트랜스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등을 또한 사용할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 에 있어서, 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은, 상기 화학식 (4) 의 구조를 제공하는 디아민 성분 중 어느 하나일 수 있다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 제공하는 디아민 성분으로서, A2 가 상기 화학식 (4) 의 구조인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분으로서 예시한 방향족 디아민을 사용할 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 에 있어서, 상기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 제공하는 디아민 성분으로서는 다른 방향족 또는 지방족 디아민을 사용할 수 있다. 그 예로는, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 비스(4-아미노페닐)술피드, p-메틸렌 비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노바이페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 및 1,4-디아미노시클로헥산, 및 그 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 은, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드 전구체이다. 단, 상기 화학식 (5) 는, 2 개의 노르보르난 고리 (바이시클로[2.2.1]헵탄) 의 5-위치 또는 6-위치 중 하나의 산기가 아미노기와 반응하여 아미드 결합 (-CONH-) 을 형성하고, 다른 하나가, 아미드 결합을 형성하지 않는, 식: -COOX3 으로 나타내는 기 또는 식: -COOY3 으로 나타내는 기인 것을 나타낸다. 상기 화학식 (5) 에는, 4 개의 구조 이성체, 즉
(i) 5-위치에 식 : -COOX3 으로 나타내는 기와 6-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 5''-위치에 식: -COOY3 으로 나타내는 기와 6''-위치에 식: -CONH-A3- 으로 나타내는 기를 갖는 것;
(ii) 6-위치에 식: -COOX3 으로 나타내는 기와 5-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 5''-위치에 식: -COOY3 으로 나타내는 기와 6''-위치에 식: -CONH-A3- 으로 나타내는 기를 갖는 것;
(iii) 5-위치에 식: -COOX3 으로 나타내는 기와 6-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 6''-위치에 식: -COOY3 으로 나타내는 기와 5''-위치에 식: -CONH-A3- 으로 나타내는 기를 갖는 것; 및
(iv) 6-위치에 식: -COOX3 으로 나타내는 기와 5-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 6''-위치에 식: -COOY3 으로 나타내는 기와 5''-위치에 식: -CONH-A3- 으로 나타내는 기를 갖는 것
이 모두 포함된다. 상기 화학식 (6) 은, 2 개의 노르보르난 고리 (바이시클로[2.2.1]헵탄) 의 5-위치 또는 6-위치 중 하나의 산기가 아미노기와 반응하여 아미드 결합 (-CONH-) 을 형성하고, 다른 하나가, 아미드 결합을 형성하지 않는, 식: -COOX4 로 나타내는 기 또는 식: -COOY4 로 나타내는 기인 것을 나타낸다. 상기 화학식 (6) 에는, 4 개의 구조 이성체, 즉
(i) 5-위치에 식: -COOX4 로 나타내는 기와 6-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 5''-위치에 식: -COOY4 로 나타내는 기와 6''-위치에 식: -CONH-A3- 으로 나타내는 기를 갖는 것;
(ii) 6-위치에 식: -COOX4 로 나타내는 기와 5-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 5''-위치에 식: -COOY4 로 나타내는 기와 6''-위치에 식: -CONH-A3- 으로 나타내는 기를 갖는 것;
(iii) 5-위치에 식: -COOX4 로 나타내는 기와 6-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 6''-위치에 식: -COOY4 로 나타내는 기와 5''-위치에 식: -CONH-A3- 으로 나타내는 기를 갖는 것; 및
(iv) 6-위치에 식: -COOX4 로 나타내는 기와 5-위치에 식: -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 6''-위치에 식: -COOY4 로 나타내는 기와 5''-위치에 식: -CONH-A3- 으로 나타내는 기를 갖는 것
이 모두 포함된다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 은,
트랜스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등의 적어도 1 종 및/또는 시스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 류 등의 적어도 1 종을 포함하는 테트라카르복실산 성분, 및
방향족 디아민 또는 지방족 디아민, 바람직하게는 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체이다.
상기 화학식 (5) 의 반복 단위를 제공하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 트랜스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등을 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 시스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등을 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 에 있어서는, 상기 화학식 (5) 의 반복 단위를 제공하는 테트라카르복실산 성분 (트랜스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등) 의 1 종 이상만을 사용할 수 있거나, 또는 다르게는 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 테트라카르복실산 성분 (시스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등) 의 1 종 이상만을 사용할 수 있거나, 또는 다르게는 상기 화학식 (5) 의 반복 단위를 제공하는 테트라카르복실산 성분 (트랜스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등) 의 1 종 이상 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 테트라카르복실산 성분 (시스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등) 의 1 종 이상의 양방을 사용할 수 있다.
제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 은, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위를 기준으로 80 몰% 이상이다. 즉, 제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 은 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하고, 그 반복 단위를, 전체 반복 단위를 기준으로, 합계로, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상, 특히 바람직하게는 99 몰% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드 전구체가 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하고, 그 반복 단위를, 전체 반복 단위를 기준으로, 합계로, 바람직하게는 80 몰% 이상의 양으로 포함할 경우, 얻어지는 폴리이미드의 선열팽창 계수가 작아진다.
제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 은, 상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위의 1 종 이상 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위의 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위 1 종 이상을, 전체 반복 단위를 기준으로, 합계로, 바람직하게는 50 몰% 이상의 양으로 포함하고, 그리고 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 1 종 이상을, 전체 반복 단위를 기준으로, 합계로, 바람직하게는 30 몰% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위를 기준으로 50 몰% 이상이며, 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위를 기준으로 30 몰% 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드 전구체가 상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위 1 종 이상을 전체 반복 단위를 기준으로 50 몰% 이상의 양으로 포함하고, 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 1 종 이상을 전체 반복 단위를 기준으로 30 몰% 이상의 양으로 포함하는 경우, 얻어지는 폴리이미드의 선열팽창 계수가 작아진다.
상기 화학식 (5) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분으로서는, A3 이 상기 화학식 (7) 로 나타내는 기인 것을 제공하는 방향족 디아민, 및 이들 디아민 이외의, 다른 방향족 또는 지방족 디아민을 사용할 수 있다.
A3 이 상기 화학식 (7) 의 구조인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 방향족 고리를 가지며, 디아민 성분이 복수의 방향족 고리를 갖는 경우에는 방향족 고리끼리를 각각 독립적으로, 직접 결합, 아미드 결합, 또는 에스테르 결합으로 연결한 것이다. 방향족 고리끼리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않지만, 아미노기 혹은 방향족 고리끼리의 연결기에 대해 4-위치에서 연결되는 경우, 얻어지는 폴리이미드는 선형 구조가 되고, 저선열팽창성을 가질 수 있다. 한편, 방향족 고리는 메틸 또는 트리플루오로메틸로 치환될 수 있다. 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다.
A3 이 상기 화학식 (7) 의 구조인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분의 예로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-바이페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌 비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 바이페닐-4,4'-디카르복실산 비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌 비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디카르복실레이트, 및 [1,1'-바이페닐]-4,4'-디일 비스(4-아미노벤조에이트) 를 들 수 있다. 상기 디아민 성분은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, p-페닐렌디아민, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 및 바이페닐-4,4'-디카르복실산 비스(4-아미노페닐)에스테르가 바람직하고, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 보다 바람직하다. 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 또는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 사용하는 경우, 얻어지는 폴리이미드는 고내열성과 고투과율을 양립할 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 한 구현예에서는, 디아민 성분이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드의 1 종만인 것은 제외될 수 있다. 한 구현예에서는, 디아민 성분이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드과, A3 이 상기 화학식 (7) 이외의 구조인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분 (A3 이 상기 화학식 (7) 의 구조인 것을 제공하는 디아민 성분 이외의, 다른 디아민) 과의 조합인 것은 제외될 수 있다. 한편, o-톨리딘은 위험성이 높기 때문에 바람직하지 않다.
상기 화학식 (5) 의 반복 단위 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분으로서는, A3 이 상기 화학식 (7) 의 구조인 것을 제공하는 디아민 성분 이외의, 다른 디아민을 병용할 수 있다. 다른 디아민 성분으로서는, 다른 방향족 또는 지방족 디아민을 사용할 수 있다. 다른 디아민 성분의 예로서는, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 비스(4-아미노페닐)술피드, p-메틸렌 비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노바이페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 및 1,4-디아미노시클로헥산, 및 그 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 은, A3 이 상기 화학식 (7) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (5) 의 반복 단위를 적어도 1 종, 및/또는, A3 이 상기 화학식 (7) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분이, A3 이 상기 화학식 (7) 의 구조인 것을 제공하는 디아민 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 중의 A3 을 제공하는 디아민 성분이 상기 화학식 (7) 의 구조를 제공하는 디아민 성분인 경우, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 향상될 수 있다.
