KR102213304B1

KR102213304B1 - 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물

Info

Publication number: KR102213304B1
Application number: KR1020207022319A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 가나다; 사토시 가토
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2021-02-05
Also published as: KR101776447B1; KR20150086496A; JP5948545B2; KR20180122755A; KR20210014751A; KR20170104007A; TWI523913B; KR102116229B1; WO2014098235A1; TW201434973A; KR20200096319A; JPWO2014098235A1

Abstract

무색 투명함과 함께, 무기막과의 사이에서 발생하는 잔류 응력이 낮고, 또한 기계적 물성 및 열 물성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조에 유용한 폴리이미드 전구체.
그 폴리이미드 전구체는 하기 식 (A) :

로 나타내는 디아민을 포함하는 모노머 성분으로부터 얻어지고, 또한 하기 일반식 (B) :

{식 중, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서, 이것을 가열 경화시킨 경우, 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 온도 영역에 적어도 1 개의 유리 전이 온도를 갖고, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인, 용매를 포함하고 있어도 되는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물 {POLYIMIDE PRECURSOR AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}

본 발명은, 예를 들어 플렉시블 디바이스를 위한 기판에 사용되는, 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법, 그리고 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리이미드 (PI) 필름은 폴리이미드 수지의 필름이다. 일반적인 폴리이미드 수지는, 방향족 2 무수물과 방향족 디아민을 용액 중합하여, 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜, 열 이미드화하거나, 또는 촉매를 이용하여 화학 이미드화해, 제조되는 고내열 수지이다.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초내열성 수지이고, 내열 산화성, 내열 특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등에 우수한 특성을 갖고 있다. 폴리이미드 수지는 절연 코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD 의 전극 보호막 등의 전자 재료를 포함하는 광범위한 분야에서 사용되고, 최근에는 액정 배향막과 같은 디스플레이 재료의 분야에서 종래 사용되고 있던 유리 기판 대신에, 그 가벼움, 유연성을 이용한 무색 투명 플렉시블 기판에도 채용이 검토되고 있다.

그러나, 일반적인 폴리이미드 수지는 높은 방향 고리 밀도에 의해 갈색 또는 황색으로 착색되고, 가시광선 영역에서의 투과율이 낮아, 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 것은 곤란했다.

이와 같은 폴리이미드의 투명성을 향상시키는 과제에 대해, 이하의 비특허문헌 1 에는, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 기재한다) 과 특정 구조를 포함하는 산 2 무수물을 사용함으로써, 투과율 및 색상의 투명도를 향상시킨 폴리이미드가 개시되어 있다.

한편, 이하의 특허문헌 1 에는, 폴리이미드막의 유리 전이 온도나 영률을 낮게 하기 위해서, 폴리이미드에 실리콘디아민 등의 유연한 골격을 랜덤 공중합으로 도입하는 것이 개시되어 있다.

또, 이하의 특허문헌 2 에는, 폴리이미드의 유리 전이 온도나 영률을 유지한 채로, 잔류 응력을 저감할 목적으로 유연한 규소 함유 디아민을 블록 공중합으로 도입하는 것이 개시되어 있다.

또한, 이하의 특허문헌 3 의 실시예 11 에는, 특정 지환식 테트라카르복실산 2 무수물과 불소계 디아민, 규소 함유 디아민을 공중합함으로써, 고 Tg, 투명성, 고밀착성, 저휨성을 발현하는 폴리이미드를 생성할 수 있는 폴리이미드 전구체가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2007-246920호 국제 공개 제2012/118020호 팜플렛 국제 공개 제2011/122198호 팜플렛

최신 폴리이미드 (기초와 응용) 일본 폴리이미드 연구회 편저 P152

상기한 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘과 특정 구조를 포함하는 산 2 무수물을 사용함으로써 투과율 및 색상의 투명도를 향상시킨 비특허문헌 1 에 기재된 폴리이미드라도, 그 기계적 특성 및 열 특성은 예를 들어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 및 플렉시블 디스플레이용 내열성 무색 투명 기판으로서 사용하는 위해서는 충분한 것은 아니었다.

플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판에 폴리이미드 수지를 사용할 때에는, 통상은 서포트 유리와 같은 지지체 상에 폴리이미드막을 제작하고, 또한 폴리이미드막의 상부에는, 통상 TFT 소자를 제작하기 위해서 질화규소나 이산화규소와 같은 무기막이 형성되거나 하여 있다. 폴리이미드의 선팽창 계수 (이하, CTE 라고도 기재한다) 가 높은 경우, 무기막이나 서포트 유리와 폴리이미드 필름의 CTE 의 미스매치에 의해, 무기막이나 서포트 유리와의 사이에서 잔류 응력이 발생해, 결과적으로 서포트 유리 기판이 휘어져 버리고, 또 TFT 소자의 성능이 저하되어 버린다는 문제가 생긴다. 이 때문에, 폴리이미드의 잔류 응력을 낮게 한다는 과제도 있다.

또, 폴리이미드에 물듦이나 흐림, 탁함이 있으면, 디스플레이의 화질이 저하된다는 문제가 있어, 황색도 (이하, YI 값이라고도 기재한다) 를 가능한 한 낮게 해, 가시광에 있어서의 전체 광선 투과율을 높일 필요도 있다.

일반적으로, 잔류 응력을 저감하기 위해서는, 폴리이미드막의 CTE 를 낮게 하거나, 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고도 기재한다) 를 낮추거나, 영률을 낮추는 방법이 알려져 있다.

일반적으로, CTE 를 낮추기 위해서는 강직한 폴리이미드 구조를 채용하는 것이 알려져 있지만, 분자를 강직하게 하면 분자 내, 분자 간의 전하 이동 착물의 형성이 진행되어 황색도가 올라가, 무색 투명성이 저해된다는 문제가 있었다.

상기한 바와 같이, 특허문헌 1 에 개시된 바와 같이, 폴리이미드막의 유리 전이 온도나 영률을 낮게 하기 위해서, 폴리이미드에 실리콘디아민 등의 유연한 골격을 랜덤 공중합으로 도입하는 것은 알려져 있다. 이 경우, 광학적인 투명성은 저해되지 않지만, 통상 280 ℃ 이상에서 실시되는 TFT 소자 제작 공정에서 폴리이미드막이 연화되어, TFT 소자의 성능에 악영향을 준다는 문제가 있기 때문에, 유리 전이 온도는 TFT 소자가 제작되는 온도 영역 이상일 것이 요구되고 있다. 또, 영률이 낮으면 플렉시블 디스플레이의 기계 강도가 내려가, 디스플레이 그 자체의 강성이 상실된다는 문제가 있기 때문에, 영률이 높을 것이 요구되고 있다. 또한, 디스플레이의 찌름 강도의 관계로부터 고신도이고 인장 강도가 높은 폴리이미드 재료가 바람직하다.

상기한 바와 같이, 특허문헌 2 에는 폴리이미드의 유리 전이 온도나 영률을 유지한 채로, 잔류 응력을 저감할 목적으로 유연한 규소 함유 디아민을 블록 공중합으로 도입하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 의 비교예 4 에 기재된 바와 같이, 특수한 용매의 조합을 사용하지 않는 한, 통상 규소 함유 디아민을 공중합하면 실리콘 부분의 상분리가 진행되어, 굴절률이 각각 상이한 해도 (海島) 구조의 도 부분의 구조가 커지는 것이 영향을 주어, 광학적으로는 전체 광선 투과율이 낮아지는 상태가 된다. 비점이 낮은 특수한 용매의 조합을 이용하는 경우, 폴리이미드 전구체를 기판에 바 코트 등으로 도포한 후에, 실온에서 수시간 방치를 하면 헤이즈가 발생하고, 도막이 백탁되는 경우가 있어, 방치 시간을 관리할 필요가 있었다.

또, 특허문헌 2 의 실시예에 기재된 바와 같이, 유리 전이 온도가 450 ℃ 이상인 경우, 잔류 응력 저감의 효과가 충분히 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 또한, 목표로 하는 잔류 응력의 저하 효과를 얻기 위해서, 실리콘 부분의 도입량을 증가시키면, 실리콘 부분의 상분리가 진행되어, 결과적으로 전체 광선 투과율이 저하한다는 문제도 있었다.

또한, 상기한 바와 같이, 특허문헌 3 의 실시예 11 에는, 특정 지환식 테트라카르복실산 2 무수물과 불소계 디아민, 규소 함유 디아민을 공중합함으로써, 고 Tg, 투명성, 고밀착성, 저휨성을 발현하는 폴리이미드를 생성할 수 있는 폴리이미드 전구체가 개시되어 있다. 플렉시블 디바이스의 기재로서 폴리이미드를 사용하는 경우, 폴리이미드 필름과 질화규소나 이산화규소와 같은 무기막을 포함하는 당해 디바이스가 굽힘 내성을 가질 것이 요구된다. 본 발명자들이 확인한 바, 당해 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드의 경우, 굽힘 내성이 불충분하다는 문제가 있었다 (본원 명세서 비교예 8 참조).

상기한 여러 가지 문제점을 감안하여 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 무색 투명하고, 무기막과의 사이에서 발생하는 잔류 응력이 낮으며, 기계적 물성 및 열 물성이 우수하고, 또한 당해 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디바이스가 우수한 굽힘 내성을 가질 수 있는, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구해 실험을 거듭한 결과, 특정 구조의 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드가 무색 투명함과 함께, 무기막과의 사이에서 발생하는 잔류 응력이 낮고, 또한 기계적 물성 및 열 물성이 우수하며, 또한 당해 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디바이스가 우수한 굽힘 내성을 가질 수 있는 것을 찾아내고, 이러한 지견에 근거해 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.

