TWI781563B

TWI781563B - 聚醯亞胺前驅體組合物及聚醯亞胺膜/基材積層體

Info

Publication number: TWI781563B
Application number: TW110111404A
Authority: TW
Inventors: 岡卓也; 小濱幸徳
Original assignee: 日商宇部興產股份有限公司
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2022-10-21
Also published as: JP7400948B2; JPWO2021193978A1; CN115551949B; KR20220158783A; CN115551949A; WO2021193978A1; TW202142599A

Abstract

本發明提供一種可製造翹曲較小之聚醯亞胺膜/基材積層體、且穩定性優異之聚醯亞胺前驅體組合物。聚醯亞胺前驅體組合物含有：聚醯亞胺前驅體；折射率為1.54以上之含苯基之直鏈狀矽氧烷化合物，其含量相對於上述聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺換算質量100質量份超過0.5質量份且未達30質量份；及溶劑。

Description

聚醯亞胺前驅體組合物及聚醯亞胺膜/基材積層體

本發明係關於一種適宜用於例如可撓性器件之基板等電子器件用途之聚醯亞胺前驅體組合物、及翹曲減少之聚醯亞胺膜/基材積層體。此外，本發明係關於一種使用上述組合物之可撓性電子器件之製造方法。

聚醯亞胺膜由於耐熱性、耐化學品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等優異，故而於電氣、電子器件領域、半導體領域等領域中廣泛使用。另一方面，近年來，隨著高度資訊化社會之到來，光通訊領域之光纖或光波導等、顯示裝置領域之液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料不斷開發。尤其是顯示裝置領域中，代替玻璃基板之重量輕且可撓性優異之塑膠基板之研究、可彎曲或捲曲之顯示器之開發盛行。

液晶顯示器或有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示器等顯示器中，形成有用於驅動各像素之TFT(thin-film transistor，薄膜電晶體)等半導體元件。由此，對基板要求耐熱性或尺寸穩定性。聚醯亞胺膜由於耐熱性、耐化學品性、機械強度、電特性、尺寸穩定性等優異，故而有望作為顯示器用途之基板。

聚醯亞胺由於一般著色為黃褐色，故而於具備背光之液晶顯示器等透射式器件中之使用受到限制，近年來，正在開發除機械特性、熱特性以外透明性亦優異之聚醯亞胺膜，對其作為顯示器用途之基板之期待進一步提高(參照專利文獻1～3)。

一般而言，可撓性膜不易維持平面性，因此，於可撓性膜上均一且高精度地形成TFT等半導體元件、微細配線等較為困難。例如，於專利文獻4中記載，「一種作為顯示器件或受光器件之可撓性器件之製造方法，其包括以下各步驟：將特定之前驅體樹脂組合物塗佈成膜於載體基板上，形成固體狀之聚醯亞胺樹脂膜之步驟；於上述樹脂膜上形成電路之步驟；及自上述載體基板剝離表面形成有上述電路之固體狀樹脂膜之步驟」。

又，於專利文獻5中，揭示一種包括以下步驟之方法作為製造可撓性器件之方法：於玻璃基板上形成聚醯亞胺膜，於所得之聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體上，形成器件所需之元件及電路，其後，自玻璃基板側照射雷射，將玻璃基板剝離。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2012/011590號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/179727號公報 [專利文獻3]國際公開第2014/038715號公報 [專利文獻4]日本專利特開2010-202729號公報 [專利文獻5]國際公開第2018/221607號公報 [專利文獻6]國際公開第2014/098235號公報 [專利文獻7]日本專利特開2019-203117號公報

[發明所欲解決之問題]

於將專利文獻4、5之方法應用於實際之製造之情形時，存在以下情形：聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體產生翹曲，不易高精度地形成元件或處理性降低。尤其是使用大型玻璃基板之情形時，作為具體例，例如應用於製造大型可撓性電子器件(例如大型顯示裝置)或自一個基板製造複數個可撓性電子器件(例如顯示裝置)之所謂之多倒角工法之情形時，存在翹曲擴大至無法忽視之程度之情形。

於專利文獻6中，揭示藉由聚醯亞胺前驅體，可減少無機膜或支持基板與聚醯亞胺膜之間之殘留應力，該聚醯亞胺前驅體係藉由使用2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺及矽酮二胺作為二胺成分等操作，將矽酮結構(聚矽氧烷結構)導入至骨架所得者。然而，由於聚醯亞胺之結構受到限定，故而存在缺乏通用性、無法獲得目標物性之情形。又，反應性基部分易於脫氣、加熱時之脫氣量變多之問題亦被指出(專利文獻7之0008)。

於專利文獻7中，揭示藉由使用聚醯亞胺前驅體樹脂組合物，可減少於聚醯亞胺膜與玻璃基板之界面產生之殘留應力，該聚醯亞胺前驅體樹脂組合物含有聚醯亞胺前驅體、溶劑，且相對於聚醯亞胺前驅體100質量份，進而含有0.01～0.5質量份之特定之環狀聚矽氧烷化合物、或末端具有矽烷醇基或可水解之烷氧基矽烷基等之特定之直鏈狀聚矽氧烷化合物。

然而，專利文獻7中記載之特定之環狀矽氧烷化合物及特定之直鏈狀矽氧烷化合物其應力緩和之效果較小，例如少量添加時應力緩和之效果幾乎沒有，又，於大量添加之情形時，由於殘留於聚醯亞胺膜中，再加熱時釋出，故而存在於阻擋膜、元件等之形成時裝置受到污染之問題。

本發明係鑒於先前之問題而成者，其主要目的在於，提供一種可製造翹曲較小之聚醯亞胺膜/基材積層體、且穩定性優異之聚醯亞胺前驅體組合物。本發明之另外一形態之目的在於，提供一種使用上述聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜、及聚醯亞胺膜/基材積層體，本發明之另外之不同之一形態之目的在於，提供一種使用上述聚醯亞胺前驅體組合物之可撓性電子器件之製造方法、及可撓性電子器件。 [解決問題之技術手段]

本申請案之主要揭示事項總結如下。

1.一種聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於含有：聚醯亞胺前驅體(其中，聚醯亞胺前驅體未醯亞胺化、或者部分或完全醯亞胺化)；具有1.54以上之折射率之含苯基之直鏈狀矽氧烷化合物，其含量相對於上述聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺換算質量100質量份超過0.5質量份且未達30質量份；及溶劑。

2.如上述項1所記載之組合物，其特徵在於，上述矽氧烷化合物不具有矽烷醇基及水解成為矽烷醇基之基。

3.如上述項1或2所記載之組合物，其特徵在於，苯基與末端Si鍵結。

4.一種聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於含有：聚醯亞胺前驅體(其中，聚醯亞胺前驅體未醯亞胺化、或者部分或完全醯亞胺化)；藉由下述式(S)所表示之含苯基之直鏈狀矽氧烷化合物，其含量相對於上述聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺換算質量100質量份超過0.5質量份且未達30質量份；及溶劑。

[化1]

(式中，n為0～50、較佳為0～10之整數，R₁ ～R₈ 相互獨立地選自氫原子、碳數1～6之烷基、及碳數6～15之芳基，於n為2以上時，R₄ 及R₅ 分別出現複數個時可表示不同之基，R₁ ～R₈ 中之至少1個表示苯基)。尤其是上述項1中具有1.54以上之折射率之含苯基之直鏈狀矽氧烷化合物較佳為選自藉由上述式(S)所表示之含苯基之直鏈狀矽氧烷化合物之至少1種。

5.如上述項4所記載之組合物，其特徵在於，上述R₁ ～R₃ 之1個以上為苯基，且R₆ ～R₈ 之1個以上為苯基。

6.如上述項1至5中任一項所記載之組合物，其特徵在於，上述聚醯亞胺前驅體包含選自下述通式(I)所表示之結構及通式(I)中之醯胺結構之至少1個經醯亞胺化之結構之重複單元。

[化2]

(通式I中，X₁ 係四價脂肪族基或芳香族基，Y₁ 係二價脂肪族基或芳香族基，R₁ 及R₂ 相互獨立地為氫原子、碳數1～6之烷基、或碳數3～9之烷基矽烷基)。

7.如上述項6所記載之組合物，其特徵在於，X₁ 為具有脂環結構之四價基且Y₁ 為具有脂環結構之二價基的通式(I)所表示之重複單元之含量相對於所有重複單元為50莫耳%以下。

8.如上述項6所記載之組合物，其特徵在於，通式(I)中之X₁ 係具有芳環之四價基，Y₁ 係具有芳環之二價基。

9.如上述項6所記載之組合物，其特徵在於，通式(I)中之X₁ 係具有脂環結構之四價基，Y₁ 係具有芳環之二價基。

10.如上述項6所記載之組合物，其特徵在於，通式(I)中之X₁ 係具有芳環之四價基，Y₁ 係具有脂環結構之二價基。

11.如上述項6所記載之組合物，其特徵在於，其以超過所有重複單元中之60%之比率含有通式(I)之X₁ 為具有脂環結構之四價基之重複單元(其中，X₁ 為具有脂環結構之四價基且Y₁ 為具有脂環結構之二價基的通式(I)所表示之重複單元之含量相對於所有重複單元為50莫耳%以下)。

12.如上述項6所記載之組合物，其特徵在於，通式(I)之Y₁ 相對於所有Y₁ 包含60莫耳%以上之量之下式(4)所表示之基，

[化3]

{式(4)中，n₁₁ ～n₁₃ 分別獨立地表示0～4之整數，R₅₁ 、R₅₂ 、R₅₃ 分別獨立地為碳數1～6之烷基、鹵基、羥基、羧基、或三氟甲基，W₁ 係直接鍵、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、或式(6)：

[化4]

(R₆₁ ～R₆₈ 係直接鍵、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-或-OCO-)}。

13.一種聚醯亞胺膜，其係由如上述項1至12中任一項所記載之聚醯亞胺前驅體組合物所獲得。

14.一種聚醯亞胺膜/基材積層體，其特徵在於具有：由如上述項1至12中任一項所記載之聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜、及基材。

15.如上述項14所記載之積層體，其中上述基材係玻璃基板。

16.一種聚醯亞胺膜/基材積層體之製造方法，其具有以下步驟： (a)將如上述項1至12中任一項所記載之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上之步驟；及 (b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，而於上述基材上積層聚醯亞胺膜之步驟。

17.如上述項16所記載之製造方法，其中上述基材係玻璃基板。

18.一種可撓性電子器件之製造方法，其具有以下步驟： (a)將如上述項1至12中任一項所記載之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上之步驟； (b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，而製造上述基材上積層有聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜/基材積層體之步驟； (c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層之至少1個層之步驟；及 (d)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離之步驟。

