TWI567135B - A polyimide precursor and a resin composition containing the same - Google Patents

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Masaki Maitani
Yasuhito Iiduka
Takayuki Kanada
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Description

聚醯亞胺前驅體及含有其之樹脂組合物
本發明係關於一種聚醯亞胺前驅體及含有其之樹脂組合物。該聚醯亞胺前驅體例如可用作用於可撓性裝置之基板。
本發明亦提供一種聚醯亞胺膜及其製造方法、以及積層體及其製造方法。
一般而言，聚醯亞胺膜係包含聚醯亞胺樹脂之膜。聚醯亞胺樹脂係將芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺進行溶液聚合而製造聚醯亞胺前驅體後，進行熱醯亞胺化或化學醯亞胺化而製造之高耐熱樹脂。上述熱醯亞胺化係藉由高溫下之閉環脫水而進行，上述化學醯亞胺化係藉由利用觸媒之閉環脫水而進行。
聚醯亞胺樹脂係不溶及不熔之超耐熱性樹脂，具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低溫性、耐化學品性等優異之特性。因此，聚醯亞胺樹脂係用於例如絕緣塗佈劑、絕緣膜、半導體、TFT-LCD(Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display，薄膜電晶體液晶顯示器)之電極保護膜等包括電子材料在內之廣泛領域。最近，亦用於液晶配向膜等顯示器材料、光纖等。
然而，聚醯亞胺樹脂因其較高之芳香環密度而著色為棕色或黃色，使可見光線區域中之透過率較低，因而難以用於要求透明性之領域。
關於該方面，專利文獻1中報告有：已製造出藉由使用具有特定 結構之四羧酸二酐及二胺而使透過率及色相之透明度得以提高之新穎結構之聚醯亞胺。
又，專利文獻2及專利文獻3中分別揭示有為了賦予透明性而導入有脂環結構之聚醯亞胺膜。
進而，專利文獻4中報告有：藉由併用特定之芳香族四羧酸二酐與脂環式四羧酸二酐作為四羧酸二酐，可獲得黃色度(以下，亦稱為「YI值」)較低之聚醯亞胺樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-198843號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-336243號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-155342號公報
[專利文獻4]韓國專利公開第10-2013-0077946號
然而，專利文獻1所揭示之聚醯亞胺之機械特性及熱特性對於用作例如半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜及可撓性顯示器基板而言並不充分。
尤其是，專利文獻1所揭示之聚醯亞胺係以線膨脹係數(以下，亦記為「CTE」)較高為特徵。關於CTE較高之樹脂，於將其用作膜之情形時，由溫度變化所引起之膜之膨脹及收縮之程度增大。因此，若於例如TFT步驟等中使用CTE較高之膜，則會對作為元件材料之無機物膜產生損傷，導致元件能力下降。因此，形成TFT之基板、形成彩色濾光片之基板、配向膜、可撓性顯示器用透明基板等中所使用之聚醯亞胺樹脂必須為無色透明且CTE較低。
又，專利文獻2所揭示之聚醯亞胺具有如下缺點：雖然具有透明 性，但CTE較高，進而破斷伸長率較低。於破斷伸長率較低之情形時，對可撓性裝置進行操作時，會對可撓性基板產生損傷，因而無法作為裝置而使用。
於為專利文獻3所揭示之聚醯亞胺之情形時，藉由使用多環之芳香族二胺而賦予韌性。然而，由於該聚醯亞胺之CTE亦較高，故而不適合用作半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜或可撓性顯示器基板。
並且，於為專利文獻4所揭示之聚醯亞胺之情形時，YI值確實較低。然而，本發明者等經過研究，結果CTE較高且伸長率較小，因而對於應用於顯示器製程而言尚存改良之餘地(參照下述比較例22~24)。
本發明係鑒於上述所說明之問題開發而成者，其目的在於提供一種可製造無色透明並且CTE較低且伸長率優異之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅體及含有其之樹脂組合物、聚醯亞胺膜及其製造方法、以及積層體及其製造方法。
本發明者等人為了解決上述問題而努力研究並反覆實驗。結果發現：包含特定結構之聚醯亞胺前驅體的樹脂組合物(清漆)於保存穩定性方面優異；使該組合物硬化而獲得之聚醯亞胺膜具有優異之透明性、低線膨脹係數及高伸長率；以及關於在該聚醯亞胺膜上形成有無機膜之積層體，其Haze較小，水蒸氣透過率優異；基於該等見解而完成了本發明。
即，本發明如下。
[1]一種聚醯亞胺前驅體，其特徵在於：具有下述通式(A)所表示之結構，且具有作為源自二胺之結構的源自選自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺、4,4'-二胺基苯醯替苯胺及4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯中之至少一種二胺之結構，作為源自四羧酸二酐之結構的源自選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3：5,6-二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊乙酸-1,4：2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮及雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中之至少一種脂環式四羧酸二酐之結構，以及源自芳香族四羧酸二酐之結構，並且源自上述脂環式四羧酸二酐之醯胺鍵之醯亞胺化率為10~100%，
{X1為源自選自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺、4,4'-二胺基苯醯替苯胺及4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯中之至少一種二胺之結構；X2為源自選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-雙環己烷 四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3：5,6-二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊乙酸-1,4：2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮及雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中之至少一種四羧酸二酐之結構}。
[2]如[1]之聚醯亞胺前驅體，其中上述聚醯亞胺前驅體具有下述通式(B)之結構，
{X1與上述式(A)中相同，X3為源自上述芳香族四羧酸二酐之結構}。
[3]如[1]或[2]之聚醯亞胺前驅體，其中源自脂環式四羧酸二酐之醯胺鍵之醯亞胺化率為20~100%。
[4]如[1]至[3]中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中源自脂環式四羧酸二酐之醯胺鍵之醯亞胺化率為30~100%。
[5]如[1]至[4]中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中上述芳香族四羧酸二酐包含作為芳香族四羧酸二酐1的選自均苯四甲酸二酐(PMDA)及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐中之至少一種，以及作為芳香族四羧酸二酐2的選自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)及4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)中之至少一種。
[6]如[1]至[5]中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中上述芳香族四羧 酸二酐1為均苯四甲酸二酐(PMDA)。
[7]如[1]至[5]中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中上述芳香族四羧酸二酐2為選自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)中之至少一種。
[8]如[1]至[7]中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中上述源自二胺之結構為源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之結構。
[9]如[1]至[8]中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中上述脂環式四羧酸二酐為選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3：5,6-二酐及雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中之至少一種。
[10]如[1]至[9]中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中上述脂環式四羧酸二酐為選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)及1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)中之至少一種。
[11]如[1]至[10]中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中包含在全部之源自二胺之結構中占60莫耳%以上的源自上述TFMB之結構，包含在全部之源自四羧酸二酐之結構中合計占60莫耳%以上的源自選自上述PMDA、上述ODPA、上述6FDA、上述CBDA及上述H-PMDA中之至少一種四羧酸二酐之結構。
[12]如[1]至[11]中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中包含在全部之源自四羧酸二酐之結構中占1~70莫耳%的源自上述PMDA之結構，且包含在全部之源自四羧酸二酐之結構中占1~50莫耳%的源自選自上述ODPA及6FDA中之至少一種四羧酸二酐之結構。
