KR20240070585A - 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름 - Google Patents
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Abstract
광투과율, 기계적 특성, 선 열팽창 계수 및 내열분해성이 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 전구체 조성물 및 이 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름이 제공된다. 폴리이미드 전구체 조성물은, 반복 단위가 하기 일반식 (I)로 표시되는 폴리이미드 전구체, 상기 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여, 0.01몰 초과 내지 2몰 이하의 범위의 양으로 함유되는 적어도 1종의 이미다졸 화합물 및 용매를 함유한다. 일반식 I 중, X1의 70몰％ 이상이 식 (1-1)로 표시되는 구조이고, Y1의 50몰％ 이상이 식 (B-1)로 표시되는 구조이다.
Description
본 발명은, 예를 들어 플렉시블 디바이스의 기판 등의 전자 디바이스 용도에 적합하게 사용되는 폴리이미드 전구체 조성물 및 내열분해성이 향상된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은, 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수하다는 점에서, 전기·전자 디바이스 분야, 반도체 분야 등의 분야에서 널리 사용되어 왔다. 한편, 근년, 고도 정보화 사회의 도래에 수반하여, 광통신 분야의 광 파이버나 광 도파로 등, 표시 장치 분야의 액정 배향막이나 컬러 필터용 보호막 등의 광학 재료의 개발이 진행되고 있다. 특히 표시 장치 분야에서, 유리 기판의 대체로서 경량이고 플렉시블성이 우수한 플라스틱 기판의 검토나, 구부리거나 둥글게 하거나 하는 것이 가능한 디스플레이의 개발이 활발히 행해지고 있다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이에서는, 각 픽셀을 구동하기 위한 TFT 등의 반도체 소자가 형성된다. 이 때문에, 기판에는 내열성이나 치수 안정성이 요구된다. 폴리이미드 필름은, 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수하다는 점에서, 디스플레이 용도의 기판으로서 유망하다.
폴리이미드는, 일반적으로 황갈색으로 착색되어 있기 때문에, 백라이트를 구비한 액정 디스플레이 등의 투과형 디바이스에서의 사용에는 제한이 있었지만, 근년이 되어, 기계적 특성, 열적 특성에 더하여 광투과성이 우수한 폴리이미드 필름이 개발되고 있고, 디스플레이 용도의 기판으로서 더 기대가 높아지고 있다(특허문헌 1 내지 3 참조).
특허문헌 4 내지 8에는, 단결합으로 결합한 2개의 노르보르난환(비시클로[2.2.1]헵탄환) 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 모노머 성분으로부터 얻어진 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.
TFT(thin film transistor)로서는, 아몰퍼스 실리콘 TFT(a-Si TFT), 저온 폴리실리콘 TFT(LTPS TFT), 고온 폴리 실리콘 TFT, 산화물 TFT 등이 알려져 있다. 비교적 저온에서 성막 가능해지는 아몰퍼스 실리콘 TFT에서도, 300℃ 내지 400℃의 성막 온도가 필요하다. 특히, 전하 이동도가 큰 반도체층의 형성에는 고온 성막이 유리하다. 그러나, 폴리이미드 필름의 내열분해성이 불충분한 경우, 예를 들어 TFT 형성 공정에 있어서, 폴리이미드의 분해 등에 수반하는 아웃 가스에 의해, 폴리이미드 필름과 배리어막 사이에 팽창이 발생하거나, 제조 장치를 오염시키거나 하는 경우가 있다. 플렉시블 전자 디바이스용 기판으로서는, 고온에서 안정된 재료, 즉 프로세스 온도에 있어서 내열분해성이 우수하고, 가스 발생이 매우 작은 필름이 바람직하다. 프로세스 마진의 관점에서도, 열분해(개시) 온도가 높은 필름이 바람직하다.
또한, 플렉시블 전자 디바이스의 제조 공정에서는, 가열과 냉각(방랭)이 반복되는 점에서, 플렉시블 전자 디바이스용 기판으로서는, 선 열팽창 계수(CTE)가 충분히 작은 열적 특성이 우수한 폴리이미드 필름이 바람직하다.
상기 특허문헌 4 내지 8에는, 광투과성과 내열성이 우수한 폴리이미드를 제공하는 것이 목적이라고 기재되어 있다. 그러나, 광투과성, 기계적 특성을 충족시킬 수 있는 범위에서 가지면서, 충분히 작은 선 열팽창 계수 및 내열분해성을 동시에 높은 레벨에서 충족시키는 폴리이미드 필름은 개시되어 있지 않다. 특허문헌 8에는, 2,2'-비노르보르난-5,5',6,6'-테트라카르복실산 이무수물(이하, 필요에 따라 BNBDA라고 줄인다.)과 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판산 이무수물(이하, 필요에 따라 6FDA라고 줄임), 디아민 성분으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(이하, 필요에 따라 TFMB라고 줄임)을 반응시켜 얻어진 폴리이미드 용액을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조한 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 8에 기재된 폴리이미드 필름은, 선 열팽창 계수가 크고, 또한 내열 분해 온도나 유리 전이 온도에서 나타나는 내열성이 부족하다. 따라서, 이들 특성이 우수하고, 예를 들어 플렉시블 전자 디바이스용 기판으로서 최적의 폴리이미드 필름의 실현이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 선 열팽창 계수가 충분히 작고, 또한 기계적 특성이 우수하고, 또한 특히 광투과성 및 내열분해성이 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 전구체 조성물 및 이 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 주요한 개시 사항을 정리하면, 이하와 같다.
1. 반복 단위가 하기 일반식 (I）로 표시되는 폴리이미드 전구체,
상기 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여, 0.01몰 초과 내지 2몰 이하의 범위의 양으로 함유되는 적어도 1종의 이미다졸 화합물 및
용매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
(일반식 I 중, X1은 4가의 지방족기 또는 방향족기이고, Y1은 2가의 지방족기 또는 방향족기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기이고, 단, X1의 70몰％ 이상이, 식 (1-1):
로 표시되는 구조이고, Y1의 50몰％ 이상이, 식 (B-1):
로 표시되는 구조이다.)
2. 상기 이미다졸 화합물이, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-페닐이미다졸, 이미다졸 및 벤즈이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 항 1에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
3. X1의 90몰％ 이상이 상기 식 (1-1)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 또는 2에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
4. 이 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름이, 두께 10㎛의 필름에서의 파장 400㎚의 광투과율이 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 내지 3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
5. 이 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름이, 490℃ 이상의 5％ 중량 감소 온도를 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 내지 4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
6. 이 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름이, 20ppm/K 이하의 선 열팽창 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 내지 5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
7. 상기 항 1 내지 6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름.
8. 상기 항 1 내지 6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름과,
기재
를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름/기재 적층체.
9. 상기 기재가 유리 기판인 상기 항 8에 기재된 적층체.
