TW202413488A - 聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜/基材積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種聚醯亞胺前驅體組合物，其含有重複單元由下述通式(I)表示之聚醯亞胺前驅體、及規定量之作為任意成分之至少1種咪唑化合物。使用該聚醯亞胺前驅體組合物，能夠製造既發揮出耐熱性及線熱膨脹係數等芳香族系聚醯亞胺膜之優點，又改善了透光性及聚醯亞胺膜/基材積層體中之密接性之聚醯亞胺膜。
式中，X
1係(i)包含50莫耳%以上之式(1-1)之結構，且包含合計70莫耳%以上之式(1-1)之結構及式(1-2)之結構，或者(ii)包含70莫耳%以上之式(1-1)之結構及/或式(1-2)之結構，Y
1包含70莫耳%以上之式(B)之結構。但是，於上述(ii)之情形時，以相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.01莫耳以上且未達1莫耳之量含有咪唑化合物。
Description
本發明係關於一種例如適宜用於軟性裝置之基板等電子裝置用途之聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜/基材積層體。
聚醯亞胺膜具有優異之耐熱性、耐化學品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等，故而廣泛用於電氣、電子裝置領域、半導體領域等領域。另一方面，近年來，隨著高度資訊化社會之到來，不斷進行光通訊領域之光纖或光波導等、顯示裝置領域之液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料之開發。尤其是於顯示裝置領域中，正積極進行作為玻璃基板替代品之輕量且可撓性優異之塑膠基板之研究、或者可彎曲或捲曲之顯示器之開發。
於液晶顯示器或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等顯示器中，形成用於驅動各像素之TFT(thin-film transistor，薄膜電晶體)等半導體元件。因此，要求基板具有耐熱性或尺寸穩定性。聚醯亞胺膜由於具有優異之耐熱性、耐化學品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等，故而有望作為顯示器用途之基板。
一般而言，軟性之膜難以維持平面性，故而難以於軟性之膜上均勻且精度良好地形成TFT等半導體元件、微細配線等。為解決此問題，例如於專利文獻1中記載有「一種作為顯示裝置或受光裝置之軟性裝置之製造方法，其包括以下各步驟：將特定之前驅體樹脂組合物塗佈於載體基板上成膜，形成固體狀之聚醯亞胺樹脂膜；於上述樹脂膜上形成電路；自上述載體基板剝離表面形成有上述電路之固體狀之樹脂膜」。
又，於專利文獻2中，揭示一種方法，該方法係作為製造軟性裝置之方法，且包括如下步驟：於在玻璃基板上形成聚醯亞胺膜而獲得之聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體上形成裝置所需之元件及電路，之後自玻璃基板側照射雷射，將玻璃基板剝離。
於專利文獻1、2中記載之軟性電子裝置之製造方法中，聚醯亞胺膜與玻璃基材之間需要適當之密接性，以操作聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體。
聚醯亞胺通常著色為黃褐色，故而於具備背光源之液晶顯示器等透過型裝置中之使用受到限制，但近年來，開發出除機械特性、熱特性以外，還具有優異之透光性之聚醯亞胺膜，更有望作為顯示器用途之基板。例如於專利文獻3中，記載有除透光性以外還具有優異之機械特性或耐熱性等之半脂環式聚醯亞胺。
另一方面，作為軟性電子裝置基板用途之芳香族系聚醯亞胺，例如於專利文獻4、5中揭示一種聚醯亞胺，其使用包含諸如2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之含氟芳香族二胺之二胺成分。又，作為該用途，於專利文獻6、7、8中揭示有使用包含含有酯鍵之芳香族二胺化合物之二胺成分之例。亦已知成分為含有酯鍵之芳香族二胺化合物之聚醯亞胺有銅箔積層板用途(例如專利文獻9)、用於形成剝離層之用途(專利文獻10)。除此以外，於專利文獻11～15中，亦揭示有使用包含含有酯鍵之芳香族二胺化合物之二胺成分之例。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-202729號公報
[專利文獻2]國際公開第2018/221607號公報
[專利文獻3]國際公開第2012/011590號公報
[專利文獻4]國際公開第2009/107429號公報
[專利文獻5]國際公開第2019/188265號公報
[專利文獻6]日本專利特開2021-175790
[專利文獻7]國際公開第2017/051827號公報
[專利文獻8]中國專利申請公開第110003470號公報
[專利文獻9]日本專利特開2021-195380號公報
[專利文獻10]國際公開第2016/129546號公報
[專利文獻11]國際公開第2021/261177號
[專利文獻12]美國專利申請公開第2022/0135797號說明書
[專利文獻13]日本專利特開平7-133349號公報
[專利文獻14]日本專利特開2020-164704號公報
[專利文獻15]美國專利申請公開第2021/0017336號說明書
[發明所欲解決之問題]
近年來，TFT之成膜方法亦不斷改良，與以往相比，成膜溫度不斷低溫化，但於特定製程中，仍需高溫處理，又，由於製程範圍越大良率越佳，故而基板膜之耐熱性儘可能高為宜。芳香族系聚醯亞胺於著色方面存在問題，但通常耐熱性優異，因此，若儘可能減少著色，則可能能夠用作顯示器用途之基板。
尤其是於搭載屏下攝像頭之智慧型手機等中，由於光通過顯示器到達攝像頭，故而要求該顯示器用之聚醯亞胺膜具有較高之透光率，尤其是於感測器之感度範圍內具有較高之透光率。又，例如為了防止可彎折之軟性顯示器中之彎折部分變白等，需要高彈性模數。
如上所述，於專利文獻4、5中揭示有2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之使用例，但本發明人進行了研究，結果發現如下問題：在由使用TFMB作為單體成分之聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體形成電子裝置之過程中，聚醯亞胺膜容易自玻璃基材剝落。剝落容易在聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體上形成具有阻氣功能之無機薄膜後，積層體暴露於高溫時發生。
又，於軟性電子裝置之製造中，有時包括將大尺寸之聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體(包括元件形成後)切割成單個軟性電子裝置(半成品)之步驟。若聚醯亞胺膜與玻璃基材間之密接性不充分，則可能於該步驟中聚醯亞胺膜與玻璃基材間發生剝離。認為其原因在於：聚醯亞胺易吸收水分，故而要從切斷後之端面(上部為阻隔膜)吸收大氣中之水分而膨脹，於密接性較弱之情形時發生剝離。又，於自玻璃基材剝離聚醯亞胺膜之雷射舉離步驟中，聚醯亞胺膜與玻璃基材間之密著強度較高時，雷射強度較小即可，故而加工後之聚醯亞胺之變化較少(無變化)，另一方面，若密接性較弱，則需要增加雷射強度，故而可能導致加工後之聚醯亞胺變色或機械特性下降。因此，聚醯亞胺膜與玻璃基材間需要極高之密接性，即剝離強度。
上述文獻6～15完全未揭示本案發明，除此以外，軟性顯示器基板用途之聚醯亞胺膜還存在問題。於專利文獻6、7中，記載有包含4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯(APAB；本案中簡稱為4-BAAB)之二胺成分之使用例，但膜之著色性方面不充分。於專利文獻8中，需要特定結構之二胺化合物，膜之著色性及膜之彈性模數方面不充分。專利文獻11、14、15中記載之聚醯亞胺前驅體組合物亦需要特定結構之二胺化合物，霧度等軟性顯示器基板用途方面無法滿足。又，專利文獻9、10、12、13中記載之其他用途之由聚醯亞胺前驅體組合物獲得之聚醯亞胺膜不滿足包括密接性在內顯示器用途所需的性能。
因此，本發明之目的在於提供一種用於製造聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體組合物，該聚醯亞胺膜既發揮出耐熱性及線熱膨脹係數等芳香族系聚醯亞胺膜之優點，又用於透光性、聚醯亞胺膜/基材積層體中之密接性等軟性電子裝置用途，尤其是軟性顯示器基板用途。進而，本發明之目的在於提供一種由該聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜/基材積層體。
[解決問題之技術手段]
本申請之主要揭示事項總結如下。將與項A1～A14相關之發明稱為發明A系列，將與項B1～B12相關之發明稱為發明B系列。
發明A系列之發明如下。
A1.一種聚醯亞胺前驅體組合物，其含有重複單元由下述通式(I)表示之聚醯亞胺前驅體、及相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳未達1莫耳之量之作為任意成分的至少1種咪唑化合物，
[化1]
(通式I中，X
1為四價脂肪族基或芳香族基，Y
1為二價脂肪族基或芳香族基，R
1及R
2相互獨立為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數3～9之烷基矽烷基，其中，
X
1滿足(i)或(ii)中之任一者，
(i)包含50莫耳%以上之由式(1-1)表示之結構，且包含合計70莫耳%以上之由式(1-1)表示之結構及由式(1-2)表示之結構，
(ii)包含70莫耳%以上之由式(1-1)表示之結構及/或由式(1-2)表示之結構，
[化2]
Y
1包含70莫耳%以上之由式(B)表示之結構；
[化3]
)
但是，於上述(ii)之情形時，條件為：以相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.01莫耳以上且未達1莫耳之量含有至少1種咪唑化合物作為必需成分。
A2.如上述項A1中記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於：X
1之60莫耳%以上係由式(1-1)表示之結構。
A3.如在前之上述項之任一項中記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其中Y
1之80莫耳%以上係由式(B)表示之結構。
A4.如在前之上述項之任一項中記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其中進而以相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.01莫耳以上且未達1莫耳之量含有至少1種咪唑化合物。
A5.如上述項A4中記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於：上述咪唑化合物係選自由1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯基咪唑、咪唑及苯并咪唑所組成之群中之至少1種。
A6.如在前之上述項之任一項中記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其中以相對於製造聚醯亞胺前驅體組合物時之四羧酸二酐與二胺化合物之合計100質量份超過0質量份且為60質量份以下之量，含有具有Si-OR
a結構(其中，R
a為氫原子或烴基)之至少1種矽烷化合物。
A7.如上述項A6中記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其中上述矽烷化合物係由下式表示之化合物，
(R
aO)
nSi(R
b)
4-n(式中，n為1～4之整數，R
a為氫原子或碳數1～8之直鏈或支鏈烷基，R
b為碳數10以下之烷基或芳基)。
A8.一種聚醯亞胺膜，其係由如在前之上述項之任一項中記載之聚醯亞胺前驅體組合物獲得。
A9.一種聚醯亞胺膜/基材積層體，其特徵在於具有：
由如在前之上述項之任一項中記載之聚醯亞胺前驅體組合物獲得之聚醯亞胺膜、及
基材。
A10.如上述項A9中記載之積層體，其中於上述積層體之聚醯亞胺膜上進而具有無機薄膜層。
A11.如在前之上述項之任一項中記載之積層體，其中上述基材為玻璃基板。
A12.一種聚醯亞胺膜/基材積層體之製造方法，其包括以下步驟：
(a)將如在前之上述項之任一項中記載之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上；及
(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，在上述基材上積層聚醯亞胺膜。
A13.如上述項A12中記載之積層體之製造方法，其中於上述步驟(b)之後，進而包括如下步驟：
(c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成無機薄膜層。
A14.一種軟性電子裝置之製造方法，其包括以下步驟：
(d)於上述項A13中製造之積層體之無機薄膜層上，形成選自導電體層及半導體層中之至少1個層；及
(e)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離。
A15.一種軟性電子裝置，其包含如上述項A8中記載之聚醯亞胺膜。
A16.一種軟性電子裝置基板，其包含如上述項A8中記載之聚醯亞胺膜。
本案說明書亦揭示有與上述不同之態樣之發明即發明B系列之發明。
B1.一種聚醯亞胺前驅體組合物，其含有：
重複單元由下述通式(I)表示之聚醯亞胺前驅體、及
相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.01莫耳以上且未達1莫耳之量之至少1種咪唑化合物。
[化4]
(通式I中，X
1為四價脂肪族基或芳香族基，Y
1為二價脂肪族基或芳香族基，R
1及R
2相互獨立為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數3～9之烷基矽烷基，其中，