제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 은, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 중의 A3 을 제공하는 디아민 성분 100 몰% 를 기준으로, 상기 화학식 (7) 의 구조를 제공하는 디아민 성분의 비율이, 합계로, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 특히 바람직하게는 100 몰% 일 수 있다. 바꾸어 말하면, A3 이 상기 화학식 (7) 의 구조인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위의 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 특히 바람직하게는 100 몰% 이다. 상기 화학식 (7) 의 구조를 제공하는 디아민 성분의 비율이 50 몰% 미만인 경우, 얻어지는 폴리이미드의 선열팽창 계수가 커질 수 있다. 한 구현예에서는, 얻어지는 폴리이미드의 기계적 특성의 관점으로부터, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 중의 A3 을 제공하는 디아민 성분 100 몰% 를 기준으로, 상기 화학식 (7) 의 구조를 제공하는 디아민 성분의 비율이, 합계로, 바람직하게는 80 몰% 이하, 보다 바람직하게는 90 몰% 이하 또는 90 몰% 미만일 수 있다. 예를 들어, 4,4'-옥시디아닐린 등의 다른 방향족 또는 지방족 디아민을, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분 100 몰% 를 기준으로, 바람직하게는 20 몰% 미만, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 미만의 양으로 사용할 수 있다.
제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 은, A3 이 상기 화학식 (7) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (5) 또는 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 적어도 2 종 포함하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분이, A3 이 상기 화학식 (7) 의 구조인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분을 적어도 2 종 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 중의 A3 을 제공하는 디아민 성분이 상기 화학식 (7) 의 구조를 제공하는 디아민 성분을 적어도 2 종 포함하는 경우, 얻어지는 폴리이미드의 고투명성과 저선열팽창성의 밸런스가 달성될 수 있다 (즉, 고투명성 및 저선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드가 얻어질 수 있다). 제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 은, A3 이 상기 화학식 (7) 의 구조인 상기 화학식 (5) 의 반복 단위를 적어도 2 종 포함하는 것일 수 있거나, 또는 다르게는 A3 이 상기 화학식 (7) 의 구조인 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 적어도 2 종 포함하는 것일 수 있거나, 또는 다르게는 A3 이 상기 화학식 (7) 의 구조인 상기 화학식 (5) 의 반복 단위를 적어도 1 종, 및 A3 이 상기 화학식 (7) 의 구조인 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 것일 수 있다.
제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 은,
(i) A3 이, m3 및/또는 n3 이 1 내지 3 이고; Z3 및/또는 W3 이 각각 독립적으로 -NHCO-, -CONH-, -COO-, 또는 -OCO- 인 상기 화학식 (7) 의 구조인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위 (5-1) 을 적어도 1 종, 및
(ii) A3 이, m3 및 n3 이 0 인 상기 화학식 (7) 의 구조, 또는 m3 및/또는 n3 이 1 내지 3 이며; Z3 및 W3 이 직접 결합인 상기 화학식 (7) 의 구조인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위 (5-2) 를 적어도 1 종
포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반복 단위 (5-1) 로서는, A3 이 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위가 바람직하고, A3 이 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-2) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위가 보다 바람직하다. A3 이 상기 화학식 (D-1) 또는 상기 화학식 (D-2) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 4,4'-디아미노벤즈아닐리드이며, A3 이 상기 화학식 (D-3) 으로 나타내는 기인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트이다. 이들 디아민은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반복 단위 (5-2) 로서는, A3 이 상기 화학식 (D-4) 내지 (D-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위가 바람직하고, A3 이 상기 화학식 (D-4) 내지 (D-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위가 보다 바람직하다. A3 이 상기 화학식 (D-4) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 p-페닐렌디아민이며, A3 이 상기 화학식 (D-5) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이며, A3 이 상기 화학식 (D-6) 으로 나타내는 기인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은 m-톨리딘이다. 이들 디아민은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 에 있어서, 상기 반복 단위 (5-1) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 30 몰% 이상 70 몰% 이하이며, 상기 반복 단위 (5-2) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 30 몰% 이상 70 몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 반복 단위 (5-1) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 40 몰% 이상 60 몰% 이하이며, 상기 반복 단위 (5-2) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 40 몰% 이상 60 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 한 구현예에서는, 상기 반복 단위 (5-1) 의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 60 몰% 미만인 것이 보다 바람직하고, 50 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 한 구현예에서는, 상기 반복 단위 (5-1) 및 상기 반복 단위 (5-2) 이외의, 다른 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 (예를 들어, A3 이 복수의 방향족 고리를 갖고, 방향족 고리끼리가 에테르 결합 (-O-) 으로 연결되어 있는 것) 를, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 바람직하게는 20 몰% 미만, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하, 특히 바람직하게는 10 몰% 미만의 양으로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 게다가, 한 구현예에서는, 상기 반복 단위 (5-1) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 20 몰% 이상 80 몰% 이하이며, 상기 반복 단위 (5-2) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 전체 반복 단위를 기준으로, 20 몰% 이상 80 몰% 이하인 것이 또한 바람직할 수 있다.
제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 은, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 중의 A3 을 제공하는 디아민 성분 (상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분) 이 상기 화학식 (7) 의 구조를 제공하는 디아민 성분을 적어도 2 종 포함하며, 그 중 1 종이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 중의 A3 을 제공하는 디아민 성분이 상기 화학식 (7) 의 구조를 제공하는 디아민 성분을 적어도 2 종 포함하며, 그 중 1 종이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드인 경우, 고투명성과 저선열팽창성에 가세해 고내열성도 겸비한 폴리이미드가 얻어질 수 있다.
제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 은, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 중의 A3 을 제공하는 디아민 성분 (상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분) 이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 및 p-페닐렌디아민에서 선택되는 적어도 1 종과, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들 디아민 성분을 조합할 경우, 높은 투명성과 저선열팽창성, 및 고내열성을 겸비한 폴리이미드가 얻어질 수 있다.
상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 중의 A3 을 제공하는 디아민 성분 (상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분) 은, 바람직하게는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 30 몰% 이상 70 몰% 이하의 양으로, 및 p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 하나 또는 양방을 30 몰% 이상 70 몰% 이하의 양으로 포함하고, 특히 바람직하게는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 40 몰% 이상 60 몰% 이하의 양으로, 및 p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 하나 또는 양방을 40 몰% 이상 60 몰% 이하의 양으로 포함한다. 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 중의 A3 을 제공하는 디아민 성분이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 30 몰% 이상 70 몰% 이하의 양으로, 및 p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 하나 또는 양방을 30 몰% 이상 70 몰% 이하의 양으로 포함하는 경우, 높은 투명성과 낮은 선열팽창성, 및 고내열성을 겸비한 폴리이미드가 얻어질 수 있다. 한 구현예에서는, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 중의 A3 을 제공하는 디아민 성분 (상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분) 이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 60 몰% 미만의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50 몰% 이하로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 40 몰% 이하로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 게다가, 한 구현예에서는, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 중의 A3 을 제공하는 디아민 성분 (상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분) 으로서는, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 20 몰% 이상 80 몰% 이하의 양으로, 및 p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 하나 또는 양방을 20 몰% 이상 80 몰% 이하의 양으로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 은, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 다른 반복 단위를 제공하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 다른 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산을 사용할 수 있다. 그 예로는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산, 2,3,3',4'-바이페닐 테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, 비스카르복시페닐 디메틸실란, 비스 디카르복시 페녹시 디페닐 술피드, 술포닐 디프탈산, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산, 이소프로필리덴 디페녹시 비스 프탈산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-바이(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-바이(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-바이(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시 비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오 비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐 비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타히드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 바이시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 바이시클로[2.2.2]옥타-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데카-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, 및 (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산, 등의 유도체, 및 2 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 바이시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, 및 (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 등의 유도체 및 2무수물이, 폴리이미드의 제조가 용이하고, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 뛰어나기 때문에 보다 바람직하다. 이들 2무수물은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
게다가, 다른 반복 단위를 제공하는 테트라카르복실산 성분으로서 시스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등, 및 트랜스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등 이외의, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등 (예를 들어, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물) 의 4 종의 입체 이성체를 사용할 수 있다.