10. (a) 상기 항 1 내지 6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을, 기재 상에 도포하는 공정 및
(b) 상기 기재 상에서 상기 폴리이미드 전구체를 가열 처리하여, 상기 기재 상에 폴리이미드 필름을 적층하는 공정
을 갖는 폴리이미드 필름/기재 적층체의 제조 방법.
11. 상기 기재가 유리 기판인 상기 항 10에 기재된 제조 방법.
12. (a) 상기 항 1 내지 6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을, 기재 상에 도포하는 공정,
(b) 상기 기재 상에서 상기 폴리이미드 전구체를 가열 처리하여, 상기 기재 상에 폴리이미드 필름이 적층된 폴리이미드 필름/기재 적층체를 제조하는 공정,
(c) 상기 적층체의 폴리이미드 필름 상에, 도전체층 및 반도체층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 형성하는 공정 및
(d) 상기 기재와 상기 폴리이미드 필름을 박리하는 공정
을 갖는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
13. 상기 기재가 유리 기판인 상기 항 12에 기재된 제조 방법.
본 발명에 따르면, 선 열팽창 계수가 충분히 작고, 또한 기계적 특성이 우수하고, 또한 특히 광투과성 및 내열분해성이 우수한 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 가능한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 의하면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름/기재 적층체를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법 및 플렉시블 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 출원에 있어서, 「플렉시블(전자) 디바이스」란, 디바이스 자신이 플렉시블한 것을 의미하고, 통상적으로, 기판 상에서 반도체층(소자로서 트랜지스터, 다이오드 등)이 형성되어 디바이스가 완성된다. 「플렉시블(전자) 디바이스」는, 종래의 FPC(플렉시블 프린트 배선판) 상에 IC칩 등의 「딱딱한」 반도체 소자가 탑재된, 예를 들어 COF(Chip On Film) 등의 디바이스와 구별된다. 단, 본원의 「플렉시블(전자) 디바이스」를 동작 또는 제어하기 위해, IC칩 등의 「딱딱한」 반도체 소자를 플렉시블 기판 상에 탑재하거나, 전기적으로 접속하거나 하여, 융합하여 사용하는 것은 전혀 문제가 없다. 적합하게 사용되는 플렉시블(전자) 디바이스로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 및 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 태양 전지 및 CMOS 등의 수광 디바이스를 들 수 있다.
이하에, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 대하여 설명하고, 그 후, 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<<폴리이미드 전구체 조성물>>
폴리이미드 필름을 형성하기 위한 폴리이미드 전구체 조성물은, 폴리이미드 전구체, 이미다졸 화합물 및 용매를 함유한다. 폴리이미드 전구체 및 이미다졸 화합물은 모두 용매에 용해되어 있다.
폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (I):
(일반식 I 중, X1은 4가의 지방족기 또는 방향족기이고, Y1은 2가의 지방족기 또는 방향족기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기이다.)
로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 특히 바람직하게는, R1 및 R2가 수소 원자인 폴리아믹산이다. X1 및 Y1이 지방족기인 경우, 지방족기는 바람직하게는 지환 구조를 갖는 기이다.
폴리이미드 전구체 중의 전체 반복 단위 중, X1은, 바람직하게는 70몰％ 이상이, 이하의 식 (1-1)로 나타내는 구조, 즉 2,2'-비노르보르난-5,5',6,6'-테트라카르복실산 이무수물(이하, 필요에 따라 BNBDA라고 줄인다.)에서 유래하는 구조이다.
폴리이미드 전구체 중의 전체 반복 단위 중, Y1은, 바람직하게는 50몰％ 이상이, 이하의 식 (B-1)로 나타내는 구조, 즉, m-톨리딘(필요에 따라 m-TD라고 줄임)에서 유래되는 구조이다.
이러한 폴리이미드 전구체를 함유하는 조성물을 사용함으로써, 선 열팽창 계수가 충분히 작고, 또한 광투과성 및 기계적 특성이 우수하고, 또한 특히 내열분해성이 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
폴리이미드 전구체에 대하여, 일반식 (I) 중의 X1 및 Y1을 부여하는 모노머(테트라카르복실산 성분, 디아민 성분, 기타 성분)에 의해 설명하고, 계속해서 제조 방법을 설명한다.
본 명세서에 있어서, 테트라카르복실산 성분은, 폴리이미드를 제조하는 원료로서 사용되는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 이무수물, 기타 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 포함한다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조상, 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 간편하고, 이하의 설명에서는 테트라카르복실산 성분으로서 테트라카르복실산 이무수물을 사용한 예를 설명한다. 또한, 디아민 성분은, 폴리이미드를 제조하는 원료로서 사용되는, 아미노기(-NH2)를 2개 갖는 디아민 화합물이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 폴리이미드 필름은, (캐리어) 기재 상에 형성되어 적층체의 중에 존재하는 것 및 기재를 박리한 후의 필름의 양쪽을 의미한다. 또한, 폴리이미드 필름을 구성하고 있는 재료, 즉 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 처리하여(이미드화하여) 얻어진 재료를, 「폴리이미드 재료」라고 하는 경우가 있다.
<X1 및 테트라카르복실산 성분>
전술한 바와 같이, 폴리이미드 전구체 중의 전체 반복 단위 중, X1은, 바람직하게는 70몰％ 이상이 식 (1-1)로 나타내는 구조이고, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 가장 바람직하게는 95몰％ 이상(100몰％도 매우 바람직함)이 식 (1-1)로 나타내는 구조이다. X1로서 식 (1-1)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 이무수물은 2,2'-비노르보르난-5,5',6,6'-테트라카르복실산 이무수물(BNBDA)이다.
본 발명에 있어서, X1로서, 식 (1-1)로 나타내는 구조 이외의 4가의 지방족기 또는 방향족기(「기타의 X1」이라고 약칭함)를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 양으로 함유할 수 있다. 즉, 테트라카르복실산 성분은, BNBDA에 더하여 기타의 테트라카르복실산 유도체를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 양으로 함유할 수 있다. 기타의 테트라카르복실산 유도체의 양은, 테트라카르복실산 성분 100몰％에 대하여, 30몰％ 미만, 보다 바람직하게는 20몰％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 10몰％ 미만(0몰％도 바람직함)이다.
「기타의 X1」이 방향족환을 갖는 4가의 기인 경우, 탄소수가 6 내지 40인 방향족환을 갖는 4가의 기가 바람직하다.
방향족환을 갖는 4가의 기로서는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
(식 중, Z1은 직접 결합, 또는 하기의 2가의 기:
의 어느 것이다. 단, 식 중의 Z2는, 2가의 유기기, Z3, Z4는 각각 독립적으로 아미드 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 결합이고, Z5는 방향환을 포함하는 유기기이다.)