[1] 하기 식 (A) :

[화학식 1]

[화학식 2]

{식 중, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서, 이것을 가열 경화시킨 경우, 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 온도 영역에 적어도 1 개의 유리 전이 온도를 갖고, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인, 용매를 포함하고 있어도 되는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 전구체.

[2] 상기 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (C) :

[화학식 3]

{식 중, 복수 있는 R₂ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이고, 복수 있는 R₃, R₄, 및 R₅ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, L₁, L₂, 및 L₃ 은 각각 독립적으로 아미노기, 산 무수물기, 카르복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 메르캅토기, 및 R₆ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기이고, R₆ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, j 는 3 ∼ 200 의 정수이고, 그리고 k 는 0 ∼ 197 의 정수이다} 로 나타내는 실리콘 화합물을 모노머 성분으로서 사용함으로써 얻어지는, 상기 [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[3] 상기 일반식 (C) 에 있어서의 L₁ 과 L₂ 가 각각 독립적으로 아미노기 또는 산 무수물기이고, 그리고 L₃ 은 R₆ 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[4] 상기 일반식 (C) 에 있어서의 L₁ 과 L₂ 가 모두 아미노기인, 상기 [3] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[5] 상기 폴리이미드 전구체가 적어도 하기 일반식 (1) :

[화학식 4]

{식 중, 복수 있는 R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, X₁ 은 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 그리고 n 은 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 유닛 1, 및 하기 일반식 (2) :

[화학식 5]

{식 중, 복수 있는 R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, X₂ 는 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, l 은 3 ∼ 50 의 정수이고, 그리고 m 은 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 유닛 2 를 함유하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체.

[6] 상기 폴리이미드 전구체가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 유닛 1, 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 유닛 2 대신에 또는 추가로, 하기 일반식 (4) :

[화학식 6]

{식 중, 복수 있는 R₈ 은 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 20 의 3 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, q 는 3 ∼ 50 의 정수이고, 그리고 p 는 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 유닛 3 을 함유하는, 상기 [5] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체와, 하기 일반식 (D) :

[화학식 7]

{식 중, X₃ 은 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 복수 있는 R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 그리고 r 은 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 폴리이미드 전구체의 혼합물.

[8] 가열 경화시킨 경우, 20 ㎛ 막두께에서의 황색도가 10 이하인 폴리이미드 수지가 얻어지는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물.

[9] 상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 의 산 2 무수물 유래 성분이 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 유래의 성분, 및 비페닐테트라카르복실산 (BPDA) 유래의 성분으로 이루어지는 군과, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 유래의 성분, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 유래의 성분, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2 무수물 (CHDA) 유래의 성분, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (DSDA) 유래의 성분, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (TAHQ) 유래의 성분, 및 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 2 무수물 (FLDA) 유래의 성분으로 이루어지는 군에서 각각 하나 이상 선택되는 조합을 포함하고, 또한 그 조합이 상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 의 산 2 무수물 유래 성분의 총량에 대해 60 몰％ 이상으로 포함되는, 상기 [5] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물.

[10] 상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 의 산 2 무수물 유래 성분이 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 유래의 성분과, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 유래의 성분의 조합이고, 그 ODPA 유래 성분의 몰수/(그 PMDA 유래 성분의 몰수＋그 ODPA 유래 성분의 몰수) 가 0.2 ∼ 0.8 의 비율인, 상기 [9] 에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물.

[11] 상기 폴리이미드 전구체의 일부가 이미드화되어 있는, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물.

[12] 용매에 용해해 지지체의 표면에 전개한 후, 질소 분위기하 350 ℃ 에서 이미드화한 경우, 20 ㎛ 막두께에서의 황색도가 10 이하, 파단 강도가 200 ㎫ 이상이고, 또한 10 ㎛ 막두께에서 잔류 응력이 20 ㎫ 이하인 폴리이미드 수지가 얻어지는, 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물.

[13] 플렉시블 디바이스의 제조에 사용되는, 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물.

[14] 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물과, 용매를 함유하는 수지 조성물.

[15] 상기 [14] 에 기재된 수지 조성물을, 지지체의 표면 상에 전개하고, 이어서 그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체 또는 그 혼합물을 이미드화해 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

[16] 하기 식 (A) :

[화학식 8]

로 나타내는 디아민 유래의 구조 단위를 갖고, 또한 하기 일반식 (B) :

[화학식 9]

{식 중, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 필름으로서, 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 온도 영역에 적어도 1 개의 유리 전이 온도를 갖고, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인 폴리이미드 필름.

[17] 상기 [14] 에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 전개하는 공정과,

그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드 필름을 형성하는 공정과,

그 폴리이미드 필름을 그 지지체로부터 박리해 그 폴리이미드 필름을 얻는 공정

을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[18] 지지체 및 폴리이미드막을 구비하고, 그 지지체의 표면 상에 상기 [14] 에 기재된 수지 조성물을 전개하고, 그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드막을 형성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층체.

[19] 지지체의 표면 상에 상기 [14] 에 기재된 수지 조성물을 전개하는 공정과,

그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드막을 형성하여, 그 지지체 및 그 폴리이미드막으로 구성된 적층체를 얻는 공정

을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.

[20] 상기 [14] 에 기재된 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 얻어지는 폴리이미드막 및 무기막을 구비하는 플렉시블 기판.

본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체를 사용하면, 무색 투명하고, 무기막과의 사이에서 발생하는 잔류 응력이 낮으며, 기계적 물성 및 열 안정성이 우수하고, 또한 당해 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디바이스가 우수한 굽힘 내성을 가질 수 있는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있게 된다.

이하, 본 발명의 일 실시형태 (이하, 「실시형태」라고 약기한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는 하기 식 (A) :

[화학식 10]

[화학식 11]

상기 식 (A) 의 디아민을 포함하는 모노머 성분으로부터 얻어지고, 또한 상기 일반식 (B) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체란, 식 (A) 로 나타내는 디아민과, 테트라카르복실산 2 무수물, 및 이들의 반응성 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체로서, 일반식 (B) 의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 가리킨다. 반응성 유도체로는, 그 카르복실산의 산 에스테르화물, 그 카르복실기의 산 클로라이드 등을 들 수 있다.

상기 식 (A) 로 나타내는 화합물로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 들 수 있고, 이들 중에서도 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘은 얻어지는 폴리이미드의 YI 값, 투명성의 관점에서 바람직하다.

상기 일반식 (B) 에 있어서 복수의 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, h 는 3 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.

R₃ 과 R₄ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 아미노기, 알콕시기, 에폭시기 등을 들 수 있다. R₃ 과 R₄ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기로는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 R₃, R₄ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (B) 에 있어서의 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기인 것이 얻어지는 폴리이미드막이 고내열성과 저잔류 응력을 겸비하는 관점에서 바람직하다. 여기서, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소는 바람직하게는 메틸기이고, 상기 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기는 바람직하게는 페닐기이다.

상기 일반식 (B) 중의 h 는 3 ∼ 200 의 정수이고, 바람직하게는 10 ∼ 200, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 100, 특히 바람직하게는 35 ∼ 80 의 정수이다. h 가 2 이하이면, 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드의 잔류 응력이 악화되는 (커지는) 경우가 있고, h 가 200 을 초과하면, 폴리이미드 전구체와 용매로 이루어지는 바니시가 백탁되거나, 폴리이미드의 기계 강도가 저하하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.

상기 일반식 (B) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체는 하기 일반식 (C) :

[화학식 12]

{식 중, 복수 있는 R₂ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이고, 복수 있는 R₃, R₄, 및 R₅ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, L₁, L₂, 및 L₃ 은 각각 독립적으로 아미노기, 산 무수물기, 카르복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 메르캅토기, 및 R₆ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기이고, R₆ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, j 는 3 ∼ 200 의 정수이고, 그리고 k 는 0 ∼ 197 의 정수이다} 로 나타내는 실리콘 화합물을 모노머 성분으로서 사용함으로써 얻어지는 기재된 폴리이미드 전구체이다.

상기 일반식 (C) 에 있어서, 복수의 R₂ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타낸다. 상기 R₂ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로는, 메틸렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기로는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소가 바람직하다. 상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 방향족기가 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.

R₅ 는 상기 일반식 (B) 중의 R₃ 및 R₄ 와 동의이고, j 는 3 ∼ 200 의 정수를 나타내고, k 는 0 ∼ 197 의 정수를 나타낸다.

L₁, L₂, 및 L₃ 은 각각 독립적으로 아미노기, 산 무수물기, 카르복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 메르캅토기, 및 R₆ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기이다. R₆ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다.

상기 아미노기로는, 아미노기 및 그 반응성 유도체도 포함된다. 반응성 유도체로는, 이소시아네이트 화합물, 비스(트리알킬실릴)아미노 등을 들 수 있다. L₁, L₂, 및 L₃ 이 아미노기인 화합물의 구체예로는, 양 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘 (신에츠 화학사 제조 ; X22-1660B-3 (수평균 분자량 4,400), X22-9409 (수평균 분자량 1,300)), 양 말단 아미노 변성 디메틸실리콘 ((신에츠 화학사 제조 ; X22-161A (수평균 분자량 1,600), X22-161B (수평균 분자량 3,000), KF8012 (수평균 분자량 4,400), 토레이 다우코닝 제조 ; BY16-835U (수평균 분자량 900)), 칫소사 제조 : 사일라플레인 FM3311 (수평균 분자량 1000)) 등을 들 수 있다.