제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 에 있어서, 상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위, 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 제공하는 디아민 성분은, 상기 화학식 (7) 의 구조를 제공하는 디아민 성분 중 어느 하나일 수 있다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 제공하는 디아민 성분으로서는, A3 이 상기 화학식 (7) 의 구조인 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 제공하는 디아민 성분으로서 예시한 방향족 디아민을 사용할 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 에 있어서, 상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위, 및 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 제공하는 디아민 성분으로서는, 다른 방향족 또는 지방족 디아민을 사용할 수 있다. 예를 들어, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 비스(4-아미노페닐)술피드, p-메틸렌 비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노바이페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 및 1,4-디아미노시클로헥산, 및 그 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 테트라카르복실산 성분의 순도는, 특별히 한정되지 않지만, 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상인 것이 바람직할 수 있다. (복수의 구조 이성체를 포함하는 경우에는, 그들을 구별하지 않고 동일 성분이라고 보았을 경우의 순도이다. 복수 종의 테트라카르복실산 성분을 사용하는 경우에는, 가장 순도의 높은 테트라카르복실산 성분의 값, 혹은 사용하는 모든 테트라카르복실산 성분의 순도를 개별적으로 구하고 사용된 성분의 질량비로 중량화한 순도의 평균치; 예를 들어, 순도 100% 의 테트라카르복실산 성분을 70 질량부, 순도 90% 의 테트라카르복실산 성분을 30 질량부 사용했을 때, 사용되는 테트라카르복실산 성분의 순도는 97% 로 계산된다). 순도가 98% 미만인 경우, 폴리이미드 전구체의 분자량이 충분히 오르지 않고, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 낮을 수 있다. 순도는, 가스 크로마토그래피 분석, 액체 크로마토그래피 분석 또는 1H-NMR 분석 등에 의해 구할 수 있는 값이다. 테트라카르복실산 2무수물의 경우, 가수분해의 처리를 실시하여 테트라카르복실산을 형성하고, 그 테트라카르복실산의 순도를 구할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 디아민 성분의 순도는, 특별히 한정되지 않지만, 99% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5% 이상인 것이 바람직하다. (복수 종의 디아민 성분을 사용하는 경우에는, 가장 순도의 높은 디아민 성분의 값, 혹은 사용하는 모든 디아민 성분의 순도를 개별적으로 구하고 사용된 성분의 질량비로 중량화한 순도의 평균치, 예를 들어, 순도 100% 의 디아민 성분을 70 질량부, 순도 90% 의 디아민 성분을 30 질량부 사용했을 때, 사용되는 디아민 성분의 순도는 97% 로 계산된다). 순도가 98% 미만인 경우, 폴리이미드 전구체의 분자량이 충분히 오르지 않고, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 낮을 수 있다. 순도는, 가스 크로마토그래피 분석, 액체 크로마토그래피 분석 또는 1H-NMR 분석 등에 의해 구할 수 있는 값이다.
노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 특허문헌 6 에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등은, 합성 방법에 따라, 입체 이성체를 여러 종류 포함할 수 있다.
노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등, 혹은, 그 중간체를 칼럼 등으로 정제하여, 입체 이성체를 각각, 혹은 여러 종류의 혼합물을 단리할 수 있다.
트랜스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등, 및 시스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등의 단독물, 혹은 그들의 혼합물도 또한 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등, 혹은, 그 중간체를 칼럼 등으로 정제함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 [폴리이미드 전구체 (A-1), (A-2) 및 (A-3)] 는, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분이 이성체를 포함하는 경우, 그 이성체를 각각 단리하여 중합 등에 사용할 수 있거나, 또는 다르게는, 이성체를 혼합물로서 중합 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 화학식 (1) 중의 X1 및 Y1, 상기 화학식 (3) 중의 X2 및 Y2, 상기 화학식 (5) 중의 X3 및 Y3, 및 상기 화학식 (6) 중의 X4 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9 의 알킬실릴기이다. X1, Y1, X2, Y2, X3, Y3, X4, 및 Y4 는, 후술하는 제조 방법에 의해, 그 관능기의 종류 및 관능기의 도입율을 변화시킬 수 있다.
X1, Y1, X2, Y2, X3, Y3, X4, 및 Y4 가 수소인 경우, 폴리이미드의 제조가 용이한 경향이 있다.
또한, X1, Y1, X2, Y2, X3, Y3, X4, 및 Y4 가 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기인 경우, 폴리이미드 전구체는 보존 안정성이 뛰어난 경향이 있다. 이 경우, X1, Y1, X2, Y2, X3, Y3, X4, 및 Y4 는 메틸 혹은 에틸이 보다 바람직하다.
게다가, X1, Y1, X2, Y2, X3, Y3, X4, 및 Y4 가 탄소수 3 내지 9 의 알킬실릴기 인 경우, 폴리이미드 전구체의 용해성은 우수한 경향이 있다. 이 경우, X1, Y1, X2, Y2, X3, Y3, X4, 및 Y4 는 트리메틸실릴 혹은 t-부틸디메틸실릴인 것이 보다 바람직하다.
관능기의 도입율은, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기 혹은 알킬실릴기를 도입하는 경우, X1, Y1, X2, Y2, X3, Y3, X4, 및 Y4 는 각각 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상을 알킬기 혹은 알킬실릴기로 전환될 수 있다. X1, Y1, X2, Y2, X3, Y3, X4, 및 Y4 의 각각의 25% 이상을 알킬기 혹은 알킬실릴기로 전환하는 경우, 폴리이미드 전구체의 보존 안정성이 우수할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 각각 독립적으로, 화학 구조 X1 과 Y1, X2 와 Y2, X3 과 Y3, 또는 X4 와 Y4 에 따라서,
1) 폴리암산 (X1 과 Y1, X2 와 Y2, X3 과 Y3, 또는 X4 와 Y4 가 수소),
2) 폴리암산 에스테르 (X1 및 Y1 중 의 적어도 일부가 알킬기, X2 및 Y2 의 적어도 일부가 알킬기, X3 및 Y3 의 적어도 일부가 알킬기, 또는 X4 및 Y4 의 적어도 일부가 알킬기), 및
3) 4) 폴리암산 실릴 에스테르 (X1 및 Y1 의 적어도 일부가 알킬실릴기, X2 및 Y2 의 적어도 일부가 알킬실릴기, X3 및 Y3 의 적어도 일부가 알킬실릴기, 또는 X4 및 Y4 의 적어도 일부가 알킬실릴기)
로 분류할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 전구체의 각 분류 마다 이하의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 제조 방법은 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
1) 폴리암산
본 발명의 폴리이미드 전구체는 용매 중에서 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분을 대략 등몰로, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비 [디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수] 가 바람직하게는 0.90 내지 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05 의 비율로, 이미드화를 억제하기 위해 예를 들어 120 ℃ 이하의 비교적 저온에서 반응함으로써, 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 형태로 바람직하게 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 합성 방법은 한정하는 것은 아니지만, 보다 구체적으로는, 유기 용매에 디아민을 용해하고, 수득한 용액에 교반하에서 테트라카르복실산 2무수물을 서서히 첨가한 후, 0 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 5 ℃ 내지 80 ℃ 의 범위에서 1 내지 72 시간 동안 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어질 수 있다. 80 ℃ 이상의 온도에서 반응시키는 경우, 분자량은 중합시의 온도 이력에 따라 변동하고, 열에 의해 이미드화가 진행하여, 따라서 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 수 있다. 상기 제조 방법에서의 디아민과 테트라카르복실산 2무수물의 첨가 순서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 상승하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 제조 방법의 디아민과 테트라카르복실산 2무수물의 첨가 순서를 반대로 할 수 있는데, 이 순서는 석출물의 양이 저감되기 때문에 바람직하다.
또한, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비로 디아민 성분이 과잉인 경우, 필요에 따라, 디아민 성분의 과잉 몰수에 실질적으로 상당하는 양의 카르복실산 유도체를 첨가하여, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비를 실질적 당량에 근접시킬 수 있다. 여기에 사용된 카르복실산 유도체로서는, 실질적으로 폴리이미드 전구체 용액의 점도를 증가시키지 않는, 요컨대 실질적으로 분자 사슬 연장에 관여하지 않는 테트라카르복실산, 혹은 말단 정지제로서 기능하는 트리카르복실산과 그 무수물, 및 디카르복실신과 그 무수물 등이 바람직하다.
2) 폴리암산 에스테르
테트라카르복실산 2무수물과 임의의 알코올을 반응시켜, 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 그 디에스테르 디카르복실산과 염소화 시약 (티오닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드 등) 을 반응시켜, 디에스테르 디카르복실산 클로라이드를 얻을 수 있다. 디에스테르 디카르복실산 클로라이드와 디아민을 -20 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 80 ℃ 의 범위에서 1 내지 72 시간 동안 교반함으로써, 폴리이미드 전구체를 수득할 수 있다. 80 ℃ 이상의 온도에서 반응시키는 경우, 분자량은 중합시의 온도 이력에 따라 변동하고, 열에 의해 이미드화가 진행하므로, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 수 있다. 또한, 디에스테르디카르복실산과 디아민을, 인계 축합제, 카르보디이미드 축합제 등을 이용해 탈수/축합함으로써 용이하게 폴리이미드 전구체가 얻어질 수 있다.
이 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체는 안정적이며, 따라서 폴리이미드 전구체는 물 및 알코올 등의 용매를 첨가하는 재침전 등의 정제를 실시할 수 있다.