X
1包含70莫耳%以上之由式(1-1)表示之結構及/或由式(1-2)表示之結構，
[化5]
Y
1包含50莫耳%以上之由式(B)表示之結構；
[化6]
)
B2.如上述項B1中記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於：X
1之40莫耳%以上係由式(1-1)表示之結構。
B3.如在前之上述項之任一項中記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其中Y
1之60莫耳%以上係由式(B)表示之結構。
如在前之上述項之任一項中記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其中X
1包含合計60莫耳%以上之由式(1-1)表示之結構及由式(1-2)表示之結構。
B5.如在前之上述項之任一項中記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其中上述咪唑化合物係選自由1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯基咪唑、咪唑及苯并咪唑所組成之群中之至少1種。
B6.一種聚醯亞胺膜，其係由如在前之上述項之任一項中記載之聚醯亞胺前驅體組合物獲得。
B7.一種聚醯亞胺膜/基材積層體，其特徵在於具有：
聚醯亞胺膜，其係由如在前之上述項之任一項中記載之聚醯亞胺前驅體組合物獲得；及
基材。
B8.如上述項B7中記載之積層體，其中於上述積層體之聚醯亞胺膜上進而具有無機薄膜層。
B9.如在前之上述項之任一項中記載之積層體，其中上述基材為玻璃基板。
B10.一種聚醯亞胺膜/基材積層體之製造方法，其包括以下步驟：
(a)將如在前之上述項之任一項中記載之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上；及
(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，在上述基材上積層聚醯亞胺膜。
B11.如上述項B10中記載之積層體之製造方法，其中於上述步驟(b)之後，進而包括如下步驟：
(c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成無機薄膜層。
B12.一種軟性電子裝置之製造方法，其包括以下步驟：
(d)於上述項B11中製造之積層體之無機薄膜層上，形成選自導電體層及半導體層中之至少1個層；及
(e)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離。
[發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種聚醯亞胺前驅體組合物，其用於製造既發揮出耐熱性及線熱膨脹係數等芳香族系聚醯亞胺膜之優點，又改善了透光性及聚醯亞胺膜/基材積層體中之密接性之聚醯亞胺膜。即，本發明之聚醯亞胺前驅體組合物最宜用於製造用作軟性顯示器基板之聚醯亞胺膜。進而，本發明能夠提供一種由該聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜/基材積層體。
此外，根據本發明之一態樣，能夠提供一種黏度更穩定之聚醯亞胺前驅體組合物。
進而，根據本發明之一態樣，能夠提供一種使用上述聚醯亞胺前驅體組合物獲得之聚醯亞胺膜、及聚醯亞胺膜/基材積層體。進而，根據本發明之不同之一態樣，能夠提供一種使用上述聚醯亞胺前驅體組合物之軟性電子裝置之製造方法、及軟性電子裝置。
於本申請中，「軟性(電子)裝置」意指裝置本身為軟性，通常，於基板上形成半導體層(作為元件之電晶體、二極體等)而完成裝置。「軟性(電子)裝置」有別於在FPC(軟性印刷配線板)上搭載有IC(Integrated Circuit，積體電路)晶片等「較硬」半導體元件之例如COF(Chip On Film，薄膜覆晶)等先前之裝置。但是，為了運作或控制本案之「軟性(電子)裝置」而將IC晶片等「較硬」半導體元件搭載於軟性基板上或與其電性連接而融合使用時，不存在任何問題。作為適宜使用之軟性(電子)裝置，可例舉：液晶顯示器、有機EL顯示器等軟性顯示器、及電子紙等顯示裝置、太陽電池、及CMOS(complementary metal oxide semiconductor，互補金氧半導體)等受光裝置。
更具體而言，用語「軟性(電子)裝置基板」不包括軟性配線基板(亦被稱為軟性基板、軟性印刷配線板等)。
於本申請中，對聚醯亞胺膜使用用語「軟性(電子)裝置基板用」、「軟性顯示器基板用」時，意指聚醯亞胺膜本身為成品中存在之基板之主要構成要素(或基板本身)，並不意指成品中不存在之膜及層、積層於基板之附屬層。例舉具體例，剝離層並非基板。
對聚醯亞胺前驅體組合物使用用語「軟性(電子)裝置基板用」、「軟性顯示器基板用」時，意指直接製造上述基板用之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體組合物，具體而言，藉由將該聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上並醯亞胺化而獲得「軟性(電子)裝置基板用(包括軟性顯示器基板用；以下相同)」之聚醯亞胺膜。因此，於將例如2種以上聚醯亞胺前驅體組合物(中間組合物)混合而用於製造聚醯亞胺膜之情形時，單個之聚醯亞胺前驅體組合物並非本申請中定義之「軟性(電子)裝置基板用」。其原因在於：所獲得之聚醯亞胺膜之構造依存於直接製造聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體組合物之結構。
又，銅(或金屬)箔積層板雖用於製造軟性配線基板(軟性基板、軟性印刷配線板)，但並非製造軟性(電子)裝置，故而銅箔積層板製造用之聚醯亞胺前驅體組合物並非「軟性(電子)裝置基板用」之聚醯亞胺前驅體組合物。再者，關於以上用語之定義，於本說明書中有時更詳細地進行說明。
以下，對本發明之聚醯亞胺前驅體組合物進行說明，其後對軟性電子裝置之製造方法進行說明。以下，以發明A系列為中心進行說明，至於包含咪唑化合物作為必需成分之發明B系列，將於咪唑化合物之項目中進行說明。只要不矛盾，則發明A系列之說明亦適用於發明B系列之發明。
＜＜聚醯亞胺前驅體組合物＞＞
用於形成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體組合物含有聚醯亞胺前驅體。於較佳形態中，聚醯亞胺前驅體組合物進而含有溶劑，聚醯亞胺前驅體溶解於溶劑中。
聚醯亞胺前驅體具有由下述通式(I)表示之重複單元。
[化7]
(通式I中，X
1為四價脂肪族基或芳香族基，Y
1為二價脂肪族基或芳香族基，R
1及R
2相互獨立為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數3～9之烷基矽烷基)
尤佳為R
1及R
2係氫原子之聚醯胺酸。於X
1及Y
1為脂肪族基之情形時，脂肪族基較佳為具有脂環結構之基。
聚醯亞胺前驅體之所有重複單元中，X
1包含50莫耳%以上之由式(1-1)表示之結構，且包含合計70莫耳%以上之由式(1-1)表示之結構及由式(1-2)表示之結構。此處，式(1-1)及式(1-2)分別為來源於氧二鄰苯二甲酸二酐(簡稱ODPA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(簡稱s-BPDA)之結構。
[化8]
又，Y
1之70莫耳%以上係由式(B)表示之結構，即來源於4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯(簡稱4-BAAB)之結構。
[化9]
藉由使用含有此種聚醯亞胺前驅體之組合物，能夠製造具有較高透光性及高彈性模數，並且聚醯亞胺膜/基材積層體中之密接性得到改善之聚醯亞胺膜。又，所獲得之聚醯亞胺膜於作為全芳香族聚醯亞胺膜之優點之耐熱性及低線熱膨脹係數等特性上亦優異。
利用提供通式(I)中之X
1及Y
1之單體(四羧酸成分、二胺成分、其他成分)對聚醯亞胺前驅體進行說明，繼而對製造方法進行說明。
於本說明書中，四羧酸成分包含作為製造聚醯亞胺之原料使用之四羧酸、四羧酸二酐、其他四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物。不應特別限定，但製造上使用四羧酸二酐較為簡便，於以下說明中，對使用四羧酸二酐作為四羧酸成分之例進行說明。又，二胺成分係作為製造聚醯亞胺之原料使用之具有2個胺基(-NH
2)之二胺化合物。
又，於本說明書中，聚醯亞胺膜意指形成於(載體)基材上而存在於積層體中者、及將基材剝離後之膜這兩者。又，有時將構成聚醯亞胺膜之材料，即對聚醯亞胺前驅體組合物進行加熱處理(醯亞胺化)而獲得之材料稱為「聚醯亞胺材料」。
＜X
1及四羧酸成分＞
如上所述，滿足(i)或(ii)。
(i)聚醯亞胺前驅體之所有重複單元中，較佳為X
1之50莫耳%以上係由以下之式(1-1)表示之結構(來源於ODPA)，且較佳為由式(1-1)表示之結構(來源於ODPA)及由式(1-2)表示之結構(來源於s-BPDA)之合計量為X
1之70莫耳%以上。
(ii)在以相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.01莫耳以上且未達1莫耳之量含有下述咪唑化合物之條件下，由式(1-1)表示之結構(來源於ODPA)及由式(1-2)表示之結構(來源於s-BPDA)之合計量較佳為X
1之70莫耳%以上，亦可僅包含式(1-1)之結構及式(1-2)之結構中之一種。
又，無論於(i)、(ii)哪一情形時，X
1皆可僅由式(1-1)之結構及式(1-2)之結構構成(即，式(1-1)之結構及式(1-2)之合計為100莫耳%)。
更佳為X
1之60莫耳%以上係式(1-1)之結構，於需要高透光率之情形時有利。進而較佳為X
1之70莫耳%以上，進而更佳為80莫耳%以上，進而更佳為90莫耳%以上係式(1-1)之結構，亦可為100莫耳%係式(1-1)之結構。
X
1中，式(1-1)及式(1-2)之結構之合計比率更佳為75莫耳%以上，進而依次更佳為80莫耳%以上、90莫耳%以上，進而100莫耳%亦較佳。因此，式(1-2)之結構之比率為50莫耳%以下，且可為0%。藉由含有式(1-2)之結構，能夠改善線熱膨脹係數、機械特性(彈性模數等)，例如藉由含有10莫耳%～40莫耳%，能夠均衡地改善該等特性與透光率。
於本發明中，可以不損害本發明之效果之範圍的量含有除由式(1-1)及式(1-2)表示之結構以外之四價脂肪族基或芳香族基(簡稱為「其他X
1」)作為X
1。作為脂肪族基，較佳為具有脂環結構之四價基。因此，四羧酸成分亦可以相對於四羧酸成分100莫耳%為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進而更佳為10莫耳%以下之量包含除ODPA及s-BPDA以外之「其他四羧酸衍生物」。「其他四羧酸衍生物」之量為0莫耳%亦是較佳之1實施方式。
又，於X
1中之式(1-1)之結構(來源於ODPA)之比率未達70莫耳%之情形時，尤其是未達60莫耳%之情形時，以如下比率含有「其他X
1」亦較佳，即，超過0莫耳%，例如10莫耳%以上，且為30莫耳%以下，例如20莫耳%以下。於此情形時，尤佳之「其他X
1」較佳為來源於2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)等具有含有氟原子之芳香族環之四羧酸二酐之四價基、來源於2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)之四價基。再者，不限於此情形時之「其他X
1」如接下來所說明。
作為「其他X
1」，較佳為具有芳香族環之四價基，且較佳為具有碳數為6～40之芳香族環之四價基。
作為具有芳香族環之四價基，例如可例舉下述者。但是，與式(1-1)及(1-2)相當之基除外。
[化10]
(式中，Z
1為直接鍵或下述二價基中之任一者；
[化11]
其中，式中之Z
2為二價有機基，Z
3、Z
4分別獨立為醯胺鍵、酯鍵、羰基鍵，Z
5為包含芳香環之有機基)
作為Z
2，具體而言，可例舉碳數2～24之脂肪族烴基、碳數6～24之芳香族烴基。
作為Z
5，具體而言，可例舉碳數6～24之芳香族烴基。
作為具有芳香族環之四價基，能夠兼顧所獲得之聚醯亞胺膜之高耐熱性與高透光性，故而尤佳為下述者。
[化12]
(式中，Z
1為直接鍵或六氟亞異丙基鍵)
其中，由於能夠兼顧所獲得之聚醯亞胺膜之高耐熱性、高透光性、低線熱膨脹係數，故而Z
1更佳為直接鍵。
此外，作為較佳之基，可例舉上述式(9)中Z
1係由下式(3A)表示之含茀基之基之化合物。
[化13]
Z
11及Z
12分別獨立為單鍵或二價有機基，較佳為兩者相同。作為Z
11及Z
12，較佳為包含芳香環之有機基，例如較佳為由式(3A1)表示之結構。
[化14]
(Z
13及Z
14相互獨立為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，其中，於Z
14與茀基鍵結之情形時，較佳為Z
13係-COO-、-OCO-或-O-且Z
14係單鍵之結構；R
91為碳數1～4之烷基或苯基，較佳為甲基，n為0～4之整數，較佳為1)
作為提供X
1係具有芳香族環之四價基之通式(I)之重複單元的四羧酸成分，例如可例舉：均苯四甲酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,4'-氧二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、間聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸、對聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、或其等之四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。作為提供X
1係具有含有氟原子之芳香族環之四價基之通式(I)之重複單元的四羧酸成分，例如可例舉：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、或其等之四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。四羧酸成分可單獨使用，又，亦可將複數種組合使用。