19.如上述項18所記載之製造方法，其中上述基材係玻璃板。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種可製造翹曲較小之聚醯亞胺膜/基材積層體、且穩定性優異之聚醯亞胺前驅體組合物。根據本發明之聚醯亞胺前驅體組合物之實施方式，除(i)可製造翹曲較小之聚醯亞胺膜/玻璃基材積層體之效果以外，發揮(ii)所得之聚醯亞胺膜之透明性優異、(iii)所得之聚醯亞胺膜之斷裂伸長率等機械特性優異、及(iv)穩定性(藉由例如均一性、黏度變化等進行評價)優異、之效果之1個以上，於較佳之實施方式中，除(i)之效果以外，發揮(ii)～(iv)之效果之全部。

根據本發明之另外一形態，可提供一種使用上述聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜、及聚醯亞胺膜/基材積層體。根據本發明之另外之不同之一形態，可提供一種使用上述聚醯亞胺前驅體組合物之可撓性電子器件之製造方法、及可撓性電子器件。

於本申請案中，「可撓性(電子)器件」意指器件本身為可撓性，通常，於基板上形成半導體層(作為元件之電晶體、二極體等)而完成器件。「可撓性(電子)器件」區別於先前之FPC(Flexible Print Circuit，可撓性印刷配線板)上搭載有IC(integrated circuit，積體電路)晶片等「較硬」之半導體元件的例如COF(Chip On Film，薄膜覆晶)等器件。然而，本案中，為了控制或運行「可撓性(電子)器件」，將IC晶片等「較硬」之半導體元件搭載或電性連接於可撓性基板上融合使用並無任何問題。作為適宜使用之可撓性(電子)器件，可例舉：液晶顯示器、有機EL顯示器、及電子紙等顯示器件；太陽電池、及CMOS(complementary metal oxide semiconductor，互補金氧半導體)等受光器件。

以下，就本發明之聚醯亞胺前驅體組合物加以說明，其後，就可撓性電子器件之製造方法加以說明。

＜＜聚醯亞胺前驅體組合物＞＞用於形成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體組合物含有聚醯亞胺前驅體、特定之矽氧烷化合物、及溶劑。聚醯亞胺前驅體及特定之矽氧烷化合物均溶解於溶劑。於本申請案中，用語「聚醯亞胺前驅體」以可形成聚醯亞胺膜中之聚醯亞胺之前驅體之意思使用。即，用語「聚醯亞胺前驅體」包含聚醯胺酸及衍生物(準確而言藉由式(I)所定義)、醯亞胺化部分進行之部分醯亞胺化聚醯胺酸及衍生物、聚醯亞胺、及該等之混合物。即，聚醯亞胺前驅體未醯亞胺化、或者部分或完全醯亞胺化。因此，於本申請案中，用語「聚醯亞胺前驅體」包含醯亞胺化率0%～100%之全部範圍內者。其中，該「聚醯亞胺前驅體」於聚醯亞胺前驅體組合物中均溶解於溶劑。

聚醯亞胺前驅體之一例具有下述通式(I)：

[化5]

(通式I中，X₁ 係四價脂肪族基或芳香族基，Y₁ 係二價脂肪族基或芳香族基，R₁ 及R₂ 相互獨立地為氫原子、碳數1～6之烷基、或碳數3～9之烷基矽烷基) 所表示之重複單元。特佳為R₁ 及R₂ 為氫原子之聚醯胺酸。

又，聚醯亞胺前驅體之不同之一例係醯亞胺化部分或完全進行之聚醯亞胺前驅體，包含通式(I)中之2個醯胺結構(-CONH-)之至少1個與-COOR₁ 及/或-COOR₂ 反應而醯亞胺化之重複單元。

由具有通式(I)所表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體所形成之聚醯亞胺具有下述通式(II)：

[化6]

(式中，X₁ 係四價脂肪族基或芳香族基，Y₁ 係二價脂肪族基或芳香族基) 所表示之重複單元。於為可溶解之聚醯亞胺之情形時，可作為「聚醯亞胺前驅體」包含於聚醯亞胺前驅體組合物中。

以下，藉由上述重複單元(通式(I)及(II))中之X₁ 及Y₂ 之結構及製造所用之單體(四羧酸成分、二胺成分、其他成分)，對此種聚醯亞胺之化學結構加以說明，繼而對製造方法加以說明。

於本說明書中，四羧酸成分包含用作製造聚醯亞胺之原料之四羧酸、四羧酸二酐、其他四羧酸矽烷基酯、四羧酸酯、四羧酸醯氯等四羧酸衍生物。四羧酸成分雖並無特別限定，但製造上而言使用四羧酸二酐較為簡便，於以下之說明中，對使用四羧酸二酐作為四羧酸成分之例子加以說明。又，二胺成分係用作製造聚醯亞胺之原料之、具有2個胺基(-NH₂ )之二胺化合物。

又，於本說明書中，聚醯亞胺膜意指形成於(載體)基材上而存在於積層體之中者、及將基材剝離後之膜之兩方面。又，有時將構成聚醯亞胺膜之材料、即對聚醯亞胺前驅體組合物進行加熱處理(醯亞胺化)而得之材料稱為「聚醯亞胺材料」。

聚醯亞胺膜所含之聚醯亞胺並無特別限定，包含四羧酸成分及二胺成分適當選自芳香族化合物及脂肪族化合物之聚醯亞胺。二胺成分之脂肪族化合物較佳為脂環式化合物。作為聚醯亞胺，例如，可例舉全芳香族聚醯亞胺、半脂環式聚醯亞胺、全脂環式聚醯亞胺。

聚醯亞胺雖並無特別限定，但為了使所得之聚醯亞胺材料其耐熱性優異，較佳為通式(I)中之X₁ 係具有芳環之四價基，且Y₁ 係具有芳環之二價基。又，為了使所得之聚醯亞胺材料其耐熱性優異、同時透明性優異，較佳為X₁ 係具有脂環結構之四價基，且Y₁ 係具有芳環之二價基。又，為了使所得之聚醯亞胺材料其耐熱性優異、同時尺寸穩定性優異，較佳為X₁ 係具有芳環之四價基，且Y₁ 係具有脂環結構之二價基。

基於所得之聚醯亞胺材料之特性例如透明性、機械特性或耐熱性等觀點而言，X₁ 為具有脂環結構之四價基且Y₁ 為具有脂環結構之二價基的式(I)所表示之重複單元之含量相對於所有重複單元，較佳為50莫耳%以下、更佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%、更佳為10莫耳%以下較適宜。

於某實施形態中，X₁ 為具有芳環之四價基且Y₁ 為具有芳環之二價基的上述式(I)之重複單元之1種以上之含量合計相對於所有重複單元，較佳為50莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上、進而較佳為90莫耳%以上、特佳為100莫耳%較適宜。於該實施形態中，尤其是對聚醯亞胺材料要求高透明性之情形時，聚醯亞胺較佳為含有氟原子。即，聚醯亞胺較佳為包含X₁ 為具有含有氟原子之芳環之四價基的上述通式(I)之重複單元、及/或、Y₁ 為具有含有氟原子之芳環之二價基的上述通式(I)之重複單元之1種以上。

於某實施形態中，聚醯亞胺前驅體中，X₁ 為具有脂環結構之四價基且Y₁ 為具有芳環之二價基的上述通式(I)之重複單元之1種以上之含量合計相對於所有重複單元，較佳為50莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上、進而較佳為90莫耳%以上、特佳為100莫耳%較適宜。

於某實施形態中，聚醯亞胺前驅體中，X₁ 為具有芳環之四價基且Y₁ 為具有脂環結構之二價基的上述式(I)之重複單元之1種以上之含量合計相對於所有重複單元，較佳為50莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上、進而較佳為90莫耳%以上、特佳為100莫耳%較適宜。

其中，本發明之聚醯亞胺前驅體組合物中所含之聚醯亞胺前驅體較佳為包含選自由X₁ 為具有脂環結構之四價基且Y₁ 為具有芳環之二價基的上述通式(I)之重複單元(a)、及X₁ 為具有芳環之四價基且Y₁ 為具有脂環結構之二價基的上述式(I)之重複單元(b)所組成之群之至少1種，特佳為含有X₁ 為具有脂環結構之四價基且Y₁ 為具有芳環之二價基的上述通式(I)之重複單元(a)。於該情形時，重複單元(a)或重複單元(b)之比率如上所述，相對於所有重複單元，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上，特佳為100莫耳%。

＜X₁ 及四羧酸成分＞作為X₁ 之具有芳環之四價基，較佳為具有碳數為6～40之芳環之四價基。

作為具有芳環之四價基，例如，可例舉下述者。

[化7]

(式中，Z₁ 係直接鍵、或下述二價基：

[化8]

之任一，其中，式中之Z₂ 係二價有機基，Z₃ 、Z₄ 分別獨立地為醯胺鍵、酯鍵、羰基鍵，Z₅ 係包含芳環之有機基)。

作為Z₂ ，具體而言，可例舉碳數2～24之脂肪族烴基、碳數6～24之芳香族烴基。

作為Z₅ ，具體而言，可例舉碳數6～24之芳香族烴基。

作為具有芳環之四價基，為了可兼顧所得之聚醯亞胺膜之高耐熱性與高透明性，特佳為下述者。

[化9]

(式中，Z₁ 係直接鍵、或六氟亞異丙基鍵)。

其中，為了可兼顧所得之聚醯亞胺膜之高耐熱性、高透明性、低線熱膨脹係數，Z₁ 更佳為直接鍵。

作為除此以外較佳之基，可例舉於上述式(9)中Z₁ 係下式(3A)：

[化10]

所表示之含茀基之基之化合物。Z₁₁ 及Z₁₂ 分別獨立，較佳為相同且為單鍵或二價有機基。作為Z₁₁ 及Z₁₂ ，較佳為包含芳環之有機基，例如較佳為式(3A1)：

[化11]

(Z₁₃ 及Z₁₄ 相互獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，其中，於Z₁₄ 與茀基鍵結之情形時，較佳為Z₁₃ 為-COO-、-OCO-或-O-且Z₁₄ 為單鍵之結構；R₉₁ 係碳數1～4之烷基或苯基，較佳為甲基，n係0～4之整數，較佳為1) 所表示之結構。

作為賦予X₁ 為具有芳環之四價基之通式(I)之重複單元之四羧酸成分，例如，可例舉2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸、均苯四甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、4,4'-氧二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、間聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸、對聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸或、該等之四羧酸二酐、四羧酸矽烷基酯、四羧酸酯、四羧酸醯氯等衍生物。作為賦予X₁ 為具有含有氟原子之芳環之四價基之通式(I)之重複單元之四羧酸成分，例如，可例舉2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷或、其之四羧酸二酐、四羧酸矽烷基酯、四羧酸酯、四羧酸醯氯等衍生物。進而，作為較佳之化合物，可例舉(9H-茀-9,9-二基)雙(2-甲基-4,1-伸苯基)雙(1,3-二側氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸酯)。四羧酸成分可單獨使用，亦可組合複數種使用。