상기 산 무수물기로는, 산 무수물기 및 그 반응성 유도체도 포함된다. 반응성 유도체로는, 그 카르복실기의 산 에스테르화물, 그 카르복실기의 산 클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 산 무수물기의 L₁, L₂, 및 L₃ 이 산 무수물기인 구체예로는, 하기 식 :

[화학식 13]

으로 나타내는 적어도 1 종의 아실 화합물 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 산 무수물기인 화합물의 구체예로는, X22-168AS (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 1,000), X22-168A (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 2,000), X22-168B (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 3,200), X22-168-P5-8 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 4,200), DMS-Z21 (겔레스트사 제조, 수평균 분자량 600 ∼ 800) 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 하이드록실기인 화합물의 구체예로는, KF-6000 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 900), KF-6001 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 1,800), KF-6002 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 3,200), KF-6003 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 5,000) 등을 들 수 있다. 당해 하이드록실기를 갖는 화합물은 다른 테트라카르복실산 2 무수물 모노머와 반응한다고 생각된다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 에폭시기인 화합물의 구체예로는, 양 말단 에폭시 타입인, X22-163 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 400), KF-105 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 980), X22-163A (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 2,000), X22-163B (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 3,500), X22-163C (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 5,400), 양 말단 지환식 에폭시 타입인, X22-169AS (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 1,000), X22-169B (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 3,400) 등을 들 수 있다. 당해 에폭시기를 갖는 화합물은 다른 디아민 모노머와 반응한다고 생각된다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 메르캅토기인 화합물의 구체예로는, X22-167B (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 3,400), X22-167C (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 4,600) 등을 들 수 있다. 그 메르캅토기를 갖는 화합물은 다른 테트라카르복실산 2 무수물 모노머와 반응한다고 생각된다.

L₁, L₂, 및 L₃ 은 각각 독립적으로 아미노기, 산 무수물기, 카르복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 메르캅토기, 및 R₆ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기이지만, 폴리이미드 전구체의 분자량 향상의 관점, 또는 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서, 각각 독립적으로 아미노기, 산 무수물기, 및 R₆ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기인 것이 바람직하고, 또한 폴리이미드 전구체와 용매 로 이루어지는 바니시의 백탁 회피의 관점, 또는 비용의 관점에서, 각각 독립적으로 아미노기인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (C) 중의 j, 및 k 는 상기 일반식 (B) 중의 h 와 동의이다.

본 발명의 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 유닛 1, 및 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 유닛 2 를 함유하는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다.

[화학식 14]

{식 중, 복수 있는 R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, X₁ 은 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 그리고 n 은 1 ∼ 100 의 정수이다}.

[화학식 15]

{식 중, 복수 있는 R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, X₂ 는 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, l 은 3 ∼ 50 의 정수이고, 그리고 m 은 1 ∼ 100 의 정수이다}.

[화학식 16]

{식 중, 복수 있는 R₈ 은 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 20 의 3 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, q 는 3 ∼ 50 의 정수이고, 그리고 p 는 1 ∼ 100 의 정수이다}.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 유닛 1 은 디아민 유래의 성분으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 기재한다) 유래의 성분과, 유기기 X₁ 을 갖는 산 2 무수물 유래 성분을 포함한다. 한편, 상기 일반식 (2) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 유닛 2 는 디아민 유래 성분으로서 규소기 함유 디아민 유래의 성분과, 유기기 X₂ 를 갖는 산 2 무수물 유래 성분, 또는 디아민 유래의 성분으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 기재한다) 유래의 성분과, 산 2 무수물 유래의 성분으로서 규소기 함유 산 2 무수물을 포함한다.

상기 서술한 유닛 1 은, 폴리아미드산 유도체를 가열 경화시켜 이루어지는 폴리이미드 수지막에 있어서, 150 ∼ 380 ℃ 의 범위에서 Tg 를 발현시키기 위한 부분이다. 유닛 1 과 유닛 2 의 반복이 랜덤 구조가 되면, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 사이에서 Tg 를 발현하는 경우가 있으므로, 유닛 1 과 유닛 2 는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 단, 목적으로 하는 Tg 를 발현시킬 수 있는 범위에 있어서, 유닛 1 과 유닛 2 의 반복이 랜덤 구조를 소량 포함하는 것은 배제하지 않는다.

이미드기 농도 (m㏖/g) 란, 이미드화율이 100 몰％ 라고 가정했을 때의 폴리이미드 단위중량당의 이미드기수를 의미한다. 본 실시형태에서는, 폴리이미드의 이미드기 농도는 절곡 내성의 관점에서 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 이고, 2.34 ∼ 3.70 m㏖/g 이 바람직하고, 2.78 ∼ 3.39 m㏖/g 이 보다 바람직하다.

절곡 내성이 양호한 이미드기 농도의 범위가 상기 범위인 이유는 불명확하지만, 폴리이미드막의 인성이 관여하고 있다고 생각된다.

＜산 2 무수물 유래 성분＞

이하, 유닛 1 에 포함되는 유기기 X₁ 을 갖는 산 2 무수물 유래 성분과, 유닛 2 에 포함되는 유기기 X₂ 를 갖는 산 2 무수물 유래 성분에 대해 설명한다.

상기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 로 나타내는 폴리이미드 전구체의 X₁ 과 X₂ 는 동일해도 되고, 상위해도 된다. 산 2 무수물 유래 성분은 구체적으로는 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 및 탄소수가 6 ∼ 36 인 지환식 테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 화합물이 바람직하다.

또한, 구체적으로는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (이하, 6FDA 라고도 기재한다), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 2 무수물 (이하, PMDA 라고도 기재한다), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (이하, BPDA 라고도 기재한다), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (이하, ODPA 라고도 기재한다), 티오-4,4'-디프탈산 2 무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물, 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (이하, CBDA 라고도 기재한다), 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2 무수물 (이하, CHDA 라고 기재한다), 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2 무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (이하, DSDA 라고도 한다) 유래의 성분, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(이하 TAHQ 라고도 한다) 유래의 성분, 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 2 무수물 (이하, FLDA 라고도 한다) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, PMDA 가 CTE 의 저감, 내약품성 향상, 유리 전이 온도 (Tg) 향상, 기계 신도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 6FDA, ODPA 가 황색도 저하, 기계 신도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, BPDA 가 잔류 응력의 저감, 내약품성 향상, Tg 향상, 기계 신도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, CHDA 가 잔류 응력 저감, 황색도 저하의 관점에서 바람직하다. 이들 중에서도, 고 Tg, 저CTE 를 발현하는 강직 구조의 PMDA 및 BPDA 로 이루어지는 군에서 선택되는 테트라카르복실산 2 무수물과, 황색도가 낮은, 6FDA, ODPA, DSDA, TAHQ, FLDA 및 CHDA 로 이루어지는 군에서 선택되는 테트라카르복실산 2 무수물을 조합하여 사용하는 것이 잔류 응력 저하, 황색도 저하, 및 전체 광선 투과율 향상의 관점에서 바람직하다.

그 중에서도, 상기 효과에 추가로, 고신도, 내약품성 향상, 및 고영률의 관점에서, PMDA 또는 BPDA 와, ODPA 를 조합하여, 전체 산 2 무수물 유래 성분의 60 몰％ 이상으로 사용하는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 ％ 여도 된다.

또한, 바람직한 조합으로는, PMDA 와 ODPA 의 조합이고, ODPA 의 몰수/(PMDA 의 몰수 ＋ ODPA 의 몰수) 가 0.2 ∼ 0.8 의 비율로 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 0.6 의 비율이 황색도 저하와 전체 광선 투과율 향상과 잔류 응력 저하의 밸런스의 관점에서 가장 바람직하다.

＜디아민 유래 성분＞

또, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는 유닛 1 에 있어서 디아민 성분으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 기재한다) 유래의 성분을 함유한다. TFMB 유래의 성분은, 폴리이미드 필름의 바람직한 황색도, 전체 광선 투과율의 향상, 무기막과의 사이에서 생기는 잔류 응력의 저하, 및 고 Tg, 파단 강도를 얻는 관점에서, 전체 디아민 유래 성분의 60 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 유닛 2 에 있어서 TFMB 이외의 디아민 성분으로서, 규소수 2 ∼ 50 의 2 가의 규소 함유기를 갖는 디아민류 (이하, 간단히 규소 함유 디아민류라고도 한다) 를 포함한다. 규소 함유 디아민류로는, 예를 들어 상기 일반식 (C) 의 L₁ 과 L₂ 가 아미노기인 하기 일반식 (3) :

[화학식 17]

{식 중, R₂ 는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R₃ 및 R₄ 는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그리고 l 은 3 ∼ 200 의 정수를 나타낸다) 으로 나타내는 디아미노(폴리)실록산을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 일반식 (3) 중의 R₂ 의 바람직한 구조로서 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 또, R₃ 및 R₄ 에 대한 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400), X22-9409 (수평균 분자량 1300)), 양 말단 아미노 변성 디메틸실리콘 (신에츠 화학사 제조 : X22-161A (수평균 분자량 1600), X22-161B (수평균 분자량 3000), KF8021 (수평균 분자량 4400), 토레이 다우코닝 제조 : BY16-835U (수평균 분자량 900) 칫소사 제조 : 사일라플레인 FM3311 (수평균 분자량 1000)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일이 내약품성 향상, Tg 향상의 관점에서 바람직하다.