Z2로서는, 구체적으로는, 탄소수 2 내지 24의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
Z5로서는, 구체적으로는, 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족환을 갖는 4가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 고내열성과 고광투과성을 양립할 수 있으므로, 하기의 것이 특히 바람직하다.
(식 중, Z1은 직접 결합, 또는 헥사플루오로이소프로필리덴 결합이다.)
여기서, 얻어지는 폴리이미드 필름의 고내열성, 고광투과성, 저선 열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, Z1은 직접 결합인 것이 보다 바람직하다.
또한, 바람직한 기로서, 상기 식 (9)에 있어서, Z1이 하기 식 (3A):
로 표시되는 플루오레닐 함유기인 화합물을 들 수 있다. Z11 및 Z12는 각각 독립적으로, 바람직하게는 동일하고, 단결합 또는 2가의 유기기이다. Z11 및 Z12로서는, 방향환을 포함하는 유기기가 바람직하고, 예를 들어 식 (3A1):
(Z13 및 Z14는, 서로 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO- 또는 -O-이고, 여기서 Z14가 플루오레닐기에 결합한 경우, Z13이 -COO-, -OCO- 또는 -O-이고 Z14가 단결합인 구조가 바람직하고; R91은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 메틸이고, n은 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1이다.)
로 표시되는 구조가 바람직하다.
X1이 방향족환을 갖는 4가의 기인 일반식 (I)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산, 비스카르복시페닐디메틸실란, 비스디카르복시페녹시디페닐술피드, 술포닐디프탈산이나, 이들 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. X1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 4가의 기인 일반식 (I)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이나, 이것의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. 또한, 바람직한 화합물로서, (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-메틸-4,1-페닐렌)비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트)를 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
「기타의 X1」이 지환 구조를 갖는 4가의 기인 경우, 탄소수가 4 내지 40인 지환 구조를 갖는 4가의 기가 바람직하고, 적어도 하나의 지방족 4 내지 12원환, 보다 바람직하게는 지방족 4원환 또는 지방족 6원환을 갖는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 지방족 4원환 또는 지방족 6원환을 갖는 4가의 기로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
(식 중, R31 내지 R38은, 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 2가의 유기기이다. R41 내지 R47 및 R71 내지 R73은, 각각 독립적으로 식: -CH2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -O-, -S-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다. R48은 방향환 혹은 지환 구조를 포함하는 유기기이다.)
R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38로서는, 구체적으로는, 직접 결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 또는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 들 수 있다.
R48로서 방향환을 포함하는 유기기로서는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
(식 중, W1은 직접 결합, 또는 2가의 유기기이고, n11 내지 n13은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R51, R52, R53은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
W1로서는, 구체적으로는, 직접 결합, 하기의 식 (5)로 표시되는 2가의 기, 하기의 식 (6)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
(식 (6) 중의 R61 내지 R68은, 각각 독립적으로 직접 결합 또는 상기 식 (5)로 표시되는 2가의 기의 어느 것을 나타낸다.)
지환 구조를 갖는 4가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 고광투과성, 저선 열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, 하기의 것이 특히 바람직하다.
X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기인 식 (I)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타히드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데크-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난5,5'',6,6''-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 테트라데카히드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산이나, 이들 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
<Y1 및 디아민 성분>
전술한 바와 같이, 폴리이미드 전구체 중의 전체 반복 단위 중, Y1은, 바람직하게는 50몰％ 이상이 식 (B-1)로 나타내는 구조이고, 보다 바람직하게는 60몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상(100몰％도 바람직함)이 식 (B-1)로 나타내는 구조이다. Y1로서 식 (B-1)의 구조를 부여하는 디아민 화합물은 m-톨리딘(약칭: m-TD)이다.
본 발명에 있어서, Y1로서, 식 (B-1)로 나타내는 구조 이외의 2가의 지방족기 또는 방향족기(「기타의 Y1」이라고 약칭함)를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 양으로 함유할 수 있다. 즉, 디아민 성분은, m-TD에 더하여 기타의 디아민 화합물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 양으로 함유할 수 있다. 기타의 디아민 화합물의 양은, 디아민 성분 100몰％에 대하여, 50몰％ 이하(바람직하게는 50몰％ 미만), 보다 바람직하게는 40몰％ 이하(바람직하게는 40몰％ 미만), 보다 바람직하게는 30몰％ 이하(바람직하게는 30몰％ 미만), 보다 바람직하게는 20몰％ 이하(바람직하게는 20몰％ 미만), 보다 더욱 바람직하게는 10몰％ 이하(바람직하게는 10몰％ 미만)(0몰％도 바람직함)이다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, Y1에 있어서의 식 (B-1)의 구조의 비율이 100몰％ 미만이다. 이 경우, 기타의 Y1로서, 식 (G-1):
(식 중, m은 0 내지 3을 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, B1 및 B2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, X는 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다. 단, 상기 식 (B-1)은 제외한다.)
로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
m은 바람직하게는 0, 1 또는 2, n1 및 n2는 바람직하게는 0 또는 1, B1 및 B2는, 바람직하게는 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 예를 들어, m=0이고 n1=0의 구조, m=1이고 X가 직접 결합, -NHCO-, -CONH-, -COO-, 또는 -OCO-이고, n1=n2=0 또는 1의 구조, m=2이고 X가 직접 결합, -NHCO-, -CONH-, -COO-, 또는 -OCO-인 구조 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 구조는 m=1이고, X가 직접 결합인 것이다.
식 (G-1)의 구조는, 바람직하게는 Y1의 0몰％ 초과 50몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5몰％ 초과 50몰％ 이하의 비율로 포함된다. 식 (G-1)의 구조를 포함함으로써, 파단 강도 등의 기계적 특성 및 광학 특성을 개선할 수 있다. 식 (G-1)의 구조로서는, 식 (B-2):
로 표시되는 구조 및 식 (D-1) 및/또는 (D-2):
로 표시되는 구조를 들 수 있다.
또한, Y1로서 식 (B-1) 및 식 (G-1) 이외의 「기타의 Y1」을 10몰％ 이하(0몰％도 바람직함)의 비율로 함유해도 된다.
식 (G-1) 이외의 「기타의 Y1」로서는 (식 (G-1)의 구조를 포함하거나, 포함하지 않는 것에 관계되지 않는다. 이하 동일함), 「기타의 Y1」이 방향족환을 갖는 2가의 기인 경우, 탄소수가 6 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수가 6 내지 20인 방향족환을 갖는 2가의 기가 바람직하다.
방향족환을 갖는 2가의 기로서는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다. 단, 식 (G-1)에 포함되는 것은 제외된다.
(식 중, W1은 직접 결합, 또는 2가의 유기기이고, n11 내지 n13은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R51, R52, R53은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 또는 트리플루오로메틸기이다.)