作為X₁ 之具有脂環結構之四價基，較佳為具有碳數為4～40之脂環結構之四價基，更佳為具有至少一個脂肪族4～12員環、更佳為脂肪族4員環或脂肪族6員環。作為較佳之具有脂肪族4員環或脂肪族6員環之四價基，可例舉下述者。

[化12]

(式中，R₃₁ ～R₃₈ 分別獨立地為直接鍵、或二價有機基，R₄₁ ～R₄₇ 、及R₇₁ ～R₇₃ 分別獨立地表示選自由式：-CH₂ -、-CH=CH-、-CH₂ CH₂ -、-O-、-S-所表示之基所組成之群之1種，R₄₈ 係包含芳環或脂環結構之有機基)。

作為R₃₁ 、R₃₂ 、R₃₃ 、R₃₄ 、R₃₅ 、R₃₆ 、R₃₇ 、R₃₈ ，具體而言，可例舉直接鍵、或、碳數1～6之脂肪族烴基、或、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵。

作為R₄₈ 之包含芳環之有機基，例如，可例舉下述者。

[化13]

(式中，W₁ 係直接鍵、或二價有機基，n₁₁ ～n₁₃ 分別獨立地表示0～4之整數，R₅₁ 、R₅₂ 、R₅₃ 分別獨立地為碳數1～6之烷基、鹵基、羥基、羧基、或三氟甲基)。

作為W₁ ，具體而言，可例舉直接鍵、下述式(5)所表示之二價基、下述式(6)所表示之二價基。

[化14]

(式(6)中之R₆₁ ～R₆₈ 分別獨立地表示直接鍵、或上述式(5)所表示之二價基之任一)。

作為具有脂環結構之四價基，為了可兼顧所得之聚醯亞胺之高耐熱性、高透明性、低線熱膨脹係數，特佳為下述者。

[化15]

作為賦予X₁ 為具有脂環結構之四價基之式(I)之重複單元之四羧酸成分，例如，可例舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸、亞異丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-3,3',4,4'-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-2,3,3',4'-四羧酸、[1,1'-雙(環己烷)]-2,2',3,3'-四羧酸、4,4'-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-硫代雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫并環戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷5,5'',6,6''-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、十氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸、十四氫-1,4:5,8:9,10-三甲橋蒽-2,3,6,7-四羧酸、或該等之四羧酸二酐、四羧酸矽烷基酯、四羧酸酯、四羧酸醯氯等衍生物。四羧酸成分可單獨使用，亦可組合複數種使用。

＜Y₁ 及二胺成分＞作為Y₁ 之具有芳環之二價基，較佳為具有碳數為6～40、進而較佳為碳數為6～20之芳環之二價基。

作為具有芳環之二價基，例如，可例舉下述者。

[化16]

[化17]

[化18]

其中，為了可兼顧所得之聚醯亞胺之高耐熱性、高透明性、低線熱膨脹係數，W₁ 特佳為直接鍵、或選自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所表示之基所組成之群之1種。又，W₁ 為R₆₁ ～R₆₈ 係直接鍵、或選自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所表示之基所組成之群之1種之上述式(6)所表示之二價基之任一亦特佳。

作為除此以外較佳之基，可例舉於上述式(4)中W₁ 係下式(3B)：

[化19]

所表示之含茀基之基之化合物。Z₁₁ 及Z₁₂ 分別獨立，較佳為相同且為單鍵或二價有機基。作為Z₁₁ 及Z₁₂ ，較佳為包含芳環之有機基，例如較佳為式(3B1)：

[化20]

(Z₁₃ 及Z₁₄ 相互獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-或-O-，其中，於Z₁₄ 與茀基鍵結之情形時，較佳為Z₁₃ 為-COO-、-OCO-或-O-且Z₁₄ 為單鍵之結構；R₉₁ 係碳數1～4之烷基或苯基，較佳為苯基，n係0～4之整數，較佳為1) 所表示之結構。

作為其他較佳之基，可例舉於上述式(4)中W₁ 係伸苯基之化合物、即聯三苯二胺化合物，特佳為全部為對位鍵之化合物。

作為其他較佳之基，可例舉於上述式(4)中W₁ 係式(6)之、最初之1個苯基環結構中R₆₁ 及R₆₂ 為2,2-亞丙基之化合物。

作為另外之其他較佳之基，可例舉於上述式(4)中W₁ 藉由下述式(3B2)：

[化21]

所表示之化合物。

作為賦予Y₁ 為具有芳環之二價基之通式(I)之重複單元之二胺成分，例如，可例舉對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3'-二胺基-聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯苯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4'-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二羧酸酯、[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)、4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、3,3'-氧二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氟-4,4'-二胺基聯苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三𠯤。作為賦予Y₁ 為具有含有氟原子之芳環之二價基之通式(I)之重複單元之二胺成分，例如，可例舉2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。作為除此以外較佳之二胺化合物，可例舉4,4'-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1'-聯苯]-5,2-二基))雙(氧基))二胺、[1,1':4',1"-聯三苯]-4,4"-二胺、4,4'-([1,1'-聯萘]-2,2'-二基雙(氧基))二胺。二胺成分可單獨使用，亦可組合複數種使用。

作為Y₁ 之具有脂環結構之二價基，較佳為具有碳數為4～40之脂環結構之二價基，進而較佳為具有至少一個脂肪族4～12員環、更佳為脂肪族6員環。

作為具有脂環結構之二價基，例如，可例舉下述者。

[化22]

(式中，V₁ 、V₂ 分別獨立地為直接鍵、或二價有機基，n₂₁ ～n₂₆ 分別獨立地表示0～4之整數，R₈₁ ～R₈₆ 分別獨立地為碳數1～6之烷基、鹵基、羥基、羧基、或三氟甲基，R₉₁ 、R₉₂ 、R₉₃ 分別獨立地為選自由式：-CH₂ -、-CH=CH-、-CH₂ CH₂ -、-O-、-S-所表示之基所組成之群之1種)。

作為V₁ 、V₂ ，具體而言，可例舉直接鍵及上述式(5)所表示之二價基。

作為具有脂環結構之二價基，為了可兼顧所得之聚醯亞胺之高耐熱性、低線熱膨脹係數，較佳為下述者。

[化23]

作為具有脂環結構之二價基，其中，較佳為下述者。

[化24]

作為賦予Y₁ 為具有脂環結構之二價基之通式(I)之重複單元之二胺成分，例如，可例舉1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基二環庚烷、二胺基甲基二環庚烷、二胺基氧基二環庚烷、二胺基甲基氧基二環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)亞異丙基、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿。二胺成分可單獨使用，亦可組合複數種使用。

作為賦予上述通式(I)所表示之重複單元之四羧酸成分及二胺成分，亦可使用除脂環式以外之脂肪族四羧酸類(尤其是二酐)及/或脂肪族二胺類之任一，其含量相對於四羧酸成分及二胺成分之合計100莫耳%，較佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%、更佳為20莫耳%以下、進而較佳為10莫耳%以下(包括0%)較適宜。

本發明之較佳之一實施方式以相對於所有重複單元超過60%、更佳為70莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上、進而較佳為90莫耳%以上、特佳為100莫耳%之比率，包含通式(I)之X₁ 為具有脂環結構之四價基之重複單元。於脂環結構未達100%之情形時，剩餘部分較佳為X₁ 為具有芳環之四價基。較佳之具有脂環結構之四價基及具有芳環之四價基如上述所說明。又，Y₁ 為具有芳環之二價基及具有脂環結構之二價基均可，如上所述，X₁ 為具有脂環結構之四價基且Y₁ 為具有脂環結構之二價基的式(I)所表示之重複單元之含量相對於所有重複單元，較佳為50莫耳%以下、更佳為30莫耳%以下或30莫耳%未達、更佳為10莫耳%以下較適宜。

於本發明之較佳之一實施方式中，較佳為賦予彈性模數比較大之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體。於使用不包含矽氧烷化合物之聚醯亞胺前驅體製作聚醯亞胺膜時(例如10 μm厚)，較佳為應用於賦予較佳為3.0 GPa以上、更佳為3.5 GPa以上、進而更佳為4.0 GPa以上之聚醯亞胺膜者。

於本發明之較佳之一實施方式中，較佳為賦予具有比較剛直之結構之聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅體。聚醯亞胺前驅體特佳為含有具有Y₁ 之重複單元，該Y₁ 具有剛直之結構，作為具體例，較佳為上述式(4)：

[化25]

所表示之結構，其中，n₁₁ ～n₁₃ 及R₅₁ 、R₅₂ 、R₅₃ 如以上所定義，W₁ 較佳為直接鍵、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、或上述式(6)：

[化26]

中R₆₁ ～R₆₈ 係直接鍵、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-或-OCO-之結構。作為賦予該結構之二胺化合物之例，可例舉對苯二胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、及間聯甲苯胺等。

於該實施方式中，所包含之此種剛直之結構之Y₁ 相對於所有Y₁ ，較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而更佳為80莫耳%以上，進而更佳為90莫耳%以上，100莫耳%亦較佳。為了調整物性，聚醯亞胺前驅體亦可包含具有不剛直之結構之Y₁ ，相對於所有Y₁ ，該具有不剛直之結構之Y₁ 較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，進而更佳為20莫耳%以下。

於該實施方式中，來源於四羧酸成分之X₁ 可為具有芳環之四價基，亦可為具有脂環結構之四價基，為了可獲得透明性較高之聚醯亞胺，X₁ 較佳為具有含有氟之芳環之四價基、或具有脂環結構之四價基。作為具有脂環結構之四價基，較佳為上述式(10)所表示之基、更佳為式(11)所表示之基較適宜。例如為了調整物性，可具有其他結構作為X₁ ，該其他結構相對於所有X₁ ，較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，進而更佳為20莫耳%以下。

聚醯亞胺前驅體可由上述四羧酸成分及二胺成分製造。本發明所用之聚醯亞胺前驅體(包含上述式(I)所表示之重複單元之至少1種之聚醯亞胺前驅體)可根據R₁ 及R₂ 所採用之化學結構而分類， 1)聚醯胺酸(R₁ 及R₂ 係氫)、 2)聚醯胺酸酯(R₁ 及R₂ 之至少一部分為烷基)、 3)4)聚醯胺酸矽烷基酯(R₁ 及R₂ 之至少一部分為烷基矽烷基)。繼而，聚醯亞胺前驅體可按該分類藉由以下製造方法容易地製造。然而，本發明中使用之聚醯亞胺前驅體之製造方法並未限定於以下製造方法。