3) 폴리암산 실릴 에스테르 (간접법)
디아민과 실릴화제를 미리 반응시켜 실릴화된 디아민을 수득할 수 있다. 필요에 따라, 증류 등에 의해 실릴화된 디아민을 정제시킬 수 있다. 그리고, 탈수된 용매 중에 실릴화된 디아민을 용해하고, 수득한 용액에 교반하면서, 테트라카르복실산 2무수물을 서서히 첨가한 후, 0 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 5 ℃ 내지 80 ℃ 의 범위에서 1 내지 72 시간 동안 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어질 수 있다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량은 중합시의 온도 이력에 따라 변동할 수 있고, 열에 의해 이미드화가 진행할 수 있으므로, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 수 있다.
여기서 사용하는 실릴화제로서 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것이, 실릴화된 디아민을 정제할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 염소 원자를 포함하지 않는 실릴화제의 예로서는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 및 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자를 포함하지 않고 저비용인 것으로부터, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 및 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
또한, 디아민의 실릴화 반응에는, 반응을 촉진하기 위해서, 피리딘, 피페리딘, 및 트리에틸아민 등의 아민 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서 그대로 사용할 수 있다.
4) 폴리암산 실릴 에스테르 (직접법)
1) 의 방법에 의해 얻어진 폴리암산 용액과 실릴화제를 혼합한 후, 0 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 5 ℃ 내지 80 ℃ 의 범위에서 1 내지 72 시간 동안 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어질 수 있다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 따라 변동할 수 있고, 열에 의해 이미드화가 진행할 수 있으므로, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 수 있다.
여기서 사용하는 실릴화제로서 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것이, 실릴화된 폴리암산, 또는, 얻어진 폴리이미드를 정제할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 염소 원자를 포함하지 않는 실릴화제의 예로서는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 및 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 그 중에서, 불소 원자를 포함하지 않고 저비용이기 때문에, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 및 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
상기 제조 방법은 모두 유기 용매 중에서 바람직하게 행할 수가 있으므로, 결과적으로, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시를 용이하게 얻을 수 있다.
폴리이미드 전구체를 제조할 때에 사용하는 용매로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 및 디메틸 술폭시드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하고, 특히 N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 원료 모노머 성분과 형성되는 폴리이미드 전구체가 용매에 용해될 수 있는 한, 임의의 용매가 문제 없이 사용될 수 있으며, 용매 구조는 한정되지 않는다. 용매의 예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸 피롤리돈 등의 아미드 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 및 α-메틸-γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 용매; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트 용매; 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜 용매; m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀 및 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매; 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란 및 디메틸 술폭시드가 바람직하게 채용된다. 게다가, 그 밖의 일반적인 유기 용매, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소부틸, 프로필렌글리콜 메틸 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 2-메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 터펜틴, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용될 수 있다. 이들 용매는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ℃ 에서의 농도 0.5 g/dL 의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 로그 점도가 0.2 dL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.8 dL/g 이상, 특히 바람직하게는 0.9 dL/g 이상인 것이 바람직하다. 로그 점도가 0.2 dL/g 이상에서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높고, 따라서 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도 및 내열성이 뛰어날 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 바니시는 적어도 본 발명의 폴리이미드 전구체와 용매를 포함하고, 용매와 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분과의 합계량에 대해, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분과의 합계량이 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 통상은 합계량이 60 질량% 이하, 바람직하게는 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 농도는, 폴리이미드 전구체를 기재로 하는 고형분 농도에 거의 근사하지만, 그 농도가 너무 낮으면, 예를 들어 폴리이미드 필름을 제조할 때에 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께의 제어가 어려워질 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시에 사용하는 용매로서는, 폴리이미드 전구체가 용매에 용해되는 한 문제 없이 임의의 용매가 사용될 수 있으며, 그 구조는 한정되지 않는다. 바람직하게 사용되는 용매의 예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 및 α-메틸-γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 용매; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트 용매; 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜 용매; m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀 및 4-클로로페놀 등의 페놀 용매; 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 및 디메틸 술폭시드 등이 바람직하게 채용된다. 게다가, 그 밖의 일반적인 유기 용매, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소부틸, 프로필렌글리콜 메틸 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 2-메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 터펜틴, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또한, 이들을 복수 종 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 바니시의 점도 (회전 점도) 는 특별히 한정되지 않지만, E 형 회전 점도계를 이용하여 온도 25 ℃ 및 전단 속도 20 sec-1 로 측정한 회전 점도가, 0.01 내지 1000 Pa·sec 가 바람직하고, 0.1 내지 100 Pa·sec 가 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 틱소트로피성을 부여할 수도 있다. 상기 범위 내 점도에서는, 코팅 또는 막 형성시에, 바니시를 취급하기 쉽고, 반발성이 적고, 레벨링성이 뛰어나기 때문에, 양호한 피막이 얻어질 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시에는, 필요에 따라, 화학 이미드화제 (무수 아세트산 등의 산 무수물, 및 피리딘 및 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 필러, 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 유동학 컨트롤제 (유동 증진제), 박리제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시에는, 필요에 따라, 실리카 등의 무기 입자를 혼합할 수 있다. 혼합 방법의 예로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합 용매에 무기 입자를 분산시킨 후, 그 용매 중에서 폴리이미드 전구체를 중합하는 방법; 폴리이미드 전구체 용액과 무기 입자를 혼합하는 방법; 폴리이미드 전구체 용액과 무기 입자 분산 용액을 혼합하는 방법; 및 폴리이미드 전구체 용액에 무기 입자를 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시에는, 예를 들어, 실리카 입자 또는 실리카 입자 분산 용액을 첨가할 수 있다. 첨가하는 실리카 입자로서는, 입경이 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 50 nm 이하, 특히 바람직하게는 30 nm 이하인 것이 바람직하다. 첨가하는 실리카 입자의 입경이 100 nm 를 초과하면 폴리이미드가 백탁화될 수 있다. 또한, 실리카 입자 분산액을 바니시에 첨가하는 경우에는, 예를 들어, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제의 "ORGANOSILICASOL DMAc-ST (1 차 입경: 10 내지 15 nm, 분산 용매: N,N-디메틸아세트아미드) 고형분: 20 내지 21%" 등을 사용할 수 있다.
제 1 의 본 발명의 폴리이미드 (B-1) 은, 상기 화학식 (8) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하고, 상기 화학식 (8) 로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위를 기준으로 50 몰% 이상이다. 즉, 제 1 의 본 발명의 폴리이미드 (B-1) 은, 제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 을 얻기 위해 사용한, 상기의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 사용해 얻을 수 있다. 이 제 1 의 본 발명의 폴리이미드 (B-1) 은 상기와 같은 제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 을 탈수/폐환 반응 (이미드화 반응) 에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 이미드화 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의 공지된 열 이미드화 또는 화학 이미드화 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
또한, 제 1 의 본 발명의 폴리이미드 (B-1) 은, B1 이 상기 화학식 (9) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (8) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (8) 은 제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 의 상기 화학식 (1) 에 대응하고, 화학식 (9) 는 제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 의 상기 화학식 (2) 에 대응한다. 통상, 이미드화 후에도 입체 구조는 유지되므로, 제 1 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-1) 을 이미드화함으로써 얻어지는 제 1 의 본 발명의 폴리이미드 (B-1) 은, 폴리이미드 전구체 (A-1) 과 동일한 입체 구조를 갖고, 상기 화학식 (8) 의 반복 단위는 상기 화학식 (1) 의 반복 단위와 동일한 입체 구조를 가진다.
제 2 의 본 발명의 폴리이미드 (B-2) 는, 상기 화학식 (10) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하고, 상기 화학식 (10) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위를 기준으로, 30 몰% 이상이다. 즉, 제 2 의 본 발명의 폴리이미드 (B-2) 는 제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 를 얻기 위해 사용한, 상기의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 사용해 얻을 수 있다. 이 제 2 의 본 발명의 폴리이미드 (B-2) 는, 상기와 같은 제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 를 탈수/폐환 반응 (이미드화 반응) 에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의 공지된 열 이미드화, 또는 화학 이미드화의 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 폴리이미드 (B-2) 는, B2 가 상기 화학식 (11) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (10) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 (10) 은 제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 의 상기 화학식 (3) 에 대응하고, 화학식 (11) 은 제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 의 상기 화학식 (4) 에 대응한다. 통상, 이미드화 후 입체 구조가 유지되므로, 제 2 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-2) 를 이미드화함으로써 얻어지는 제 2 의 본 발명의 폴리이미드 (B-2) 는, 폴리이미드 전구체 (A-2) 와 동일한 입체 구조를 갖고, 상기 화학식 (10) 의 반복 단위는 상기 화학식 (3) 의 반복 단위와 동일한 입체 구조를 가진다.