[13]如[1]至[11]中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中源自上述PMDA、上述ODPA、上述6FDA、上述CBDA及上述H-PMDA各者之結構之莫耳數之和與源自上述TFMB之結構之莫耳數的比{PMDA+ODPA+6FDA+CBDA+H-PMDA)/TFMB}為100/99.9~100/95。
[14]如[1]至[13]中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中溶解於溶劑並在支持體之表面展開後，藉由氮氣環境下之加熱進行醯亞胺化所獲得之聚醯亞胺膜之黃色度為10以下，線膨脹係數為25ppm以下，且膜厚20μm時之膜之伸長率為15%以上。
[15]如[1]至[14]中任一項之聚醯亞胺前驅體，其係用於可撓性裝置之製造。
[16]一種樹脂組合物，其特徵在於：包含如[1]至[15]中任一項之聚醯亞胺前驅體與溶劑。
[17]如[16]之樹脂組合物，其進而含有烷氧基矽烷化合物。
[18]如[16]或[17]之樹脂組合物，其進而含有界面活性劑。
[19]一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：將如[16]至[18]中任一項之樹脂組合物在支持體之表面上展開而形成塗膜，繼而對上述支持體及上述塗膜進行加熱，將上述聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化而形成。
[20]一種聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵在於包括：塗膜形成步驟，其將如[16]至[18]中任一項之樹脂組合物在支持體之表面上展開而形成塗膜；加熱步驟，其對上述支持體及上述塗膜進行加熱，將上述聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺膜；及剝離步驟，其將上述聚醯亞胺膜自上述支持體剝離而獲得聚醯亞胺膜。
[21]一種積層體，其特徵在於：具備支持體及形成於該支持體上之聚醯亞胺膜，並且 該積層體係於上述支持體之表面上展開如[16]至[18]中任一項之樹脂組合物而形成塗膜，繼而對上述支持體及上述塗膜進行加熱，將上述聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化形成聚醯亞胺膜而獲得。
[22]一種積層體之製造方法，該積層體係具備支持體及形成於該支持體上之聚醯亞胺膜者，該製造方法包括：塗膜形成步驟，其於支持體之表面上展開如[16]至[18]中任一項之樹脂組合物而形成塗膜；及加熱步驟，其對上述支持體及上述塗膜進行加熱，將上述聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺膜。
[23]一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係由二胺與四羧酸二酐之共聚物所製造者，上述二胺為選自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺、4,4'-二胺基苯醯替苯胺及4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯中之至少一種，上述四羧酸二酐包含作為脂環式四羧酸二酐的選自2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3：5,6-二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊乙酸-1,4：2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮及雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中之至少一種，作為芳香族四羧酸二酐1的選自均苯四甲酸二酐(PMDA)及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐中之至少一種，及作為芳香族四羧酸二酐2的選自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)及4,4'-聯苯雙 (偏苯三甲酸單酯酸酐)中之至少一種，並且於該聚醯亞胺膜上，於350℃下使用CVD法而形成無機膜時，對該無機膜表面使用原子力顯微鏡(AFM)所測得之表面粗糙度為0.01~50nm。
[24]如[23]之聚醯亞胺膜，其中上述二胺為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)，上述四羧酸二酐包含作為脂環式四羧酸二酐的選自2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)及1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)中之至少一種，作為芳香族四羧酸二酐1的選自均苯四甲酸二酐(PMDA)及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐中之至少一種，及作為芳香族四羧酸二酐2的選自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)中之至少一種。
[25]一種可撓性裝置，其包含如[23]或[24]之聚醯亞胺膜。
[26]一種可撓性裝置之製造方法，其包括如[20]之聚醯亞胺膜之製造方法。
[27]一種可撓性裝置之製造方法，其包括如[22]之積層體之製造方法。
包含本發明之聚醯亞胺前驅體的樹脂組合物(清漆)於保存穩定性方面優異。又，由該組合物所獲得之聚醯亞胺膜為無色透明，線膨脹係數較低，且伸長率優異。關於對該聚醯亞胺膜形成有無機膜之積層體，其Haze較小，水蒸氣透過率優異。
以下，對本發明之一實施形態(以下，簡稱為「實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
<聚醯亞胺前驅體>
本實施形態之聚醯亞胺前驅體之特徵在於：具有下述通式(A)所表示之結構，且具有作為源自二胺之結構的源自選自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺及4,4'-二胺基苯醯替苯胺、4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯中之至少一種二胺之結構，作為源自四羧酸二酐之結構的源自選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3：5,6-二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊乙酸-1,4：2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮及雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中之至少一種脂環式四羧酸二酐之結構，及源自芳香族四羧酸二酐之結構，並且源自上述脂環式四羧酸二酐之醯胺鍵之醯亞胺化率為10~100%，
{X1為源自選自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、2,2'-二甲基聯 苯-4,4'-二胺、4,4'-二胺基苯醯替苯胺及4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯中之至少一種二胺之結構；X2為源自選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3：5,6-二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊乙酸-1,4：2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮及雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中之至少一種四羧酸二酐之結構}。
較佳為本實施形態之聚醯亞胺前驅體具有下述通式(B)之結構，
{X1與上述式(A)相同，X3為源自上述芳香族四羧酸二酐之結構}。
並且，本實施形態之聚醯亞胺前驅體如上所述，源自脂環式四羧酸二酐之醯胺鍵之醯亞胺化率為10~100%。即，其係源自脂環式四羧酸二酐之醯胺鍵之至少一部分經醯亞胺化之醯亞胺化聚醯胺酸。
為了獲取源自脂環式四羧酸二酐之醯胺鍵經醯亞胺化之醯亞胺化聚醯胺酸結構，可採用例如以下方法：首先，進行脂環式四羧酸二酐與二胺之反應而獲得聚醯胺酸後，或者於獲得聚醯胺酸之同時，使該聚醯胺酸之醯胺鍵進行醯亞胺化，繼而，繼續進行其他四羧酸二酐(於本實施形態之情形時為芳香 族四羧酸二酐)與二胺之反應。
就增大聚醯亞胺前驅體之分子量之觀點以及提高所獲得之聚醯亞胺膜之透明性之觀點而言，較佳為先使脂環式四羧酸二酐進行反應。並且，為了增大具有源自脂環式四羧酸二酐之結構的聚醯亞胺(前驅體)之分子量，需要將通常為60~100℃之合成溫度提高至150~210℃。藉由如此提高合成溫度，結果引起源自脂環式四羧酸二酐之醯胺鍵之醯亞胺化，從而使源自脂環式酸二酐之部分之醯亞胺基濃度(醯亞胺化率)增大。此處，就包含聚醯亞胺前驅體之組合物(清漆)之保存穩定性、以及所獲得之聚醯亞胺膜之伸長率及YI之觀點而言，源自脂環式四羧酸二酐之醯胺鍵之醯亞胺化率較佳為10~100%，更佳為20~100%，進而較佳為30~100%。
如此先使脂環式四羧酸二酐進行反應之原因為：同時添加脂環式四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐，或者添加芳香族四羧酸二酐後添加脂環式四羧酸二酐，並在150~210℃之溫度下進行合成之情形時，會引起遽烈之源自芳香族四羧酸二酐之部分之醯胺鍵之醯亞胺化，導致聚合物析出，故不適宜。
本實施形態中之聚醯亞胺前驅體之詳細合成方法於下文加以說明。
以下，對各結構進行詳細說明。
<源自四羧酸二酐之結構>
本實施形態之聚醯亞胺前驅體具有作為源自四羧酸二酐之結構的源自選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3：5,6-二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊乙酸-1,4：2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃- 1,3-二酮及雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中之至少一種四羧酸二酐之結構，及源自芳香族四羧酸二酐之結構。