1)聚醯胺酸聚醯亞胺前驅體可藉由於溶劑中以大致等莫耳之比率(二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]較佳為0.90～1.10、更佳為0.95～1.05較適宜)添加作為四羧酸成分之四羧酸二酐與二胺成分，於例如120℃以下之比較低之溫度下一面抑制醯亞胺化一面反應，製成聚醯亞胺前驅體溶液，而較佳地獲得。

聚醯亞胺前驅體之製造方法並無限定，更具體而言，使二胺溶解於有機溶劑或水中，一面攪拌一面於該溶液中緩慢添加四羧酸二酐，於0～120℃、較佳為5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此，獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上之溫度下反應之情形時，分子量根據聚合時之溫度歷程而變動，又，由於熱而發生醯亞胺化，因此，有可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序於易於提高聚醯亞胺前驅體之分子量方面較佳。又，亦可顛倒上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序，該添加順序於減少析出物之方面較佳。於使用水作為溶劑之情形時，較佳為以相對於生成之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)之羧基較佳為0.8倍當量以上之量，添加1,2-二甲基咪唑等咪唑類、或三乙胺等鹼。

2)聚醯胺酸酯使四羧酸二酐與任意之醇反應，獲得二酯二羧酸後，使其與氯化試劑(亞硫醯氯、草醯氯等)反應，獲得二酯二羧酸醯氯。將該二酯二羧酸醯氯及二胺於-20～120℃、較佳為-5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上之溫度下反應之情形時，分子量根據聚合時之溫度歷程而變動，又，由於熱而發生醯亞胺化，因此，有可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。又，亦可藉由使用磷系縮合劑或、碳二醯亞胺縮合劑等對二酯二羧酸及二胺進行脫水縮合，而簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。

藉由該方法所得之聚醯亞胺前驅體由於穩定，故而亦可添加水或醇等溶劑進行再沈澱等精製。

3)聚醯胺酸矽烷基酯(間接法) 預先使二胺與矽烷化劑反應，獲得經矽烷化之二胺。視需要藉由蒸餾等進行經矽烷化之二胺之精製。繼而，使經矽烷化之二胺溶解於經脫水之溶劑中，一面攪拌一面緩慢添加四羧酸二酐，於0～120℃、較佳為5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上之溫度下反應之情形時，分子量根據聚合時之溫度歷程而變動，又，由於熱而發生醯亞胺化，因此，有可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。

4)聚醯胺酸矽烷基酯(直接法) 將藉由1)之方法所得之聚醯胺酸溶液與矽烷化劑加以混合，於0～120℃、較佳為5～80℃之範圍內攪拌1～72小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上之溫度下反應之情形時，分子量根據聚合時之溫度歷程而變動，又，由於熱而發生醯亞胺化，因此，有可能無法穩定地製造聚醯亞胺前驅體。

為了無需精製經矽烷化之聚醯胺酸、或所得之聚醯亞胺，較佳為使用不含有氯之矽烷化劑作為3)之方法、及4)之方法中使用之矽烷化劑。作為不包含氯原子之矽烷化劑，可例舉N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。基於不包含氟原子、低成本之觀點而言，特佳為N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。

又，為了促進反應，3)之方法之二胺之矽烷化反應可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。該觸媒可作為聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒直接使用。

製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑較佳為水或、例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑，只要可使原料單體成分及生成之聚醯亞胺前驅體，則無論何種溶劑均可無問題地使用，因此，其結構並無特別限定。作為溶劑，適宜採用：水；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯溶劑；三乙二醇等醇系溶劑；間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。進而，亦可採用其他一般之有機溶劑、即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸2-甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦油精、石腦油系溶劑等。再者，溶劑亦可組合複數種使用。

於聚醯亞胺前驅體之製造中，以聚醯亞胺前驅體之固形物成分濃度(聚醯亞胺換算質量濃度)成為例如5～45質量%之濃度加入單體及溶劑進行反應，但並無特別限定。

聚醯亞胺前驅體之對數黏度並無特別限定，較佳為30℃下之濃度0.5 g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中之對數黏度為0.2 dL/g以上，更佳為0.3 dL/g以上，特佳為0.4 dL/g以上。若對數黏度為0.2 dL/g以上，則聚醯亞胺前驅體之分子量較高，所得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。

作為聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化率，可為約0%(5%以下)～約100%(95%以上)之較廣範圍。藉由上述方法所得之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸矽烷基酯)具有低醯亞胺化率。可於溶液中對該等進行醯亞胺化處理(熱醯亞胺化、化學醯亞胺化)，使其發生醯亞胺化而調整為所需之醯亞胺化率。例如，將聚醯胺酸溶液於例如80～230℃、較佳為120～200℃之範圍內攪拌例如1～24小時，藉此獲得經醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體。於聚醯亞胺可溶於溶劑之情形時，對於將醯亞胺化反應後之反應混合物投入不良溶劑中而使聚醯亞胺析出所得之聚醯亞胺，或使聚醯亞胺前驅體(低醯亞胺化率)之溶液(視需要含有醯亞胺化觸媒或脫水劑)流延於例如載體基材上，並進行加熱處理使其乾燥從而醯亞胺化(熱醯亞胺化、化學醯亞胺化)所得之聚醯亞胺，使其等溶解於溶劑，用於膜製造用之聚醯亞胺前驅體。

＜矽氧烷化合物＞對於本發明中使用之矽氧烷化合物，要求可減少聚醯亞胺膜/基材積層體之界面之殘留應力之功能。除此以外，還要求無損聚醯亞胺膜之透明性。因此，要求聚醯亞胺前驅體組合物為不混濁之均一溶液，且所獲得之聚醯亞胺膜為不混濁之均一膜。

於本發明之一實施方式中，含苯基之直鏈狀矽氧烷化合物較佳，尤其是折射率為1.54以上者較佳。苯基較佳為與末端Si鍵結。矽氧烷化合物較佳為不具有矽烷醇基(Si-OH)、及水解成為矽烷醇基之基例如烷氧基矽烷基(Si-OR、R係烷基)、芳氧基矽烷基(Si-OAr、Ar係芳基)、醯氧基矽烷基(Si-OCOR、R係烷基)、酮肟基(Si-O-N=CR₂ 、R係烷基)等。

於本發明之一實施方式中，矽氧烷化合物較佳為下述通式(S)所表示之化合物。

[化27]

其中，n為0～50、較佳為0～10、更佳為0～5、最佳為0～2之整數，R₁ ～R₈ 相互獨立地選自氫原子、碳數1～6之烷基、及碳數6～15之芳基，於n為2以上時，R₄ 及R₅ 分別出現複數個時可表示不同之基，其中，R₁ ～R₈ 中之至少1個以分子內含有至少1個苯基之方式表示苯基。

較佳為R₁ ～R₃ 及R₆ ～R₈ 之至少1個、較佳為2個以上為苯基，更佳為R₁ ～R₃ 之1個以上(較佳為2個以上)為苯基且R₆ ～R₈ 之1個以上(較佳為2個以上)為苯基。於該情形時，R₄ 及R₅ 之至少1個為苯基亦較佳。又，於較佳之實施方式中，式(S)所表示之化合物之折射率為1.54以上。

若使用上述矽氧烷化合物，則可獲得不混濁之均一之聚醯亞胺前驅體組合物，亦可獲得不混濁之均一之聚醯亞胺膜，且可獲得充分減少殘留應力之效果。又，即便添加上述矽氧烷化合物，所得之膜之1%重量減少溫度及5%重量減少溫度之降低亦非常小(參照實施例)，因此，即便為了形成阻擋膜、元件等而對聚醯亞胺膜進行再加熱，揮發物/分解物之釋出亦較少。因此，若使用本發明之聚醯亞胺前驅體組合物，則可防止可撓性電子器件之製造裝置之污染，又，膜/無機膜不產生鼓出等問題，因此，可不對半導體元件產生不良影響地高良率地製造可撓性電子器件。

另一方面，於專利文獻7(日本專利特開2019-203117號公報)中記載之添加有環狀矽氧烷之聚醯亞胺前驅體組合物中，環狀矽氧烷、其水解物或其改性物等於膜形成後亦殘存於膜中，於膜再加熱時揮發物/分解物之釋出較多。由此，於實際應用於器件製造之情形時，有製造裝置受到污染、膜/無機膜產生鼓出等問題之顧慮。

＜聚醯亞胺前驅體組合物之調配＞本發明中使用之聚醯亞胺前驅體組合物包含至少1種聚醯亞胺前驅體、至少1種上述矽氧烷化合物、及溶劑。

矽氧烷化合物之含量可考慮聚醯亞胺膜與基材之間之殘留應力之減少效果而進行調整。一般而言，若矽氧烷化合物之含量過少，則殘留應力之減少效果不充分，另一方面，若矽氧烷化合物之含量過多，則不僅會產生浪費，而且存在所得之聚醯亞胺膜產生混濁、無法獲得均一且透明之聚醯亞胺膜之情形。

矽氧烷化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺換算質量100質量份超過0.5質量份，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，進而更佳為3質量份以上，且通常未達30質量份，較佳為28質量份以下，更佳為25質量份以下，進而更佳為23質量份以下。

作為溶劑，可使用作為製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑所說明之上述溶劑。通常，可直接使用製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑，即以聚醯亞胺前驅體溶液之狀態使用，亦可視需要稀釋或濃縮使用。聚醯亞胺前驅體之濃度並無特別限定，以聚醯亞胺換算質量濃度(固形物成分濃度)計，通常為5～45質量%。矽氧烷化合物較佳為溶解存在於聚醯亞胺前驅體組合物中。於矽氧烷化合物未完全溶解於聚醯亞胺前驅體組合物故而存在混濁之情形時，通常無法獲得均一且透明之聚醯亞胺膜，因此，基於該觀點決定矽氧烷化合物之種類及/或量。其中，聚醯亞胺換算質量係所有重複單元完全醯亞胺化時之質量。

本發明之聚醯亞胺前驅體之黏度(旋轉黏度)並無特別限定，使用E型旋轉黏度計於溫度25℃、剪切速度20 sec^-1 下測定之旋轉黏度較佳為0.01～1000 Pa・sec，更佳為0.1～100 Pa・sec。又，亦可視需要賦予觸變性。若為上述範圍內之黏度，則進行塗佈或製膜時，易於處理，又，收縮受到抑制，調平性優異，因此，可獲得良好之覆膜。

本發明之聚醯亞胺前驅體組合物可視需要含有化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐或、吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、填料(二氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶合劑等偶合劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、調平劑、流變控制劑(流動輔助劑)等。