제 3 의 본 발명의 폴리이미드 (B-3) 은 상기 화학식 (12) 및 상기 화학식 (13) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하고, 상기 화학식 (12) 및 상기 화학식 (13) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위를 기준으로 80 몰% 이상이다. 즉, 제 3 의 본 발명의 폴리이미드 (B-3) 은, 제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 을 얻기 위해 사용한, 상기의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 사용해 얻을 수 있다. 이 제 3 의 본 발명의 폴리이미드 (B-3) 은 상기와 같은 제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 을 탈수/폐환 반응 (이미드화 반응) 에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의 공지된 열 이미드화, 또는 화학 이미드화의 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
제 3 의 본 발명의 폴리이미드 (B-3) 은, B3 이 상기 화학식 (14) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (12) 및 상기 화학식 (13) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 것이 바람직하다. 이 화학식 (12) 는 제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 의 상기 화학식 (5) 에 대응하고, 화학식 (13) 은 제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 의 상기 화학식 (6) 에 대응하고, 화학식 (14) 는 제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 의 상기 화학식 (7) 에 대응한다. 통상은, 이미드화 후에도 입체 구조가 유지되므로, 제 3 의 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A-3) 을 이미드화함으로써 얻어지는 제 3 의 본 발명의 폴리이미드 (B-3) 은, 폴리이미드 전구체 (A-3) 와 동일한 입체 구조를 갖고, 상기 화학식 (12) 의 반복 단위는, 상기 화학식 (5) 의 반복 단위와 동일한 입체 구조를 갖고, 상기 화학식 (13) 의 반복 단위는 상기 화학식 (6) 의 반복 단위와 동일한 입체 구조를 가진다.
얻어지는 폴리이미드의 형태는 필름, 폴리이미드 필름과 다른 기재와의 적층체, 코팅막, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 및 바니시 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 로그 점도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ℃ 에서의 농도 0.5 g/dL 의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 로그 점도가 0.2 dL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.4 dL/g 이상, 특히 바람직하게는 0.5 dL/g 이상인 것이 바람직하다. 로그 점도가 0.2 dL/g 이상에서는, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도 및 내열성이 뛰어나다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 바니시는 적어도 본 발명의 폴리이미드 및 용매를 포함하고, 용매와 폴리이미드의 합계량에 대해, 폴리이미드의 양이 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상, 특히 바람직하게는 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 그 농도가 너무 낮으면, 예를 들어 폴리이미드 필름을 제조할 때에 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께의 제어가 어려워질 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 바니시에 사용하는 용매로서는, 폴리이미드가 용매에 용해되는 한 문제 없이 임의의 용매가 사용될 수 있고, 그 구조는 한정되지 않는다. 용매로서는, 상기의 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시에 사용하는 용매를 동일하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 바니시의 점도 (회전 점도) 는 특별히 한정되지 않지만, E 형 회전 점도계를 이용하여 온도 25 ℃ 및 전단 속도 20 sec-1 에서 측정한 회전 점도가 0.01 내지 1000 Pa·sec 인 것이 바람직하고, 0.1 내지 100 Pa·sec 인 것이 보다 바람직하다. 또, 필요에 따라, 틱소트로피성을 부여할 수 있다. 상기 범위의 점도에서는, 코팅 또는 막 형성시에 바니시를 취급하기 쉽고, 반발성이 적고, 레벨링성이 뛰어나기 때문에, 양호한 피막이 얻어질 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 바니시에는, 필요에 따라, 산화 방지제, 필러, 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 유동학 컨트롤제 (유동 증진제), 박리제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는, 필요에 따라, 실리카 등의 무기 입자를 혼합할 수 있다. 혼합 방법의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 중합 용매에 무기 입자를 분산시킨 후, 그 용매 중에서 폴리이미드 전구체를 중합하는 방법; 폴리이미드 전구체 용액과 무기 입자를 혼합하는 방법; 폴리이미드 전구체 용액과 무기 입자 분산 용액을 혼합하는 방법; 폴리이미드 용액에 무기 입자를 혼합하는 방법; 및 폴리이미드 용액에 무기 입자 분산 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중 어느 하나로 분산시킨 실리카 분산 폴리이미드 전구체 용액 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써; 또는 폴리이미드 용액과 실리카 입자 또는 실리카 분산 용액을 혼합시킨 후에 가열 건조하여 용매를 제거함으로써, 실리카 함유 폴리이미드가 얻어질 수 있다. 폴리이미드에 분산시키는 무기 입자로서는, 실리카 입자를 폴리이미드에 첨가할 수 있다. 첨가하는 실리카 입자로서는, 입경이 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 50 nm 이하, 특히 바람직하게는 30 nm 이하이다. 첨가하는 실리카 입자의 입경이 100 nm 를 초과하면 폴리이미드가 백탁화될 수 있다. 또한, 실리카 입자 분산 용액을 사용하는 경우에는, 예를 들어, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제의 "ORGANOSILICASOL DMAc-ST (1 차 입경: 10 내지 15 nm, 분산 용매: N,N-디메틸아세트아미드) 고형분: 20 내지 21%" 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는, 특별히 한정되지 않지만, 그 폴리이미드를 필름으로 형성했을 때의 50 ℃ 내지 400 ℃ 의 선열팽창 계수가 바람직하게는 45 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 25 ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 24 ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 22 ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 20 ppm/K 이하이고, 고온까지 매우 낮은 선열팽창 계수를 가진다. 선열팽창 계수가 크면, 금속 등의 도체와의 선열팽창 계수의 차이가 크고, 따라서 회로 기판을 형성할 때에 휘어짐이 증대하는 등의 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 두께 10 μm 의 필름 형태로, 파장 400 nm 에서의 광 투과율이, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 77% 이상, 더욱 바람직하게는 78% 이상, 더욱 바람직하게는 79% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이며, 우수한 광 투과성을 가진다. 폴리이미드를 디스플레이 용도 등에 사용하는 경우, 광 투과율이 낮으면 광원을 밝게 할 필요가 있어, 에너지가 더 많이 요구된다는 문제 등을 일으킬 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는, 특별히 한정되지 않지만, 두께 10 μm 의 필름 형태로, 전광 투과율 (파장 380 nm 내지 780 nm 의 평균 광 투과율) 이, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 86% 이상, 더욱 바람직하게는 87% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상이고, 우수한 광 투과성을 가진다. 디스플레이 용도 등으로 사용하는 경우, 전광 투과율이 낮으면 광원을 밝게 할 필요가 있어, 에너지가 더 많이 요구된다는 문제 등을 일으킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 필름은, 사용 목적에 따라 다르지만, 필름의 두께는 바람직하게는 1 μm 내지 250 μm, 보다 바람직하게는 1 μm 내지 150 μm, 더욱 바람직하게는 1 μm 내지 50 μm, 특히 바람직하게는 1 μm 내지 30 μm 이다. 폴리이미드 필름을 광이 투과하는 용도에 사용하는 경우, 폴리이미드 필름이 너무 두꺼우면 광 투과율이 낮아질 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는, 특별히 한정되지 않지만, 5% 중량 손실 온도가 바람직하게는 470 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 480 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 490 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 495 ℃ 이상이다. 폴리이미드 위에 트랜지스터를 형성하는 등의 이유로, 폴리이미드 위에 기체 차단막 등을 형성하는 경우, 내열성이 낮으면 폴리이미드와 차단막 사이에서, 폴리이미드의 분해 등에 수반하는 아웃가스로 인해 팽윤이 생길 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 및 본 발명의 폴리이미드는, 높은 투명성, 내굽힘성, 및 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 고온까지 매우 낮은 선열팽창 계수를 가지므로, 디스플레이용 투명 기판, 터치 패널용 투명 기판, 혹은 태양 전지용 기판의 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 사용한, 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 단, 이하의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 세라믹 (유리, 실리콘, 또는 알루미나), 금속 (구리, 알루미늄, 또는 스테인리스), 내열 플라스틱 필름 (폴리이미드) 등의 기재에, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시를 유연시키고, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 이용하여, 20 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 20 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 건조한다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 필름을 기재 상에서, 혹은 폴리이미드 전구체 필름을 기재로부터 박리하고, 그 필름의 단부를 고정한 상태로, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 이용하여 200 ℃ 내지 500 ℃, 보다 바람직하게는 약 250 ℃ 내지 약 450 ℃ 의 온도에서 가열 이미드화하여, 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 얻어지는 폴리이미드 필름의 산화 및 열화를 방지하기 위해 가열 이미드화는 진공 중, 혹은 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 이미드화의 온도가 너무 높으면, 공기 중에서 행해도 된다. 여기서의 폴리이미드 필름 (폴리이미드 필름/기재 적층체의 경우에는, 폴리이미드 필름 층) 의 두께는, 이후의 공정의 반송성 관점에서, 바람직하게는 1 μm 내지 250 μm, 보다 바람직하게는 1 μm 내지 150 μm 이다.