규소 함유 디아민류의 공중합 비율은 전체 폴리이미드 전구체의 질량에 대해 2 ∼ 30 질량％ 의 범위가 바람직하다. 2 질량％ 이하에서는, 무기막과의 사이에서 발생하는 응력의 저하 효과나 황색도의 저하 효과가 적어, 결과적으로 잔류 응력이나 황색도가 높아진다. 30 질량％ 이상에서는, 현저하게 내약품성이 저하되어, 전체 광선 투과율이 저하, Tg 도 저하한다. 또한, 규소 함유 디아민류의 공중합 비율은 바람직하게는 5 질량％ ∼ 25 질량％ 이고, 10 질량％ ∼ 20 질량％ 가 내약품성, 전체 광선 투과율, 황색도, Tg, 잔류 응력의 관점에서 가장 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는 그 성능을 저해하지 않는 범위에서 TFMB 및 규소 함유 디아민류 이외의 디아민 유래의 성분을 포함해도 된다. 예를 들어, 탄소수가 6 ∼ 30 인 방향족 디아민을 바람직한 양태로서 들 수 있다.

구체적으로는, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)디아미노디페닐에테르, 4,4'-(또는 3,3'-)디아미노디페닐술폰, 4,4'-(또는 3,3'-)디아미노디페닐술파이드, 4,4'-벤조페논디아민, 3,3'-벤조페논디아민, 4,4'-디(4-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-디(3-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 비스{(4-아미노페닐)-2-프로필}1,4-벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페녹시페닐)플루오렌, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,5-디아미노벤조산 등의 방향족 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 비스(4-아미노페닐-2-프로필)-1,4-벤젠, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(3,3'-TFDB), 2,2'-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (3-BDAF), 2,2'-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (4-BDAF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3'-6F), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4'-6F) 에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.

본 실시형태에 관련된 상기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 에 기재된 폴리이미드 전구체에 있어서, 유닛 1 의 반복수는 평균적으로 2 ∼ 500 이 바람직하고, 5 ∼ 300 이 보다 바람직하며, 10 ∼ 200 이 가장 바람직하다. 또, 유닛 2 의 반복수는 1 분자당 평균적으로 1 ∼ 300 이 바람직하고, 1 ∼ 200 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 100 이 가장 바람직하다. 유닛 1 의 반복수가 500 을 초과하고, 또 유닛 2 의 반복수가 300 을 초과하면, 그 폴리이미드 전구체의 용매에 대한 용해성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

유닛 1 의 반복수를 유닛 2 의 반복수로 나눈 값으로 정의되는 비 (이하, 유닛비라고 한다) 는 사용하는 원료의 종류나 분자량에 따라 다르기도 하지만, 0.5 ∼ 300 이 바람직하고, 5 ∼ 200 이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 수지는 유닛 1 의 구조에서 유래하는 유리 전이 온도를 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 영역 A 에 갖고, 유닛 2 에 포함되는 실록산 구조에서 유래하는 유리 전이 온도를 -150 ℃ ∼ 0 ℃ 의 영역 B 에 갖고, 그 영역 A 와 그 영역 B 사이의 0 ℃ ∼ 150 ℃ (양단을 포함하지 않는다) 의 영역 C 에는 유리 전이 온도를 갖지 않는다는 특징을 갖는다. 상기 서술한 유닛비의 값이 0.5 이상임으로써, 경화 후의 폴리이미드 수지의 내열성이 충분한 것이 되어 바람직하고, 한편 300 이하임으로써, 잔류 응력을 낮게 할 수 있다.

또한, 내열성의 관점에서, 유닛 1 의 구조에서 유래하는 유리 전이 온도를 200 ∼ 380 ℃ 의 영역 A1 에 갖는 것이 보다 바람직하고, 250 ∼ 380 ℃ 의 영역 A2' 에 갖는 것이 더욱 바람직하다. 유닛 1 의 구조에서 유래하는 유리 전이 온도가 380 ℃ 이하임으로써, 잔류 응력이 양호해진다는 관점에서 바람직하다. 또, 질화규소나 이산화규소와 같은 무기막을 CVD 법이나 스퍼터법을 이용하여 폴리이미드 상에 제작하는 데에 있어서, 무기막의 아닐 온도를 향상시키고, 무기막의 가스 배리어성과 같은 성능을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 폴리이미드의 유리 전이 온도는 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 250 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 300 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 실리콘디아민이 고분자량 (구체적으로는, 평균 분자량 3000 이상) 인 경우, 상기와 같은 블록 공중합체를 형성하지 않아도, 얻어지는 폴리이미드가 높은 유리 전이 온도를 유지하면서, 무기막과의 낮은 잔류 응력을 발현할 수 있다. 고분자량인 경우, 실리콘 단위 자체가 장사슬 실록산 구조를 취하고 있어, 상기 블록 구조와 동일한 기능을 한다고 생각되기 때문이다.

여기서 실리콘디아민이 고분자량인 경우, 관능기 농도가 저하되기 때문에, 주입 몰수가 적어도, 상기 고유리 전이 온도와 저잔류 응력을 발현할 수 있다. 이때, TFMB 유래의 일반식 (1) 의 유닛 1 과 실리콘디아민 유래의 일반식 (2) 의 유닛 2 의 공중합체에 추가로, (유닛 2 가 공중합되어 있지 않은) 단독의 유닛 1 의 폴리이미드 전구체가 존재하는, 폴리이미드 전구체 혼합물로서, 즉 블렌드 상태로 존재할 수 있다. 여기서, 당해 단독의 유닛 1 의 폴리이미드 전구체의 구체예로는, 하기 일반식 (D) :

[화학식 18]

{식 중, X₃ 은 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 복수 있는 R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 그리고 r 은 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 폴리이미드 전구체를 들 수 있다.

상기 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 수지가, 유리 전이 온도를 높게 유지하면서, 무기막과의 잔류 응력을 현저하게 저감할 수 있는 이유에 대해서는, 상기 실리콘디아민 뿐만 아니라, 상기 일반식 (C) 의 L₁, L₂, 및 L₃ 이 각각 독립적으로 산 무수물기, 카르복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 메르캅토기, 및 R₆ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기인, 다른 실리콘 모노머에 대해서도 적용할 수 있다고 생각된다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체의 수평균 분자량은 3000 ∼ 1000000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000 ∼ 300000 이다. 그 분자량이 3000 이상인 것이 내열성이나 강도를 충분한 것으로 하는 관점에서 바람직하다. 1000000 이하인 것이 용매에 대한 용해성을 충분한 것으로 하는 관점에서 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 수지는, 영역 A 에 있어서의 유리 전이 온도를 높게 유지한 채로, 무기막과의 잔류 응력을 현저하게 저감할 수 있다는, 실록산 구조를 랜덤으로 도입한 폴리이미드 수지에서는 달성할 수 없었던 물성을 달성할 수 있다.

즉 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 수지에 의해, 무색 투명 폴리이미드 기판 상에 TFT 소자 장치를 구비한 디스플레이 제조 공정에 견딜 수 있는 내열성으로서 고온측의 유리 전이 온도가 150 ℃ ∼ 380 ℃ 를 갖고, 또한 무기막과의 잔류 응력이 20 ㎫ 이하인 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 또, 보다 바람직한 양태에 있어서는, 유리 전이 온도가 240 ∼ 380 ℃ 에서 무기막과의 잔류 응력이 15 ㎫ 이하인 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 수지에 있어서는, -150 ∼ 0 ℃ 에 갖는 저온측의 유리 전이 온도는 실온 이하이기 때문에, 실제 디스플레이 제조 공정에서 필요로 되는 내열성에는 영향을 주지 않는다.

이와 같이 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 수지가, 영역 A 에 있어서의 높은 유리 전이 온도를 유지한 채로, 무기막과의 낮은 잔류 응력을 발현하는 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 폴리이미드 수지 중에서 유닛 1 에서 유래하는 부분과, 실록산 구조에서 유래하는 부분이 마이크로 상분리해, 각 블록의 기능 분리가 고도로 달성되어 있기 때문이라고 추정된다. 이것은 그 수지가 2 개의 블록 구조로 구성되어 있고, 각 블록의 단독 구조에서 유래해, 영역 A 와 영역 B 의 각각에 후술하는 측정법에 의해 규정되는 유리 전이 온도가 관찰되는 것에서 시사된다.

즉, -150 ℃ ∼ 0 ℃ 에 유리 전이 온도를 갖는 실록산 구조에서 유래된 부분에서는, 실온 이상에서 고무 상태로 전이해 유동하기 시작하려고 하지만, 유리 전이 온도가 150 ∼ 380 ℃ 인 유닛 1 에서 유래하는 부분과의 화학 결합을 위해서 폴리머 전체적으로는 유동이 일어나지 않고, 또한 블록간에 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있기 때문에, 실록산 구조에서 유래된 부분의 마이크로한 소성 변형에 의해, 유닛 1 에서 유래하는 부분에서 일어나는 잔류 응력을 완화해, 실온에서의 무기막과의 잔류 응력이 저감된다고 생각된다.