聚醯亞胺前驅體組合物可藉由於利用如上所述之方法所得之聚醯亞胺前驅體溶液中，添加矽氧烷化合物或矽氧烷化合物之溶液並混合而製備。若反應不受影響，則可於矽氧烷化合物之存在下使四羧酸成分與二胺成分反應。

＜咪唑化合物＞聚醯亞胺前驅體組合物亦可含有咪唑化合物。藉由含有咪唑，存在可改善例如透明性、厚度方向相位差、機械特性及熱特性之至少1個之情形。作為咪唑化合物，並無特別限定，可例舉1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑、苯并咪唑等。基於聚醯亞胺前驅體組合物之穩定性之觀點、機械特性提高之觀點而言，特佳為含有選自2-苯基咪唑及苯并咪唑之至少1種咪唑化合物。

聚醯亞胺前驅體組合物中之咪唑化合物之含量可考慮添加效果與聚醯亞胺前驅體組合物之穩定性之平衡而適當選擇。咪唑化合物之量較佳為相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，超過0.01莫耳且未達1莫耳。若咪唑化合物之含量過少，則存在例如斷裂伸長率等機械特性降低之情形，另一方面，若咪唑化合物之含量過多，則存在聚醯亞胺前驅體組合物之保存穩定性變差之情形。

咪唑化合物之含量相對於重複單元1莫耳，更佳為0.02莫耳以上，進而更佳為0.025莫耳以上，進而更佳為0.05莫耳以上，且更佳為0.8莫耳以下，進而更佳為0.6莫耳以下，進而更佳為0.4莫耳以下。

＜＜聚醯亞胺膜/基材積層體、及可撓性電子器件之製造＞＞本發明之聚醯亞胺膜/基材積層體可藉由以下步驟製造：(a)將聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上之步驟；(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，而製造上述基材上積層有聚醯亞胺膜之積層體(聚醯亞胺膜/基材積層體)之步驟。本發明之可撓性電子器件之製造方法使用上述步驟(a)及步驟(b)中製造之聚醯亞胺膜/基材積層體，進而具有以下步驟，即：(c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層之至少1個層之步驟；及(d)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離之步驟。

可用於本發明之方法之聚醯亞胺前驅體組合物含有聚醯亞胺前驅體、矽氧烷化合物、及溶劑。矽氧烷化合物可使用上述矽氧烷化合物之項中所敍述者。聚醯亞胺前驅體可使用聚醯亞胺前驅體組合物之項中所敍述者。聚醯亞胺前驅體並無特別限定，作為聚醯亞胺前驅體組合物之項中較佳者所說明之聚醯亞胺前驅體於本發明之方法中亦較佳。

首先，於步驟(a)中，使聚醯亞胺前驅體組合物流延於基材上，藉由加熱處理進行醯亞胺化及脫溶劑，藉此，形成聚醯亞胺膜，獲得基材與聚醯亞胺膜之積層體(聚醯亞胺膜/基材積層體)。

作為基材，使用耐熱性之材料，例如使用陶瓷材料(玻璃、氧化鋁等)、金屬材料(鐵、不鏽鋼、銅、鋁等)、半導體材料(矽、化合物半導體等)等之板狀或片狀基材、或耐熱塑膠材料(聚醯亞胺等)等之膜或片狀基材。一般而言，較佳為平面且平滑之板狀，一般而言，使用：鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、藍寶石玻璃等玻璃基板；矽、GaAs、InP、GaN等半導體(包括化合物半導體)基板；鐵、不鏽鋼、銅、鋁等金屬基板。

於本發明中，特佳為玻璃基板。作為玻璃基板，平面、平滑且大面積者已開發，且可容易地獲得。翹曲之問題尤其是基板為大面積時越顯著，玻璃基板於剛性方面比較容易產生翹曲，因此，可藉由應用本發明而解決使用玻璃基板之情形時之問題。玻璃基板等板狀基材之厚度並無限定，基於使用之容易性之觀點而言，例如為20 μm～4 mm，較佳為100 μm～2 mm。又，板狀基材之大小並無特別限定，1邊(長方形時係指長邊)為例如100 mm左右～4000 mm左右，較佳為200 mm左右～3000 mm左右，更佳為300 mm左右～2500 mm左右。

該等玻璃基板等基材之表面可形成有無機薄膜(例如，氧化矽膜)或樹脂薄膜。

使聚醯亞胺前驅體組合物流延於基材上之方法並無特別限定，例如可例舉狹縫式塗佈法、模嘴塗佈法、刮刀塗佈法、噴塗法、噴墨塗佈法、噴嘴塗佈法、旋轉塗佈法、網版印刷法、棒式塗佈法、電沈積法等先前公知之方法。

於步驟(b)中，於基材上對聚醯亞胺前驅體組合物進行加熱處理，而轉換成聚醯亞胺膜，從而獲得聚醯亞胺膜/基材積層體。加熱處理條件並無特別限定，較佳為於例如50℃～150℃之溫度範圍內進行乾燥後，於作為最高加熱溫度之例如150℃～600℃、較佳為200℃～550℃、更佳為250℃～500℃下進行處理。使用聚醯亞胺溶液之情形時之加熱處理條件並無特別限定，作為最高加熱溫度，例如為100℃～600℃，較佳為150℃以上，更佳為200℃以上，且較佳為500℃以下，更佳為450℃以下。

聚醯亞胺膜之厚度較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，進而較佳為5 μm以上。於厚度未達1 μm之情形時，聚醯亞胺膜無法保持充分之機械強度，於例如用作可撓性電子器件基板時，存在無法承受應力而破損之情形。又，聚醯亞胺膜之厚度較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下，進而較佳為20 μm以下。若聚醯亞胺膜之厚度變厚，則存在可撓性器件不易薄型化之情形。為了保持作為可撓性器件之充分之耐性，並進一步實現薄膜化，聚醯亞胺膜之厚度較佳為2～50 μm。

於一實施方式中，採用10 μm厚之膜作為聚醯亞胺膜進行測定時，聚醯亞胺膜之400 nm透光率較佳為50%以上，更佳為70%以上，進而較佳為75%以上，最佳為80%以上。

於本發明中，聚醯亞胺膜/基材積層體之特徵在於，翹曲較小。詳細之測定將於下述＜＜翹曲之評價、殘留應力之測定＞＞之項中說明，於一實施方式中，藉由聚醯亞胺膜/矽基板(晶圓)積層體之聚醯亞胺膜與矽基板間之殘留應力對聚醯亞胺膜之特性進行評價之情形時，殘留應力較佳為100 MPa以下，更佳為95 MPa以下，於不同之實施方式中，殘留應力較佳為73 MPa以下，於另外之不同之實施方式中，殘留應力較佳為60 MPa以下，於另外之不同之實施方式中，殘留應力為40 MPa以下，於另外之不同之實施方式中，殘留應力未達27 MPa，更佳為未達25 MPa。其中，聚醯亞胺膜係於乾燥狀態下置於23℃者。

將玻璃基板作為基材，換算成第6代康寧公司製造之Eagle-XG(註冊商標)(玻璃基板、縱向尺寸：1500 mm、橫向尺寸：1850 mm、對角尺寸：2382 mm、厚度：0.5 mm、彈性模數：73.6 GPa)的話，10 μm厚聚醯亞胺膜/玻璃基板積層體之翹曲之大小以對角尺寸計較佳為200 mm以下，更佳為195 mm以下，於不同之實施方式中，翹曲之大小較佳為150 mm以下，於另外之不同之實施方式中，翹曲之大小較佳為120 mm以下，於另外之不同之實施方式中，翹曲之大小為80 mm以下，於另外之不同之實施方式中，翹曲之大小未達64 mm，更佳為未達58 mm。其中，翹曲之大小係指如圖1所示將積層體置於平面上時平面至周邊部之距離。

於本發明之另外之一實施方式中，關於聚醯亞胺膜，厚度10 μm之膜之斷裂伸長率較佳為10%以上。

又，於本發明之不同之較佳之一實施方式中，聚醯亞胺膜之斷裂強度較佳為150 MPa以上，更佳為170 MPa以上，進而更佳為180 MPa以上，進而更佳為200 MPa以上。斷裂強度可使用由例如5～100 μm左右之膜厚之膜所得之值。

關於聚醯亞胺膜及積層體，特佳為以上之較佳之特性同時滿足。

聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜可於表面具有樹脂膜或無機膜等第2層。即，可於基材上形成聚醯亞胺膜後，積層第2層，形成可撓性電子器件基板。較佳為至少具有無機膜，無機膜特佳為作為水蒸氣或氧氣(空氣)等之阻擋層發揮功能者。作為水蒸氣阻擋層，例如，可例舉包含選自由氮化矽(SiN_x )、氧化矽(SiO_x )、氮氧化矽(SiO_x N_y )、氧化鋁(Al₂ O₃ )、氧化鈦(TiO₂ )、氧化鋯(ZrO₂ )等金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物所組成之群之無機物之無機膜。一般而言，作為該等薄膜之成膜方法，可知真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆等物理蒸鍍法、及電漿CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)法、觸媒化學氣相沈積法(Cat-CVD法)等化學蒸鍍法(化學氣相沈積法)等。該第2層亦可設為複數層。

於第2層為複數層之情形時，亦可將樹脂膜及無機膜複合，例如，可例舉於聚醯亞胺膜/基材積層體中之聚醯亞胺膜上形成阻擋層/聚醯亞胺層/阻擋層之3層構造之例等。

於步驟(c)中，使用步驟(b)中所得之聚醯亞胺/基材積層體，於聚醯亞胺膜(包括聚醯亞胺膜表面積層有無機膜等第2層者)上形成選自導電體層及半導體層之至少1個層。該等層可直接形成於聚醯亞胺膜(包括積層有第2層者)上，亦可於積層器件所需之其他層後形成，亦即間接形成。

關於導電體層及/或半導體層，係根據目標電子器件所需之元件及電路選擇合適之導電體層及(無機、有機)半導體層。於本發明之步驟(c)中，形成導電體層及半導體層之至少1個之情形時，於形成有無機膜之聚醯亞胺膜上形成導電體層及半導體層之至少1個亦較佳。

導電體層及半導體層包含形成於聚醯亞胺膜上之整個面者、形成於聚醯亞胺膜上之一部分者之兩方面。本發明可於步驟(c)後立即移行至步驟(d)，亦可於步驟(c)中形成選自導電體層及半導體層之至少1個層後，進而形成器件構造，其後移行至步驟(d)。