W1로서는, 구체적으로는, 직접 결합, 하기의 식 (5)로 표시되는 2가의 기, 하기의 식 (6)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
(식 (6) 중의 R61 내지 R68은, 각각 독립적으로 직접 결합 또는 상기 식 (5)로 표시되는 2가의 기의 어느 것을 나타낸다.)
여기서, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 고광투과성, 저선 열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, W1은, 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 특히 바람직하다. 또한, W1이, R61 내지 R68이 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (6)으로 표시되는 2가의 기의 어느 것인 것도 특히 바람직하다. 단, -NHCO- 또는 -CONH-가 선택될 때는, 식 (D-1) 또는 식 (D-2)와 다르도록, 「기타의 Y1」이 선택된다.
또한 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서, W1이 하기 식 (3B):
로 표시되는 플루오레닐 함유기인 화합물을 들 수 있다. Z11 및 Z12는 각각 독립적으로, 바람직하게는 동일하고, 단결합 또는 2가의 유기기이다. Z11 및 Z12로서는, 방향환을 포함하는 유기기가 바람직하고, 예를 들어 식 (3B1):
(Z13 및 Z14는, 서로 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO- 또는 -O-이고, 여기서 Z14가 플루오레닐기에 결합한 경우, Z13이 -COO-, -OCO- 또는 -O-이고 Z14가 단결합인 구조가 바람직하고; R91은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 페닐이고, n은 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1이다.)
로 표시되는 구조가 바람직하다.
다른 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서, W1이 페닐렌기인 화합물, 즉 터페닐디아민 화합물을 들 수 있고, 특히 모두 파라 결합인 화합물이 바람직하다.
다른 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서, W1이 식 (6)의 최초의 페닐환 1개의 구조에 있어서, R61 및 R62가 2,2-프로필리덴기인 화합물을 들 수 있다.
또 다른 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서, W1이 다음 식 (3B2):
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 일반식 (I)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트), 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진을 들 수 있다. Y1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 2가의 기인 일반식 (I)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 또한 바람직한 디아민 화합물로서, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스([1,1'-비페닐]-5,2-디일))비스(옥시))디아민, [1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민, 4,4'-([1,1'-비나프탈렌]-2,2'-디일비스(옥시))디아민을 들 수 있다. 디아민 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
「기타의 Y1」이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 경우, 탄소수가 4 내지 40인 지환 구조를 갖는 2가의 기가 바람직하고, 적어도 하나의 지방족 4 내지 12원환, 보다 바람직하게는 지방족 6원환을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
(식 중, V1, V2는, 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 2가의 유기기이고, n21 내지 n26은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R81 내지 R86은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 또는 트리플루오로메틸기이고, R91, R92, R93은, 각각 독립적으로 식: -CH2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -O-, -S-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이다.)
V1, V2로서는, 구체적으로는, 직접 결합 및 상기한 식 (5)로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 저선 열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, 하기의 것이 특히 바람직하다.
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 그 중에서도, 하기의 것이 바람직하다.
Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 일반식 (I)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로부탄, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노비시클로헵탄, 디아미노메틸비시클로헵탄, 디아미노옥시비시클로헵탄, 디아미노메틸옥시비시클로헵탄, 이소포론디아민, 디아미노트리시클로데칸, 디아미노메틸트리시클로데칸, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노시클로헥실)이소프로필리덴, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단을 들 수 있다. 디아민 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분으로서, 지환식 이외의 지방족 테트라카르복실산류(특히 이무수물) 및/또는 지방족 디아민류 모두 사용할 수 있지만, 그 함유량은, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분의 합계 100몰％에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 미만, 보다 바람직하게는 20몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 10몰％ 미만(0％를 포함함)인 것이 바람직하다.
「기타의 Y1」로서, 식 (4)로 표시되는 구조, 구체적 화합물로서는, p-페닐렌디아민, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 디아민 화합물을 함유시킴으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 광투과성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 또한, 「기타의 Y1」로서, 식 (3B)로 표시되는 구조, 구체적 화합물로서는, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 디아민 화합물을 함유시킴으로써, Tg의 향상이나 막 두께 방향의 위상차(리타데이션)를 저하시킬 수 있는 경우가 있다.
폴리이미드 전구체는, 상기 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로부터 제조할 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체(상기 식 (I)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 폴리이미드 전구체)는 R1 및 R2가 취하는 화학 구조에 의해,
1) 폴리아미드산(R1 및 R2가 수소),
2) 폴리아미드산에스테르(R1 및 R2의 적어도 일부가 알킬기),
3) 4) 폴리아미드산실릴에스테르(R1 및 R2의 적어도 일부가 알킬실릴기)
로 분류할 수 있다. 그리고, 폴리이미드 전구체는, 이 분류마다, 이하의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 단, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드 전구체의 제조 방법은, 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
1) 폴리아믹산
폴리이미드 전구체는, 용매 중에서 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분을 대략 등몰, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비[디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수]가 바람직하게는 0.90 내지 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 비율로, 예를 들어 120℃ 이하의 비교적 저온도에서 이미드화를 억제하면서 반응함으로써, 폴리이미드 전구체 용액으로서 적합하게 얻을 수 있다.
한정하는 것은 아니지만, 더 구체적으로는, 유기 용제 또는 물에 디아민을 용해하고, 이 용액에 교반하면서, 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 상기 제조 방법에서의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 첨가 순서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높아지기 쉽기 때문에, 바람직하다. 또한, 상기 제조 방법의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 첨가 순서를 반대로 하는 것도 가능하고, 석출물이 저감되는 점에서, 바람직하다. 용매로서 물을 사용하는 경우는, 1,2-디메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 혹은 트리에틸아민 등의 염기를, 생성되는 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)의 카르복실기에 대하여, 바람직하게는 0.8배 당량 이상의 양으로, 첨가하는 것이 바람직하다.
2) 폴리아믹산에스테르
테트라카르복실산 이무수물을 임의의 알코올과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 염소화시약(티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등)과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산클로라이드를 얻는다. 이 디에스테르디카르복실산클로라이드와 디아민을 -20 내지 120℃, 바람직하게는 -5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 디에스테르디카르복실산과 디아민을, 인계 축합제나, 카르보디이미드 축합제 등을 사용하여 탈수 축합함으로써도, 간편하게 폴리이미드 전구체가 얻어진다.
이 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체는, 안정되기 때문에, 물이나 알코올 등의 용제를 첨가하여 재침전 등의 정제를 행할 수도 있다.