作為提供X
1係具有脂環結構之四價基之式(I)之重複單元的四羧酸成分，例如可例舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸、亞異丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-3,3',4,4'-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-2,3,3',4'-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-2,2',3,3'-四羧酸、4,4'-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-硫代雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫并環戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-㗁三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降𦯉烷5,5",6,6"-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、十氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸、十四氫-1,4:5,8:9,10-三甲橋蒽-2,3,6,7-四羧酸、或其等之四羧酸二酐、四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。四羧酸成分可單獨使用，又，亦可將複數種組合使用。
＜Y
1及二胺成分＞
如上所述，聚醯亞胺前驅體中之所有重複單元中，較佳為Y
1之70莫耳%以上係式(B)之結構，進而依次更佳為80莫耳%以上、90莫耳%以上係式(B)之結構，100莫耳%亦較佳。
於本發明中，可以不損害本發明之效果之範圍的量含有除由式(B)表示之結構以外之二價脂肪族基或芳香族基(簡稱為「其他Y
1」)作為Y
1。即，二胺成分除4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯(4-BAAB)以外，亦可以相對於二胺成分100莫耳%為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進而更佳為10莫耳%以下之量包含「其他二胺化合物」。「其他二胺化合物」之量為0莫耳%亦是較佳之1實施方式。
又，於式(1-1)之結構(來源於4-BAAB)之比率未達90莫耳%之情形時，尤其是80莫耳%以下之情形時，以如下比率含有「其他Y
1」亦較佳，即，超過0莫耳%，例如10莫耳%以上，且為20莫耳%以下，例如15莫耳%以下。於此情形時，尤佳之「其他Y
1」較佳為於分子鏈方向上具有醚鍵之二胺化合物，如4,4-氧二苯胺(4,4-ODA)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)。再者，不限於此情形時之「其他Y
1」如接下來所說明。
於「其他Y
1」為具有芳香族環之二價基之情形時，較佳為具有碳數為6～40，更佳為碳數為6～20之芳香族環之二價基。
作為具有芳香族環之二價基，例如可例舉下述者。
[化15]
(式中，W
1為直接鍵或二價有機基，n
11～n
13分別獨立表示0～4之整數，R
51、R
52、R
53分別獨立為碳數1～6之烷基、鹵基、羥基、羧基或三氟甲基)
作為W
1，具體而言可例舉：直接鍵、由下述式(5)表示之二價基、由下述式(6)表示之二價基。但是，與式(B)相當之基除外。
[化16]
[化17]
(式(6)中之R
61～R
68分別獨立表示直接鍵或由上述式(5)表示之二價基中之任一者)
其中，由於能夠兼顧所獲得之聚醯亞胺之高耐熱性、高透光性、低線熱膨脹係數，故而W
1尤佳為選自由直接鍵或由-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-之式表示之基所組成之群中的1種。又，W
1尤佳亦為由上述式(6)表示之二價基中之任一者，其中R
61～R
68係選自由直接鍵或由-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-之式表示之基所組成之群中的1種。
此外，作為較佳之基，可例舉上述式(4)中W
1係由下式(3B)表示之含茀基之基之化合物。
[化18]
Z
11及Z
12分別獨立為單鍵或二價有機基，較佳為兩者相同。作為Z
11及Z
12，較佳為包含芳香環之有機基，例如較佳為由式(3B1)表示之結構。
[化19]
(Z
13及Z
14相互獨立為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，其中，於Z
14與茀基鍵結之情形時，較佳為Z
13係-COO-、-OCO-或-O-且Z
14係單鍵之結構；R
91為碳數1～4之烷基或苯基，較佳為苯基，n為0～4之整數，較佳為1)
作為另一較佳之基，可例舉上述式(4)中W
1為伸苯基之化合物，即聯三苯二胺化合物，全部為對位鍵之化合物尤佳。
作為另一較佳之基，可例舉上述式(4)中於W
1係式(6)之最初之1個苯環之結構中R
61及R
62為2,2-亞丙基之化合物。
作為又一較佳之基，可例舉上述式(4)中W
1係由如下式(3B2)表示之化合物。
[化20]
關於提供作為具有芳香族環之二價基之Y
1之二胺成分，例如可例舉：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3'-二胺基-聯苯、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-二胺基苯甲酸4-胺基苯氧酯、對苯二甲酸雙(4-胺基苯基)酯、聯苯-4,4'-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、[1,1'-聯苯]-4,4'-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)、4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、3,3'-氧二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氟-4,4'-二胺基聯苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲基胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙基胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三𠯤。作為提供Y
1係具有含有氟原子之芳香族環之二價基之通式(I)之重複單元的二胺成分，例如可例舉：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。此外，作為較佳之二胺化合物，可例舉：9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1'-聯苯]-5,2-二基))雙(氧基))二胺、[1,1':4',1"-聯三苯]-4,4"-二胺、4,4'-([1,1'-聯萘]-2,2'-二基雙(氧基))二胺。二胺成分可單獨使用，又，亦可將複數種組合使用。
於「其他Y
1」係具有脂環結構之二價基之情形時，較佳為具有碳數為4～40之脂環結構之二價基，進而較佳為具有至少一個脂肪族四至十二員環，更佳為脂肪族六員環。
作為具有脂環結構之二價基，例如可例舉下述者。
[化21]
(式中，V
1、V
2分別獨立為直接鍵或二價有機基，n
21～n
26分別獨立表示0～4之整數，R
81～R
86分別獨立為碳數1～6之烷基、鹵基、羥基、羧基或三氟甲基，R
91、R
92、R
93分別獨立為選自由以-CH
2-、-CH=CH-、-CH
2CH
2-、-O-、-S-之式表示之基所組成之群中的1種)
作為V
1、V
2，具體而言，可例舉直接鍵及由上述式(5)表示之二價基。
關於提供作為具有脂環結構之二價基之Y
1之二胺成分，例如可例舉：1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲基氧基雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)異亞丙基、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿。二胺成分可單獨使用，又，亦可將複數種組合使用。
作為提供由上述通式(I)表示之重複單元之四羧酸成分及二胺成分，除脂環式以外之脂肪族四羧酸類(尤其是酸二酐)及/或脂肪族二胺類皆可使用，其含量相對於四羧酸成分及二胺成分之合計100莫耳%較佳為未達30莫耳%，更佳為未達20莫耳%，進而較佳為未達10莫耳%(包括0%)。
藉由含有由式(3B)表示之結構作為「其他Y
1」，具體化合物為9,9-雙(4-胺基苯基)茀等二胺化合物，可能能夠提高Tg或減小膜厚方向之相位差(延遲)。
於本發明中，儘管有以上記載，但有時較佳為用於製造聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體組合物不包含特定之四羧氧化合物及/或特定之二胺化合物、或特定之化合物。
(a)較佳為由H
2N-Y
2-N=N-Y
2-NH
2或H
2N-Y
2-NHNH-Y
2-NH
2(Y
2為二價有機基)表示之二胺化合物極少(由通式(I)表示之重複單元中未達5莫耳)或不含有。
(b)可添加界面活性劑及烷氧基矽烷化合物，但不含有界面活性劑亦較佳，且烷氧基矽烷化合物不含有除本發明中視為較佳之化合物以外之化合物亦較佳。
(c)較佳為具有-SO
2-基之二胺化合物、具有茀結構之二胺化合物及含氟之二胺化合物皆不含有。
(d)較佳為如3,5-二胺基苯甲醯胺之包含苯甲醯胺結構之二胺化合物於二胺成分中不以5莫耳%以上之量包含，進而完全不包含亦較佳。
(e)較佳為不以相對於4-BAAB莫耳比為10：30(＝25：75)以上之量含有由下式表示之二胺化合物，即便於含有之情形時，以莫耳比計更佳為15：85以下，進而較佳為10：90以下，完全不含有亦較佳。
[化22]
(f)較佳為不含有提供下式之結構之重複單元之四羧酸二酐與二胺化合物的組合。
[化23]
(g)較佳為二胺成分既不包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺，亦不包含1,4-二胺基環己烷。
(h)較佳為二胺成分不以3～8莫耳%之量包含含有氮雜環結構之二胺單體，完全不包含亦較佳。
聚醯亞胺前驅體可由上述四羧酸成分及二胺成分製造。本發明中使用之聚醯亞胺前驅體(包含由上述式(I)表示之重複單元中之至少1種之聚醯亞胺前驅體)可根據R
1及R
2採用之化學結構進行分類，
1)聚醯胺酸(R
1及R
2為氫)、
2)聚醯胺酸酯(R
1及R
2中之至少一部分為烷基)、
3)4)聚醯胺酸矽烷酯(R
1及R
2中之至少一部分為烷基矽烷基)。
而且，對於各分類，聚醯亞胺前驅體可利用以下之製造方法容易地進行製造。但是，本發明中採用之聚醯亞胺前驅體之製造方法並不限定於以下之製造方法。
1)聚醯胺酸
聚醯亞胺前驅體可藉由在溶劑中使作為四羧酸成分之四羧酸二酐與二胺成分於例如120℃以下之相對低溫下進行反應，同時抑制醯亞胺化，而以聚醯亞胺前驅體溶液之形式適當獲得，其中四羧酸二酐與二胺成分為大致相等莫耳，較佳比率為，二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]較佳為0.90～1.10，更佳為0.95～1.05。
更具體而言，將二胺溶解於有機溶劑或水，一面進行攪拌一面向該溶液中緩慢添加四羧酸二酐，於0～120℃，較佳為5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體，但並無限定。於在80℃以上進行反應之情形時，分子量依存於聚合時之溫度歷程而發生變動，又，熱會導致醯亞胺化發生，故而可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序便於增加聚醯亞胺前驅體之分子量，故而較佳。又，亦可將上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序顛倒，析出物會減少，故而較佳。於使用水作為溶劑之情形時，較佳為以相對於生成之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)之羧基較佳為0.8倍當量以上之量添加1,2-二甲基咪唑等咪唑類、或三乙胺等鹼。
2)聚醯胺酸酯
使四羧酸二酐與任意醇進行反應，獲得二酯二羧酸後，使其與氯化試劑(亞硫醯氯、草醯氯等)進行反應，獲得二酯二羧醯氯。於-20～120℃，較佳為-5～80℃之範圍內對該二酯二羧醯氯與二胺進行1～72小時攪拌，藉此獲得聚醯亞胺前驅體。於在80℃以上進行反應之情形時，分子量依存於聚合時之溫度歷程而發生變動，又，熱會導致醯亞胺化發生，故而可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。又，藉由使用磷系縮合劑或碳二醯亞胺縮合劑等使二酯二羧酸與二胺進行脫水縮合，亦可簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。
利用該方法獲得之聚醯亞胺前驅體較穩定，故而亦能夠添加水或醇等溶劑進行再沈澱等純化。
3)聚醯胺酸矽烷酯(間接法)
預先使二胺與矽烷化劑進行反應，獲得經矽烷化之二胺。視需要，藉由蒸餾等進行經矽烷化之二胺之純化。然後，使經矽烷化之二胺溶解於脫水後之溶劑中，一面進行攪拌，一面緩慢添加四羧酸二酐，於0～120℃，較佳為5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體。於在80℃以上進行反應之情形時，分子量依存於聚合時之溫度歷程而發生變動，又，熱會導致醯亞胺化發生，故而可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。