此處，作為上述脂環式四羧酸二酐，較佳為選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3：5,6-二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊乙酸-1,4：2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮及雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中之至少一種。其中，就所獲得之聚醯亞胺膜之CTE之觀點而言，較佳為選自CBDA、H-PMDA、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3：5,6-二酐及雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中之至少一種，並且，就成本以及所獲得之聚醯亞胺膜之YI及透明性之觀點而言，更佳為選自CBDA及H-PMDA中之至少一種，就成本之觀點而言，進而較佳為H-PMDA。
上述1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)可為下述式(1)~(3)
各者所表示之異構物中之任一種，亦可為包含該等之2種以上之混合物。
上述芳香族四羧酸二酐較佳為包含：作為芳香族四羧酸二酐1的選自均苯四甲酸二酐(PMDA)及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐中之至少一種，及作為芳香族四羧酸二酐2的選自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)及4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)中之至少一種。
此處，上述芳香族四羧酸二酐1主要為了有助於提高所獲得之聚醯亞胺膜之熱特性、機械特性等而使用，上述芳香族四羧酸二酐2係為了有助於提高聚醯亞胺膜之透明性等而使用。
作為芳香族四羧酸二酐1，就所獲得之聚醯亞胺膜之CTE之觀點而言，更佳為使用PMDA。
作為芳香族四羧酸二酐2，就所獲得之聚醯亞胺膜之YI及透明性之觀點而言，更佳為使用選自ODPA及6FDA中之至少一種，就聚醯亞胺膜之CTE之觀點而言，進而較佳為使用6FDA。
本實施形態之聚醯亞胺前驅體較佳為具有在全部之源自四羧酸二酐之結構中占5~60莫耳%的源自上述脂環式四羧酸二酐之結構，具有在全部之源自四羧酸二酐之結構中占40~95莫耳%的源自芳香族四羧酸二酐之結構；更佳為 具有在全部之源自四羧酸二酐之結構中占5~60莫耳%的源自上述脂環式四羧酸二酐之結構，具有在全部之源自四羧酸二酐之結構中占20~80莫耳%的源自上述芳香族四羧酸二酐1之結構，具有在全部之源自四羧酸二酐之結構中占5~60莫耳%的源自上述芳香族四羧酸二酐2之結構。
進而較佳為本實施形態之聚醯亞胺前驅體包含在全部之源自四羧酸二酐之結構中合計占60莫耳%以上的源自選自上述PMDA、上述ODPA、上述6FDA、上述CBDA及上述H-PMDA中之至少一種四羧酸二酐之結構。
並且，就獲得聚醯亞胺膜之較佳之黃色度、CTE及破斷強度之觀點而言，尤佳為具有在全部之源自四羧酸二酐之結構中占1~70莫耳%的源自均苯四甲酸二酐(PMDA)之結構，具有在全部之源自四羧酸二酐之結構中占1~50莫耳%的源自選自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)中之至少一種之結構。
<源自二胺之結構>
本實施形態之聚醯亞胺前驅體具有作為源自二胺之結構的源自選自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺、4,4'-二胺基苯醯替苯胺及4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯中之至少一種二胺之結構。其中，就所獲得之聚醯亞胺膜之YI及透明性之觀點而言，較佳為TFMB。
尤佳為包含在全部之源自二胺之結構中占60莫耳%以上的源自上述TFMB之結構。
<源自四羧酸二酐之結構與源自二胺之結構之比>
關於上述源自四羧酸二酐之結構之莫耳數之和與源自二胺之結構之莫耳數之和的比，就聚醯亞胺膜之透明性、熱特性及機械特性之觀點而言，較佳為100/99.9~100/95。更具體而言，關於源自PMDA、ODPA、6FDA、CBDA及H-PMDA各者之結構之莫耳數之和與源自TFMB之結構之莫耳數的比{(PMDA+ODPA+6FDA+CBDA+H-PMDA)/TFMB}，就獲得具有更佳之黃色度、CTE及破斷強度之聚醯亞胺膜之觀點而言，較佳為100/99.9~100/95。
<聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量>
本實施形態之聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量較佳為5,000以上、1,000,000以下，更佳為50,000以上、500,000以下，進而較佳為70,000以上、250,000以下。藉由使重量平均分子量為5,000以上，所獲得之聚醯亞胺膜之強伸長率得以改善，機械物性變得優異。尤其就獲得低CTE及低黃色度(YI值)之觀點而言，分子量更佳為50,000以上。藉由使重量平均分子量Mw為1,000,000以下，可將含有該聚醯亞胺前驅體之樹脂組合物無滲透地塗層為所需膜厚。
此處，所謂重量平均分子量意指在以單分散聚苯乙烯為標準，藉由凝膠滲透層析法所測得之分子量分佈中，各分子分子量乘以其分子質量所得值之總和除以全部分子之總質量所得之值。
<聚醯亞胺前驅體之合成方法>
本實施形態之聚醯亞胺前驅體可藉由將上述四羧酸二酐成分及二胺成分較佳為溶解於溶劑中進行反應，而以含有聚醯亞胺前驅體及溶劑之溶液之形式製造。反應時之條件並無特別限定，例如可例示反應溫度為-20~250℃、反應時間為2~48小時之條件。反應時之周圍氣體環境較佳為氬氣、氮氣等惰性氣體環境。
上述溶劑只要為能夠溶解所生成之聚合物的溶劑，則無特別限定。作為公知之反應溶劑，例如有用的是選自間甲酚、N-甲基-2-吡 咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯、Equamide M100(商品名：出光興產公司製造)及Equamide B100(商品名：出光興產公司製造)中之一種以上極性溶劑。其中，較佳為選自NMP、DMAc、Equamide M100及Equamide B100中之一種以上。此外，亦可代替上述溶劑，或者與上述溶劑一併使用四氫呋喃(THF)、氯仿之類的低沸點溶劑，或γ-丁內酯之類的低吸收性溶劑。
上述聚醯亞胺前驅體係聚醯胺酸中之源自脂環式四羧酸二酐之醯胺鍵之至少一部分經閉環脫水之醯亞胺化聚醯胺酸。
作為使醯胺鍵進行閉環脫水之步驟，並無特別限定，可應用公知之方法。例如可採用熱醯亞胺化或化學醯亞胺化。
熱醯亞胺化更具體而言例如可藉由以下方法而進行。首先，將二胺溶解及/或分散至適當之聚合溶劑中，向其中添加四羧酸二酐，並添加與水共沸之溶劑(例如甲苯等)。繼而，使用機械攪拌器，一面將副產生之水共沸而去除，一面加熱攪拌0.5小時~96小時、較佳為0.5小時~30小時。加熱溫度較佳為超過100℃且250℃以下，較佳為130~230℃，更佳為150~210℃。此時，單體濃度較佳為設為0.5質量%以上、95質量%以下，更佳為1質量%以上、90質量%以下。
化學醯亞胺化可使用公知之醯亞胺化觸媒而進行。作為醯亞胺化觸媒，並無特別限制，例如可列舉：乙酸酐之類的酸酐；γ-戊內酯、γ-丁內酯、γ-特窗酸、γ-酞內酯、γ-香豆素、γ-酞內酯酸之類的內酯化合物；吡啶、喹啉、N-甲基嗎啉、三乙胺之類的三級胺等。醯亞胺化觸媒可視需要僅使用1種，或者亦可為2種以上之混合物。其中，尤其就反應性較高之觀點而言，尤佳為γ-戊內酯與吡啶之混合系。
作為醯亞胺化觸媒之添加量，相對於聚醯胺酸100質量份，較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。
關於醯胺鍵之閉環脫水，就將對以後反應之影響最小化之觀點而言，尤佳為藉由在無觸媒下進行之熱醯亞胺化而進行。
本實施形態之聚醯亞胺前驅體最佳為藉由如下方法而合成：首先，於上述熱醯亞胺化之條件下進行脂環式四羧酸二酐與二胺之反應，而獲得經醯亞胺化之聚醯胺酸，繼而，追加添加芳香族四羧酸二酐與二胺，較佳為在100℃以下繼續進行反應。
如上所述，可獲得含有聚醯亞胺前驅體之溶液。
該溶液可直接供於樹脂組合物之製備，或者亦可將該溶液中所含之聚醯亞胺前驅體進行單離純化後，供於樹脂組合物之製備。
<其他添加劑>
本實施形態之樹脂組合物含有如上所述之聚醯亞胺前驅體及溶劑，亦可視需要進而含有其他添加劑。
作為此類其他添加劑，例如可列舉烷氧基矽烷化合物、界面活性劑、調平劑等。
(烷氧基矽烷化合物)
於由本實施形態之樹脂組合物所獲得之聚醯亞胺形成TFT等元件時，為了使與支持體之間之密著性變得充分，樹脂組合物可含有相對於聚醯亞胺前驅體100質量%為0.001~2質量%之烷氧基矽烷化合物。
相對於聚醯亞胺前驅體100質量%之烷氧基矽烷化合物之含量為0.01質量%以上，由此可獲得與支持體良好之密著性。又，就樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為烷氧基矽烷化合物之含量為2質量%以下。烷氧基矽烷化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅體，更佳 為0.02~2質量%，進而較佳為0.05~1質量%，進而較佳為0.05~0.5質量%，尤佳為0.1~0.5質量%。
作為烷氧基矽烷化合物，例如可列舉3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名KBM803，Chisso股份有限公司製造：商品名Sila-Ace S810)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS1375，Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6474.0)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS3610，Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧 基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.1)、胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-t-丁基胺基甲酸酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-異丁氧基矽烷、四-t-丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基-正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、二-t-丁氧基二乙醯氧基矽烷、二-異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、雙(戊二酸酯)鈦-O,O'-雙(氧基乙基)-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基矽烷三醇、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、乙 基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、三苯基矽烷醇、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、γ-胺基丙基三丁氧基矽烷、γ-胺基乙基三乙氧基矽烷、γ-胺基乙基三甲氧基矽烷、γ-胺基乙基三丙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丁氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、γ-胺基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三丙氧基矽烷、γ-胺基丁基三丁氧基矽烷等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可將複數種組合使用。