폴리이미드 전구체의 이미드화 반응은, 상기와 같은 가열 처리에 의한 가열 이미드화 대신에, 폴리이미드 전구체를 피리딘 및 트리에틸아민 등의 3 급 아민의 존재 하에, 무수 아세트산 등의 탈수/고리화 시약을 함유하는 용액에 침지하는 화학적 처리에 의해서도 또한 실시 가능하다. 또는, 탈수/고리화 시약을 미리 폴리이미드 전구체의 바니시에 첨가하고 바니시를 교반한 후, 그 바니시를 기재 위에서 유연 및 건조함으로써 부분 이미드화된 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있다. 상기와 같은 부분 이미드화된 폴리이미드 전구체를 추가로 가열함으로써 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름의 한면 혹은 양면에 도전성 층을 형성함으로써, 플렉시블 도전성 기판을 얻을 수 있다.
플렉시블 도전성 기판은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 제 1 방법으로서는, "폴리이미드 필름/기재" 적층체에서 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하지 않고, 그 폴리이미드 필름 표면에 스퍼터링, 증착, 인쇄 등에 의해, 도전성 물질 (금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기 물질, 도전성 탄소 등) 의 도전성 층을 형성시켜, "도전성 층/폴리이미드 필름/기재" 의 도전성 적층체를 제조한다. 그 후 필요에 따라, 기재로부터 "도전성 층/폴리이미드 필름" 적층체를 박리함으로써, "도전성 층/폴리이미드 필름" 적층체로 이루어지는 투명하고 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
제 2 방법으로서는, "폴리이미드 필름/기재" 적층체의 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하여, 폴리이미드 필름을 수득하고, 그 후, 그 폴리이미드 필름 표면에 도전성 물질 (금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기 물질, 도전성 탄소 등) 의 도전성 층을 제 1 방법과 마찬가지로 하여 형성시켜, "도전성 층/폴리이미드 필름" 적층체, 또는 "도전성 층/폴리이미드 필름/도전성 층" 적층체로 이루어지는 투명하고 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
제 1 및 제 2 의 방법에 있어서, 필요에 따라, 폴리이미드 필름의 표면에 도전성 층을 형성하기 전에, 스퍼터링, 증착, 겔-졸 법 등에 의해, 수증기, 산소 등의 기체 차단 층, 및 광 조정층 등의 무기 층을 형성할 수 있다.
또, 도전성 층 위에는 포토리소그래피법, 각종 인쇄법, 잉크젯 법 등에 의해, 회로가 바람직하게 형성될 수 있다.
본 발명의 기판은 본 발명의 폴리이미드에 의해 구성된 폴리이미드 필름의 표면에, 필요에 따라 임의로 기체 차단 층 및 무기 층을 개입시켜, 도전성 층의 회로를 포함한다. 상기 기판은, 플렉시블하고, 높은 투명성, 내굽힘성 및 내열성이 우수하며, 또한 고온까지의 매우 낮은 선열팽창 계수 및 우수한 내용제성을 겸비하므로, 미세한 회로 형성이 용이할 수 있다. 따라서, 상기 기판은, 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양 전지용의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
보다 특히, 상기 기판에, 증착, 각종 인쇄법, 혹은 잉크젯법 등에 의해, 추가로 트랜지스터 (무기 트랜지스터, 또는 유기 트랜지스터) 를 형성함으로써 플렉시블 박막 트랜지스터가 제조되고, 이는 표시 디바이스용의 액정 소자, EL 소자, 광전 소자로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 한층 더 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 실시예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 행했다.
＜폴리이미드 전구체의 바니시의 평가＞
[로그 점도]
중합에서 사용한 용매로 바니시를 희석함으로써, 농도 0.5 g/dL 의 폴리이미드 전구체 용액을 제조하고, 우베로데 점도계를 이용해 30 ℃ 에서 점도 측정하여 로그 점도를 구하였다.
＜폴리이미드 필름의 평가＞
[400 nm 광 투과율, 전광 투과율]
Otsuka Electronics Co., Ltd. 제 MCPD-300 을 이용해, 두께 약 10μm 의 폴리이미드 필름의 400 nm 에서의 광 투과율과 전광 투과율 (380 nm 내지 780 nm 에서의 평균 투과율) 을 측정했다. 측정한 400 nm 에서의 광 투과율과 측정한 전광 투과율로부터 반사율을 10% 로 가정하여 Lambert-Beer 식을 이용하여 10 μm 두께의 400 nm 에서의 광 투과율과 전광 투과율을 산출했다. 산출식을 하기에 나타낸다.
Log10((T1＋10)/100) = 10/L×(Log10((T1'＋10)/100))
Log10((T2＋10)/100) = 10/L×(Log10((T2'＋10)/100))
T1: 반사율을 10% 로 했을 때의 10 μm 두께의 폴리이미드 필름의 400 nm 에서의 광 투과율 (%)
T1': 측정한 400 nm 에서의 광 투과율 (%)
T2: 반사율을 10% 로 했을 때의 10 μm 두께의 폴리이미드 필름의 전광 투과율(%)
T2': 측정한 전광 투과율(%)
L: 측정한 폴리이미드 필름의 두께 (μm)
[탄성률, 파단 신도]
두께 약 10 μm 의 폴리이미드 필름을 IEC450 규격의 덤벨 형상으로 절단하여 시험편으로 사용하고, Orientec co. Ltd. 제의 TENSILON 을 이용하여 척 간격 30 mm 및 인장 속도 2 mm/분으로, 초기의 탄성률 및 파단 신도를 측정했다.
[선열팽창 계수 (CTE)]
두께 약 10 μm 의 폴리이미드 필름을 폭 4 mm 의 직사각형으로 절단하여 시험편으로 사용하고, TMA/SS6100 (SII Nanotechnology Inc. 제를 이용하여 척 간격 15 mm, 하중 2 g 및 승온 속도 20 ℃/분으로 500 ℃ 까지 가열했다. 얻어진 TMA 곡선으로부터, 50 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 선열팽창 계수를 구했다.
[5% 중량 손실 온도]
두께 약 10 μm 의 폴리이미드 필름을 시험편으로 사용하고, 그 시험편을 TA Instruments Inc. 제의 열중량 측정 장치 (Q5000IR) 를 이용해 질소 기류 중, 승온 속도 10℃/분으로 25 ℃ 에서 600 ℃ 까지 가열했다. 얻어진 중량 곡선으로부터, 5% 중량 손실 온도를 구했다.
이하의 각 실시예에서 사용한 원료의 약칭, 순도 등은 다음과 같다.
[디아민 성분]
DABAN: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 [순도: 99.90% (GC 분석)]
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 [순도: 99.83% (GC 분석)]
PPD: p-페닐렌디아민 [순도: 99.9% (GC 분석)]
m-TD: m-톨리딘 [순도: 99.84% (GC 분석)]
BAPT: 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트 [순도: 99.56% (LC 분석)]
4-APTP: N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드 [순도: 99.95% (GC 분석)]
FDA: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
4,4'-ODA: 4,4'-옥시디아닐린 [순도: 99.9% (GC 분석)]
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
MPD: m-페닐렌디아민
3,4'-ODA: 3,4'-옥시디아닐린
ASD: 비스(4-아미노페닐)술피드
[테트라카르복실산 성분]
CpODAt-en-en: 트랜스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물
CpODAc-en-en: 시스-엔도-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물
CpODAt-ex-en: 트랜스-엑소-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물
CpODAt-ex-ex: 트랜스-엑소-엑소-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물
CpODAc-ex-en: 시스-엑소-엔도-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물
CpODAc-ex-ex: 시스-엑소-엑소-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물
CpODA-en: CpODAt-en-en (63.0 wt%) 과 CpODAc-en-en (37.0 wt%) 로 이루어지는 혼합물.
CpODA-en1: CpODAt-en-en 와 CpODAc-en-en 와 CpODAt-ex-en 와 CpODAt-ex-ex 와 CpODAc-ex-en 와 CpODAc-ex-ex 로 이루어지고, CpODAt-en-en 와 CpODAc-en-en 의 합계 함유량이 83 wt%, CpODAt-ex-en 와 CpODAt-ex-ex 와 CpODAc-ex-en 와 CpODAc-ex-ex 의 합계 함유량이 17 wt% 인 혼합물.
CpODA-en2: CpODAt-en-en 와 CpODAc-en-en 와 CpODAt-ex-en 와 CpODAt-ex-ex 와 CpODAc-ex-en 와 CpODAc-ex-ex 로 이루어지고, CpODAt-en-en 와 CpODAc-en-en 의 합계 함유량이 97 wt%, CpODAt-ex-en 와 CpODAt-ex-ex 와 CpODAc-ex-en 와 CpODAc-ex-ex 의 합계 함유량이 3 wt% 인 혼합물.