다음으로, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체의 합성 방법에 관해서 설명한다. 사용 실록산 구조를 함유하는 원료의 분자량이 3000 이하인 경우에는, 폴리이미드 전구체가 실록산 구조를 포함하는 블록과 실록산 구조를 포함하지 않는 2 개의 블록으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 각 블록에 대응하는 폴리이미드 전구체를 따로따로 조제해 두고, 그 후에 양자를 혼합하여 축합 반응에 제공함으로써, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 여기서 양 블록을 축합 반응에 제공할 수 있도록, 한쪽의 블록 폴리이미드 전구체의 말단기를 카르복실산 무수물기로 한 경우에는, 다른쪽의 블록 폴리이미드 전구체의 말단기는 아미노기가 되도록, 각각 원료의 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민류의 몰비를 조정할 필요가 있다. 이 방법으로는, 완전한 블록성을 갖는 폴리이미드 전구체를 합성할 수 있다.

한편, 구성 원료인 TFMB 의 방향족 디아민과, 유닛 2 의 원료로서 반응성이 높은 규소 함유 디아민류를 사용하는 경우에는, 양 디아민류의 반응성 차이를 이용한 합성법이 가능해지는 경우도 있다. 예를 들어, 미리 조제한 테트라카르복실산 2 무수물에, TFMB 와 규소 함유 디아민류를 동시에 첨가해 축합 반응에 제공함으로써, 어느 정도의 블록성을 갖는 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있다. 이 방법에서는, 완전한 블록성을 갖는 블록성 폴리이미드 전구체를 합성할 수는 없지만, 블록성을 갖는 폴리이미드 전구체를 합성할 수 있다. 여기서, 블록성을 갖는다는 것은, 가열 경화 후의 폴리이미드 수지가 전술한 영역 A 와 영역 B 의 각각에 TFMB 와 테트라카르복실산 무수물의 중축합체에서 유래하는 유리 전이 온도와 규소 함유 디아민류와 테트라카르복실산 무수물의 중축합체에서 유래하는 블록 2 에서 유래하는 유리 전이 온도 각각을 나타내는 것을 말한다.

상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 가열 경화시켜 이루어지는 폴리이미드 수지로서, 고온측의 영역 A 와 저온측의 영역 B 에 각각 유리 전이 온도가 보이는 정도의 블록성을 갖고 있으면 되고, 완전한 블록성을 갖는 것을 필수 조건으로 하는 것은 아니다. 또, 그 영역 A 와 그 영역 B 사이의 영역 C 에 유리 전이 온도가 보이지 않으면, 블록 1 및 블록 2 이외의 유닛을 함유하고 있어도 상관없다.

한편, 실리콘을 포함하는 원료가 고분자량 (구체적으로는, 평균 분자량 3000 이상) 인 경우, 상기와 같은 블록 공중합체를 형성하지 않아도, 실리콘 단위 자체가 장사슬 실록산 구조를 취하고 있어, 상기 블록 구조와 동일한 기능을 한다. 나아가서는, 상기 서술한 바와 같이 블록 구조를 만드는 합성법을 채용하면, 폴리이미드막 중에서의 실리콘 부분의 도메인이 커져, 폴리이미드막이 백탁되는 경우가 있다. 그 경우는, 실리콘을 포함하는 원료의 사용량을 삭감해, 폴리머 중에서 실리콘을 포함하는 원료가 랜덤이 되도록, 또는 유닛 2 의 반복수가 1 이 되도록 조정한다. 구체적으로는, 실리콘디아민을 사용할 때에는, 대량의 산 2 무수물 중에 소량의 실리콘디아민을 첨가하고, 반응이 종료한 후에 남은 TFMB 를 첨가하거나, 소량의 실리콘디아민에 대량의 산 2 무수물을 첨가하고, 반응이 종료한 후에 남은 TFMB 를 첨가하는 방법이 바람직하다. 실리콘산 2 무수물을 사용할 때에는, 대량의 TFMB 를 용매에 용해한 후에, 실리콘산 2 무수물 및 다른 산 2 무수물을 적절히 첨가해, 폴리머를 얻는 것이 바람직하다.

또, 상기 서술한 폴리아미드산에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈이나 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈을 첨가해 가열함으로써, 카르복실산의 일부, 또는 전부를 에스테르화함으로써, 수지 용액 중에서의 실온 보관시의 점도 안정성을 향상시킬 수도 있다. 이들 에스테르 변성 폴리아미드산은, 기타 상기 서술한 테트라카르복실산 무수물을 미리 산 무수물기에 대해 1 당량의 1 가의 알코올과 반응시킨 후, 염화티오닐이나 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제와 반응시킨 후, 디아민류와 축합 반응시킴으로써도 얻을 수 있다.

＜수지 조성물＞

상기 서술한 바와 같은 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는 이것을 용매에 용해한 수지 조성물 (바니시) 로서 사용된다.

보다 바람직한 양태로는, 수지 조성물은 산 2 무수물 성분 및 디아민 성분을 용매, 예를 들어 유기 용매에 용해해 반응시켜, 폴리이미드 전구체의 일 양태인 폴리아미드산 및 용매를 함유하는 폴리아미드산 용액으로서 제조할 수 있다. 여기서, 반응 시의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반응 온도는 -20 ∼ 150 ℃, 반응 시간은 2 ∼ 48 시간이다. 규소기 함유 디아민류와의 반응을 충분히 진행시키기 위해서, 120 ℃ 에서 30 분 정도를 가열하는 것이 바람직하다. 또, 반응 시, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 바람직하다.

또, 용매는 폴리아미드산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응 용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 아세톤, 및 디에틸아세테이트로부터 선택되는 1 종 이상의 극성 용매가 유용하다. 이 중, 바람직하게는 NMP 및 DMAc 이다. 그 외, 테트라하이드로푸란 (THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액, 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용해도 된다.

폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5000 이상 1000000 이하인 것이 바람직하고, 50000 이상 500000 이하인 것이 보다 바람직하며, 70000 이상 250000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지층의 강신도가 개선되어 기계 물성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 1000000 이하이면, 도포 등의 가공 시에 소망하는 막두께로 스밈 없이 도포할 수 있다. 특히, 높은 기계 신도를 얻는 관점에서, 분자량은 50000 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란 이미 알려진 수평균 분자량의 폴리스티렌을 표준으로 해서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 분자량을 말한다.

상기 서술한 폴리아미드산 바니시를 제작한 후, 용액을 130 ∼ 200 ℃ 에서 5 분 ∼ 2 시간 가열함으로써, 폴리머가 석출을 일으키지 않을 정도로 폴리머의 일부를 탈수 이미드화한 것을 사용해도 된다. 온도와 시간을 컨트롤함으로써, 이미드화율은 제어할 수 있다. 부분 이미드화를 함으로써, 수지 용액의 실온 보관시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이미드화율의 범위로는 5 ％ ∼ 70 ％ 가 용액에 대한 용해성과 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

＜폴리이미드 필름＞

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체 및 용매를 함유하는 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 전개하고, 이어서 지지체 및 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 전구체를 이미드화해 형성된다. 보다 구체적으로는, 상기 서술한 바와 같이, 산 2 무수물 성분 및 디아민 성분을 유기 용매 중에 용해하고 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 용액을 사용할 수 있다.

여기서, 지지체는 예를 들어 무알칼리 유리 기판 등의 유리 기판과 같은 무기 기판이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

보다 구체적으로는, 상기 서술한 폴리이미드 전구체 용액을, 무기 기판의 주면 (主面) 상에 형성된 접착층 상에 전개·건조하고, 불활성 분위기하에서 230 ∼ 500 ℃ 의 온도에서 경화해, 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.

여기서, 전개 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 슬릿 코트, 블레이드 코트의 공지된 도포 방법을 들 수 있다. 또, 열처리는 폴리아미드산 용액을 접착층 상에 전개한 후에, 주로 탈용매를 목적으로 해 300 ℃ 이하의 온도에서 1 분간 ∼ 300 분간 열처리하고, 추가로 질소 등의 불활성 분위기하에서 230 ℃ ∼ 550 ℃ 의 온도에서 1 분간 ∼ 300 분간 열처리해 폴리아미드산을 폴리이미드화시킨다.

또, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 10 ∼ 200 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.

＜적층체＞

본 실시형태에 관련된 적층체는 지지체 및 폴리이미드막을 구비하고, 지지체의 표면 상에 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 전개하고, 지지체 및 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드막을 형성하여 얻어진다.

이 적층체는 예를 들어 플렉시블 디바이스의 제조에 사용된다. 보다 구체적으로는, 폴리이미드막 상에 반도체 디바이스를 형성하고, 그 후 지지체를 박리해 폴리이미드막으로 이루어지는 플렉시블 투명 기판을 구비하는 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.

＜플렉시블 기판＞

본 실시형태에 관련된 플렉시블 기판은 폴리이미드막 및 무기막을 구비한다. 무기막으로는 구체적으로는 SiO₂, SiN 등을 포함하는 막을 들 수 있다.

당해 플렉시블 기판은, 지지체의 표면 상에 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 전개하고, 지지체 및 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드막을 형성 후, 폴리이미드막 상에 플라즈마 CVD 법이나 스퍼터법에 의해 SiO₂, SiN 등을 포함하는 막을 형성하고, 그 후 TFT 등 목적으로 하는 반도체 장치를 구비한 후에, 레이저 조사하거나 해 폴리이미드막 및 무기막을 지지체로부터 박리함으로써 얻어진다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체로 제조한 폴리이미드 필름은, 무색 투명해 황색도가 낮고, 실리콘 부분의 상분리가 적당히 컨트롤되고 있기 때문에, 전체 광선 투과율이 높고, 무기막과의 사이에서 발생하는 잔류 응력이 광학적으로 방해하지 않는 정도로 상분리된 실리콘 부분에 의해 완화됨으로써 낮고, TFT 제작 공정에 견딜 수 있는 실용적인 유리 전이 온도를 갖고, 기계 물성이 우수하기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 투명 기판에 있어서의 사용에 적합하다.