於製造TFT液晶顯示器器件作為可撓性器件之情形時，於例如視需要整個面形成有無機膜之聚醯亞胺膜之上，形成例如金屬配線、利用非晶矽或多晶矽之TFT、透明像素電極。TFT例如包括閘極金屬層、非晶矽膜等半導體層、閘極絕緣層、與像素電極連接之配線等。亦可於其上藉由公知之方法進而形成液晶顯示器所需之構造。又，亦可於聚醯亞胺膜之上形成透明電極及彩色濾光片。

於製造有機EL顯示器之情形時，可於例如視需要整個面形成有無機膜之聚醯亞胺膜之上，除例如透明電極、發光層、電洞傳輸層、電子傳輸層等以外視需要形成TFT。

於本發明中較佳之聚醯亞胺膜由於耐熱性、韌性等各種特性優異，故而形成器件所需之電路、元件、及其他構造之方法並無特別限制。

接著於步驟(d)中，將基材與聚醯亞胺膜剝離。剝離方法可為藉由施加外力而進行物理剝離之機械剝離法，亦可為自基材面照射雷射光而剝離之所謂之雷射剝離法。

於以剝離基材後之聚醯亞胺膜作為基板之(半)製品上，進而形成或組裝器件所需之構造或零件，而完成器件。

＜＜翹曲之評價、殘留應力之測定＞＞圖1中模式性地表示基材2上形成有聚醯亞胺膜1之聚醯亞胺膜/基材積層體之翹曲。聚醯亞胺膜/基材積層體之翹曲根據基材物質之彈性模數而不同。又，即便是同種之基材，「翹曲之值」亦根據厚度、大小而不同。

進而，根據本發明者之研究，聚醯亞胺藉由吸濕而擴展，因此，聚醯亞胺膜/基材積層體之翹曲之程度根據聚醯亞胺膜之乾燥狀態而不同。尤其是若於環境大氣、環境溫度下進行評價，則聚醯亞胺膜吸濕，積層體之翹曲有變小之趨勢，與此相對，於可撓性電子器件之製造中，製膜於真空或減壓下、或惰性氣氛下實施，且搬送、保管亦於乾燥氣氛下實施，因此，積層體之翹曲變大。亦即，於環境大氣、環境溫度下進行測定之情形時，無法準確評價電子器件製造時成為問題之翹曲。因此，較佳為於聚醯亞胺膜乾燥之狀態下對翹曲(或殘留應力)進行測定。對此，亦考慮將整個測定裝置置於乾燥氣氛下，然而，該情形時，裝置變大，且聚醯亞胺膜成為平衡狀態亦需要時間，因此不實際。

為了解決此種問題而成之本發明之一形態係關於一種聚醯亞胺膜/基材積層體之殘留應力之評價方法，其具有以下步驟： (1)準備基準基材上形成有聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜/基準基材積層體之步驟； (2)於80℃以上之複數個測定溫度下，對上述聚醯亞胺膜/基準基材積層體之曲率半徑(翹曲)進行測定之步驟； (3)基於所測定之曲率半徑(翹曲)，算出聚醯亞胺膜/基準基材積層體中之聚醯亞胺膜與基準基材之間之測定溫度下之殘留應力之步驟；及 (4)基於複數個測定溫度下之殘留應力，求出規定溫度下之殘留應力之步驟。

於步驟(1)中，使用「基準基材」之理由在於，如上所述聚醯亞胺膜/基材積層體之翹曲根據基材而不同，因此，為了評價「聚醯亞胺膜之特性」，較佳為使用作為適合測定之基準之基材(以下稱為基準基材)。本發明之主要目的在於，對聚醯亞胺膜/玻璃基板積層體之翹曲進行評價，因此，亦可使用玻璃基板進行以下之測定、評價，於本申請案之實施例中，使用規定之厚度之矽基板(晶圓)作為基準基材。使用規定之厚度之矽基板(晶圓)作為基準基材之原因在於，矽基板之表面之反射率較大，可藉由光學方法簡便地測定翹曲。特別說明，基準基材並未限定於矽基板，可考慮測定裝置或方法而選擇。

可按照上述聚醯亞胺膜/基材積層體之製造方法，即，(a)將聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基準基材上，(b)於基準基材上對聚醯亞胺前驅體進行加熱處理、而於基準基材上積層聚醯亞胺膜，而製造聚醯亞胺膜/基準基材積層體，將其作為測定試樣。

接著，於步驟(2)中，於聚醯亞胺膜為乾燥狀態之比較高之溫度下，對翹曲進行測定。「為乾燥狀態之比較高之溫度」例如為80℃以上，特佳為100℃以上。溫度之上限為聚醯亞胺之Tg，未觀察到Tg時，上限為分解溫度。其原因在於，直到Tg彈性模數之變化均較小，若超過Tg，則彈性模數發生較大變化，因此，其不合適作為以下步驟(4)中例如外插至室溫之測定點。溫度通常為250℃以下，較佳為200℃以下。一般而言，溫度較佳為100℃～200℃、例如100℃～150℃之範圍。

因此，於本形態之方法中，可於此種溫度範圍內於不同之複數個溫度下，較佳為3個以上不同之溫度下，更佳為4個以上不同之溫度下，對翹曲進行測定。又，翹曲之測定亦受測定方法或測定裝置影響，為了提高測定精度，於同一溫度下測定複數次例如3次以上、例如10次左右以上之次數、求出平均值亦較佳。

再者，作為測定方法之環境，可將測定裝置置於例如乾燥空氣中及惰性氣體中之乾燥環境下進行測定，然而，將測定裝置置於例如通常之環境大氣及環境溫度(例如15℃～30℃、相對濕度30～60%)之環境時，測定試樣及其周圍仍為上述之高溫，因此，測定試樣應置於極其低濕之環境下。

「翹曲」可藉由各種方法進行測定，又，可藉由各種指標表示。基於簡便性而言，較佳為由光(例如雷射光)之反射角度等光學性求出之方法。「翹曲」例如可藉由曲率半徑表現。

接著於步驟(3)中，基於步驟(2)中所得之翹曲之測定值，按照數式1算出殘留應力S。

[數1]

其中， E/(1－ν)：基板(基準基材：矽晶圓)之2軸彈性係數(Pa) (100)矽時為1.805E11 Pa h：基板之厚度(m) t：聚醯亞胺膜之厚度(m) R：測定試樣之曲率半徑(m) 1/R＝1/R₂ －1/R₁ R₁ ：膜製膜前之基板(矽晶圓)單獨之曲率半徑 R₂ ：膜製膜後之曲率半徑 S：殘留應力之平均值(Pa)

接著於步驟(4)中，基於步驟(3)中算出之複數個測定溫度下之殘留應力，求出規定溫度下之殘留應力。規定溫度並非特別確定之溫度，而是可根據目的選擇之目的溫度(temperature-of-interest)，作為使用積層體之溫度，可設為翹曲成為問題之溫度，亦可採用基準室溫例如23℃。

於圖2之例中，將由於100℃以上之不同之5個測定溫度求出之殘留應力，繪製於以溫度為橫軸、以殘留應力為縱軸之圖上。規定溫度於該例中設為23℃。由測定點求出規定溫度之殘留應力之方法並無特別限定，通常可如圖2所示進行直線近似(利用最小平方法)，求出外插於23℃之23℃下之殘留應力。

如此，可藉由聚醯亞胺膜與矽基板(作為基準基材)之間之23℃下之殘留應力，對聚醯亞胺膜之特性進行評價。

進而，為了推定出使用實際用於器件製造之目標基材(例如玻璃基板)所得之聚醯亞胺膜/目標基材積層體之翹曲，進行如下。首先，使用以下數式2，求出聚醯亞胺膜/目標基材積層體產生之翹曲之曲率半徑R。

[數2]

其中， E：目標基材之拉伸彈性模數(Pa) h：目標基材之厚度(m) t：聚醯亞胺膜之厚度(m) S：對於基準基材求出之23℃(規定溫度)下之殘留應力(Pa) R：曲率半徑(m)

可將由數式2算出之曲率半徑代入數式3，計算推定出圖1所示之翹曲(W)之大小。

[數3]

其中， L：目標基材之長度(m)，例如對角距離等 W：翹曲之大小

根據以上之本實施形態之聚醯亞胺膜/基材積層體之殘留應力之評價方法，可排除聚醯亞胺膜之吸濕所產生之影響，因此可獲得以下有利之效果。首先，若積層體中之聚醯亞胺膜為吸濕狀態，則翹曲比較小，與實際之步驟中產生之翹曲不同之情形較多，然而，藉由本實施形態可進行合適之評價。又，可不受測定環境之影響，穩定地進行評價。進而，由於吸濕狀態與乾燥狀態之翹曲之差異根據聚醯亞胺之組成而不同(由於吸濕性根據組成而不同)，故而於吸濕狀態下相對性評價亦無意義，然而，根據本實施形態，可進行組成之準確之比較。 [實施例]

以下，藉由實施例及比較例進一步對本發明加以說明。再者，本發明並未限定於以下實施例。

於以下各例中，評價係藉由以下方法進行。

＜聚醯亞胺前驅體組合物(清漆)之評價＞ [清漆均一性] 藉由目視對含有矽氧烷化合物之清漆進行觀察，若為均一之狀態，則記為○，若為白濁或相分離之不均一之狀態，則記為×。

＜聚醯亞胺膜之評價＞ [聚醯亞胺膜均一性] 藉由目視對聚醯亞胺膜進行觀察，若為均一之狀態，則記為○，若發生白濁，則記為×。

[400 nm透光率] 使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光製造)，對膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜之400 nm時之透光率進行測定。

[彈性模數、斷裂伸長率、斷裂強度] 將膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜沖切成IEC450規格之啞鈴形狀，製成試驗片，使用ORIENTEC公司製造之TENSILON，以夾具間長30 mm、拉伸速度2 mm/分，對初期之彈性模數、斷裂伸長率、斷裂強度進行測定。

[線熱膨脹係數(CTE)] 將膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜切成寬4 mm之短條狀，製成試驗片，使用TMA/SS6100(SII NanoTechnology股份有限公司製造)，以夾具間長15 mm、負荷2 g、升溫速度20℃/分，升溫至500℃。由所得之TMA(thermomechanical analysis，熱機械分析)曲線，求出150℃至250℃之線熱膨脹係數。

[1%、5%重量減少溫度] 將膜厚約10 μm之聚醯亞胺膜作為試驗片，使用TA Instruments公司製造之熱量計測定裝置(Q5000IR)，於氮氣氣流中以升溫速度10℃/分，自25℃升溫至600℃。由所得之重量曲線，求出1%及5%重量減少溫度。

[膜之厚度方向相位差(R_th )] 將膜厚10 μm之聚醯亞胺膜作為試驗片，使用王子計測器公司製造之相位差測定裝置(KOBRA-WR)，將入射角設為40°進行膜之相位差測定。由所得之相位差，求出膜厚10 μm之膜之厚度方向之相位差。