CpODA-en3: CpODAt-en-en 와 CpODAc-en-en 와 CpODAt-ex-en 와 CpODAt-ex-ex 와 CpODAc-ex-en 와 CpODAc-ex-ex 로 이루어지고, CpODAt-en-en 와 CpODAc-en-en 의 합계 함유량이 98 wt%, CpODAt-ex-en 와 CpODAt-ex-ex 와 CpODAc-ex-en 와 CpODAc-ex-ex 의 합계 함유량이 2 wt% 인 혼합물.
CpODA-en4: CpODAt-en-en 와 CpODAc-en-en 와 CpODAt-ex-en 와 CpODAt-ex-ex 와 CpODAc-ex-en 와 CpODAc-ex-ex 로 이루어지고, CpODAt-en-en 와 CpODAc-en-en 의 합계 함유량이 99 wt%, CpODAt-ex-en 와 CpODAt-ex-ex 와 CpODAc-ex-en 와 CpODAc-ex-ex 의 합계 함유량이 1 wt% 인 혼합물.
CpODA: CpODAt-en-en (49.8 wt%) 과 CpODAc-en-en (29.2 wt%) 과 CpODAt-ex-en (10.1 wt%) 과 CpODAt-ex-ex (0.4 wt%) 과 CpODAc-ex-en (10.1 wt%) 과 CpODAc-ex-ex (0.4 wt%) 로 이루어지는 혼합물.
DNDAxx: (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 2무수물 [DNDAxx 로서의 순도: 99.2% (GC 분석)]
[용매]
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
[용매의 순도]
GC 분석:
주성분의 유지 시간 (분) 14.28
주성분의 면적 (%) 99.9929
짧은 유지 시간의 불순물의 피크 면적 (%) 0.0000
긴 유지 시간의 불순물의 피크 면적 (%) 0.0071
불휘발분 (질량%) ＜0.001
광 투과율 (광로 길이 1 cm, 400 nm):
가열 환류전 광 투과율 (%) 92
질소 분위기 하에서 3 시간 가열 환류 후의 광 투과율 (%) 92
금속 함유량:
Na(ppb) 150
Fe(ppb)＜2
Cu(ppb)＜2
Mo(ppb)＜1
표 1 에 실시예 및 비교예에서 사용한 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분의 구조식을 제시한다.
Figure pct00017
[실시예 1]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 2.27 g (10mmol) 을 넣고, 21.66 g 의 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 22 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 1.4 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-1 에 나타낸다.
[실시예 2]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 m-TD 2.12 g (10 mmol) 을 넣고, 27.15 g 의 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 18 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 1.0 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-1 에 나타낸다.
[실시예 3]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 BAPT 3.48 g (10mmol) 을 넣고, 44.97 g 의 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 14 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 1.8 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-1 에 나타낸다.
[실시예 4]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4-APTP 3.46 g (10mmol) 을 넣고, 48.85 g 의 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 13 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 2.2 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-1 에 나타낸다.
[실시예 5]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.14 g (5mmol) 및 TFMB 1.60 g (5mmol) 을 넣고, 19.74 g 의 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 25 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 0.8 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-1 에 나타낸다.
[실시예 6]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59 g (7mmol) 및 TFMB 0.96 g (3mmol) 을 넣고, 19.17 g 의 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 25 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 0.9 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-1 에 나타낸다.
[실시예 7]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59 g (7mmol) 및 PPD 0.32 g (3mmol) 을 넣고, 19.25 g 의 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 23 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 1.0 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-1 에 나타낸다.
[실시예 8]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.14 g (5mmol) 및 PPD 0.54 g (5mmol) 을 넣고, 26.95 g 의 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 17 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 0.9 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-1 에 나타낸다.
[실시예 9]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol) 및 PPD 0.65 g (6mmol) 을 넣고, 23.02 g 의 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 19 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 1.2 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-1 에 나타낸다.
[실시예 10]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.68 g (3mmol) 및 PPD 0.76 g (7mmol) 을 넣고, 32.43 g 의 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 14 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 0.9 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-1 에 나타낸다.
[실시예 11]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol) 및 PPD 0.43 g (4mmol) 및 TFMB 0.64 g (2mmol) 을 넣고, 28.42 g 의 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 17 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 0.8 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-1 에 나타낸다.
[실시예 12]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.14 g (5mmol) 및 PPD 0.43 g (4mmol) 및 4,4'-ODA 0.20 g (1mmol) 을 넣고, 21.10 g 의 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 21 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 1.1 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-1 에 나타낸다.
[실시예 13]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en1 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4-APTP 3.46 g (10mmol) 을 넣고, 48.85 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 13 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en1 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-2 에 나타낸다.
[실시예 14]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en1 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 2.05 g (9mmol) 및 FDA 0.35 g (1mmol) 을 넣고, 24.96 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 20 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en1 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-2 에 나타낸다.
[실시예 15]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en1 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4-APTP 3.12 g (9mmol) 및 FDA 0.35 g (1mmol) 을 넣고, 33.30 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 18 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en1 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-2 에 나타낸다.
[실시예 16]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en1 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol) 및 PPD 0.54 g (5mmol) 및 FDA 0.35 g (1mmol) 을 넣고, 24.04 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 19 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en1 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-2 에 나타낸다.
[실시예 17]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en1 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol) 및 PPD 0.65 g (6mmol) 을 넣고, 26.60 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 18 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en1 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-2 에 나타낸다.
[실시예 18]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en1 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol) 및 PPD 0.22 g (2mmol) 및 TFMB 1.28 g (4mmol) 을 넣고, 22.16 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 22 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en1 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-2 에 나타낸다.
[실시예 19]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en2 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol) 및 PPD 0.65 g (6mmol) 을 넣고, 26.60 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 18 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en2 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-2 에 나타낸다.
[실시예 20]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en3 을 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol) 및 PPD 0.65 g (6mmol) 을 넣고, 26.60 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 18 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en3 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-2 에 나타낸다.
[실시예 21]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol) 및 PPD 0.65 g (6mmol) 을 넣고, 26.60 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 18 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-3 에 나타낸다.
[실시예 22]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 2.27 g (10mmol) 을 넣고, 29.83 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 17 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-3 에 나타낸다.
[실시예 23]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59 g (7mmol) 및 PPD 0.32 g (3mmol) 을 넣고, 28.07 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 17 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-3 에 나타낸다.
[실시예 24]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59 g (7mmol) 및 TFMB 0.96 g (3mmol) 을 넣고, 25.56 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 20 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-3 에 나타낸다.
[실시예 25]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.14 g (5mmol) 및 PPD 0.43 g (4mmol) 및 4,4'-ODA 0.20 g (1mmol) 을 넣고, 27.39 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 17 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-3 에 나타낸다.
[실시예 26]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol) 및 PPD 0.43 g (4mmol) 및 TFMB 0.64 g (2mmol) 을 넣고, 23.28 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 20 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-3 에 나타낸다.
[실시예 27]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4-APTP 1.73 g (5mmol) 및 TFMB 1.60 g (5mmol) 을 넣고, 28.68 g 의 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 20 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-3 에 나타낸다.
[실시예 28]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol) 및 PPD 0.54 g (5mmol) 및 BAPB 0.37 g (1mmol) 을 넣고, 22.64 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 20 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-3 에 나타낸다.
[실시예 29]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol) 및 PPD 0.54 g (5mmol) 및 TPE-R 0.29 g (1mmol) 을 넣고, 25.42 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 18 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-3 에 나타낸다.
[실시예 30]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol), PPD 0.54 g (5mmol) 및 MPD 0.11 g (1mmol) 을 넣고, 24.60 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 18 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-3 에 나타낸다.
[실시예 31]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol), PPD 0.32 g (3mmol) 및 MPD 0.32 g (3mmol) 을 넣고, 24.55 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 18 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-3 에 나타낸다.
[실시예 32]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol), PPD 0.54 g (5mmol) 및 3,4'-ODA 0.20 g (1mmol) 을 넣고, 25.01 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 18 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-3 에 나타낸다.
[실시예 33]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.68 g (3mmol), PPD 0.65 g (6mmol) 및 BAPB 0.37 g (1mmol) 을 넣고, 29.09 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 16 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-4 에 나타낸다.
[실시예 34]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.45 g (2mmol) 및 PPD 0.76 g (7mmol) 및 BAPB 0.37 g (1mmol) 을 넣고, 28.46 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 16 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-4 에 나타낸다.
[실시예 35]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol), PPD 0.54 g (5mmol) 및 ASD 0.22 g (1mmol) 을 넣고, 28.93 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 16 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-4 에 나타낸다.
[실시예 36]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA-en4 및 DNDAxx 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol) 및 PPD 0.65 g (6mmol) 을 넣고, 27.93 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 16 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA-en4 3.46 g (9mmol) 및 DNDAxx 0.30 g (1mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1-4 에 나타낸다.