더욱 상세하게 설명하면, 플렉시블 디스플레이를 형성하는 경우, 유리 기판을 지지체로서 사용하여 그 위에 플렉시블 기판을 형성하고, 그 위에 TFT 등의 형성을 실시한다. TFT 를 기판 상에 형성하는 공정은 전형적으로는 150 ∼ 650 ℃ 의 넓은 범위의 온도에서 실시되지만, 실제로 소망하는 성능 구현을 위해서는 250 ℃ ∼ 350 ℃ 부근에서, 무기물 재료를 이용하여 TFT-IGZO (InGaZnO) 산화물 반도체나 TFT (a-Si-TFT, poly-Si-TFT) 를 형성한다.

이때, 플렉시블 기판과 폴리이미드막에 생기는 잔류 응력이 높으면, 고온의 TFT 공정에서 팽창한 후, 상온 냉각 시에 수축할 때, 유리 기판의 휨이나 파손, 플렉시블 기판의 유리 기판으로부터의 박리 등의 문제가 생긴다. 일반적으로, 유리 기판의 열팽창 계수는 수지와 비교해 작기 때문에, 플렉시블 기판과의 사이에서 잔류 응력이 발생한다. 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은 이 점을 고려해 필름의 두께 10 ㎛ 를 기준으로 해서 폴리이미드 필름과 유리 사이에서 생기는 잔류 응력이 20 ㎫ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은 필름의 두께 20 ㎛ 를 기준으로 해서 황색도가 10 이하이고, 또한 필름의 두께 20 ㎛ 를 기준으로 해서 자외 분 광 광도계로 투과율을 측정한 경우, 550 ㎚ 에서의 투과율이 85 ％ 이상인 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 플렉시블 기판을 취급할 때에 파단 강도가 우수한 점에서, 생산율을 향상시키는 관점에서 필름의 두께 20 ㎛ 를 기준으로 해서 파단 강도가 200 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 물성을 만족하는 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 황색에 의해 사용이 제한된 용도, 특히 플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판으로서 사용된다. 나아가서는, 예를 들어 보호막 또는 TFT-LCD 등에 의한 산광 시트 및 도막 (예를 들어, TFT-LCD 의 인터레이어, 게이트 절연막, 액정 배향막) 등의 무색 투명성이 요구되는 분야에서 사용 가능하다. 액정 배향막으로서 본 실시형태에 관련된 폴리이미드를 적용할 때, 개구율의 증가에 기여해, 고콘트라스트비의 TFT-LCD 의 제조가 가능하다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체를 사용하여 제조되는 폴리이미드 필름 및 적층체는, 예를 들어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 및 플렉시블 디바이스의 제조에, 특히 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서, 플렉시블 디바이스란, 예를 들어 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지, 플렉시블 조명, 및 플렉시블 배터리를 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 이들은 설명을 위해서 기술되는 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서의 각종 평가는 다음과 같이 실시했다.

(중량 평균 분자량의 측정)

중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로, 하기 조건에 의해 측정하였다. 용매로는, N,N-디메틸포름아미드 (와코 쥰아쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 를 이용하여, 측정 전에 24.8 m㏖/ℓ 의 브롬화리튬 1 수화물 (와코 쥰아쿠 공업사 제조, 순도 99.5 ％) 및 63.2 m㏖/ℓ 의 인산 (와코 쥰아쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 을 첨가한 것을 사용하였다. 또, 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은 스탠다드 폴리스티렌 (토소사 제조) 을 이용하여 작성하였다.

칼럼 : Shodex KD-806M (쇼와전공사 제조)

유속 : 1.0 ㎖/분

칼럼 온도 : 40 ℃

펌프 : PU-2080Plus (JASCO 사 제조)

검출기 : RI-2031Plus (RI : 시차 굴절계, JASCO 사 제조)

UV-2075Plus (UV-VIS : 자외 가시 흡광계, JASCO 사 제조)

(적층체 및 단리 필름의 제작)

폴리아미드산을 바 코터로 무알칼리 유리 기판 (두께 0.7 ㎜) 에 도포하고, 실온에서 5 분간 ∼ 10 분간 레벨링을 실시하고, 열풍 오븐에서 140 ℃ 에서 60 분간 가열하고, 추가로 질소 분위기하에서 350 ℃ 에서 60 분간 가열하여 적층체를 제작하였다. 적층체의 수지 조성물의 막두께는 20 ㎛ 로 했다. 350 ℃ 큐어 (경화 처리) 한 후, 적층체를 실온으로 24 시간 정치하고, 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리해 필름을 단리했다. 이하의 파단 강도, 황색도, 전체 광선 투과율 및 유리 전이 온도, 선팽창 계수의 평가에서는, 이 350 ℃ 에서 큐어한 폴리이미드 필름을 샘플로서 사용하였다. 또한, 큐어 중의 산소 농도 (토레이 엔지니어링사 제조 : Oxygen analyzer LC700L 을 이용하여 측정) 는 20 ∼ 120 ppm 의 범위였다.

(인장 신도, 파단 강도의 평가)

350 ℃ 에서 큐어한, 샘플 길이 5 × 50 ㎜, 두께 20 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 인장 시험기 (주식회사 A and D 제조 : RTG-1210) 를 이용하여, 속도 100 mm/min 으로 인장해, 인장 신도 및 파단 강도를 측정하였다.

(황색도, 전체 광선 투과율의 평가)

350 ℃ 에서 큐어한, 두께 20 ㎛ 의 폴리이미드 필름을, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 (Spectrophotometer : SE600) 으로 D65 광원을 이용하여, 황색도 (YI 값) 및 전체 광선 투과율을 측정하였다.

(유리 전이 온도, 선팽창 계수의 평가)

실온 영역 이상에 있어서의 유리 전이 온도 (이하, Tg (1) 이라고 한다) 및 선팽창 계수 (CTE) 의 측정에 관해서는, 그 폴리이미드 테이프를 시마즈 제작소 제조 열기계 분석 장치 (TMA-50) 를 이용하여, 열기계 분석에 의해, 하중 5 g, 승온 속도 10 ℃／분, 질소 분위기하 (유량 20 ㎖/분), 온도 50 ∼ 450 ℃ 의 범위에 있어서의 시험편 신장의 측정을 실시하고, 그 변곡점을 유리 전이 온도로서 구해, 100 ∼ 250 ℃ 의 폴리이미드 필름의 CTE 를 구했다.

실온 영역 이하에 있어서의 유리 전이 온도 (이하, Tg (2) 라고 한다) 의 측정에 관해서는 상기 방법으로는 불가능하기 때문에, 얻어진 폴리이미드 테이프를 -150 ℃ ∼ 400 ℃ 의 범위에서 동적 점탄성 측정 장치 (오리엔테크사 제조, RHEOVIBRON MODEL RHEO-1021) 에 의해 E 프라임의 실온 이하의 온도 영역에서의 변곡점을 측정하고, 그 변곡점을 저온에서의 유리 전이 온도로서 구했다.

(잔류 응력의 평가)

잔류 응력 측정 장치 (텐코사 제조, 모델명 FLX-2320) 를 이용하여 미리 「휨량」을 측정해 둔, 두께 625 ㎛ ± 25 ㎛ 의 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 폴리아미드산을 바 코터를 이용하여 도포, 프리베이크한 후, 세로형 큐어노 (코요 린드버그사 제조, 모델명 VF-2000B) 를 이용하여, 질소 분위기하, 350 ℃ 1 시간의 가열 경화 처리를 실시해, 경화 후 막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 제작하였다. 이 웨이퍼의 휨량을 전술한 잔류 응력 측정 장치를 이용하여 측정해, 실리콘 웨이퍼와 폴리이미드막 사이에 생긴 잔류 응력을 평가했다.

(이미드기 농도의 계산)

이미드화율이 100 몰％ 라고 가정하고, 모노머 1 몰당 2 개의 이미드기를 갖기 때문에, 하기 식을 이용하여 실시예 및 비교예의 이미드기 농도 (이미드화율이 100 몰％ 라고 가정한 경우의 이론값) 를 구했다. 결과를 이하의 표 5 에 나타낸다.

이미드기 몰수 (㏖) : 산 무수물 모노머 또는 아민 모노머의 몰수 (어느 것이 적은 경우에는 그 몰수) × 2

폴리이미드 중량 (g) = 산 무수물 모노머 또는 아민 모노머의 총 중량 - 이미드기 몰수 × 물의 분자량

이미드기 농도 (m㏖/g) = 이미드기 몰수 × 1000/폴리이미드 중량

(절곡 시험)

플렉시블 디바이스 (예를 들어, 플렉시블 디스플레이) 의 기재로서 폴리이미드를 사용하는 경우, 폴리이미드 필름 상에 TFT 소자 등을 형성한 후에, 절곡 내성을 가질 것이 요구된다. 그래서, 간이 시험으로서 폴리이미드 필름 상에 SiN 막을 형성하고, 그 적층 필름의 절곡 시험을 실시했다.