3) 폴리아믹산실릴에스테르(간접법)
미리, 디아민과 실릴화제를 반응시켜, 실릴화된 디아민을 얻는다. 필요에 따라, 증류 등에 의해, 실릴화된 디아민의 정제를 행한다. 그리고, 탈수된 용제 중에 실릴화된 디아민을 용해시켜 두고, 교반하면서, 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가하여, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
4) 폴리아믹산실릴에스테르(직접법)
1)의 방법으로 얻어진 폴리아믹산 용액과 실릴화제를 혼합하여, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
3)의 방법 및 4)의 방법에서 사용하는 실릴화제로서, 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 폴리아믹산, 혹은 얻어진 폴리이미드를 정제할 필요가 없기 때문에 적합하다. 염소 원자를 포함하지 않는 실릴화제로서는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 포함하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
또한, 3)의 방법의 디아민의 실릴화 반응에는, 반응을 촉진시키기 위해, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서, 그대로 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 제조할 때 사용하는 용매는, 물이나, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하고, 원료 모노머 성분과 생성되는 폴리이미드 전구체가 용해되면, 어떤 종류의 용매라도 문제 없이 사용할 수 있으므로, 특히 그 구조에 한정되지는 않는다. 용매로서, 물이나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 기타의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테레핀, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또한, 용매는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리이미드 전구체의 제조에서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 전구체의 고형분 농도(폴리이미드 환산 질량 농도)가, 예를 들어 5 내지 45질량％가 되는 농도로 모노머 및 용매를 투입하여 반응을 행한다.
폴리이미드 전구체의 대수 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 30℃에서의 농도 0.5g/dL의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2dL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3dL/g 이상, 특히 바람직하게는 0.4dL/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2dL/g 이상이면, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높고, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
<이미다졸 화합물>
폴리이미드 전구체 조성물은, 적어도 1종류의 이미다졸 화합물을 함유한다. 이미다졸 화합물은, 이미다졸 골격을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-페닐이미다졸, 이미다졸 및 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체 조성물의 보존 안정성의 관점에서는, 2-페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 바람직하다. 이미다졸 화합물은, 복수의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
폴리이미드 전구체 조성물 중의 이미다졸 화합물의 함유량은, 첨가 효과와 폴리이미드 전구체 조성물의 안정성의 밸런스를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 이미다졸 화합물의 양은, 바람직하게는 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여, 0.01몰 초과 내지 2몰 이하이다. 이미다졸 화합물의 첨가는, 광투과율, 선 열팽창 계수 및/또는 기계적 특성의 개선에 효과가 있고, 한편, 이미다졸 화합물의 함유량이 너무 많으면, 폴리이미드 전구체 조성물의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
이미다졸 화합물의 함유량은, 모두 반복 단위 1몰에 대하여, 보다 바람직하게는 0.02몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.025몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.05몰 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 1.5몰 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.2몰 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.0몰 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.8몰 이하, 가장 바람직하게는 0.6몰 이하이다.
<폴리이미드 전구체 조성물의 배합>
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 전구체 조성물은, 적어도 1종의 폴리이미드 전구체와, 적어도 1종의 상기 이미다졸 화합물과, 용매를 포함한다.
용매로서는, 폴리이미드 전구체를 제조할 때 사용하는 용매로서 설명한 전술한 것을 사용할 수 있다. 통상적으로는, 폴리이미드 전구체를 제조할 때 사용한 용매를 그대로, 즉 폴리이미드 전구체 용액인 채로 사용할 수 있지만, 필요에 따라 희석 또는 농축하여 사용해도 된다. 이미다졸 화합물은, 폴리이미드 전구체 조성물 중에 용해되어 존재하고 있다. 폴리이미드 전구체의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 환산 질량 농도(고형분 농도)로 통상 5 내지 45질량％이다. 여기서, 폴리이미드 환산 질량이란, 반복 단위의 모두가 완전히 이미드화되었다고 했을 때의 질량이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 점도(회전 점도)는 특별히 한정되지 않지만, E형 회전 점도계를 사용하여, 온도 25℃, 전단 속도 20sec-1으로 측정한 회전 점도가, 0.01 내지 1000㎩·sec가 바람직하고, 0.1 내지 100㎩·sec가 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 틱소트로픽성을 부여할 수도 있다. 상기 범위의 점도에서는, 코팅이나 제막을 행할 때, 핸들링하기 쉽고, 또한 크레이터링이 억제되어, 레벨링성이 우수하기 때문에, 양호한 피막이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 필요에 따라, 화학 이미드화제(무수 아세트산 등의 산 무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 필러(실리카 등의 무기 입자 등), 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제(유동 보조제) 등을 함유할 수 있다.
폴리이미드 전구체 조성물의 조제는, 전술한 바와 같은 방법으로 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에, 이미다졸 화합물 또는 이미다졸 화합물의 용액을 더하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이미다졸 화합물의 존재 하에서 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜도 된다.
<<폴리이미드 전구체 조성물의 용도 및 필름 물성>>
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 이미드화의 방법 모두 적합하게 적용할 수 있다. 얻어지는 폴리이미드의 형태는, 필름, 폴리이미드 필름과 다른 기재의 적층체, 코팅막, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 등을 적합하게 들 수 있다.
용도에 따라 다르지만, 폴리이미드 필름의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 예를 들어 250㎛ 이하, 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 광투과성, 기계적 특성, 열적 특성 및 내열성이 우수하다. 여기서 「내열성」으로서는, 상변화(유리 전이 온도나 용융 온도 등이 지표가 됨)에 관한 것과, 열분해(중량 감소가 지표가 됨)에 관한 것이 있다. 양자는 다른 현상이기 때문에, 직접적인 관계는 없다. 본 발명의 폴리이미드 및 폴리이미드 필름은, 유리 전이 온도(Tg)와 내열분해성의 양쪽에 있어서 우수하고, 특히 내열분해성에 있어서 종래의 폴리이미드에 비해 우수하다.
폴리이미드 필름(또는 이것을 구성하는 폴리이미드)의 내열분해성의 평가는, 플렉시블 전자 디바이스 등의 제조 공정에 요구되는 특성에 기초하여 설정할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 5％ 중량 감소 온도로 평가할 수 있다. 5％ 중량 감소 온도는, 바람직하게는 490℃ 이상, 보다 바람직하게는 495℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 497℃ 이상이다. 5％ 중량 감소 온도가 「바람직한 범위」에 있는 경우에는, 내열분해성이 명확하게 향상된 재료로서, 「보다 더욱 바람직한 범위」에 있는 경우는, 내열분해성 향상이 매우 향상된 재료로서, 「보다 더욱 바람직한 범위」에 있는 경우는, 내열분해성 향상이 현저히 향상된 재료로서 인식된다. 5％ 중량 감소 온도가 2, 3℃ 향상되는 것만으로도, 프로세스 마진이 향상되므로, 플렉시블 전자 디바이스의 안정된 제조에 유리하다.