作為矽烷偶合劑，於上述矽烷偶合劑之中，就確保樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為選自苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇及下述結構各者所表示之矽烷偶合劑中之1種以上。
(界面活性劑或調平劑)
又，藉由將界面活性劑或調平劑添加至樹脂組合物中，可提高塗佈性。具體而言，可防止塗佈後之收縮。
作為此類界面活性劑或調平劑，例如可列舉有機矽氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093、KBM303、KBM403、KBM803(以上，商品名，信越化學工業公司製造)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上，商品名，Dow Corning Toray Silicone公司製造)、SILWET L-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(以上，商品名，日本尤尼卡(Nippon Unicar)公司製造)、DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(以上，商品名，BYK-Chemie Japan製造)、Glanol(商品名，共榮社化學公司製造)、作為聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基酚醚等之Megafacs F171、F173、R-08(大日本油墨化學工業股份有限公司製 造，商品名)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M股份有限公司，商品名)等。
於使用界面活性劑或調平劑之情形時，其合計調配量相對於樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體100質量份，較佳為0.001~5質量份，更佳為0.01~3質量份。
<樹脂組合物>
本實施形態之樹脂組合物用作將上述聚醯亞胺前驅體及任意使用之其他成分溶解於溶劑中而成之溶液組合物(清漆)。
此處，作為溶劑，可使用與作為合成聚醯亞胺前驅體時可使用之溶劑已進行敍述者相同的溶劑。
溶劑之使用量較佳為設為使樹脂組合物之固形物成分濃度成為3~50質量%之量。
本實施形態之樹脂組合物之清漆係室溫保存穩定性優異，在室溫下保存4週之情形時之清漆之黏度變化率相對於初始黏度為10%以下。若室溫保存穩定性優異，則不需要冷凍保管，故而容易操作。
<積層體>
本實施形態之積層體具備支持體及形成於該支持體上之聚醯亞胺膜。又，上述積層體亦可於上述聚醯亞胺膜上進而具備無機膜。
上述積層體藉由經過如下步驟而形成：塗膜形成步驟，其於支持體之表面上展開本實施形態之樹脂組合物而形成塗膜；以及加熱步驟，其對上述支持體及上述塗膜進行加熱，將上述聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺膜。
上述無機膜用作用以防止水分或氧氣自本發明之聚醯亞胺膜滲入至有機EL(Electroluminescence，電致發光)發光層等中之阻氣層，較佳地例示有氧化矽、氧化鋁、碳化矽、氧化碳化矽、碳化氮化矽、 氮化矽、氮化氧化矽等無機氧化物膜。該無機膜係利用電漿CVD法(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積法)等進行成膜。
作為上述支持體，例如為無鹼玻璃基板等玻璃基板之類的無機基板，但並無特別限定。
作為上述展開方法，例如可列舉旋轉塗佈、狹縫式塗佈、刮刀塗佈等公知之塗層方法。
更具體而言，將樹脂組合物在支持體上(或形成於其主表面上之接著層上)展開，去除溶劑後，較佳為在惰性氣體環境下藉由加熱將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化，由此可於上述支持體上形成聚醯亞胺膜。
上述溶劑去除例如可利用在未達250℃、較佳為50~200℃之溫度下1分鐘~300分鐘之熱處理而進行。上述醯亞胺化例如可利用在250℃~550℃之溫度下1分鐘~300分鐘之加熱處理而進行。醯亞胺化時之周圍氣體環境較佳為設為氮氣等惰性氣體環境下。
藉由本實施形態所獲得之聚醯亞胺膜之厚度並無特別限定，較佳為10~50μm之範圍，更佳為15~25μm。
該積層體例如用於製造可撓性裝置。更具體而言，於聚醯亞胺膜上形成半導體元件(semiconductor device)，其後，剝離支持體，可獲得具備包含聚醯亞胺膜之可撓性透明基板的可撓性裝置。
<聚醯亞胺膜>
本實施形態之聚醯亞胺膜藉由經過如下步驟而形成：塗膜形成步驟，其將含有上述本實施形態之聚醯亞胺前驅體及溶劑之樹脂組合物在支持體之表面上展開而形成塗膜；加熱步驟，其對上述支持體及上述塗膜進行加熱，將上述聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化而形成聚醯亞胺膜；以及剝離步驟，其將上述聚醯亞胺膜自上述支持體剝離而獲得聚醯 亞胺膜。
該聚醯亞胺膜例如用於製造可撓性裝置。具體而言，可將該聚醯亞胺膜使用於形成TFT之基板、形成彩色濾光片之基板、配向膜、可撓性顯示器用透明基板等。
<本發明之優點>
如上所述，本實施形態之聚醯亞胺前驅體較佳為具有：(1)作為源自四羧酸二酐之結構的源自選自CBDA、H-PMDA等中之至少1種脂環式四羧酸二酐之結構；源自選自PMDA等中之芳香族四羧酸二酐1之結構；以及源自選自OPDA、6FDA等中之芳香族四羧酸二酐之結構；並且具有(2)作為源自二胺之結構的源自TFMB等之結構。使用此類聚醯亞胺前驅體所製造之聚醯亞胺膜為無色透明，CTE較低，進而伸長率優異。於該聚醯亞胺膜上形成無機膜而成之積層體因表面粗糙度較小，Haze值較小，水蒸氣透過率較小，故而適合使用於可撓性顯示器之透明基板中。
若進而進行具體說明，則為如下。
於形成可撓性顯示器之情形時，將玻璃基板用作支持體，於其上形成可撓性基板，進而於其上形成TFT等無機膜。將無機膜形成於基板上之步驟典型的是在150~650℃之廣範圍之溫度下實施。為發揮實際所需之性能，主要採用250℃至400℃之溫度範圍。作為上述無機膜，例如可列舉TFT-IGZO(InGaZnO)氧化物半導體、TFT(a-Si-TFT、poly-Si-TFT)等。
此時，若可撓性基板之CTE高於玻璃基板之CTE，則該等在高溫之無機膜形成步驟中膨脹後之冷卻時產生收縮，此時出現玻璃基板之翹曲及破損、可撓性基板自玻璃基板之剝離等問題。通常，玻璃基板 之熱膨脹係數小於樹脂。因此，可撓性基板之線膨脹係數越低越好。
於本實施形態之聚醯亞胺膜中，考慮到上述方面，以膜之厚度15~25μm為基準，可將依據TMA法(thermomechanical analysis，熱機械分析)在100~300℃下測定之平均線膨脹係數(CTE)設為25.0ppm/℃以下。
又，於本實施形態之聚醯亞胺膜中，黃色度(YI值)為10以下，且以膜之厚度15~25μm為基準，可將利用紫外分光光度計測定透過率之情形時之550nm中之透過率設為85%以上。
於本實施之聚醯亞胺膜上形成有無機膜之積層體中，無機膜之表面粗糙度較小，Haze值較小，水蒸氣透過率較小。
於有機EL顯示器之情形時，於聚醯亞胺膜上形成無機膜作為阻氣層。此時，若無機膜之表面粗糙度較大，Haze值較大，則積層體中引起渾濁及污點，故而不適合用作顯示器。又，若水蒸氣透過率較大，則無法發揮作為阻氣層之功能，故而不適合。
認為聚醯亞胺膜之耐熱性與該等積層體之表面粗糙度、Haze值、水蒸氣透過率有關係。其原因在於：於聚醯亞胺膜上使用CVD法而形成無機膜時，包含該聚醯亞胺膜之積層體暴露於形成聚醯亞胺膜時之固化(醯亞胺化處理)溫度以上之高溫。該積層體較佳為表面粗糙度為25nm以下，Haze為15以下，水蒸氣透過率為0.1g/(m2‧24h)以下。
又，本實施形態之聚醯亞胺膜較佳為以膜之厚度15~25μm為基準，伸長率為15%以上。藉由具有此類伸長率，對可撓性基板進行操作時破斷強度變得優異，因此可提高良率。
滿足上述物性的本實施形態之聚醯亞胺膜可使用於由於已知聚醯亞胺膜所具有之黃色而限制使用之用途及要求透明性之用途。尤其是，除較佳地用作可撓性顯示器用透明基板以外； 例如，亦可使用於保護膜或TFT-LCD中之散光片及塗膜(例如，TFT-LCD之中間層、閘極絕緣膜及液晶配向膜)等。於應用本實施形態之聚醯亞胺作為液晶配向膜時，可製造有助於開口率之增加且高對比率之TFT-LCD。
使用本實施形態之聚醯亞胺前驅體所製造之聚醯亞胺膜及積層體例如可較佳地利用於製造半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜及可撓性裝置。尤其是，適合於製造基板。此處，作為可撓性裝置，例如可列舉可撓性顯示器、可撓性太陽電池、可撓性照明及可撓性電池等。
[實施例]
以下，基於實施例，對本發明進行具體說明。該等係為了說明而記述者，本發明之範圍並不限定於下述實施例。
實施例及比較例中之各種評價如下所述進行。
(重量平均分子量之測定)
重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)，根據下述條件進行測定。用以算出重量平均分子量之校正曲線係使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)而製作。
溶劑：使用N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司製造，高速液相層析用)，於測定前添加24.8mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造，純度99.5%)及63.2mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造，高速液相層析用)而成者
管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)
流速：1.0mL/min
管柱溫度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造)
檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計，JASCO公司製造)，UV- 2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計，JASCO公司製造)
(源自脂環式四羧酸二酐之部分之醯亞胺基濃度之算出)
源自脂環式酸二酐之部分之醯亞胺基濃度係根據對聚醯亞胺前驅體清漆進行測定之13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)信號之積分值而算出。13C-NMR測定係在下述條件下進行。
測定裝置：日本電子公司製造JNM-GSX400型
測定溫度：23℃
測定溶劑：氘化二甲基亞碸溶劑(DMSO-d6)
源自脂環式四羧酸二酐之部分之醯亞胺鍵、醯胺鍵及羧酸之各碳所屬之信號係表示為下述之磁場強度： 源自脂環式四羧酸二酐之部分之醯亞胺鍵結碳之所屬信號：177ppm附近(A)
源自脂環式四羧酸二酐之部分之醯胺鍵結碳之所屬信號：172ppm附近(B)
源自脂環式四羧酸二酐之部分之羧基碳之所屬信號：177ppm附近(C)
此處，關於醯胺酸(未進行醯亞胺化)部位，B與C之積分值成為相同值。進行醯亞胺化之部位中之醯亞胺鍵結碳之積分值與未進行醯亞胺化之部位中之醯胺鍵結碳之積分值分別由下述式所表示：醯亞胺鍵結碳之積分值：A之積分值-B之積分值
醯胺鍵結碳與羧基碳之積分值：B之積分值×2
藉此，醯亞胺基濃度由下述計算式所表示：醯亞胺基濃度(%)=100×(A之積分值-B之積分值)/(A之積分值-B之積分值+B之積分值×2)=100×(A之積分值-B之積分值)/(A之積分值+B之積分值)
(清漆保存穩定性之評價)
將使下述實施例及比較例中分別製備之組合物清漆在室溫下放置3天之樣品設為製備後之樣品，進行23℃下之黏度測定。其後，將進而在室溫下放置4週之樣品設為4週後之樣品，再次進行23℃下之黏度測定。
上述黏度測定係使用附帶溫調機之黏度計(東機產業公司製造TV-22)而進行。
使用上述測定值，藉由下述數式算出室溫4週黏度變化率。
室溫4週黏度變化率(%)=[(4週後之樣品之黏度)-(製備後之樣品之黏度)]/(製備後之樣品之黏度)×100
室溫4週黏度變化率根據下述基準進行評價。將結果示於表2。
◎：黏度變化率為5%以下(保存穩定性「優良」)
○：黏度變化率為10%以下(保存穩定性「良好」)
×：黏度變化率大於10%(保存穩定性「不良」)
(積層體及單離膜之製作)
將各實施例及比較例中獲得之聚醯亞胺前驅體之清漆利用棒式塗佈機塗層於無鹼玻璃基板(厚度0.7mm)上。繼而，在室溫下進行調平5分鐘~10分鐘後，於熱風烘箱中在140℃下加熱60分鐘，進而在氮氣環境下在規定溫度下加熱60分鐘，製作出上述基板上具有塗膜之積層體。積層體中之塗膜之膜厚係以使固化後之膜厚成為20μm之方式設定。繼而，在規定溫度下進行固化(硬化處理)而使塗膜進行醯亞胺化。將固化後之積層體在室溫下放置24小時後，將聚醯亞胺膜自玻璃剝離，由此單離出膜。
於以下之破斷強度、黃色度及線膨脹係數之評價中，使用該在規定溫度下進行固化之聚醯亞胺膜作為樣品。
(伸長率之評價)
對在規定溫度下進行固化之寬度5mm、長度50mm、厚度20μm 之聚醯亞胺膜之樣品，使用拉伸試驗機(A&D股份有限公司製造：RTG-1210)以速度100mm/min進行拉伸測定。將破斷伸長率為20%以上之情形評價為◎(伸長率「優良」)，將15%以上未達20%之情形評價為○(伸長率「良好」)，將10%以上未達15%之情形評價為△(伸長率「不良」)，將未達10%之情形評價為×(伸長率「惡劣」)。
(黃色度(YI值)之評價)
對在規定溫度下進行固化之厚度20μm之聚醯亞胺膜，利用日本電色工業(股)製造(Spectrophotometer：SE600)使用D65光源進行測定。將YI值為8.0以下之情形評價為◎(黃色度「優良」)，將超過8.0且10.0以下之情形評價為○(黃色度「良好」)，將超過10.0且15.0以下之情形評價為△(黃色度「不良」)，將超過15.0之情形評價為×(黃色度「惡劣」)。
(線膨脹係數(CTE)之評價)
對在規定溫度下進行固化之聚醯亞胺膜，使用島津製作所製造之熱機械分析裝置(TMA-50)，藉由熱機械分析，在以下之條件下進行試驗片伸長率之測定。
荷重：5g
升溫速度：10℃/min
測定氣體環境：氮氣環境
氮氣流量：20ml/min
測定溫度範圍：50~450℃
求出此時之100~300℃之溫度範圍內之聚醯亞胺膜之CTE，將CTE為20ppm/℃以下之情形評價為◎(CTE「優良」)，將超過20ppm/℃且25ppm/℃以下之情形評價為○(CTE「良好」)，將超過25ppm/℃且30ppm/℃以下之情形評價為△(CTE「不良」)，將超過30ppm/℃之情形評價為×(CTE「惡劣」)。
(形成於聚醯亞胺膜上之無機膜之表面粗糙度之測定)
使用上述實施例及比較例中分別製備之組合物清漆，如下所述形成在表面上設置有鋁蒸鍍層之6英吋矽晶圓基板上依序積層有聚醯亞胺膜及無機膜之積層體晶圓。
首先，於上述基板上旋轉塗佈各組合物清漆後，利用熱風烘箱在140℃下加熱60分鐘，進而在氮氣環境下，在320℃下加熱60分鐘，由此獲得包含膜厚20μm之聚醯亞胺膜之晶圓。
其後，於上述中形成之聚醯亞胺膜上，利用CVD法於350℃下以100nm之厚度形成作為無機膜之氮化矽(SiNx)膜。其次，對所形成之氮化矽之表面粗糙度，使用作為AFM(Atomic Force Microscopy，原子力顯微鏡)之Nanopics 2100(SII Nanotechnology公司製造，商品名)，以100μm×100μm之尺度進行測定。試驗進行N=5，獲取其平均值而設為表面粗糙度Ra。
將結果示於表2。
(Haze之評價)
將上述中獲得之積層體晶圓浸漬於稀鹽酸水溶液中，並將無機膜及聚醯亞胺膜之二層作為一體自晶圓剝離，由此獲得表面上形成有無機膜的聚醯亞胺膜之樣品。使用該樣品，利用Suga試驗機公司製造之SC-3H型測霧計，依據JIS K7105透明度試驗法測定Haze。
測定結果根據下述基準進行評價。
◎：Haze為5以下(Haze「優良」)
○：Haze大於5且15以下(Haze「良好」)
×：Haze大於15(Haze「不良」)
將結果示於表2。
(水蒸氣透過率之評價)
對上述中獲得之表面上形成有無機膜的聚醯亞胺膜之水蒸氣透 過率，使用膜康(MOCON)公司製造之水蒸氣透過率測定裝置(機種名：PERMATRAN(註冊商標)W3/31)，在溫度40℃、濕度90%RH及測定面積80mm之條件下進行測定。設定測定次數為各5次，將其平均值設為水蒸氣透過率，並根據下述基準進行評價。
◎：水蒸氣透過率為0.01g/(m2‧24h)以下(水蒸氣透過率「優良」)
○：水蒸氣透過率大於0.01g/(m2‧24h)且0.1g/(m2‧24h)以下(水蒸氣透過率「良好」)
×：水蒸氣透過率大於0.1g/(m2‧24h)(水蒸氣透過率「不良」)
將結果示於表2。
[參考例1]
在氮氣環境下，於500ml可分離式燒瓶內放入2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)15.69g(49.00mmol)及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)178.95g，在攪拌下溶解TFMB。其後，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)1.09g(5.0mmol)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)3.10g(10.0mmol)及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)6.86g(35.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦稱為「清漆」)。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為116,500。將在330℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[參考例2]
將原料之饋入變更為TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP180.42g、PMDA3.27g(15.0mmol)、ODPA3.10g(10.0mmol)及CBDA4.90g(25.0mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為120,000。將在330℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[參考例3]
將原料之饋入變更為TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP186.58g、PMDA1.09g(5.00mmol)、ODPA6.20g(20.0mmol)及CBDA4.90g(25.0mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為128,000。將在330℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[實施例4]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。繼而，將燒瓶內容物冷卻至40℃為止後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP168.43g、PMDA6.54g(30.0mmol)及ODPA3.10g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為82,000。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[參考例5]
將原料之饋入變更為TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP178.14g、PMDA5.45g(25.0mmol)、ODPA1.55g(5.0mmol)及CBDA3.92g(20mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為119,000。將在330℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[參考例6]
將原料之饋入變更為TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP187.38g、PMDA2.18g(10.0mmol)、ODPA6.20g(20.0mmol)及CBDA3.92g(20.0mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得 之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為123,000。將在330℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[參考例7]