4)聚醯胺酸矽烷酯(直接法)
將利用方法1)獲得之聚醯胺酸溶液與矽烷化劑混合，於0～120℃，較佳為5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體。於在80℃以上進行反應之情形時，分子量依存於聚合時之溫度歷程而發生變動，又，熱會導致醯亞胺化發生，故而可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。
使用不含氯之矽烷化劑作為方法3)及方法4)中所使用之矽烷化劑由於無需對經矽烷化之聚醯胺酸、或所獲得之聚醯亞胺進行純化，故而較佳。作為不含氯原子之矽烷化劑，可例舉：N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷由於不含氟原子且成本低，故而尤佳。
又，於方法3)之二胺之矽烷化反應中，可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒以促進反應。該觸媒可直接用作聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒。
製備聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑較佳為水、或例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑，只要使原料單體成分及所生成之聚醯亞胺前驅體溶解，則任何種類之溶劑皆可無問題地使用，故而其結構不受限定。作為溶劑，適宜採用水、或N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。進而，亦可使用其他常見之有機溶劑，即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸2-甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦油精、石腦油系溶劑等。再者，溶劑亦可將複數種組合使用。
於聚醯亞胺前驅體之製造中，以聚醯亞胺前驅體之固形物成分濃度(聚醯亞胺換算質量濃度)成為例如5～45質量%之濃度加入單體及溶劑進行反應，但並無特別限定，。
聚醯亞胺前驅體之對數黏度並無特別限定，較佳為30℃下於濃度0.5 g/dL之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液中之對數黏度為0.2 dL/g以上，更佳為0.3 dL/g以上，尤佳為0.4 dL/g以上。若對數黏度為0.2 dL/g以上，則聚醯亞胺前驅體之分子量較高，所獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
＜咪唑化合物＞
聚醯亞胺前驅體組合物可含有至少1種咪唑化合物。咪唑化合物並無特別限定，只要是具有咪唑骨架之化合物即可，例如可例舉：1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯基咪唑、咪唑及苯并咪唑等。咪唑化合物亦可將複數種化合物組合使用。於某實施方式中，較佳為咪唑化合物選自除1,2-二甲基咪唑以外之咪唑化合物，較佳為除1,2-取代以外之二甲基取代咪唑化合物、單甲基取代咪唑化合物、芳香族取代咪唑化合物，尤佳為2-苯基咪唑、1-苯基咪唑、咪唑及苯并咪唑。
聚醯亞胺前驅體組合物中之咪唑化合物之含量可考慮添加效果與聚醯亞胺前驅體組合物之穩定性的平衡來適當選擇。於添加咪唑化合物之情形時，其量(總含量)相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳超過0莫耳，為了發揮某種程度之添加效果，而為0.01莫耳以上，較佳為0.02莫耳以上，另一方面，就聚醯亞胺前驅體組合物之黏度穩定性之觀點而言，較佳為未達1莫耳之範圍，更佳為未達0.8莫耳。咪唑化合物之添加對提高透光率、提高退火處理等長期高溫環境下之密接性有效。
尤其是於X
1中之式(1-1)之結構(來源於ODPA)之比率未達90莫耳%之情形時，特別是未達80莫耳%之情形時，添加咪唑化合物為宜。
咪唑化合物能夠解決X
1中之式(1-1)之結構(來源於ODPA)之比率較小的情形時，又，式(1-1)之結構(來源於ODPA)與式(1-2)之結構(來源於s-BPDA由來)之合計比率較小的情形時之問題。於添加咪唑化合物之情形時，可將X
1中之式(1-1)之結構(來源於ODPA)之比率設為0莫耳%以上。即，若X
1中之式(1-1)之結構與式(1-2)之結構之合計比率為70莫耳%以上，則可僅包含其中一種，式(1-1)之結構之比率亦可為零。
綜上所述，本申請如發明A系列之1.中所規定，揭示有咪唑化合物不為必需成分之態樣(條件(i)之情形)、及咪唑化合物為必需成分之態樣(條件(ii)之情形)。
又，本申請亦揭示有必須添加咪唑化合物之以下另一發明，即發明B系列。
一種聚醯亞胺前驅體組合物，其係含有重複單元由上述通式(I)表示之聚醯亞胺前驅體者，且
X
1包含70莫耳%以上(80莫耳%以上或90莫耳%以上亦較佳)之由式(1-1)表示之結構及/或由式(1-2)表示之結構，
Y
1包含50莫耳%以上(60莫耳%以上、70莫耳%以上或80莫耳%以上亦較佳)之由式(B)表示之結構，
進而，還以相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.01莫耳以上且未達1莫耳之量含有至少1種咪唑化合物。
於該另一發明中，除上述規定以外之要素、事項遵循本申請之本文中之發明A系列之記載。
＜矽烷化合物＞
於聚醯亞胺前驅體組合物中添加具有Si-OR
a結構(R
a為氫原子或烴基)之矽烷化合物(以下，有時簡稱為「矽烷化合物」)作為添加劑亦較佳。矽烷化合物之添加對提高透光率有效。
R
a較佳為碳數10以下之烴基，較佳為烷基或芳基，尤其是碳數1～8，更佳為碳數1～4之直鏈或支鏈烷基，尤佳為甲基或乙基。例如可例舉由(R
aO)
nSi(R
b)
4-n(n為1～4之整數)表示之化合物。R
a如上所述，n較佳為1～3，更佳為2或3。R
b為碳數10以下之烴基，較佳為烷基或芳基，更佳為芳基，尤佳為苯基。
具體而言，可例舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三己基甲氧基矽烷、三己基乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、及三苯基乙氧基矽烷等。矽烷化合物亦可將2種以上組合使用。
矽烷化合物之添加量可考慮添加效果來適當選擇。於添加矽烷化合物之情形時，其量(總含量)相對於四羧酸成分與二胺成分之合計100質量份超過0質量份，為了發揮某種程度之添加效果，而為0.05質量份以上，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.3質量份以上，進而更佳為0.5質量份以上，進而更佳為1質量份以上。就物性之平衡之觀點而言，例如為60質量份以下，較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，進而更佳為35質量份以下，進而更佳為30重量份以下，進而更佳為25重量份以下。
＜聚醯亞胺前驅體組合物之調配及「軟性電子裝置基板用聚醯亞胺前驅體組合物」＞
本發明中使用之聚醯亞胺前驅體組合物包含上述至少1種聚醯亞胺前驅體，較佳為還包含溶劑。進而如上所述，包含至少1種咪唑化合物亦較佳。
作為溶劑，可使用上文作為製備聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑而說明者。通常可直接使用製備聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑，即保持聚醯亞胺前驅體溶液原樣來使用，但亦可視需要進行稀釋或濃縮來使用。咪唑化合物(添加之情形時)溶解於聚醯亞胺前驅體組合物中而存在。聚醯亞胺前驅體之濃度並無特別限定，以聚醯亞胺換算質量濃度(固形物成分濃度)計通常為5～45質量%。此處，聚醯亞胺換算質量係所有重複單元完全醯亞胺化時之質量。
本發明之聚醯亞胺前驅體組合物之黏度(旋轉黏度)並無特別限定，使用E型旋轉黏度計於溫度25℃、剪切速度20 sec
-1下測得之旋轉黏度較佳為0.01～1000 Pa・sec，更佳為0.1～100 Pa・sec。又，亦可視需要賦予觸變性。若為上述範圍內之黏度，則進行塗佈或製膜時易操作，又，可抑制收縮，整平性優異，故而可獲得良好之覆膜。
本發明之聚醯亞胺前驅體組合物可視需要含有化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐、或吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、填料(二氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶合劑等偶合劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、整平劑、流變控制劑(流動輔助劑)等。再者，將本發明之聚醯亞胺前驅體組合物醯亞胺化時，適宜為熱醯亞胺化，於此情形時，較佳為不含有作為化學醯亞胺化劑之乙酸酐等酸酐。
關於聚醯亞胺前驅體組合物之製備，可藉由向利用如上所述之方法獲得之聚醯亞胺前驅體溶液中加入咪唑化合物或咪唑化合物之溶液進行混合來製備。亦可於咪唑化合物之存在下使四羧酸成分與二胺成分進行反應。
本發明之聚醯亞胺前驅體組合物可作為「軟性電子裝置基板(尤佳為軟性顯示器基板；以下相同)用」組合物來使用。如上所述，於本發明中，「軟性電子裝置基板用」聚醯亞胺前驅體組合物如接下來所說明，是指直接塗佈於基材上者。
＜＜聚醯亞胺膜/基材積層體、及軟性電子裝置之製造＞＞
可使用本發明之聚醯亞胺前驅體組合物(即，軟性電子裝置基板用聚醯亞胺前驅體組合物)製造聚醯亞胺膜/基材積層體。聚醯亞胺膜/基材積層體可藉由以下步驟進行製造：(a)將聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上；(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，製造於上述基材上積層有聚醯亞胺膜之積層體(聚醯亞胺膜/基材積層體)。此外，於基材上形成聚醯亞胺膜後，進而包括於聚醯亞胺膜之表面形成無機薄膜之步驟作為步驟(b2)亦較佳。
本發明之軟性電子裝置之製造方法中，使用上述步驟(a)及步驟(b)(較佳為進一步之步驟(b2))中製造之聚醯亞胺膜/基材積層體進行進一步之步驟，即，(c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層中之至少1個層；及(d)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離。
首先，於步驟(a)中，使聚醯亞胺前驅體組合物於基材上流延，利用加熱處理進行醯亞胺化及脫溶劑，藉此形成聚醯亞胺膜，獲得基材與聚醯亞胺膜之積層體(聚醯亞胺膜/基材積層體)。
作為基材，使用耐熱性之材料，例如使用陶瓷材料(玻璃、氧化鋁等)、金屬材料(鐵、不鏽鋼、銅、鋁等)、半導體材料(矽、化合物半導體等)等之板狀或片狀基材、或者耐熱塑膠材料(聚醯亞胺等)等之膜或片狀基材。一般而言，較佳為平坦且平滑之板狀，通常使用鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、藍寶石玻璃等之玻璃基板；矽、GaAs、InP、GaN等半導體(包含化合物半導體)之基板；鐵、不鏽鋼、銅、鋁等之金屬基板。
作為基材，尤佳為玻璃基板。玻璃基板已開發出平坦、平滑且大面積者，可容易地獲得。玻璃基板等板狀基材之厚度不受限定，就易操作性之觀點而言，例如為20 μm～4 mm，較佳為100 μm～2 mm。又，板狀基材之大小並無特別限定，1邊(長方形時為長邊)例如為100 mm左右～4000 mm左右，較佳為200 mm左右～3000 mm左右，更佳為300 mm左右～2500 mm左右。
該等玻璃基板等基材亦可為表面形成有無機薄膜(例如氧化矽膜)或樹脂薄膜者。
聚醯亞胺前驅體組合物於基材上之流延方法並無特別限定，例如可例舉：狹縫式塗佈法、模嘴塗佈法、刮刀塗佈法、噴塗法、噴墨塗佈法、噴嘴塗佈法、旋轉塗佈法、網版印刷法、棒式塗佈法、電沈積法等先前公知之方法。
於步驟(b)中，在基材上對聚醯亞胺前驅體組合物進行加熱處理，轉化成聚醯亞胺膜，獲得聚醯亞胺膜/基材積層體。加熱處理條件並無特別限定，例如於50℃～150℃之溫度範圍內乾燥後進行加熱處理，最高加熱溫度例如為150℃～600℃，較佳為200℃～550℃，更佳為250℃～500℃。
聚醯亞胺膜之厚度較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，進而較佳為5 μm以上。於厚度未達1 μm之情形時，聚醯亞胺膜可能無法保持充分之機械強度，例如用作軟性電子裝置基板時，無法承受應力而破裂。又，聚醯亞胺膜之厚度較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下，進而較佳為20 μm以下。若聚醯亞胺膜之厚度變厚，則可能難以使軟性裝置薄型化。為了保持作為軟性裝置足夠之耐性，並且進一步薄膜化，聚醯亞胺膜之厚度較佳為2～50 μm。
於本發明中，聚醯亞胺膜/基材積層體較佳為翹曲較小。可藉由聚醯亞胺膜/矽基板(晶圓)積層體中之聚醯亞胺膜與矽基板間之殘留應力對聚醯亞胺膜之特性進行評估。下文將會對本發明可達到之殘留應力進行敍述。
聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜亦可於表面具有無機薄膜等第2層，因此，較佳為包括在形成於基材上之聚醯亞胺膜之表面形成無機薄膜之步驟，作為步驟(b2)。無機薄膜尤佳為作為水蒸氣或氧氣(空氣)等之阻隔層而發揮功能者。作為水蒸氣阻隔層，例如可例舉包含如下無機物之無機薄膜，即，該無機物選自由氮化矽(SiN
x)、氧化矽(SiO
x)、氮氧化矽(SiO
xN
y)、氧化鋁(Al
2O
3)、氧化鈦(TiO
2)、氧化鋯(ZrO