폴리이미드 필름(또는 이것을 구성하는 폴리이미드)의 내열분해성의 평가는, 일정한 고온으로 일정 시간 유지했을 때의 중량 감소율로 평가할 수도 있다. 예를 들어 불활성 분위기 하에서, 400℃ 내지 420℃의 범위에서 선택되는 적절한 온도로, 2 내지 6시간에서 선택되는 적절한 시간 유지하여, 중량 감소율을 구함으로써 평가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 매우 낮은 선 열팽창 계수를 갖는다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 두께 10㎛의 필름으로 측정했을 때, 폴리이미드 필름의 150℃ 내지 250℃까지의 선 열팽창 계수(CTE)는, 바람직하게는 20ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 20ppm/K 미만, 보다 더욱 바람직하게는 15ppm/K 이하, 보다 더욱 바람직하게는 13ppm/K 이하, 보다 더욱 바람직하게는 11ppm/K 이하, 가장 바람직하게는 10ppm/K 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 폴리이미드 필름(또는 이것을 구성하는 폴리이미드)의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 390℃ 이상, 보다 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 410℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 415℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 420℃ 이상이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 두께 10㎛의 필름으로 측정했을 때, 폴리이미드 필름의 400㎚ 광투과율은, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 83％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 84％ 이상이다. 또한, 두께 10㎛의 필름으로 측정했을 때, 폴리이미드 필름의 황색도(YI)는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.2 이하, 가장 바람직하게는 2.0 이하이다.
또한 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 필름의 파단 신도는, 두께 10㎛의 필름으로 측정했을 때, 바람직하게는 4％ 이상, 보다 바람직하게는 7％ 이상이다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 폴리이미드 필름의 파단 강도는 바람직하게는 150㎫ 이상, 보다 바람직하게는 170㎫ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 180㎫ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 200㎫ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 210㎫ 이상이다. 파단 강도는, 예를 들어 5 내지 100㎛ 정도의 막 두께의 필름으로부터 얻어지는 값을 사용할 수 있다.
폴리이미드 필름에 대한 이상의 바람직한 특성은, 동시에 충족되는 것이 특히 바람직하다. 특히 선 열팽창 계수, 광투과성(400㎚ 광투과율), 내열분해성 및 기계적 특성(파단 신도, 파단 강도)의 특성을, 고도로 밸런스 좋게 충족시키는 폴리이미드 필름은 종래 존재하지 않았다.
폴리이미드 필름은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 대표적인 방법은 기재 상에 폴리이미드 전구체 조성물을 유연 도포하고, 그 후, 기재 상에서 가열 이미드화하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다. 이 방법에 대해서는, 폴리이미드 필름/기재 적층체의 제조에 관련하여 후술한다. 또한, 기재 상에 폴리이미드 전구체 조성물을 유연 도포하고 가열 건조하여 자기 지지성 필름을 제조 후, 자기 지지성 필름을 기재로부터 박리하고, 예를 들어 텐터로 필름을 보유 지지하여 필름의 양면으로부터 탈가스 가능한 상태에서 가열 이미드화하여 폴리이미드 필름을 얻을 수도 있다.
<<폴리이미드 필름/기재 적층체 및 플렉시블 전자 디바이스의 제조>>
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 제조할 수 있다. 폴리이미드 필름/기재 적층체는, (a) 폴리이미드 전구체 조성물을, 기재 상에 도포하는 공정, (b) 상기 기재 상에서 상기 폴리이미드 전구체를 가열 처리하여, 상기 기재 상에 폴리이미드 필름이 적층된 적층체(폴리이미드 필름/기재 적층체)를 제조하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법은, 상기 공정 (a) 및 공정 (b)에서 제조된 폴리이미드 필름/기재 적층체를 사용하여, 더한층의 공정, 즉 (c) 상기 적층체의 폴리이미드 필름 상에, 도전체층 및 반도체층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 형성하는 공정 및 (d) 상기 기재와 상기 폴리이미드 필름을 박리하는 공정을 갖는다.
먼저, 공정 (a)에 있어서, 폴리이미드 전구체 조성물을 기재 상에 유연하고, 가열 처리에 의해 이미드화 및 탈용매함으로써 폴리이미드 필름을 형성하여, 기재와 폴리이미드 필름의 적층체(폴리이미드 필름/기재 적층체)를 얻는다.
기재로서는, 내열성의 재료가 사용되고, 예를 들어 세라믹 재료(유리, 알루미나 등), 금속 재료(철, 스테인리스, 구리, 알루미늄 등), 반도체 재료(실리콘, 화합물 반도체 등) 등의 판 형상 또는 시트 형상 기재, 또는 내열 플라스틱 재료(폴리이미드 등) 등의 필름 또는 시트 형상 기재가 사용된다. 일반적으로, 평면이고 또한 평활한 판 형상이 바람직하고, 일반적으로, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 사파이어 유리 등의 유리 기판; 실리콘, GaAs, InP, GaN 등의 반도체(화합물 반도체를 포함함) 기판; 철, 스테인리스, 구리, 알루미늄 등의 금속 기판이 사용된다.
기재로서는 특히 유리 기판이 바람직하다. 유리 기판은, 평면, 평활하고 또한 대면적의 것이 개발되어 있어 용이하게 입수할 수 있다. 유리 기판 등의 판 형상 기재의 두께는 한정되지 않지만, 취급 용이의 관점에서, 예를 들어 20㎛ 내지 4㎜, 바람직하게는 100㎛ 내지 2㎜이다. 또한 판 형상 기재의 크기는, 특별히 한정되지 않지만, 1변(직사각형일 때는 긴 변)이, 예를 들어 100㎜ 정도 내지 4000㎜ 정도, 바람직하게는 200㎜ 정도 내지 3000㎜ 정도, 보다 바람직하게는 300㎜ 정도 내지 2500㎜ 정도이다.
이들 유리 기판 등의 기재는, 표면에 무기 박막(예를 들어, 산화규소막)이나 수지 박막이 형성된 것이어도 된다.
폴리이미드 전구체 조성물의 기재 상에의 유연 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 슬릿 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 스프레이 코팅법, 잉크젯 코팅법, 노즐 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 바 코터법, 전착법 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있다.
공정 (b)에 있어서, 기재 상에서 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 처리하여, 폴리이미드 필름으로 전환하여, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 얻는다. 가열 처리 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 건조시킨 후, 최고 가열 온도로서 예를 들어 150℃ 내지 600℃이고, 바람직하게는 200℃ 내지 550℃, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 500℃에서 처리하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 필름의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 두께가 1㎛ 미만인 경우, 폴리이미드 필름이 충분한 기계적 강도를 유지할 수 없고, 예를 들어 플렉시블 전자 디바이스 기판으로서 사용할 때, 응력에 완전히 견딜 수 없어 파괴되는 경우가 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 두께는, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 폴리이미드 필름의 두께가 두꺼워지면, 플렉시블 디바이스의 박형화가 곤란해져 버리는 경우가 있다. 플렉시블 디바이스로서 충분한 내성을 유지하면서, 더 박막화하기 위해서는, 폴리이미드 필름의 두께는, 바람직하게는 2 내지 50㎛이다.