將原料之饋入變更為TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP175.19g、PMDA1.09g(5.0mmol)、ODPA1.55g(5.0mmol)及CBDA7.84g(40.0mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為123,000。將在330℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[參考例8]
將原料之饋入變更為TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP189.59g、PMDA5.45g(25.0mmol)、ODPA6.20g(20.0mmol)及CBDA0.98g(5.0mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為103,000。將在330℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[實施例9]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP171.51g、PMDA5.45g(25.0mmol)及ODPA4.65g(15.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為123,000。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[實施例10]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環 境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP174.59g、PMDA4.36g(20.0mmol)及ODPA6.20g(20.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為81,000。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[實施例11]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB6.28g(19.6mmol)、NMP32.28g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA4.48g(20.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止後，添加TFMB9.42g(29.4mmol)、NMP76.44g、PMDA5.45g(25.0mmol)及ODPA1.55g(5.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合組合物之重量平均分子量(Mw)為68,000。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[實施例12]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB6.28g(19.6mmol)、NMP32.28g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA4.48g(20.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止後，添加TFMB9.42g(29.4mmol)、NMP78.28g、PMDA4.36g(20.0mmol)及ODPA3.10g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺- 聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為68,000。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[實施例13]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB0.63g(1.96mmol)、NMP3.22g及甲苯30g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA0.45g(2.00mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止後，添加TFMB15.06g(47.0mmol)、NMP186.57g、PMDA6.33g(29.0mmol)及ODPA5.89g(19.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為112,000。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[實施例14]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP166.88g、PMDA7.09g(32.5mmol)及ODPA2.33g(7.5mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合組合物之重量平均分子量(Mw)為79,000。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[實施例15]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB9.42g(29.4mmol)、NMP48.42g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA6.78g(30.0mmol)，在180℃下 回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止後，添加TFMB6.28g(19.6mmol)、NMP60.54g、PMDA3.27g(15.0mmol)及ODPA1.55g(5.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合組合物之重量平均分子量(Mw)為56,000。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[實施例16]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.80mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP168.43g、PMDA4.36g(20.0mmol)、ODPA3.10g(10.0mmol)及CBDA1.96g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為71,000。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[參考例17]
將原料之饋入變更為TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP162.24g、PMDA6.54g(30.0mmol)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)4.44g(10.0mmol)及CBDA1.96g(10mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為159,000。將在330℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[實施例18]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環 境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP147.70g、PMDA6.54g(30.0mmol)及6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為85,000。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[實施例19]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由紅外分光分析(IR)確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，於燒瓶內添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP153.4g、PMDA5.45g(25.0mmol)及6FDA6.66g(15.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為88,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例20]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消 失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP159.8g、PMDA4.36g(20.0mmol)及6FDA8.88g(20.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為86,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例21]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB6.28g(19.6mmol)、NMP32.28g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA4.48g(20.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB9.42g(29.4mmol)、NMP124.9g、PMDA5.45g(25.0mmol)及6FDA2.22g(5.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為76,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例22]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB6.28g(19.6mmol)、NMP32.28g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA4.48g(20.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB9.42g(29.4mmol)、NMP131.3g、PMDA4.36g(20.0mmol)及6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為77,000。將於350℃下進行固化之膜 之評價結果示於表2。