2)等金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物所組成之群。一般而言，作為該等薄膜之成膜方法，已知有真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆等物理蒸鍍法、及電漿CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積法)法、觸媒化學氣相沈積法(Cat-CVD法)等化學蒸鍍法(CVD：化學氣相沈積法)等。於包含CVD法之該等成膜方法中，成膜後，在例如350℃～450℃下進行高溫退火使膜緻密化，以提高阻隔功能。再者，於本申請中，「無機薄膜」意指退火前與退火後這兩階段之狀態者。於僅意指其中一者之情形時，會明確指出或可根據上下文獲知。同樣，「聚醯亞胺膜/基材積層體」意指具有「無機薄膜」者與不具有「無機薄膜」者這兩者。
該第2層亦可設為複數層。於此情形時，可形成不同種類之無機薄膜，又，亦可將樹脂膜與無機薄膜複合。作為後者之例，例如可例舉於聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜上形成阻隔層/聚醯亞胺層/阻隔層之3層結構之例等。
於步驟(c)中，使用步驟(b)中獲得之聚醯亞胺/基材積層體，於聚醯亞胺膜(包含於聚醯亞胺膜表面積層有無機薄膜等第2層者)上形成選自導電體層及半導體層中之至少1個層。該等層可直接形成於聚醯亞胺膜(包含積層有第2層者)上，亦可於將裝置所需之其他層積層後形成，即間接形成。
導電體層及/或半導體層根據目標電子裝置所需之元件及電路選擇合適之導電體層及(無機、有機)半導體層。於本發明之步驟(c)中，在形成導電體層及半導體層中之至少1個之情形時，於形成有無機膜之聚醯亞胺膜上形成導電體層及半導體層中之至少1個亦較佳。
導電體層及半導體層包括形成於聚醯亞胺膜上之整個面者、形成於聚醯亞胺膜上之一部分者這兩者。本發明可於步驟(c)之後立即移行至步驟(d)，亦可於步驟(c)中形成選自導電體層及半導體層中之至少1個層後，進而形成裝置構造，然後再移行至步驟(d)。
於製造TFT液晶顯示器裝置作為軟性裝置之情形時，於例如依需在整個面形成有無機膜之聚醯亞胺膜之上形成例如金屬配線、非晶矽或多晶矽之TFT、透明像素電極。TFT例如包含閘極金屬層、非晶矽膜等半導體層、閘極絕緣層、與像素電極連接之配線等。亦可利用公知之方法於其上進而形成液晶顯示器所需之構造。又，亦可於聚醯亞胺膜之上形成透明電極及彩色濾光片。
於製造有機EL顯示器之情形時，可於例如依需在整個面形成有無機膜之聚醯亞胺膜之上，除了形成例如透明電極、發光層、電洞傳輸層、電子傳輸層等以外，還視需要形成TFT。
本發明中較佳之聚醯亞胺膜具有優異之耐熱性、韌性等各種特性，故而形成裝置所需之電路、元件、及其他構造之方法並無特別限制。
接下來，於步驟(d)中，將基材與聚醯亞胺膜剝離。剝離方法可為藉由施加外力而進行物理剝離之機械剝離法，但本發明之聚醯亞胺膜/基材積層體之密接性優異，故而尤佳為利用自基材面照射雷射光而剝離之所謂雷射剝離法進行剝離。
針對將剝離基材後之聚醯亞胺膜作為基板之(半)製品，進而形成或組裝裝置所需之構造或零件，從而完成裝置。
如上所述，包含聚醯亞胺膜之軟性電子裝置完成，又，於軟性電子裝置中，聚醯亞胺膜作為軟性電子裝置基板而發揮功能。
再者，作為軟性電子裝置之不同之製造方法，亦可在利用上述步驟(b)製造聚醯亞胺膜/基材積層體後，將聚醯亞胺膜剝離，如上述步驟(c)，於聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層中之至少1個層及所需之構造，從而製造將聚醯亞胺膜作為基板之(半)製品。
＜＜聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜特性＞＞
在由本發明之聚醯亞胺前驅體組合物製造如上所述之聚醯亞胺膜/基材積層體之情形時，由於聚醯亞胺膜與基材間之密接性優異，故而尤佳為用於該用途。
以下，記載本發明中實現之聚醯亞胺膜之特性之範圍，由第1範圍、第2範圍、第3範圍、…、第n範圍表示依次較佳之範圍。
由本發明之聚醯亞胺前驅體組合物製造之聚醯亞胺膜除了透光性、熱特性及耐熱性以外，與玻璃基板等基材之密接性亦優異。
密接性可藉由剝離強度進行評估。聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜與基材間之剝離強度於按照JIS K6854-1進行測定之情形時，例如於拉伸速度2 mm/分鐘、90°剝離試驗中，較佳為50 gf/cm(0.49 N/cm)以上(第1範圍)，進而依次更佳為100 gf/cm(0.98 N/cm)以上(第2範圍)、150 gf/cm(1.47 N/cm)以上(第3範圍)、200 gf/cm(1.96 N/cm)以上(第4範圍)、300 gf/cm(2.94 N/cm)以上(第5範圍)、400 gf/cm(3.92 N/cm)以上(第6範圍)、500 gf/cm(4.9 N/cm)以上(第7範圍)。又，上限通常為5 kgf/cm(49.0 N/cm)以下，較佳為3 kgf/cm(29.4 N/cm)以下。剝離強度通常於空氣中或大氣中進行測定。
如上所述，聚醯亞胺膜/基材積層體較佳為翹曲較小，可藉由聚醯亞胺膜/矽基板(晶圓)積層體中之聚醯亞胺膜與矽基板間之殘留應力對聚醯亞胺膜之特性進行評估。測定之詳細內容記載於日本專利第6798633號公報中。但是，聚醯亞胺膜應以乾燥狀態於23℃下放置。藉此評估之殘留應力較佳為20 MPa以下(第1範圍)，進而依次更佳為15 MPa以下(第2範圍)、12 MPa以下(第3範圍)、10 MPa以下(第4範圍)。
於本發明之一實施方式中，用厚度10 μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜之450 nm透光率較佳為73%以上(第1範圍)，進而依次更佳為74%以上(第2範圍)、75%以上(第3範圍)。又，用厚度10 μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜之黃度(YI)較佳為13以下(第1範圍)，進而依次更佳為12以下(第2範圍)、11以下(第3範圍)、10以下(第4範圍)、9以下(第5範圍)。又，黃度(YI)較佳為0以上。
又，用厚度10 μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜之霧度值較佳為未達1.0%(第1範圍)，進而依次更佳為0.9%以下(第2範圍)、0.8%以下(第3範圍)、0.7%以下(第4範圍)、0.6%以下(第5範圍)。
本發明之聚醯亞胺膜具有極低之線熱膨脹係數(CTE)。於本發明之一實施方式中，用厚度10 μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜之150℃至250℃之線熱膨脹係數較佳為27 ppm/K以下(第1範圍)，進而依次更佳為25 ppm/K以下(第2範圍)、20 ppm以下(第3範圍)、15 ppm/K以下(第4範圍)、13 ppm/K以下(第5範圍)。
本發明之聚醯亞胺膜(或構成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺)之耐熱性優異，1%重量損失溫度較佳為512℃以上(第1範圍)，進而依次更佳為515℃以上(第2範圍)、520℃以上(第3範圍)、522℃以上(第4範圍)。
於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺膜(或構成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為350℃以上，更佳為370℃以上，進而更佳為390℃以上，進而更佳為400℃以上，進而更佳為410℃以上，進而更佳為420℃以上，進而更佳為430℃以上，進而更佳為435℃以上，最佳為440℃以上。
本發明之聚醯亞胺膜展現出非常大之彈性模數。於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺膜之彈性模數較佳為6.5 GPa以上(第1範圍)，進而依次更佳為6.9 GPa以上(第2範圍)、7.3 GPa以上(第3範圍)、7.5 GPa以上(第4範圍)、7.6 GPa以上(第5範圍)、8.0 GPa以上(第6範圍)、8.3 GPa以上(第7範圍)。彈性模數可使用由膜厚例如為8～12 μm左右之膜獲得之值。
進而，於本發明之一實施方式中，用厚度10 μm之膜進行測定時，聚醯亞胺膜之斷裂伸長率較佳為10%以上(第1範圍)，進而依次更佳為20%以上(第2範圍)、25%以上(第3範圍)、30%以上(第4範圍)。
又，於本發明之不同之較佳之一實施方式中，聚醯亞胺膜之斷裂強度較佳為200 MPa以上(第1範圍)，進而依次較佳為250 MPa以上(第2範圍)、270 MPa以上(第3範圍)、300 MPa以上(第4範圍)。斷裂強度可使用由膜厚例如為5～100 μm左右之膜獲得之值。
聚醯亞胺膜之相關特性較佳為密接性、透光率、彈性模數同時滿足「較佳範圍」，尤佳為線熱膨脹係數及1%重量損失溫度亦同時滿足「較佳範圍」。
具有此種特性之聚醯亞胺膜，即軟性電子裝置基板用之聚醯亞胺膜其本身具有新穎性，獨立具有專利性。尤佳之實施方式如下。
(1)聚醯亞胺膜之450 nm透光率為74%以上(第2範圍)，彈性模數為6.9 GPa以上(第2範圍)，較佳為7.3 GPa以上(第3範圍)，線熱膨脹係數及斷裂伸長率滿足上述第1範圍。
(2)聚醯亞胺膜之450 nm透光率為75%以上(第3範圍)，較佳為76%(第4範圍)，彈性模數為7.3 GPa以上(第3範圍)，線熱膨脹係數及斷裂伸長率滿足上述第1範圍。
(3)聚醯亞胺膜之450 nm透光率為74%以上(第2範圍)，較佳為75%以上(第3範圍)，聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜與基材間之剝離強度滿足200 gf/cm以上(第4範圍)，較佳為滿足300 gf/cm以上(第5範圍)。
亦可使用本發明之聚醯亞胺前驅體組合物，製造其他形態之聚醯亞胺及單獨之聚醯亞胺膜。製造方法並無特別限定，公知之醯亞胺化之方法皆可適當應用。所獲得之聚醯亞胺之形態可適當例舉：膜、塗佈膜、粉末、珠粒、成型體、發泡體等。
單獨之聚醯亞胺膜可利用公知之方法製造。具代表性之方法為如下方法：於基材上流延塗佈聚醯亞胺前驅體組合物，其後，於基材上進行加熱醯亞胺化後，將聚醯亞胺膜剝離。又，亦可於基材上流延塗佈聚醯亞胺前驅體組合物，進行加熱乾燥而製造自持膜，之後將自持膜自基材剝離，例如利用拉幅機來保持膜，於可自膜之兩面脫氣之狀態下進行加熱醯亞胺化，從而獲得聚醯亞胺膜。
單獨之聚醯亞胺膜之厚度亦取決於用途，但較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，進而較佳為5 μm以上，且例如為250 μm以下，較佳為150 μm以下，更佳為100 μm以下，進而更佳為50 μm以下。
[實施例]
以下，利用實施例及比較例對本發明進一步進行說明。再者，本發明並不限定於以下實施例。
以下各例中，藉由如下方法進行評估。
＜聚醯亞胺前驅體組合物之評估＞
[黏度穩定化、最大黏度率保持評估]
當聚合後於23℃下存放聚醯亞胺前驅體組合物時，黏度增加，達到最大黏度後開始下降。成為其最大黏度時，評估為「黏度已穩定」。又，達到最大黏度後黏度會下降，但將達到最大黏度之日起30天後之黏度相對於最大黏度之比設為「最大黏度保持率」，將黏度為最大黏度之50%以上之情形評估為「○」，將黏度未達50%之情形評估為「×」。
再者，黏度係使用東機產業公司製造之E型黏度計TVE-25將測定溫度設為25℃進行測定。
＜聚醯亞胺膜之評估＞
[450 nm透光率]
使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光製造)對聚醯亞胺膜測定450 nm下之透光率，於實施例、比較例中未記載膜厚之聚醯亞胺膜係膜厚約為10 μm者，有記載之聚醯亞胺膜係膜厚如記載者。
[黃度(YI)]
使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光製造)，按照ASTM E313之標準測定膜厚10 μm、5 cm見方尺寸之聚醯亞胺膜之b＊(＝YI；黃度)。光源設為D65，視角設為2°。
[霧度]
使用濁度計/NDH2000(日本電色工業製造)，按照JIS K7136之標準測定聚醯亞胺膜之霧度。
[線熱膨脹係數(CTE)]
將膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜切割成寬度4 mm之短條狀作為試驗片，使用TMA/SS6100(精工電子奈米科技股份有限公司製造)，以夾頭間長15 mm、負載2 g、降溫速度20℃/分鐘自400℃降溫至50℃。根據所獲得之TMA(thermomechanical analysis，熱機械分析)曲線求出150℃至250℃之線熱膨脹係數。
[1%重量損失溫度]
將膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜作為試驗片，使用TA Instruments公司製造之熱量計測定裝置(Q5000IR)，於氮氣氣流中，以升溫速度10℃/分鐘自25℃升溫至600℃。根據所獲得之重量曲線，將150℃之重量設為100%而求出1%重量損失溫度。
[剝離強度]
使用Orientec公司製造之TENSILON RTA-500，於大氣中，在拉伸速度2 mm/分鐘之條件下測定90°方向之剝離強度。
[殘留應力之測定]
使用6英吋矽晶圓(625 μm厚、(100)基板)作為聚醯亞胺膜評估用之基準基材。利用旋轉塗佈機將聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於矽晶圓上，於氮氣氛圍下(氧濃度200 ppm以下)直接在矽晶圓上自室溫加熱至與實施例、比較例相同之溫度而進行熱醯亞胺化，獲得聚醯亞胺膜/基準基材積層體。積層體中之聚醯亞胺膜之膜厚設為約10 μm。
按照日本專利第6798633號公報之記載，針對所獲得之聚醯亞胺膜/矽晶圓積層體，於150℃、140℃、130℃、120℃及110℃之溫度下，使用KLA Tencor公司製造之FLX-2320測定翹曲之曲率半徑。於各溫度下測定20次並求出平均值。又，矽晶圓單獨之曲率半徑測定亦於相同溫度下進行。根據所獲得之曲率半徑，按照以下數式1計算各溫度下之殘留應力(S)，根據利用最小平方法進行之線性近似來求出23℃之殘留應力。