구체적으로는, 유리 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예의 폴리이미드 전구체를, 큐어 후 (큐어 조건 : 350 ℃, 2 시간) 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 폴리이미드 필름을 형성하고, 그 위에 플라즈마 CVD 에 의해 100 ㎚ 두께의 SiN 성막을 형성하였다. 그 후, 유리 웨이퍼로부터 SiN 막이 형성된 폴리이미드 필름을 박리했다. 얻어진 SiN 막이 형성된 폴리이미드 필름을 이용하여 절곡 시험을 실시했다. 시험 조건은 내접원 직경 15 ㎜, 구부림 각도 180°로 했다. 구부림 동작은 SiN 막이 내측이 되는 절곡, 외측이 되는 절곡, 각 10 회 반복해 실시했다. 구부림 동작 후, SiN 막이 형성된 폴리이미드 필름을 광학 현미경으로 관찰하였다. 평가는 하기 기준으로 실시했다 :

○ : 절곡 시험 후, 크랙도 박리도 관찰되지 않는다

△ : 절곡 시험 후, 크랙이 관찰된다

× : 절곡 시험 후, 크랙과 폴리이미드 필름과 SiN 막에 박리가 관찰된다

×× : 5 회 이하의 절곡 동작으로, 크랙과 폴리이미드 필름과 SiN 막에 박리가 관찰된다.

평가 결과를 이하의 표 5 에 나타낸다.

[실시예 1]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g, NMP 를 2822 g 첨가하고, 계속해서 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 을 124.1 g (0.4 몰) 첨가해, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 을 152.99 g (0.478 몰) 투입하여 용해된 것을 확인한 후, 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 을 21.8 g (0.1 몰) 첨가해, 실온에서 3 시간 교반한 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 4 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 한다) 을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[실시예 2]

ODPA 를 93.06 g (0.3 몰), NMP 를 2749 g, PMDA 를 43.62 g (0.2 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[실시예 3]

ODPA 를 77.55 g (0.25 몰), NMP 를 2711 g, PMDA 를 54.33 g (0.25 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[실시예 4]

ODPA 를 62.04 g (0.2 몰), NMP 를 2675 g, PMDA 를 65.44 g (0.3 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[실시예 5]

ODPA 를 31.02 g (0.1 몰), NMP 를 2601 g, PMDA 를 87.25 g (0.4 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[실시예 6]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 아민 변성 디메틸실리콘 오일 (칫소사 제조 사일라플레인 FM3311 (수평균 분자량 1000)) 49 g, NMP 를 2578 g, TFMB 를 141.23 g (0.449 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[실시예 7]

PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) 으로, NMP 를 2864 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[실시예 8]

ODPA 를 CHDA 56.04 g (0.25 몰) 으로, PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) 으로, NMP 를 2540 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[참고예 9]

ODPA 를 CHDA 56.04 g (0.25 몰) 으로, NMP 를 2692 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[실시예 10]

ODPA 를 CBDA 49.03 g (0.25 몰) 으로, PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) NMP 를 2484 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[참고예 11]

ODPA 를 CBDA 49.03 g (0.25 몰) 으로, NMP 를 2636 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[실시예 12]

ODPA 를 6FDA 111.06 g (0.25 몰) 으로, PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) NMP 를 3132 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[실시예 13]

ODPA 를 6FDA 111.06 g (0.25 몰) 으로, NMP 를 2980 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[실시예 14]

ODPA 를 155.11 g (0.5 몰) 으로, PMDA 를 첨가하지 않고 NMP 를 2896 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[실시예 15]

ODPA 를 6FDA 222.12 g (0.5 몰) 으로, NMP 를 3432 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[참고예 16]

ODPA 를 CBDA 98.06 g (0.5 몰) 으로, NMP 를 2440 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[실시예 17]

ODPA 를 CHDA 112.08 g (0.5 몰) 으로, NMP 를 2552 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[비교예 1]

ODPA 를 첨가하지 않고, NMP 를 2528 g 으로 변경하고, 첨가하는 PMDA 를 109.06 g (0.5 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[비교예 2]

PMDA 를 BPDA 147.11 g (0.5 몰), NMP 를 2832 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[비교예 3]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, NMP 를 2486 g 첨가하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 을 156.92 g (0.49 몰) 투입하여, 용해된 것을 확인한 후, 계속해서 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 을 155.11 g (0.5 몰) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 4 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 한다) 을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[비교예 4]

ODPA 를 6FDA 222.12 g (0.5 몰), NMP 를 3032 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[비교예 5]

ODPA 를 77.55 g (0.25 몰), PMDA 를 새로 54.53 g (0.25 몰) ODPA 와 동시에 첨가하고, NMP 를 2312 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[비교예 6]

ODPA 를 124.1 g (0.4 몰), PMDA 를 21.8 g (0.1 몰) NMP 를 2452 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[비교예 7]

PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) NMP 를 2464 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

[실시예 18]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3206 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 19]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3123 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 20]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3079 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 21]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3039 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 22]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 2956 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 23]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3254 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 24]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3059 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 25]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 2884 g 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 9 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 26]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3557 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 27]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3383 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 28]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3290 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 29]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3897 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 30]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 2900 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 31]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 94.96 g 으로, NMP 를 3441 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 32]

ODPA 를 DSDA 89.57 g (0.25 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3188 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 33]

ODPA 를 DSDA 89.57 g (0.25 몰) 으로, PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3362 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 34]

ODPA 를 DSDA 179.14 g (0.5 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3507 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 35]

ODPA 를 TAHQ 114.58 g (0.25 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3415 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 36]

ODPA 를 TAHQ 114.58 g (0.25 몰) 으로, PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3589 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 37]

ODPA 를 TAHQ 229.17 g (0.5 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3961 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 38]

ODPA 를 FLDA 114.61 g (0.25 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3415 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 39]

ODPA 를 FLDA 114.61 g (0.25 몰) 으로, PMDA 를 BPDA 73.56 g (0.25 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3589 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 40]

ODPA 를 FLDA 229.21 g (0.5 몰) 으로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3961 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 41]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, TFMB 157.81 g (0.493 몰), NMP 를 3101 g 첨가하고, 계속해서 양 말단 산 무수물 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-168-P5-B (수평균 분자량 4200)) 을 52.5 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, ODPA 77.55 g (0.25 몰) 및, PMDA 54.35 g (0.25 몰) 을 투입하고, 용해된 것을 확인한 후, 실온에서 3 시간 교반한 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 4 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 폴리아미드산의 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 42]

NMP 를 3275 g 으로 변경하고, ODPA 77.55 g (0.25 몰) 및, PMDA 54.35 g (0.25 몰) 을 ODPA 77.55 g (0.25 몰) 및, BPDA 73.56 g (0.25 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 43]

NMP 를 3311 g 으로 변경하고, ODPA 77.55 g (0.25 몰) 및, PMDA 54.35 g (0.25 몰) 을 ODPA 155.11 g (0.5 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 44]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 에폭시 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-163-C (수평균 분자량 5400)) 67.50 g, NMP 를 3193 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 45]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 에폭시 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-163-C (수평균 분자량 5400)) 67.50 g, NMP 를 3367 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 46]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 에폭시 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-163-C (수평균 분자량 5400)) 67.50 g, NMP 를 3403 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 47]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 하이드록시 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : KF-6003 (수평균 분자량 5100)) 63.66 g, NMP 를 3158 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 48]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 하이드록시 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : KF-6003 (수평균 분자량 5100)) 63.66 g, NMP 를 3332 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 49]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 하이드록시 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : KF-6003 (수평균 분자량 5100)) 63.66 g, NMP 를 3368 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 50]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 메르캅토 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-167-C (수평균 분자량 4600)) 57.50 g, NMP 를 3102 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 51]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 메르캅토 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-167-C (수평균 분자량 4600)) 57.50 g, NMP 를 3276 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 52]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 12.25 g 을 양 말단 메르캅토 변성 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-167-C (수평균 분자량 4600)) 57.50 g, NMP 를 3312 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 53]

폴리이미드 전구체의 합성은 실시예 20 과 동일하게 실시하고, 계속해서 폴리아미드산의 NMP 용액을 150 ℃ 로 승온시키고, 10 분간 교반 후 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 일부가 이미드화한 폴리아미드산의 NMP 용액을 얻었다. IR 측정에 의한 이미드기의 피크 (1780 cm^-1) 로부터 이미드화율이 10 ％ 인 것을 확인하였다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 일부가 이미드화한 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 그리고 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[비교예 8]

ODPA 를 CBDA 5.12 g (0.0261 몰) 으로, TFMB 를 0.0245 몰 로, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-9409 (수평균 분자량 1300)) 을 2.03 g 으로, NMP 를 136 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다. 또한, 비교예 8 은 선행 기술 문헌의 난에 기재한 특허문헌 3 의 실시예 11 에 상당한다.

[비교예 9]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 2873 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[비교예 10]

양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) 을 55.00 g 으로, NMP 를 3217 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[비교예 11]

ODPA 를 DSDA 179.14 g (0.5 몰) 으로, NMP 를 3045 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[비교예 12]

ODPA 를 TAHQ 229.17 g (0.5 몰) 으로, NMP 를 3498 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

[비교예 13]

ODPA 를 FLDA 229.21 g (0.5 몰) 으로, NMP 를 3498 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 해 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

표 2 와 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예는 막 물성에 있어서 이하의 조건을 동시에 만족하는 것이 확인되었다.