＜聚醯亞胺膜/基材積層體之評價＞聚醯亞胺膜/矽晶圓積層體之翹曲係使用KLA Tencor公司製造之FLX-2320進行測定。於23℃、50%RH之環境下，預先對矽晶圓單獨體之曲率半徑進行測定。其後，於該矽晶圓上形成聚醯亞胺膜。對該積層體之曲率半徑進行測定，算出殘留應力。再者，於加熱之狀態下進行聚醯亞胺膜/基準基材積層體之曲率半徑測定之情形時，矽晶圓單獨體之曲率半徑測定亦於該溫度下進行。

＜原材料＞以下各例中使用之原材料之簡稱、純度等如下。

[二胺成分] DABAN：4,4'-二胺基苯甲醯苯胺 PPD：對苯二胺 BAPB：4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯 TPE-Q：1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯 TFMB：2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺 BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀 4,4'-ODA：4,4'-二胺基二苯醚(或4,4'-氧二苯胺) t-DACH：1,4-二胺基環己烷

[四羧酸成分] CpODA：降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐 DNDAxx：(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐 PMDA-H：環己烷四羧酸二酐 PPHT：(八氫-1,3-二側氧-5-異苯并呋喃羧酸)1,4-伸苯基二醯胺 6FDA：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐 s-BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 PMDA：均苯四甲酸二酐

[溶劑] NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮

表1-1中，表示實施例、比較例中使用之四羧酸成分及二胺成分，表1-2及表1-3中，表示實施例、比較例中使用之矽氧烷化合物之結構及折射率。

[表1-1]

[表1-2]

製品名	化學結構名	折射率
KF-50-100cs (信越化學)	甲基苯基聚矽氧烷	1.425
KF-53 (信越化學)	甲基苯基聚矽氧烷	1.485
SH550 (Toray DOW製造)		1.497
KF-54 (信越化學)	甲基苯基聚矽氧烷	1.498
SH710 (Toray DOW製造)	三甲基末端苯基甲基矽氧烷	1.535
HIVAC-F-4 (信越化學)	1,3,3,5,-四甲基-1,1,5,5-四苯基三矽氧烷	1.555
HIVAC-F-5 (信越化學)	1,3,5-三甲基-1,1,3,5,5-五苯基三矽氧烷	1.575
HFDSi (東京化成)	六苯基二矽氧烷	1.680

[表1-3]

＜實施例1＞ [聚醯亞胺前驅體組合物之製備] 於藉由氮氣置換之反應容器中放入DABAN 0.91 g(4毫莫耳)、PPD 0.54 g(5毫莫耳)、及BAPB 0.37 g(1毫莫耳)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮29.73 g以使加入單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%，於50℃下攪拌1小時。於該溶液中緩慢添加CpODA 3.84 g(10毫莫耳)。於70℃下攪拌4小時，獲得均一且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。

於以上合成之聚醯亞胺前驅體溶液中，以相對於聚醯亞胺前驅體之固形物成分100質量份成為10.0質量份之量，添加HFDSi作為矽氧烷化合物，並混合，於室溫下攪拌3小時，獲得均一且黏稠之聚醯亞胺前驅體組合物。

[聚醯亞胺膜/基材積層體之製造] 為了製造聚醯亞胺膜評價用之聚醯亞胺膜/基材積層體，使用6英吋之康寧公司製造之Eagle-XG(註冊商標)(500 μm厚)作為玻璃基板。藉由旋轉塗佈機於玻璃基板上塗佈聚醯亞胺前驅體組合物，於氮氣氛圍下(氧濃度200 ppm以下)，直接於玻璃基板上自室溫加熱至415℃進行熱醯亞胺化，獲得聚醯亞胺膜/基材積層體。將積層體浸漬於熱水中，自玻璃基板剝離聚醯亞胺膜，乾燥後，對聚醯亞胺膜之特性進行評價。聚醯亞胺膜之膜厚為約10 μm。

[聚醯亞胺膜/基準基材積層體之製造] 使用6英吋矽晶圓(625 μm厚，(100)基板)作為聚醯亞胺膜評價用之基準基材。藉由旋轉塗佈機於矽晶圓上塗佈聚醯亞胺前驅體組合物，於氮氣氛圍下(氧濃度200 ppm以下)，直接於矽晶圓上自室溫加熱至415℃進行熱醯亞胺化，獲得聚醯亞胺膜/基準基材積層體。積層體中之聚醯亞胺膜之膜厚為約10 μm。

對於所得之聚醯亞胺膜/基準基材積層體，於150℃、140℃、130℃、120℃及110℃之溫度下，對翹曲之曲率半徑進行測定。於各溫度下測定20次，求出平均值。由所得之曲率半徑，計算各溫度下之殘留應力，由利用最小平方法之直線近似，求出23℃之殘留應力。又，不進行加熱而於23℃、50%RH環境下測定翹曲之曲率半徑，由該曲率半徑求出殘留應力。將該結果表示於表2。又，對使用第6代玻璃基板(目標基材)(Eagle-XG(註冊商標)、縱向尺寸：1500 mm、橫向尺寸：1850 mm、對角尺寸：2382 mm、厚度：0.5 mm、彈性模數：73.6 GPa)製造聚醯亞胺膜/基材積層體之情形時產生之翹曲之值進行計算，一併表示於表2。

＜實施例2～15(實施例6、9除外)、比較例1～21(比較例11、14除外)＞於實施例1中，將四羧酸成分、二胺成分、及矽氧烷化合物、製膜時之最大溫度變更為表2～表5所示之化合物及條件，除此以外，與實施例1同樣地操作而製造聚醯亞胺膜/基準基材積層體，與實施例1同樣地對積層體之翹曲進行測定，求出23℃下之殘留應力。將結果表示於表2～表5。又，同樣地，將對使用第6代玻璃基板(Eagle-XG(註冊商標)、500 μm厚、彈性模數：73.6 GPa)之聚醯亞胺膜/基材積層體推定出之翹曲之值一併表示於表2～表5。

＜實施例6＞ [聚醯亞胺前驅體組合物之製備] 於藉由氮氣置換之反應容器中放入DABAN 2.25 g(9.9毫莫耳)、及BAPB 0.04 g(0.1毫莫耳)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮32.19 g以使加入單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%，於50℃下攪拌1小時。於該溶液中緩慢添加CpODA 3.84 g(10毫莫耳)。於70℃下攪拌4小時，獲得均一且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。

使作為咪唑化合物之2-苯基咪唑溶解於4倍質量之N-甲基-2-吡咯啶酮中，獲得2-苯基咪唑之固形物成分濃度為20質量%之均一之溶液。以咪唑化合物之量相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳成為0.1莫耳之方式，將咪唑化合物之溶液與以上合成之聚醯亞胺前驅體溶液加以混合，於室溫下攪拌3小時，獲得均一且黏稠之聚醯亞胺前驅體組合物。

於以上合成之聚醯亞胺前驅體溶液中，以相對於加熱聚醯亞胺前驅體成為聚醯亞胺後之固形物成分100質量份成為5.0質量份之量，添加HIVAC-F-5作為矽氧烷化合物，並混合，於室溫下攪拌3小時，獲得均一且黏稠之聚醯亞胺前驅體組合物。使用所得之聚醯亞胺前驅體組合物，將製膜時之最大溫度變更為表3所示之條件，除此以外，與實施例1同樣地製造聚醯亞胺膜/基準基材積層體，進行評價。

＜比較例11＞不添加矽氧烷化合物，除此以外，與實施例6同樣地操作而製造聚醯亞胺膜/基準基材積層體，進行評價。

＜實施例9＞ [部分醯亞胺化聚醯亞胺前驅體組合物之製備] 於藉由氮氣置換之反應容器中放入DABAN 1.82 g(8毫莫耳)、及TPE-Q 0.58 g(2毫莫耳)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮14.50 g及γ-丁內酯0.58 g以使加入單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於50℃下攪拌1小時。於該溶液中緩慢添加DNDAxx 3.02 g(10毫莫耳)。於70℃下攪拌4小時，獲得均一且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。其後，於120℃下攪拌6小時，獲得醯亞胺化率為77%之部分醯亞胺化聚醯亞胺前驅體溶液。

於以上合成之聚醯亞胺前驅體溶液中，以相對於加熱聚醯亞胺前驅體成為聚醯亞胺後之固形物成分100質量份成為10.0質量份之量，添加HIVAC-F-5作為矽氧烷化合物，並混合，於室溫下攪拌3小時，獲得均一且黏稠之聚醯亞胺前驅體組合物。使用所得之聚醯亞胺前驅體組合物，將製膜時之最大溫度變更為表4所示之條件，除此以外，與實施例1同樣地製造聚醯亞胺膜/基準基材積層體，進行評價。

＜比較例14＞不添加矽氧烷化合物，除此以外，與實施例9同樣地操作而製造聚醯亞胺膜/基準基材積層體，進行評價。

[表2]

		實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6
四羧酸成分(毫莫耳)	CpODA	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
DNDAxx
PMDA-H
PPHT
6FDA
s-BPDA
PMDA
二胺成分(毫莫耳)	DABAN	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
PPD	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
BAPB	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
TPE-Q
TFMB
BAFL
4,4'-ODA
tra-DACH
矽氧烷化合物(相對於PI100份之添加量(份))	HFDSi	10
HIVAC-F-5		10.0	20.0
HIVAC-F-4				10.0
SH710					5.0
KF-54						5.0
SH550							5.0
KF-53								5.0
KF-50-100cs									5.0
KF-9701										5.0

清漆均一性								×	×	×

製膜時之最大溫度(℃)	410.0	410.0	410.0	410.0	410.0	410.0	410.0	410.0	410.0	410.0

聚醯亞胺膜均一性					×	×	×	×	×	×
線熱膨脹係數(ppm/K)	17	16	14	16	-	-	-	-	-	-
彈性模數(GPa)	4.8	5.1	4.2	4.6	-	-	-	-	-	-
斷裂伸長率(%)	14	23	26	10	-	-	-	-	-	-
斷裂強度(MPa)	189	217	182	156	-	-	-	-	-	-
1%重量減少溫度(℃)	493	482	476	482	-	-	-	-	-	-
5%重量減少溫度(℃)	509	503	501	507	-	-	-	-	-	-
400 nm透光率(%)	82	83	83	83	-	-	-	-	-	-
Rth(nm)	780	771	661	718	-	-	-	-	-	-