[數1]
其中，
E/(1-ν)：基板(基準基材：矽晶圓)之雙軸彈性模數(Pa)，
於(100)矽中為1.805E11 Pa，
h：基板之厚度(m)
t：聚醯亞胺膜之厚度(m)
R：測定試樣之曲率半徑(m)
1/R＝1/R
2－1/R
1R
1：膜製成前之基板(矽晶圓)單獨之曲率半徑
R
2：膜製成後之曲率半徑
S：殘留應力之平均值(Pa)
[彈性模數、斷裂伸長率、斷裂強度]
將膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜沖裁成IEC450標準之啞鈴形狀作為試驗片，使用ORIENTEC公司製造之TENSILON，以夾頭間長30 mm、拉伸速度2 mm/分鐘測定初始之彈性模數、斷裂伸長率、斷裂強度。
＜原材料＞
以下各例中所使用之原材料之簡稱如下。
[四羧酸成分]
PMDA：均苯四甲酸二酐
DSDA：3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐
ODPA：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐
s-BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
6FDA：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
[二胺成分]
4-BAAB：4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯
BAPB：4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯
4,4-ODA：4,4-氧二苯胺
[咪唑化合物]
2-Pz：2-苯基咪唑
Bz：苯并咪唑
Im：咪唑
1-Pz：1-苯基咪唑
KBM-103：苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製造)
KBM-202SS：二苯基二甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製造)
HIVAC-F-5：1,3,5-三甲基-1,1,3,5,5-五苯基三矽氧烷(信越化學工業(股)製造)
[溶劑]
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
表1-1中記載四羧酸成分及二胺成分，表1-2中記載咪唑化合物之結構式。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
＜實施例1＞
[聚醯亞胺前驅體組合物之製備]
向經氮氣置換之反應容器中放入2.28 g(10毫莫耳)之4-BAAB，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為12.5質量%之量的37.69 g之N-甲基-2-吡咯啶酮，於室溫下攪拌1小時。向該溶液中緩慢加入3.10 g(10毫莫耳)之ODPA。於室溫下攪拌6小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體組合物。將聚醯亞胺前驅體組合物之黏度穩定性示於表2中。
[聚醯亞胺膜/基材積層體之製造]
使用6英吋之康寧公司製造之Eagle-XG(註冊商標)(500 μm厚)作為玻璃基板。利用旋轉塗佈機將聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於玻璃基板上，於氮氣氛圍下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上自室溫加熱至420℃而進行熱醯亞胺化，獲得聚醯亞胺膜/基材積層體。關於剝離強度，由所獲得之聚醯亞胺膜/玻璃積層體製作寬度5 mm之試驗樣品進行測定。至於其他膜物性，將積層體浸泡於40℃之水(例如溫度20℃～100℃之範圍)中自玻璃基板剝離聚醯亞胺膜，乾燥後，對聚醯亞胺膜之特性進行評估。聚醯亞胺膜之膜厚約為10 μm。將評估結果示於表2中。
＜實施例2～6、比較例1～4＞
於實施例1中，將四羧酸成分及二胺成分變更為表2所示之化合物及量(莫耳比)，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺前驅體組合物。其後，以與實施例1相同之方式製造聚醯亞胺膜並對膜物性進行評估。
＜實施例7、11、比較例6～8＞
於實施例1中，將四羧酸成分及二胺成分變更為表3所示之化合物及量(莫耳比)，與實施例1同樣地進行反應而獲得聚醯亞胺前驅體組合物。除了使用所獲得之聚醯亞胺前驅體組合物，將醯亞胺化之最高加熱溫度變更為450℃以外，以與實施例1相同之方式製造聚醯亞胺膜並對膜物性進行評估。
＜實施例8～10、比較例5＞
於實施例1中，將四羧酸成分及二胺成分變更為表3所示之化合物及量(莫耳比)，與實施例1同樣地進行反應而獲得聚醯亞胺前驅體溶液。
將作為咪唑化合物之2-苯基咪唑溶解於4倍質量之N-甲基-2-吡咯啶酮中，獲得2-苯基咪唑之固形物成分濃度為20質量%之均勻溶液。以咪唑化合物之量相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳成為表3記載之量的方式，將咪唑化合物之溶液與上述合成之聚醯亞胺前驅體溶液混合，於室溫下攪拌3小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體組合物。
其後，以與實施例7相同之方式製造聚醯亞胺膜並對膜物性進行評估。但是，關於比較例5，所獲得之聚醯亞胺前驅體組合物之黏度穩定性較差，故而難以於基材上製成均勻之聚醯亞胺膜，因此無法評估膜物性。
＜實施例12～25、比較例9、10＞
於實施例1中，將四羧酸成分及二胺成分變更為表4或5所示之化合物及量(莫耳比)，與實施例1同樣地進行反應而獲得聚醯亞胺前驅體溶液。
作為咪唑化合物，變更為表4或5所示之化合物，又，以其量成為表4或5中記載之量之方式，將咪唑化合物之溶液與上述合成之聚醯亞胺前驅體溶液混合，於室溫下攪拌3小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體組合物。
其後，除了將醯亞胺化之最高加熱溫度設為420℃或450℃(如表4或5中記載)以外，以與實施例1相同之方式製造聚醯亞胺膜並對膜物性進行評估。再者，關於比較例9，未添加咪唑化合物。
本申請將發明A系列之1.中規定之條件(i)之實施例及條件(ii)之實施例彙總如下。
(i)1～6、7～11、15～18、19～25、28
(ii)8～10、12～18、19～25、26、27、28
[表2]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | ||
| 酸二酐 | ODPA | 100 | 80 | 60 | 50 | 50 | 50 | 40 | 20 | 50 | |
| s-BPDA | 20 | 40 | 50 | 50 | 50 | 60 | 80 | 100 | 50 | ||
| 6FDA | |||||||||||
| DSDA | |||||||||||
| PMDA | |||||||||||
| 二胺 | 4-BAAB | 100 | 100 | 100 | 100 | 80 | 80 | 100 | 100 | 100 | 60 |
| BAPB | 20 | ||||||||||
| 4,4-ODA | 20 | 40 | |||||||||
| 咪唑化合物 | 2-Pz | ||||||||||
| 固化溫度/℃ | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 | |
| 清漆評估 | |||||||||||
| 黏度穩定性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | - | |
| 膜評估 | |||||||||||
| 彈性模數/GPa | 8.5 | 9.1 | 8.8 | 9.3 | 7.1 | 7.0 | 9.5 | 9.2 | 9.3 | 6.2 | |
| 斷裂伸長率/% | 25 | 23 | 27 | 23 | 34 | 35 | 27 | 33 | 17 | 42 | |
| 斷裂點強度/MPa | 356 | 389 | 450 | 405 | 400 | 425 | 470 | 477 | 373 | 375 | |
| CTE/ppm・K -1 | 20 | 12 | 7 | 5 | 15 | 13 | 7 | 5 | 4 | 30 | |
| 1%重量損失溫度/℃ | 520 | 522 | 524 | 525 | 526 | 525 | 527 | 529 | 533 | 519 | |
| 450 nm透光率/% | 78 | 77 | 76 | 75 | 75 | 75 | 73 | 72 | 72 | 75 | |
| YI | 9 | 10 | 11 | 12 | 12 | 12 | 15 | 16 | 16 | 12 | |
| Haze/% | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 1.3 | |
| 玻璃積層體評估 | |||||||||||
| 剝離強度/gf・cm -1 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | 250 | 150 | 50 | ＞400 | |
| 矽晶圓積層體評估 | |||||||||||
| 殘留應力/MPa | 11 | 9 | ＜4 | ＜4 | 14 | 11 | ＜4 | ＜4 | ＜4 | 25 | |
| SiO/SiN積層體評估 | |||||||||||
| 密接性試驗 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 咪唑化合物之量之單位為eq(每1莫耳重複單元之莫耳數)。 |
[表3]
| 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 比較例5 | 比較例6 | 比較例7 | 比較例8 | ||
| 酸二酐 | ODPA | 70 | 70 | 70 | 70 | 50 | 70 | 50 | 60 | |
| s-BPDA | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 10 | 70 | ||
| 6FDA | 20 | 40 | ||||||||
| DSDA | 30 | |||||||||
| PMDA | 40 | |||||||||
| 二胺 | 4-BAAB | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| BAPB | ||||||||||
| 4,4-ODA | ||||||||||
| 咪唑化合物 | 2-Pz | 0.025 | 0.1 | 0.5 | 1 | |||||
| 固化溫度/℃ | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | ||
| 清漆評估 | ||||||||||
| 黏度穩定性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ | |
| 膜評估 | ||||||||||
| 彈性模數/GPa | 9.4 | 8.1 | 7.6 | 6.9 | 8.2 | - | 5.8 | 8.3 | 6.1 | |
| 斷裂伸長率/% | 33 | 37 | 51 | 59 | 22 | - | 29 | 38 | 22 | |
| 斷裂點強度/MPa | 474 | 444 | 438 | 332 | 353 | - | 245 | 454 | 273 | |
| CTE/ppm・K -1 | 7 | 13 | 19 | 27 | 10 | - | 29 | 17 | 27 | |
| 1%重量損失溫度/℃ | 527 | 529 | 529 | 524 | 512 | - | 499 | 521 | 504 | |
| 450 nm透光率/% | 74 | 77 | 77 | 75 | 74 | - | 74 | 69 | 71 | |
| YI | 13 | 10 | 10 | 12 | 13 | 14 | 20 | 18 | ||
| Haze/% | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 1.2 | 0.4 | 0.7 | ||
| 玻璃積層體評估 | ||||||||||
| 剝離強度/gf・cm -1 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | - | 50 | ＞400 | 200 | |
| 矽晶圓積層體評估 | ||||||||||
| 殘留應力/MPa | ＜4 | 10 | 12 | 20 | 7 | - | 23 | 18 | 22 | |
| SiO/SiN積層體評估 | ||||||||||
| 密接性試驗 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | - | × | ○ | × | |
| 咪唑化合物之量之單位為eq(每1莫耳重複單元之莫耳數)。 |
[表4]
| 實施例12 | 實施例13 | 比較例9 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | ||
| 酸二酐 | ODPA | 30 | 30 | 40 | 50 | 60 | 80 | 100 | |
| s-BPDA | 100 | 70 | 70 | 60 | 50 | 40 | 20 | ||
| 6FDA | |||||||||
| DSDA | |||||||||
| PMDA | |||||||||
| 二胺 | 4-BAAB | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| BAPB | |||||||||
| 4,4-ODA | |||||||||