(1) 잔류 응력이 20 ㎫ 이하

(2) 황색도가 10 이하

(3) 실온 온도 이상의 온도 영역에 있어서의 유리 전이 온도가 250 ℃ 이상 380 ℃ 이하

(4) 전체 광선 투과율이 85 ％ 이상

(5) 파단 강도가 200 ㎫ 이상, 인장 신도 20 ％ 이상

이에 대해, 비교예 1 에서는 PMDA 성분의 증가에 의해 황색도가 높아지고, 전체 광선 투과율도 백탁되어 낮다. 비교예 2 도 동일한 경향이 있다. 비교예 3 ∼ 7, 및 9 ∼ 11 은 황색도나 전체 광선 투과율은 높지만, 잔류 응력이 높다.

또, 표 5 에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 필름 상에 SiN 막을 형성하고, 그 적층 필름의 절곡 시험을 실시했지만, 실시예는 당해 시험에서 충분한 절곡 내성을 갖는 것이 확인되었다.

이에 대해, 비교예 1 ∼ 8, 및 11 ∼ 13 은, 크랙이나 폴리이미드 필름과 SiN 막에 박리가 관찰되어, 절곡 내성이 불충분했다.

이 결과로부터, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 무색 투명함과 함께, 무기막과의 사이에서 발생하는 잔류 응력이 낮고, 기계적 물성 및 열 물성이 우수하고, 또한 당해 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디바이스가 우수한 굽힘 내성을 가질 수 있는, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 것이 확인되었다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 여러 가지 변경해 실시할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체를 사용한 폴리이미드 수지를 이미드화한 폴리이미드막은 예를 들어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플렉시블 디스플레이의 제조에 있어서의 기판 재료로서 바람직하게 이용 가능하다.

Claims

하기 식 (A) :

로 나타내는 디아민을 포함하는 모노머 성분으로부터 얻어지고, 또한 하기 일반식 (B) :

{식 중, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서, 이것을 가열 경화시킨 경우 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 10 ㎛ 막두께에서 잔류 응력이 20 ㎫ 이하이며, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인, 용매를 포함하고 있어도 되는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 전구체.
하기 식 (A) :

로 나타내는 디아민을 포함하는 모노머 성분으로부터 얻어지고, 또한 하기 일반식 (B) :

{식 중, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서, 이것을 가열 경화시킨 경우 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 20 ㎛ 막두께에서의 황색도가 10 이하이며, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인, 용매를 포함하고 있어도 되는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 전구체.
하기 식 (A) :

로 나타내는 디아민을 포함하는 모노머 성분으로부터 얻어지고, 또한 하기 일반식 (B) :

{식 중, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서, 이것을 가열 경화시킨 경우 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 20 ㎛ 막두께에서 전체 광선 투과율이 85 ％ 이상이며, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인, 용매를 포함하고 있어도 되는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 전구체.
하기 식 (A) :

로 나타내는 디아민을 포함하는 모노머 성분으로부터 얻어지고, 또한 하기 일반식 (B) :

{식 중, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서, 이것을 가열 경화시킨 경우 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 20 ㎛ 막두께에서의 파단 강도가 200 ㎫ 이상이고, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인, 용매를 포함하고 있어도 되는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 전구체.
하기 식 (A) :

로 나타내는 디아민을 포함하는 모노머 성분으로부터 얻어지고, 또한 하기 일반식 (B) :

{식 중, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서, 이것을 가열 경화시킨 경우 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 20 ㎛ 막두께에서의 인장 신도가 20 ％ 이상이고, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인, 용매를 포함하고 있어도 되는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 전구체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (C) :

{식 중, 복수 있는 R₂ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이고, 복수 있는 R₃, R₄, 및 R₅ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, L₁, L₂, 및 L₃ 은 각각 독립적으로 아미노기, 산 무수물기, 카르복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 메르캅토기, 및 R₆ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기이고, R₆ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, j 는 3 ∼ 200 의 정수이고, 그리고 k 는 0 ∼ 197 의 정수이다} 로 나타내는 실리콘 화합물을 모노머 성분으로서 사용함으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체.
제 6 항에 있어서,
상기 일반식 (C) 에 있어서의 L₁ 과 L₂ 가 각각 독립적으로 아미노기 또는 산 무수물기이고, 그리고 L₃ 은 R₆ 인 폴리이미드 전구체.
제 7 항에 있어서,
상기 일반식 (C) 에 있어서의 L₁ 과 L₂ 가 모두 아미노기인 폴리이미드 전구체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (1) :

{식 중, 복수 있는 R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, X₁ 은 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 그리고 n 은 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 유닛 1, 및 하기 일반식 (2) :

{식 중, 복수 있는 R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, X₂ 는 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, l 은 3 ∼ 50 의 정수이고, 그리고 m 은 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 유닛 2 를 함유하는 폴리이미드 전구체.
제 9 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 유닛 1, 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 유닛 2 대신에 또는 추가로, 하기 일반식 (4) :

{식 중, 복수 있는 R₈ 은 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 20 의 3 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, q 는 3 ∼ 50 의 정수이고, 그리고 p 는 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 유닛 2 를 함유하는 폴리이미드 전구체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체와, 하기 일반식 (D) :

{식 중, X₃ 은 복수 있는 경우 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 복수 있는 R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 방향족기이고, 그리고 r 은 1 ∼ 100 의 정수이다} 로 나타내는 폴리이미드 전구체의 혼합물.
제 9 항에 있어서,
상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 의 산 2 무수물 유래 성분이 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 유래의 성분, 및 비페닐테트라카르복실산 (BPDA) 유래의 성분으로 이루어지는 군과, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 유래의 성분, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 유래의 성분, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2 무수물 (CHDA) 유래의 성분, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (DSDA) 유래의 성분, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (TAHQ) 유래의 성분, 및 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 2 무수물 (FLDA) 유래의 성분으로 이루어지는 군에서, 각각 하나 이상 선택되는 조합을 포함하고, 또한 그 조합이 상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 의 산 2 무수물 유래 성분의 총량에 대해 60 몰％ 이상으로 포함되는 폴리이미드 전구체.
제 12 항에 있어서,
상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 의 산 2 무수물 유래 성분이 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 유래의 성분과, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 유래의 성분의 조합이고, 그 ODPA 유래 성분의 몰수/(그 PMDA 유래 성분의 몰수＋그 ODPA 유래 성분의 몰수) 가 0.2 ∼ 0.8 의 비율인 폴리이미드 전구체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체의 일부가 이미드화되어 있는 폴리이미드 전구체.
제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
용매에 용해해 지지체의 표면에 전개한 후, 질소 분위기하 350 ℃ 에서 이미드화한 경우, 20 ㎛ 막두께에서의 황색도가 10 이하, 파단 강도가 200 ㎫ 이상이고, 또한 10 ㎛ 막두께에서 잔류 응력이 20 ㎫ 이하인 폴리이미드 수지가 얻어지는 폴리이미드 전구체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
플렉시블 디바이스의 제조에 사용되는 폴리이미드 전구체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체와, 용매를 함유하는 수지 조성물.
제 17 항에 기재된 수지 조성물을, 지지체의 표면 상에 전개하고, 이어서 그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
하기 식 (A) :

로 나타내는 디아민 유래의 구조 단위를 갖고, 또한 하기 일반식 (B) :

{식 중, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 필름으로서, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 10 ㎛ 막두께에서 잔류 응력이 20 ㎫ 이하이며, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인 폴리이미드 필름.
하기 식 (A) :

로 나타내는 디아민 유래의 구조 단위를 갖고, 또한 하기 일반식 (B) :

{식 중, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 필름으로서, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 20 ㎛ 막두께에서의 황색도가 10 이하이며, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인 폴리이미드 필름.
하기 식 (A) :

로 나타내는 디아민 유래의 구조 단위를 갖고, 또한 하기 일반식 (B) :

{식 중, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 필름으로서, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 20 ㎛ 막두께에서 전체 광선 투과율이 85 ％ 이상이며, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인 폴리이미드 필름.
하기 식 (A) :

로 나타내는 디아민 유래의 구조 단위를 갖고, 또한 하기 일반식 (B) :

{식 중, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 필름으로서, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 20 ㎛ 막두께에서의 파단 강도가 200 ㎫ 이상이고, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인 폴리이미드 필름.
하기 식 (A) :

로 나타내는 디아민 유래의 구조 단위를 갖고, 또한 하기 일반식 (B) :

{식 중, 복수 있는 R₃ 과 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 필름으로서, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 영역 (양단을 포함하지 않는다) 에 유리 전이 온도를 갖지 않고, 20 ㎛ 막두께에서의 인장 신도가 20 ％ 이상이고, 그리고 그 이미드기 농도가 2.00 ∼ 3.70 m㏖/g 인 폴리이미드 필름.
제 17 항에 기재된 수지 조성물을, 지지체의 표면 상에 전개하는 공정과,
그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드 필름을 형성하는 공정과,
그 폴리이미드 필름을 그 지지체로부터 박리해 그 폴리이미드 필름을 얻는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
지지체 및 폴리이미드막을 구비하고, 그 지지체의 표면 상에 제 17 항에 기재된 수지 조성물을 전개하고, 그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드막을 형성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
지지체의 표면 상에 제 17 항에 기재된 수지 조성물을 전개하는 공정과,
그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드막을 형성하여, 그 지지체 및 그 폴리이미드막으로 구성된 적층체를 얻는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 17 항에 기재된 수지 조성물을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해 얻어지는 폴리이미드막 및 무기막을 구비하는 플렉시블 기판.