[實施例23]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA0.45g(2.00mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP158.3g、PMDA6.33g(29.0mmol)及6FDA8.44g(19.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為89,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例24]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP143.9g、PMDA7.09g(32.5mmol)及6FDA3.33g(7.5mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為89,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例25]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB9.42g(29.4mmol)、NMP48.42g及甲苯50g，在攪 拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA6.78g(30.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB6.28g(19.6mmol)、NMP109.5g、PMDA3.27g(15.0mmol)及6FDA2.22g(5.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為75,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例26]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP153.5g、PMDA3.27g(15.0mmol)、BPDA4.41g(15.0mmol)及6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為87,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例27]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP143.3g、PMDA6.54 g(30.0mmol)、ODPA1.55g(5.0mmol)及6FDA2.22g(5.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為86,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例28]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA1.12g(5.0mmol)、CBDA0.98g(5.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP146.3g、PMDA6.54g(30.0mmol)及6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為90,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例29]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA0.34g(1.5mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP147g、PMDA6.54g(30.0mmol)、6FDA4.44g(10.0mmol)及H-PMDA1.9g(8.5mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為71,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例30]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA0.56g(2.5mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP147g、PMDA6.54g(30.0mmol)、6FDA4.44g(10.0mmol)及H-PMDA1.68g(7.5mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為75,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例31]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA0.78g(3.5mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP147g、PMDA6.54g(30.0mmol)、6FDA4.44g(10.0mmol)及H-PMDA1.46g(6.5mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為78,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例32]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA0.62g(2.75mmol)，在180℃下回 流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP153.3g、PMDA6.54g(30.0mmol)、6FDA6.66g(15.0mmol)及H-PMDA0.5g(2.25mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為80,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例33]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA1.68g(7.5mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP160.1g、PMDA6.54g(30.0mmol)、6FDA2.22g(5.0mmol)及H-PMDA5.1g(22.5mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為71,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例34]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加CBDA1.96g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP166.5g、PMDA6.54g(30.0mmol)及ODPA3.10g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此 獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為120,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例35]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加CBDA0.98g(5.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP191.3g、PMDA5.45g(25.0mmol)及6FDA8.88g(20.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為95,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例36]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加CBDA1.96g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP175.5g、PMDA6.54g(30.0mmol)及6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為100,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例37]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB9.42g(29.4mmol)、NMP48.42g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加CBDA5.88g(30.