PI/矽晶圓殘留應力(Mpa)	23℃外插值	22	21	16	20	-	-	-	-	-	-
23℃測定值	8	9	6	8	-	-	-	-	-	-
PI/玻璃(G6_2382 mm(對角))翹曲(mm)	23℃外插值	45	43	32	41	-	-	-	-	-	-
23℃測定值	17	18	13	16	-	-	-	-	-	-

[表3]

		實施例2	實施例3	比較例7	比較例8	比較例9	實施例5	比較例10	實施例6	比較例11
四羧酸成分(毫莫耳)	CpODA	10	10	10	10	10	10	10	10	10
DNDAxx
PMDA-H
PPHT
6FDA
s-BPDA
PMDA
二胺成分(毫莫耳)	DABAN	4	4	4	4	4	10	10	9.9	9.9
PPD	5	5	5	5	5
BAPB	1	1	1	1	1			0.1	0.1
TPE-Q
TFMB
BAFL
4,4'-ODA
tra-DACH
矽氧烷化合物(相對於PI100份之添加量(份))	HFDSi
HIVAC-F-5	10.0	20.0		30.0	0.5	10.0		5.0
HIVAC-F-4
SH710
KF-54
SH550
KF-53
KF-50-100cs
KF-9701

清漆均一性

製膜時之最大溫度(℃)	410.0	410.0	410.0	410.0	410.0	415.0	415.0	415.0	415.0

聚醯亞胺膜均一性				×
線熱膨脹係數(ppm/K)	16	14	17	-	-	12	12	12	12
彈性模數(GPa)	5.1	4.2	6.1	-	-	5.4	6.5	5.8	6.5
斷裂伸長率(%)	23	26	21	-	-	26.3	6	28	24
斷裂強度(MPa)	217	182	25.7	-	-	250	205	280	288
1%重量減少溫度(℃)	482	476	490	-	-	490	493	493	495
5%重量減少溫度(℃)	503	501	507	-	-	508	511	511	512
400 nm透光率(%)	83	83	81	-	-	82	79	82	81
Rth(nm)	771	661	797	-	-	-	-	-	-

PI/矽晶圓殘留應力(Mpa)	23℃外插值	21	16	25	-	25	16	20	16	18
23℃測定值	9	6	9	-	-	0	0	0	0
PI/玻璃(G6_2382 mm(對角))翹曲(mm)	23℃外插值	43	32	52	-	52	33	42	33	38
23℃測定值	18	13	19	-	-	0	0	0	0

[表4]

		比較例12	比較例13	實施例7	實施例8	比較例14	實施例9	比較例15	實施例10
四羧酸成分(毫莫耳)	CpODA
DNDAxx	10	10	10	10	10	10
PMDA-H							10	10
PPHT
6FDA
s-BPDA
PMDA
二胺成分(毫莫耳)	DABAN	8	8	8	8	8	8
PPD
BAPB							10	10
TPE-Q	2	2	2	2	2	2
TFMB
BAFL
4,4'-ODA
tra-DACH
矽氧烷化合物(相對於PI100份之添加量(份))	HFDSi
HIVAC-F-5			10.0			10.0		20.0
HIVAC-F-4				10.0
SH710		5.0
KF-54
SH550
KF-53
KF-50-100cs
KF-9701
					部分醯亞胺化	部分醯亞胺化
清漆均一性

製膜時之最大溫度(℃)	420.0	420.0	420.0	420.0	420.0	420.0	350.0	350.0

聚醯亞胺膜均一性		×
線熱膨脹係數(ppm/K)	38	-	39	39	27	26	63	62
彈性模數(GPa)	3.8	-	3.1	3.2	4.3	3.8	2.9	2.9
斷裂伸長率(%)	47	-	56	59	42	46	103	87
斷裂強度(MPa)	248	-	215	183	241	231	179	166
1%重量減少溫度(℃)	504	-	499	491	501	496	470	459
5%重量減少溫度(℃)	518	-	516	517	518	517	495	488
400 nm透光率(%)	77	-	76	78	80	80	86	84
Rth(nm)	215	-	168	170	603	550	24	71

PI/矽晶圓殘留應力(Mpa)	23℃外插值	45	-	36	33	36	27	36	34
23℃測定值	15	-	13	13	11	10	22	20
PI/玻璃(G6_2382 mm(對角))翹曲(mm)	23℃外插值	94	-	75	68	74	55	75	71
23℃測定值	32	-	27	27	22	20	46	41

[表5]

		比較例16	比較例17	實施例11	比較例19	實施例13	比較例21	實施例15
四羧酸成分(毫莫耳)	CpODA				9	9
DNDAxx
PMDA-H
PPHT				1	1
6FDA	7	7	7
s-BPDA	3	3	3
PMDA						10	10
二胺成分(毫莫耳)	DABAN
PPD
BAPB				7	7
TPE-Q
TFMB	10	10	10
BAFL				3	3
4,4'-ODA						10	10
tra-DACH
矽氧烷化合物(相對於PI100份之添加量(份))	HFDSi
HIVAC-F-5			10.0		20.0		10.0
HIVAC-F-4
SH710		5.0
KF-54
SH550
KF-53
KF-50-100cs
KF-9701

清漆均一性

製膜時之最大溫度(℃)	350.0	350.0	350.0	410.0	410.0	430.0	430.0

聚醯亞胺膜均一性		×
線熱膨脹係數(ppm/K)	19	-	20	66	65	23	23
彈性模數(GPa)	3.4	-	3.1	2.7	2.5	2.6	2.2
斷裂伸長率(%)	18	-	21	27	30	83	102
斷裂強度(MPa)	143	-	140	106	102	274	328
1%重量減少溫度(℃)	491	-	490	460	458
5%重量減少溫度(℃)	540	-	535	486	484
400 nm透光率(%)	77	-	77	87	87	0	0
Rth(nm)	98	-	80	39	35	547	586

PI/矽晶圓殘留應力(Mpa)	23℃外插值	54	-	49	49	47	26	22
23℃測定值	47	-	41	28	26	19	19
PI/玻璃(G6_2382 mm(對角))翹曲(mm)	23℃外插值	110		96	100	95	52	44
23℃測定值	97	-	85	57	53	39	39

[產業上之可利用性]

本發明可較佳地應用於可撓性電子器件、例如液晶顯示器、有機EL顯示器、及電子紙等顯示器件、太陽電池及CMOS等受光器件之製造。

1:聚醯亞胺膜 2:基材

圖1係模式性地表示聚醯亞胺膜/基材積層體之翹曲之圖。圖2係用於對求出聚醯亞胺膜/基準基材積層體之殘留應力之方法進行說明之圖。

1:聚醯亞胺膜

2:基材

Claims

一種聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於含有：聚醯亞胺前驅體(其中，聚醯亞胺前驅體未醯亞胺化、或者部分或完全醯亞胺化)；具有1.54以上之折射率之含苯基之直鏈狀矽氧烷化合物，其含量相對於上述聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺換算質量100質量份超過0.5質量份且未達30質量份；及溶劑，上述聚醯亞胺前驅體包含選自下述通式(I)所表示之結構及通式(I)中之醯胺結構之至少1個經醯亞胺化之結構之重複單元，
(通式I中，X₁係四價脂肪族基或芳香族基，Y₁係二價脂肪族基或芳香族基，R₁及R₂相互獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽烷基)。
如請求項1之組合物，其中上述矽氧烷化合物不具有矽烷醇基及水解成為矽烷醇基之基。
如請求項1或2之組合物，其中苯基與末端Si鍵結。
一種聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於含有：聚醯亞胺前驅體(其中，聚醯亞胺前驅體未醯亞胺化、或者部分或完全醯亞胺化)；藉由下述式(S)所表示之含苯基之直鏈狀矽氧烷化合物，其含量相對於上述聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺換算質量100質量份超過0.5質量份且未達30質量份；及溶劑，上述聚醯亞胺前驅體包含選自下述通式(I)所表示之結構及通式(I)中之醯胺結構之至少1個經醯亞胺化之結構之重複單元，
(式中，n係0~10之整數，R₁~R₈相互獨立地選自氫原子、碳數1~6之烷基、及碳數6~15之芳基，於n為2以上時，R₄及R₅分別出現複數個時可表示不同之基，R₁~R₈中之至少1個表示苯基)，
(通式I中，X₁係四價脂肪族基或芳香族基，Y₁係二價脂肪族基或芳香族基，R₁及R₂相互獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽烷基)。
如請求項4之組合物，其中上述R₁~R₃之1個以上為苯基，且R₆~R₈之1個以上為苯基。
如請求項1或4之組合物，其中X₁為具有脂環結構之四價基且Y₁為具有脂環結構之二價基的通式(I)所表示之重複單元之含量相對於所有重複單元為50莫耳%以下。
如請求項1或4之組合物，其中通式(I)中之X₁係具有芳環之四價基，Y₁係具有芳環之二價基。
如請求項1或4之組合物，其中通式(I)中之X₁係具有脂環結構之四價基，Y₁係具有芳環之二價基。
如請求項1或4之組合物，其中通式(I)中之X₁係具有芳環之四價基，Y₁係具有脂環結構之二價基。
如請求項1或4之組合物，其以超過所有重複單元中之60%之比率含有通式(I)之X₁為具有脂環結構之四價基之重複單元(其中，X₁為具有脂環結構之四價基且Y₁為具有脂環結構之二價基的通式(I)所表示之重複單元之含量相對於所有重複單元為50莫耳%以下)。
如請求項1或4之組合物，其中通式(I)之Y₁相對於所有Y₁包含60莫耳%以上之量之下式(4)所表示之基，
{式(4)中，n₁₁~n₁₃分別獨立地表示0~4之整數，R₅₁、R₅₂、R₅₃分別獨立地為碳數1~6之烷基、鹵基、羥基、羧基、或三氟甲基，W₁係直接鍵、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、或式(6)：
(R₆₁~R₆₈係直接鍵、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-或- OCO-)}。
一種聚醯亞胺膜，其係由如請求項1至11中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物所獲得。
一種聚醯亞胺膜/基材積層體，其特徵在於具有：由如請求項1至11中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜、及基材。
如請求項13之積層體，其中上述基材係玻璃基板。
一種聚醯亞胺膜/基材積層體之製造方法，其具有以下步驟：(a)將如請求項1至11中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上之步驟；及(b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，而於上述基材上積層聚醯亞胺膜之步驟。
如請求項15之製造方法，其中上述基材係玻璃基板。
一種可撓性電子器件之製造方法，其具有以下步驟：(a)將如請求項1至11中任一項之聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於基材上之步驟； (b)於上述基材上對上述聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，而製造上述基材上積層有聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜/基材積層體之步驟；(c)於上述積層體之聚醯亞胺膜上形成選自導電體層及半導體層之至少1個層之步驟；及(d)將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離之步驟。
如請求項17之製造方法，其中上述基材係玻璃板。