| 咪唑化合物 | 2-Pz | 0.025 | 0.025 | 0.025 | 0.025 | 0.025 | 0.025 | 0.025 | |
| Bz | |||||||||
| lm | |||||||||
| 1-Pz | |||||||||
| 固化溫度/℃ | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 | |
| 清漆評估 | |||||||||
| 黏度穩定性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 膜評估 | |||||||||
| 彈性模數/GPa | 8.9 | 8.6 | 9.7 | 9.3 | 9.2 | 9.1 | 8.9 | 7.4 | |
| 斷裂伸長率/% | 40 | 44 | 30 | 46 | 40 | 31 | 30 | 43 | |
| 斷裂點強度/MPa | 482 | 527 | 473 | 535 | 484 | 441 | 399 | 386 | |
| CTE/ppm・K -1 | 5 | 9 | 6 | 9 | 10 | 11 | 18 | 27 | |
| 1%重量損失溫度/℃ | 544 | 531 | 529 | 529 | 528 | 527 | 525 | 523 | |
| 450 nm透光率/% | 76 | 77 | 73 | 76 | 76 | 77 | 79 | 79 | |
| YI | 12 | 12 | 15 | 12 | 11 | 10 | 8 | 8 | |
| Haze/% | 0.4 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 玻璃積層體評估 | |||||||||
| 剝離強度/gf・cm -1 | 200 | ＞400 | ＞400 | 300 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | |
| 矽晶圓積層體評估 | |||||||||
| 殘留應力/MPa | ＜4 | 6 | ＜4 | 6 | 7 | 8 | 15 | 20 | |
| SiO/SiN積層體評估 | |||||||||
| 密接性試驗 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 咪唑化合物之量之單位為eq(每1莫耳重複單元之莫耳數)。 |
[表5]
| 實施例19 | 實施例20 | 比較例10 | 實施例21 | 實施例22 | 實施例23 | 實施例24 | 實施例25 | ||
| 酸二酐 | ODPA | 50 | 50 | 60 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| s-BPDA | 50 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
| 6FDA | 20 | ||||||||
| DSDA | |||||||||
| PMDA | 40 | ||||||||
| 二胺 | 4-BAAB | 80 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| BAPB | |||||||||
| 4,4-ODA | 20 | ||||||||
| 咪唑化合物 | 2-Pz | 0.025 | 0.025 | 0.025 | |||||
| Bz | 0.025 | ||||||||
| lm | 0.025 | ||||||||
| 1-Pz | 0.025 | 0.01 | 0.005 | ||||||
| 固化溫度/℃ | 420 | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | |
| 清漆評估 | |||||||||
| 黏度穩定性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 膜評估 | |||||||||
| 彈性模數/GPa | 7.0 | 7.4 | 8.0 | 9.3 | 9.2 | 9.2 | 8.9 | 8.9 | |
| 斷裂伸長率/% | 57 | 46 | 50 | 35 | 42 | 39 | 41 | 40 | |
| 斷裂點強度/MPa | 494 | 382 | 469 | 444 | 482 | 479 | 510 | 507 | |
| CTE/ppm・K -1 | 21 | 21 | 18 | 10 | 10 | 11 | 9 | 9 | |
| 1%重量損失溫度/℃ | 526 | 513 | 521 | 529 | 529 | 529 | 529 | 528 | |
| 450 nm透光率/% | 76 | 78 | 68 | 76 | 76 | 76 | 76 | 76 | |
| YI | 11 | 9 | 24 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | |
| Haze/% | 0.5 | 0.5 | 0.4 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 玻璃積層體評估 | |||||||||
| 剝離強度/gf・cm -1 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | |
| 矽晶圓積層體評估 | |||||||||
| 殘留應力/MPa | 15 | 16 | 20 | 7 | 7 | 7 | 6 | 6 | |
| SiO/SiN積層體評估 | |||||||||
| 密接性試驗 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 咪唑化合物之量之單位為eq(每1莫耳重複單元之莫耳數)。 |
[無機薄膜成膜後之密接性試驗]
利用電漿CVD法，在與實施例、比較例同樣地製造之聚醯亞胺膜/基材積層體之聚醯亞胺膜面使SiOx及SiNx依序成膜各400 nm。其後，於退火爐內以430℃進行60分鐘退火處理。自退火爐中取出進行目視觀察，觀察聚醯亞胺膜與玻璃基板之間、及聚醯亞胺膜與SiOx膜之間的剝離。將均未觀察到剝離者評估為「○」，將其中之一觀察到剝離者評估為「×」。將結果示於表2～表5中。
[無機薄膜成膜後之密接性試驗2]
利用電漿CVD法，在與實施例、比較例同樣地製造之聚醯亞胺膜/基材積層體之聚醯亞胺膜面使SiOx及SiNx依序成膜各400 nm。其後，於退火爐內以430℃進行8小時退火處理。自退火爐中取出進行目視觀察，觀察聚醯亞胺膜與玻璃基板之間、及聚醯亞胺膜與SiOx膜之間的剝離。將均未觀察到剝離者評估為「○」，將其中之一觀察到剝離者評估為「×」。將結果示於表6中。
[表6]
| 實施例8 | 實施例26 | 比較例11 | 實施例27 | 比較例12 | 實施例24 | 實施例28 | ||
| 酸二酐 | ODPA | 70 | 30 | 30 | 70 | 50 | ||
| s-BPDA | 30 | 100 | 100 | 70 | 70 | 30 | 50 | |
| 6FDA | ||||||||
| DSDA | ||||||||
| PMDA | ||||||||
| 二胺 | 4-BAAB | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 80 |
| BAPB | ||||||||
| 4,4-ODA | 20 | |||||||
| 咪唑化合物 | 2-Pz | 0.025 | 0.025 | 0.025 | 0.025 | |||
| 1-Pz | 0.01 | |||||||
| 固化溫度/℃ | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | |
| SiO/SiN積層體評估 | ||||||||
| 密接性試驗(430℃×8 h) | ○ | ○ | × | ○ | × | ○ | ○ | |
| 咪唑化合物之量之單位為eq(每1莫耳重複單元之莫耳數)。 |
根據以上結果，若四羧酸成分中之ODPA與s-BPDA之合計為70莫耳%以上，且ODPA之比率為50莫耳%以上，則剝離強度展現出超過400 gf/cm之極高之值，明顯觀察到450 nm透光率之提高及黃度(YI)之降低。又，亦確認出咪唑化合物之添加對提高450 nm透光率及降低黃度(YI)有效。又，若以0.01莫耳以上且未達1莫耳之量添加咪唑化合物，則四羧酸成分中之ODPA與s-BPDA之合計為70莫耳%以上時(即便ODPA之比率未達50莫耳%)，確認出較高之剝離強度、較高之450 nm透光率及低黃度(YI)之效果。
[添加矽烷化合物之實施例]
＜實施例29～34、40～43、參考例13＞
與實施例7等同樣地，將四羧酸成分及二胺成分變更為表7所示之化合物及量(莫耳比)，與實施例1同樣地進行反應而獲得聚醯亞胺前驅體溶液。
將作為矽烷化合物之表7所示之化合物以表7所示之量(相對於四羧酸成分與二胺成分之合計100質量份之質量份)與上述合成之聚醯亞胺前驅體溶液混合，於室溫下攪拌3小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體組合物。除了使用所獲得之聚醯亞胺前驅體組合物，將醯亞胺化之最高加熱溫度設為450℃以外，以與實施例1相同之方式製造聚醯亞胺膜並對膜物性進行評估。
＜實施例35～39＞
與實施例8等同樣地，於實施例1中，將四羧酸成分及二胺成分變更為表8所示之化合物及量(莫耳比)，與實施例1同樣地進行反應而獲得聚醯亞胺前驅體溶液後，以咪唑化合物之量成為表8中記載之量的方式將咪唑化合物之溶液與聚醯亞胺前驅體溶液混合。關於實施例36～39，將作為矽烷化合物之表8所示之化合物以表8所示之量(相對於四羧酸成分與二胺成分之合計100質量份之質量份)與上述合成之聚醯亞胺前驅體溶液混合，於室溫下攪拌3小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體組合物。除了使用所獲得之聚醯亞胺前驅體組合物，將醯亞胺化之最高加熱溫度設為450℃以外，以與實施例1相同之方式製造聚醯亞胺膜並對膜物性進行評估。再者，實施例35不添加矽烷化合物以進行比較，除此以外設為與實施例36～39相同之組成，但實施例35為本申請之實施例。
＜實施例44～50＞
與實施例7、8等同樣地，於實施例1中，將四羧酸成分及二胺成分變更為表9所示之化合物及量(莫耳比)，與實施例1同樣地進行反應而獲得聚醯亞胺前驅體溶液後，關於實施例47、48，以咪唑化合物之量成為表9中記載之量的方式將咪唑化合物之溶液與聚醯亞胺前驅體溶液混合。關於實施例45、46、48～50，將作為矽烷化合物之表9所示之化合物以表9所示之量(相對於四羧酸成分與二胺成分之合計100質量份之質量份)與上述合成之聚醯亞胺前驅體溶液混合，於室溫下攪拌3小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體組合物。除了使用所獲得之聚醯亞胺前驅體組合物，將醯亞胺化之最高加熱溫度設為450℃以外，以與實施例1相同之方式製造聚醯亞胺膜並對膜物性進行評估。再者，實施例44及47為不添加矽烷化合物以進行比較之例，但其係本申請之實施例。
＜實施例51～53＞
與實施例8等同樣地，於實施例1中，將四羧酸成分及二胺成分變更為表10所示之化合物及量(莫耳比)，與實施例1同樣地進行反應而獲得聚醯亞胺前驅體溶液後，以咪唑化合物之量成為表10中記載之量的方式將咪唑化合物之溶液與聚醯亞胺前驅體溶液混合。關於實施例52、53，將作為矽烷化合物之表10所示之化合物以表10所示之量(相對於四羧酸成分與二胺成分之合計100質量份之質量份)與上述合成之聚醯亞胺前驅體溶液混合，於室溫下攪拌3小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體組合物。除了使用所獲得之聚醯亞胺前驅體組合物，將醯亞胺化之最高加熱溫度設為450℃以外，以與實施例1相同之方式製造聚醯亞胺膜並對膜物性進行評估。再者，實施例51為不添加矽烷化合物以進行比較之例，但其係本申請之實施例。
關於實施例51～53，與實施例1同樣地進行玻璃積層體之剝離強度試驗、矽晶圓積層體中之殘留應力之測定。進而，以與上述[無機薄膜成膜後之密接性試驗2]相同之方式觀察聚醯亞胺膜與玻璃基板之間、及聚醯亞胺膜與SiOx膜之間的剝離。將測定、評估結果示於表10中。
[表7]
| 實施例29 | 實施例30 | 實施例31 | 實施例32 | 實施例33 | 實施例34 | 實施例40 | 實施例41 | 實施例42 | 實施例43 | 參考例13 | ||
| 酸二酐 | ODPA | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| s-BPDA | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 6FDA | ||||||||||||
| DSDA | ||||||||||||
| PMDA | ||||||||||||
| 二胺 | 4-BAAB | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| BAPB | ||||||||||||
| 4,4-ODA | ||||||||||||
| 咪唑化合物 | 2-Pz | |||||||||||
| 矽烷化合物 | KBM-103 | 0.5 | 2 | 5 | 10 | 20 | 30 | |||||
| KBM-202SS | 0.5 | 2 | 5 | 10 | ||||||||
| HIVAC-F-5 | 10 | |||||||||||
| 固化溫度/℃ | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | |
| 清漆評估 | ||||||||||||
| 黏度穩定性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 膜評估 | ||||||||||||
| 彈性模數/GPa | 9.1 | 9.0 | 8.6 | 8.2 | 7.9 | 7.5 | 8.8 | 8.8 | 8.2 | 7.9 | 7.6 | |