본 발명에 있어서 폴리이미드 필름/기재 적층체는 휨이 작은 것이 바람직하다. 측정의 상세는, 일본 특허 제6798633호 공보에 기재되어 있다. 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 필름의 특성을, 폴리이미드 필름/실리콘 기판(웨이퍼) 적층체에 있어서의 폴리이미드 필름과 실리콘 기판 사이의 잔류 응력으로 평가한 경우, 잔류 응력은 바람직하게는 27㎫ 미만이다. 단, 폴리이미드 필름은, 건조 상태에서 23℃에 놓여 있는 것으로 한다.
폴리이미드 필름/기재 적층체 중의 폴리이미드 필름은, 표면에 수지막이나 무기막 등의 제2 층을 갖고 있어도 된다. 즉, 기재 상에 폴리이미드 필름을 형성한 후, 제2 층을 적층하여, 플렉시블 전자 디바이스 기판을 형성해도 된다. 적어도 무기막을 갖는 것이 바람직하고, 특히 수증기나 산소(공기) 등의 배리어층으로서 기능하는 것이 바람직하다. 수증기 배리어층으로서는, 예를 들어 질화규소(SiNx), 산화규소(SiOx), 산질화규소(SiOxNy), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2) 등의 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 무기물을 포함하는 무기막을 들 수 있다. 일반적으로, 이들 박막의 성막 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅 등의 물리적 증착법과, 플라스마 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD법) 등의 화학 증착법(화학 기상 성장법) 등이 알려져 있다. 이 제2 층은, 복수층으로 할 수도 있다.
제2 층이 복수층인 경우에는 수지막과 무기막을 복합하는 것도 가능하고, 예를 들어 폴리이미드 필름/기재 적층체 중의 폴리이미드 필름 상에 배리어층/폴리이미드층/배리어층의 3층 구조를 형성하는 예 등을 들 수 있다.
공정 (c)에서는, 공정 (b)에서 얻어진 폴리이미드/기재 적층체를 사용하여, 폴리이미드 필름(폴리이미드 필름 표면에 무기막 등의 제2 층을 적층한 것을 포함함) 상에, 도전체층 및 반도체층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 형성한다. 이들 층은, 폴리이미드 필름(제2 층을 적층한 것을 포함함) 상에 직접 형성해도 되고, 디바이스에 필요한 다른 층을 적층한 것 위에, 즉 간접적으로 형성해도 된다.
도전체층 및/또는 반도체층은, 목적으로 하는 전자 디바이스가 필요로 하는 소자 및 회로에 맞추어 적절한 도전체층 및 (무기, 유기) 반도체층이 선택된다. 본 발명의 공정 (c)에 있어서, 도전체층 및 반도체층의 적어도 하나를 형성하는 경우, 무기막을 형성한 폴리이미드 필름 상에 도전체층 및 반도체층의 적어도 하나를 형성하는 것도 바람직하다.
도전체층 및 반도체층은, 폴리이미드 필름 상의 전체면에 형성된 것, 폴리이미드 필름 상의 일부분에 형성된 것의 양쪽을 포함한다. 본 발명은 공정 (c) 후에 곧 공정 (d)로 이행해도 되고, 공정 (c)에 있어서 도전체층 및 반도체층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 형성한 후, 디바이스 구조를 더 형성하고 나서, 공정 (d)로 이행해도 된다.
플렉시블 디바이스로서 TFT 액정 디스플레이 디바이스를 제조하는 경우에는, 예를 들어 필요에 따라 무기막을 전체면에 형성한 폴리이미드 필름 상에, 예를 들어 금속 배선, 아몰퍼스 실리콘이나 폴리실리콘에 의한 TFT, 투명 화소 전극을 형성한다. TFT는, 예를 들어 게이트 금속층, 아몰퍼스 실리콘막 등의 반도체층, 게이트 절연층, 화소 전극에 접속하는 배선 등을 포함한다. 이 위에, 액정 디스플레이에 필요한 구조를, 공지된 방법에 의해 더 형성할 수도 있다. 또한, 폴리이미드 필름 상에, 투명 전극과 컬러 필터를 형성해도 된다.
유기 EL 디스플레이를 제조하는 경우에는, 예를 들어 필요에 따라 무기막을 전체면에 형성한 폴리이미드 필름 상에, 예를 들어 투명 전극, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 등에 더하여 필요에 따라 TFT를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직한 폴리이미드 필름은 내열성, 인성 등 각종 특성이 우수하므로, 디바이스에 필요한 회로, 소자 및 기타의 구조를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
이어서 공정 (d)에 있어서, 기재와 폴리이미드 필름을 박리한다. 박리 방법은, 외력을 가함으로써 물리적으로 박리하는 메커니컬 박리법이어도 되고, 기재면으로부터 레이저광을 조사하여 박리하는 소위 레이저 박리법이어도 된다.
기재를 박리한 후의 폴리이미드 필름을 기판으로 하는 (반)제품에, 디바이스에 필요한 구조 또는 부품을 더 형성 또는 내장하여 디바이스를 완성한다.
또한, 플렉시블 전자 디바이스의 다른 제조 방법으로서, 상기 공정 (b)에 의해 폴리이미드 필름/기재 적층체를 제조 후, 폴리이미드 필름을 박리하고, 상기 공정 (c)와 같이, 폴리이미드 필름 상에 도전체층 및 반도체층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층 및 필요한 구조를 형성하여, 폴리이미드 필름을 기판으로 하는 (반)제품을 제조할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 행하였다.
<폴리이미드 필름의 평가>
[400㎚ 광투과율]
자외 가시 분광 광도계/V-650DS(니혼 분코제)를 사용하여, 막 두께 약 10㎛의 폴리이미드막의 400㎚에 있어서의 광투과율을 측정했다.
[황색도(YI)]
자외 가시 분광 광도계/V-650DS(니혼 분코제)를 사용하여, ASTEM E313의 규격에 준거하여, 폴리이미드 필름의 YI를 측정했다. 광원은 D65, 시야각은 2°로 했다.
[탄성률, 파단 신도, 파단 강도]
막 두께 약 10㎛의 폴리이미드 필름을 IEC450 규격의 덤벨 형상으로 펀칭하여 시험편으로 하고, ORIENTEC사제 TENSILON을 사용하여, 척간 길이 30㎜, 인장 속도 2㎜/분으로, 초기의 탄성률, 파단 신도, 파단 강도를 측정했다.