[비교예 1]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 2.27 g (10mmol) 을 넣고, 17.41 g 의 N,N-메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 26 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 1.0 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[비교예 2]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 m-TD 2.12 g (10mmol) 을 넣고, 27.18 g 의 N,N-메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 18 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 1.9 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[비교예 3]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 BAPT 3.48 g (10mmol) 을 넣고, 38.47 g 의 N,N-메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 16 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 2.5 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[비교예 4]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.14 g (5mmol) 및 TFMB 1.60 g (5mmol) 을 넣고, 16.34 g 의 N,N-메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 25 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 0.2 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[비교예 5]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59 g (7mmol) 및 TFMB 0.96 g (3mmol) 을 넣고, 18.07 g 의 N,N-메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 21 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 0.4 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[비교예 6]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59 g (7mmol) 및 PPD 0.32 g (3mmol) 을 넣고, 11.86 g 의 N,N-메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 26 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 1.2 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[비교예 7]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.14 g (5mmol) 및 PPD 0.54 g (5mmol) 을 넣고, 13.15 g 의 N,N-메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 25 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 1.1 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[비교예 8]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4mmol) 및 PPD 0.65 g (6mmol) 을 넣고, 24.60 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 18 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 0.8 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[비교예 9]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.68 g (3mmol) 및 PPD 0.76 g (7mmol) 을 넣고, 19.61 g 의 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 19 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 1.1 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[비교예 10]
테트라카르복실산 성분으로서 CpODA 를 준비했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4,4'-ODA 2.00 g (10mmol) 을 넣고, 21.97 g 의 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총 질량) 이 21 질량% 가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 CpODA 3.84 g (10mmol) 을 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 균일하고 점성의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 로그 점도는 1.6 dL/g 였다.
PTFE 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포한 후, 폴리이미드 전구체를 질소 분위기 하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서 유리 기판 위 폴리이미드 전구체 용액을 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열함으로써 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 그 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고 건조하여, 두께가 약 10 μm 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[표 2-1-1]
Figure pct00018
[표 2-1-2]
Figure pct00019
[표 2-1-3]
Figure pct00020
[표 2-1-4]
Figure pct00021
[표 2-2]
Figure pct00022
표 2-1-1 내지 2-1-4 및 표 2-2 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드는 특히 50 ℃ 내지 400 ℃ 의 고온까지의 선열팽창 계수가 작다 (실시예 1, 22 및 비교예 1, 실시예 2 및 비교예 2, 실시예 3 및 비교예 3, 실시예 5 및 비교예 4, 실시예 6, 24 및 비교예 5, 실시예 7, 23 및 비교예 6, 실시예 8 및 비교예 7, 실시예 9, 17, 19, 20, 21 및 비교예 8, 실시예 10 및 비교예 9).
디아민 성분으로서 DABAN, BAPT 또는 4-APTP 를 사용할 때, 선열팽창 계수가 매우 작다 (실시예 1, 3, 4, 13 및 22). 또한, TFMB 및/또는 PPD 및 DABAN 을 공중합할 때, 고온까지 매우 낮은 열팽창을 나타내고, 고투명성을 나타낸다 (실시예 5 내지 12, 14, 16 내지 21, 23 내지 26, 28 내지 36).
상기한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어진 폴리이미드는, 우수한 광 투과성 및 내굽힘성을 가짐과 함께, 고온까지의 낮은 선열팽창 계수를 가지며, 따라서 본 발명의 폴리이미드 필름은 디스플레이 용도 등의 무색 투명하고 미세한 회로를 형성가능한 투명 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 투명성, 내굽힘성 및 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 고온까지의 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드; 및 그 전구체를 제공할 수 있다. 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 및 폴리이미드는, 투명성이 높고, 또한 고온까지 낮은 선열팽창 계수를 가져, 미세한 회로의 형성이 용이하고, 내용제성도 가져, 따라서 특히 디스플레이 용도 등의 기판의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드 전구체로서, 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 50 몰% 이상인 폴리이미드 전구체:
    Figure pct00023

    (식 중, A1 은 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기가 제거된 2가의 기이고; X1 및 Y1 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9 의 알킬실릴기임).
  2. 제 1 항에 있어서, A1 이 하기 화학식 (2) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드 전구체:
    Figure pct00024

    (식 중, m1 및 n1 은 0 이상의 정수로서, m1 은 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고, n1 은 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고; V1, U1 및 T1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고; Z1 및 W1 은 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO- 및 -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타냄).
  3. 제 2 항에 있어서, A1 이 상기 화학식 (2) 로 나타내는 기인 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 2 종 포함하는 폴리이미드 전구체.
  4. 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드 전구체로서, 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 30 몰% 이상인 폴리이미드 전구체:
    Figure pct00025

    (식 중, A2 는 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이며; X2 및 Y2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9 의 알킬실릴기임).
  5. 제 4 항에 있어서, A2 가 하기 화학식 (4) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드 전구체:
    Figure pct00026

    (식 중, m2 및 n2 는 0 이상의 정수로서, m2 는 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고, n2 는 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고; V2, U2 및 T2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고; Z2 및 W2 는 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO- 및 -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타냄).
  6. 제 5 항에 있어서, A2 가 상기 화학식 (4) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (3) 의 반복 단위를 적어도 2 종 포함하는 폴리이미드 전구체.
  7. 하기 화학식 (5) 및 하기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드 전구체로서, 화학식 (5) 및 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 80 몰% 이상인 폴리이미드 전구체:
    Figure pct00027

    (식 중, A3 은 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이며; X3 및 Y3 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9 의 알킬실릴기임)
    Figure pct00028

    (식 중, A3 는 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이며; X4 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9 의 알킬실릴기임).
  8. 제 7 항에 있어서, A3 이 하기 화학식 (7) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (5) 의 반복 단위를 적어도 1 종, 및/또는, A3 이 하기 화학식 (7) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드 전구체:
    Figure pct00029

    (식 중, m3 및 n3 은 0 이상의 정수로서, m3 은 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고, n3 은 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고; V3, U3 및 T3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고; Z3 및 W3 은 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO- 및 -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타냄).
  9. 제 8 항에 있어서, A3 이 상기 화학식 (7) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (5) 또는 상기 화학식 (6) 의 반복 단위를 적어도 2 종 포함하는 폴리이미드 전구체.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 50 몰% 이상이고, 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 30 몰% 이상인 폴리이미드 전구체.
  11. 하기 화학식 (8) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드로서, 화학식 (8) 로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 50 몰% 이상인 폴리이미드:
    Figure pct00030

    (식 중, B1 은 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기임).
  12. 제 11 항에 있어서, B1 이 하기 화학식 (9) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (8) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드:
    Figure pct00031

    (식 중, m4 및 n4 는 0 이상의 정수로서, m4 는 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고, n4 는 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고; V4, U4 및 T4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고; Z4 및 W4 는 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO- 및 -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타냄).
  13. 하기 화학식 (10) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드로서, 화학식 (10) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 30 몰% 이상인 폴리이미드:
    Figure pct00032

    (식 중, B2 는 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기임).
  14. 제 13 항에 있어서, B2 가 하기 화학식 (11) 으로 나타내는 기인 상기 화학식 (10) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드:
    Figure pct00033

    (식 중, m5 및 n5 는 0 이상의 정수로서, m5 는 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고, n5 는 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고; V5, U5 및 T5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고; Z5 및 W5 는 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO- 및 -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타냄).
  15. 하기 화학식 (12) 및 하기 화학식 (13) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드로서, 화학식 (12) 및 화학식 (13) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 80 몰% 이상인 폴리이미드:
    Figure pct00034

    (식 중, B3 은 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기임)
    Figure pct00035

    (식 중, B3 은 방향족 디아민 또는 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기임).
  16. 제 15 항에 있어서, B3 이 하기 화학식 (14) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (12) 의 반복 단위를 적어도 1 종, 및/또는, B3 이 하기 화학식 (14) 로 나타내는 기인 상기 화학식 (13) 의 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 폴리이미드:
    Figure pct00036

    (식 중, m6 및 n6 은 0 이상의 정수로서, m6 은 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고, n6 은 독립적으로 0 내지 3 을 나타내고; V6, U6 및 T6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고; Z6 및 W6 은 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO- 및 -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타냄).
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 화학식 (12) 로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 50 몰% 이상이고, 상기 화학식 (13) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위를 기준으로 30 몰% 이상인 폴리이미드.
  18. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드.
  19. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름.
  20. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 바니시.
  21. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 바니시를 이용해 얻어진 폴리이미드 필름.
  22. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 또는 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드로 형성된 디스플레이용, 터치 패널용 또는 태양 전지용 기판.
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