| 斷裂伸長率/% | 38 | 32 | 39 | 37 | 29 | 35 | 36 | 31 | 33 | 32 | 32 | |
| 斷裂點強度/MPa | 510 | 460 | 501 | 464 | 375 | 367 | 470 | 442 | 446 | 414 | 377 | |
| CTE/ppm・K -1 | 9 | 8 | 11 | 10 | 15 | 21 | 8 | 7 | 8 | 9 | 11 | |
| 1 wt%重量損失溫度/℃ | 530 | 529 | 531 | 530 | 527 | 524 | 527 | 526 | 522 | 521 | 487 | |
| 450 nm透光率/% | 75 | 76 | 77 | 78 | 80 | 80 | 75 | 76 | 76 | 77 | 76 | |
| YI | 12 | 11 | 11 | 10 | 10 | 10 | 12 | 11 | 12 | 11 | 12 | |
| Haze/% | 0.4 | 0.3 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.3 | 0.4 | 0.4 | |
| 矽烷化合物之含量為相對於四羧酸二酐與二胺之合計100質量份之質量份。 |
[表8]
| 實施例35 | 實施例36 | 實施例37 | 實施例38 | 實施例39 | ||
| 酸二酐 | ODPA | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| s-BPDA | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 6FDA | ||||||
| DSDA | ||||||
| PMDA | ||||||
| 二胺 | 4-BAAB | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| BAPB | ||||||
| 4,4-ODA | ||||||
| 咪唑化合物 | 2-Pz | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| 矽烷化合物 | KBM-103 | 2 | 5 | 10 | 20 | |
| KBM-202SS | ||||||
| HIVAC-F-5 | ||||||
| 固化溫度/℃ | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | |
| 清漆評估 | ||||||
| 黏度穩定性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 膜評估 | ||||||
| 彈性模數/GPa | 8.7 | 9.4 | 9.4 | 8.9 | 8.4 | |
| 斷裂伸長率/% | 36 | 33 | 36 | 38 | 31 | |
| 斷裂點強度/MPa | 476 | 455 | 494 | 460 | 407 | |
| CTE/ppm・K -1 | 8 | 10 | 10 | 12 | 12 | |
| 1 wt%重量損失溫度/℃ | 531 | 531 | 531 | 534 | 532 | |
| 450 nm透光率/% | 75 | 76 | 77 | 78 | 78 | |
| YI | 11 | 11 | 10 | 10 | 9 | |
| Haze/% | 0.3 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
| 咪唑化合物之量之單位為eq(每1莫耳重複單元之莫耳數)。 矽烷化合物之含量為相對於四羧酸二酐與二胺之合計100質量份之質量份。 |
[表9]
| 實施例44 | 實施例45 | 實施例46 | 實施例47 | 實施例48 | 實施例49 | 實施例50 | ||
| 酸二酐 | ODPA | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 50 | 50 |
| s-BPDA | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 50 | 30 | |
| 6FDA | 20 | |||||||
| DSDA | ||||||||
| PMDA | ||||||||
| 二胺 | 4-BAAB | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 80 | 100 |
| BAPB | ||||||||
| 4,4-ODA | 20 | |||||||
| 咪唑化合物 | 2-Pz | 0.015 | 0.015 | |||||
| 矽烷化合物 | KBM-103 | 5 | 10 | 10 | 20 | 20 | ||
| KBM-202SS | ||||||||
| HIVAC-F-5 | ||||||||
| 固化溫度/℃ | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | 420 | 450 | |
| 清漆評估 | ||||||||
| 黏度穩定性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 膜評估 | ||||||||
| 彈性模數/GPa | 8.7 | 8.5 | 8.2 | 8.5 | 7.9 | 6.0 | 7.2 | |
| 斷裂伸長率/% | 30 | 35 | 42 | 33 | 45 | 45 | 35 | |
| 斷裂點強度/MPa | 450 | 445 | 435 | 447 | 452 | 413 | 332 | |
| CTE/ppm・K -1 | 8 | 10 | 14 | 11 | 16 | 18 | 15 | |
| 1 wt%重量損失溫度/℃ | 530 | 530 | 530 | 532 | 532 | 523 | 512 | |
| 450 nm透光率/% | 72 | 74 | 75 | 77 | 77 | 77 | 76 | |
| YI | 16 | 14 | 14 | 12 | 12 | 10 | 11 | |
| Haze/% | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 咪唑化合物之量之單位為eq(每1莫耳重複單元之莫耳數)。 矽烷化合物之含量為相對於四羧酸二酐與二胺之合計100質量份之質量份。 |
[表10]
| 實施例51 | 實施例52 | 實施例53 | ||
| 酸二酐 | ODPA | 50 | 50 | 50 |
| s-BPDA | 50 | 50 | 50 | |
| 6FDA | ||||
| DSDA | ||||
| PMDA | ||||
| 二胺 | 4-BAAB | 100 | 100 | 100 |
| BAPB | ||||
| 4,4-ODA | ||||
| 咪唑化合物 | 2-Pz | 0.025 | 0.025 | 0.025 |
| 矽烷化合物 | KBM-103 | 30 | 50 | |
| KBM-202SS | ||||
| HIVAC-F-5 | ||||
| 固化溫度/℃ | 450 | 450 | 450 | |
| 清漆評估 | ||||
| 黏度穩定性 | ○ | ○ | ○ | |
| 膜評估 | ||||
| 彈性模數/GPa | 8.2 | 6.6 | 5.8 | |
| 斷裂伸長率/% | 36 | 27 | 32 | |
| 斷裂點強度/MPa | 456 | 311 | 302 | |
| CTE/ppm・K -1 | 10 | 17 | 24 | |
| 1 wt%重量損失溫度/℃ | 535 | 532 | 530 | |
| 450 nm透光率/% | 76 | 81 | 83 | |
| YI | 12 | 10 | 8 | |
| Haze/% | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 玻璃積層體評估 | ||||
| 剝離強度/gf・cm -1 | ＞400 | ＞400 | ＞400 | |
| 矽晶圓積層體評估 | ||||
| 殘留應力/MPa | 11 | 16 | 18 | |
| SiO/SiN積層體評估 | ||||
| 密接性試驗(430℃×8 h) | ○ | ○ | ○ | |
| 咪唑化合物之量之單位為eq(每1莫耳重複單元之莫耳數)。 矽烷化合物之含量為相對於四羧酸二酐與二胺之合計100質量份之質量份。 |
參照表7，與實施例7進行比較，於添加矽烷化合物(KBM-103及KBM-202SS)之實施例中，450 nm透光率進一步提高。於參考例13中，450 nm透光率亦提高，但1%重量損失溫度大幅下降，耐熱性較差。參照表8，於添加咪唑化合物之系統中，藉由添加矽烷化合物亦可確認出450 nm透光率提高。
於表9、表10中亦觀察到相同之趨勢。
[產業上之可利用性]
本發明可適當應用於軟性電子裝置，例如液晶顯示器、有機EL顯示器等軟性顯示器、及電子紙等顯示裝置、太陽電池及CMOS等受光裝置之製造。
Claims (16)
- 一種聚醯亞胺前驅體組合物，其含有重複單元由下述通式(I)表示之聚醯亞胺前驅體、及相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳未達1莫耳之量之作為任意成分的至少1種咪唑化合物， [化1] (通式I中，X 1為四價脂肪族基或芳香族基，Y 1為二價脂肪族基或芳香族基，R 1及R 2相互獨立為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數3～9之烷基矽烷基，其中， X 1滿足(i)或(ii)中之任一者， (i)包含50莫耳%以上之由式(1-1)表示之結構，且包含合計70莫耳%以上之由式(1-1)表示之結構及由式(1-2)表示之結構， (ii)包含70莫耳%以上之由式(1-1)表示之結構及/或由式(1-2)表示之結構， [化2] Y 1包含70莫耳%以上之由式(B)表示之結構； [化3] ) 但是，於上述(ii)之情形時，條件為：以相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.01莫耳以上且未達1莫耳之量含有至少1種咪唑化合物作為必需成分。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其中X 1之60莫耳%以上係由式(1-1)表示之結構。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其中Y 1之80莫耳%以上係由式(B)表示之結構。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其中進而以相對於上述聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.01莫耳以上且未達1莫耳之量含有至少1種咪唑化合物。
- 如請求項4之聚醯亞胺前驅體組合物，其中上述咪唑化合物係選自由1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯基咪唑、咪唑及苯并咪唑所組成之群中之至少1種。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其中以相對於製造聚醯亞胺前驅體組合物時之四羧酸二酐與二胺化合物之合計100質量份超過0質量份且為60質量份以下之量，含有具有Si-OR a結構(其中，R a為氫原子或烴基)之至少1種矽烷化合物。
- 如請求項6之聚醯亞胺前驅體組合物，其中上述矽烷化合物係由下式表示之化合物， (R aO) nSi(R b) 4-n(式中，n為1～4之整數，R a為氫原子或碳數1～8之直鏈或支鏈烷基，R b為碳數10以下之烷基或芳基)。
- 一種聚醯亞胺膜，其係由如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物獲得。
- 一種聚醯亞胺膜/基材積層體，其特徵在於具有： 由如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物獲得之聚醯亞胺膜、及 基材。
- 如請求項9之積層體，其中於上述積層體之聚醯亞胺膜上進而具有無機薄膜層。
- 如請求項9或10之積層體，其中上述基材為玻璃基板。
- 一種聚醯亞胺膜/基材積層體之製造方法，其包括以下步驟： (a)將如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上；及 (b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，在上述基材上積層聚醯亞胺膜。
- 如請求項12之積層體之製造方法，其中於上述步驟(b)之後，進而包括如下步驟： (c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成無機薄膜層。
- 一種軟性電子裝置之製造方法，其包括以下步驟： (d)於請求項11中製造之積層體之無機薄膜層上，形成選自導電體層及半導體層中之至少1個層；及 (e)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離。
- 一種軟性電子裝置，其包含如請求項8之聚醯亞胺膜。
- 一種軟性電子裝置基板，其包含如請求項8之聚醯亞胺膜。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-122329 | 2022-07-29 | ||
| JP2022-140335 | 2022-09-02 | ||
| JP2023-029768 | 2023-02-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| TW202413488A true TW202413488A (zh) | 2024-04-01 |
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