[선 열팽창 계수(CTE), 유리 전이 온도(Tg)]
막 두께 약 10㎛의 폴리이미드 필름을 폭 4㎜의 직사각형으로 잘라내어 시험편으로 하고, TMA/SS6100(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤제)을 사용하여, 척간 길이 15㎜, 하중 2g, 승온 속도 20℃/분으로 500℃까지 승온했다. 얻어진 TMA 곡선으로부터, 150℃ 내지 250℃까지의 선 열팽창 계수를 구했다. 또한, 변곡점으로부터 유리 전이 온도(Tg)를 구했다.
[5％ 중량 감소 온도]
막 두께 약 10㎛의 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, TA 인스트루먼트사제 열량계 측정 장치(Q5000IR)를 사용하여, 질소기류 중, 승온 속도 10℃/분으로 25℃부터 600℃까지 승온했다. 얻어진 중량 곡선으로부터, 150℃의 중량을 100％로 하여 5％ 중량 감소 온도를 구했다.
<원재료>
이하의 각 예에서 사용한 원재료의 약칭, 순도 등은 다음과 같다.
[디아민 성분]
DABAN: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드
PPD: p-페닐렌디아민
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
m-TD: m-톨리딘
[테트라카르복실산 성분]
BNBDA: 2,2'-비노르보르난-5,5',6,6'-테트라카르복실산 이무수물
CpODA: 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물
PMDA-H: 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
[이미다졸 화합물]
2-Pz: 2-페닐이미다졸
1,2-DMz: 1,2-디메틸이미다졸
[용매]
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
표 1-1에 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분, 표 1-2에 이미다졸 화합물의 구조식을 기재한다.
[표 1-1]
[표 1-2]
<실시예 1>
[폴리이미드 전구체 조성물의 조제]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 m-TD 2.12g(0.010몰)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 16질량％가 되는 양인 28.49g을 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 이 용액에 BNBDA 3.30g(0.010몰)을 서서히 첨가했다. 70℃에서 4시간 교반하여, 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
이미다졸 화합물로서 2-페닐이미다졸을, 4배 질량의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 2-페닐이미다졸의 고형분 농도가 20질량％인 균일한 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여 이미다졸 화합물의 양이 0.5몰이 되도록, 이미다졸 화합물의 용액과, 위에서 합성한 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여, 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
[폴리이미드 필름의 제조]
유리 기판으로서, 6인치의 코닝사제의 Eagle-XG(등록 상표)(500㎛ 두께)를 사용했다. 유리 기판 상에 폴리이미드 전구체 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420℃까지 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 얻었다. 적층체를 40℃의 물(예를 들어, 온도 20℃ 내지 100℃의 범위)에 묻혀 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하고, 건조 후, 폴리이미드 필름의 특성을 평가했다. 폴리이미드 필름의 막 두께는 약 10㎛이다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 2 내지 6>
실시예 1에 있어서, 테트라카르복실산 성분, 디아민 성분 및 이미다졸 화합물을, 표 2에 나타내는 화합물 및 양(몰비)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여 필름 물성을 평가했다.
<비교예 1>(BNBDA/m-TD 이미다졸 없음)
이미다졸 화합물을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 전구체 조성물을 조제했다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여 필름 물성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타내는 바와 같이, 400㎚ 광투과율, 황색도(YI), 선 열팽창 계수 및 기계적 특성이 떨어져 있었다.
<비교예 2>(CpODA/m-TD)
테트라카르복실산 성분을 CpODA로 변경하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예와 비교예 2의 비교로부터, BNBDA를 사용함으로써 내열분해성이 높고, 저선 열팽창 계수의 필름이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
<비교예 3>(테트라카르복실산 성분: BNBDA/PMDA-H=6/4)
실시예 2에 있어서, 테트라카르복실산 성분을 BNBDA/PMDA-H=6/4로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다. 400㎚ 광투과율, 황색도(YI) 및 선 열팽창 계수가 떨어져 있었다.
<비교예 4, 5>(디아민 성분: TFMB)
디아민 성분을 TFMB로 변경했다. 비교예 4에서는 이미다졸 화합물을 첨가하지 않고 실험을 행한 결과, 필름을 제조할 수 없었다. 비교예 5에서는 이미다졸 화합물을 첨가하여 실험을 행한 결과, 필름은 얻어졌지만, 결과를 표 3에 나타내는 바와 같이, 400㎚ 광투과율 및 황색도(YI)가 떨어져 있었다.
[표 2]
[표 3]
본 발명은 플렉시블 전자 디바이스, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 및 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 태양 전지 및 CMOS 등의 수광 디바이스의 제조에 적합하게 적용할 수 있다.
Claims (13)
- 반복 단위가 하기 일반식 (I)로 표시되는 폴리이미드 전구체,
상기 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여, 0.01몰 초과 내지 2몰 이하의 범위의 양으로 함유되는 적어도 1종의 이미다졸 화합물, 및
용매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
(일반식 I 중, X1은 4가의 지방족기 또는 방향족기이고, Y1은 2가의 지방족기 또는 방향족기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기이고, 단, X1의 70몰％ 이상이, 식 (1-1):
로 표시되는 구조이고, Y1의 50몰％ 이상이, 식 (B-1):
로 표시되는 구조이다.) - 제1항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물이, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-페닐이미다졸, 이미다졸 및 벤즈이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제1항에 있어서, X1의 90몰％ 이상이, 상기 식 (1-1)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제1항에 있어서, 이 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름이, 두께 10㎛의 필름에서의 파장 400㎚의 광투과율이 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제1항에 있어서, 이 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름이, 490℃ 이상의 5％ 중량 감소 온도를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제1항에 있어서, 이 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름이, 20ppm/K 이하의 선 열팽창 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름과,
기재
를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름/기재 적층체. - 제8항에 있어서, 상기 기재가 유리 기판인, 적층체.
- (a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을, 기재 상에 도포하는 공정, 및
(b) 상기 기재 상에서 상기 폴리이미드 전구체를 가열 처리하여, 상기 기재 상에 폴리이미드 필름을 적층하는 공정
을 갖는, 폴리이미드 필름/기재 적층체의 제조 방법. - 제10항에 있어서, 상기 기재가 유리 기판인, 제조 방법.
- (a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을, 기재 상에 도포하는 공정,
(b) 상기 기재 상에서 상기 폴리이미드 전구체를 가열 처리하여, 상기 기재 상에 폴리이미드 필름이 적층된 폴리이미드 필름/기재 적층체를 제조하는 공정,
(c) 상기 적층체의 폴리이미드 필름 상에, 도전체층 및 반도체층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 형성하는 공정, 및
(d) 상기 기재와 상기 폴리이미드 필름을 박리하는 공정
을 갖는, 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법. - 제12항에 있어서, 상기 기재가 유리 기판인, 제조 방법.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2021-152911 | 2021-09-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240070585A true KR20240070585A (ko) | 2024-05-21 |
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