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB6.28g(19.6mmol)、NMP169.5g、PMDA6.54g(30.0mmol)及6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為100,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例38]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加CBDA0.29g(1.5mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP175.5g、PMDA6.54g(30.0mmol)、6FDA4.44g(10.0mmol)及CBDA1.67g(8.5mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為95,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例39]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加CBDA0.53g(2.75mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至 40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP183.8g、PMDA6.54g(30.0mmol)、6FDA6.66g(15.0mmol)及CBDA0.45g(2.25mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為80,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例40]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加CBDA1.47g(7.5mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP186.8g、PMDA6.54g(30.0mmol)、6FDA2.22g(5.0mmol)及CBDA4.41g(22.5mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為91,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例41]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP160g、BPDA8.83g(30.0mmol)及6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸 聚合物之重量平均分子量(Mw)為86,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例42]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失後，放入TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP147.8g、PMDA6.54g(30.0mmol)及4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(TAHQ)4.58g(10.0mmol)放入在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為84,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例43]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加CPDA2.1g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP146.3g、PMDA6.54g(30.0mmol)及6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為71,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例44]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環 境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-BPDA3.06g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP151.7g、PMDA6.54g(30.0mmol)及6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為73,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例45]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加BCDA2.36g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP147.7g、PMDA6.54g(30.0mmol)及6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為75,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例46]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BOTDA)2.48g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認 源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP148.4g、PMDA6.54g(30.0mmol)及6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為74,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例47]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(mTB)2.08g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解mTB。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加mTB8.32g(39.2mmol)、NMP117.2g、PMDA6.54g(30.0mmol)及6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為82,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例48]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入4,4'-二胺基苯醯替苯胺(DABA)2.23g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解DABA。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加DABA8.91g(39.2mmol)、NMP121.4g、PMDA6.54g(30.0mmol)及6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚 合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為83,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例49]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯(APAB)2.24g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解APAB。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加APAB8.95g(39.2mmol)、NMP121.6g、PMDA6.54g(30.0mmol)及6FDA4.44g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為82,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[實施例50]
於實施例9中獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆中，溶解相對於樹脂100重量份為0.5重量份換算之烷氧基矽烷化合物1(ROSi1)，並利用0.1μm之過濾器進行過濾，由此調製樹脂組合物。對該組合物及其硬化膜之特性，依據上述評價方法進行測定。將所獲得之結果示於表2。
[實施例51]
於實施例19中獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆中，溶解相對於樹脂100重量份為0.5重量份換算之烷氧基矽烷化合物1，並利用0.1μm之過濾器進行過濾，由此調製樹脂組合物。對該組合物及其硬化膜之特性，依據上述評價方法進行測定。將所獲得之結果示於表2。
[實施例52]
於實施例9中獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆中，溶解相對於樹脂100重量份為0.05重量份換算之界面活性劑1(Surf1)，並利用0.1μm之過濾器進行過濾，由此調製樹脂組合物。對該組合物及其硬化膜之特性，依據上述評價方法進行測定。將所獲得之結果示於表2。
[實施例53]
於實施例19中獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆中，溶解相對於樹脂100重量份為0.05重量份換算之界面活性劑1，並利用0.1μm之過濾器進行過濾，由此調製樹脂組合物。對該組合物及其硬化膜之特性，依據上述評價方法進行測定。將所獲得之結果示於表2。
[比較例1]
將原料之饋入變更為TFMB14.39g(44.9mmol)、NMP163.23g、PMDA10.0g(45.8mmol)、ODPA0g(0mmol)及CBDA0g(0mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為47,000。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[比較例2]
將原料之饋入變更為TFMB10.12g(31.6mmol)、NMP134.65g、PMDA0g(0mmol)、ODPA10.0g(32.2mmol)及CBDA0g(0mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為65,500。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[比較例3]
將原料之饋入變更為TFMB16.00g(50.0mmol)、NMP174.00g、PMDA0g(0mmol)、ODPA0g(0mmol)及CBDA10.00g(51.0mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為221,000。將在330℃下進行固化 之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[比較例4]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB14.00g(43.7mmol)、NMP160.62g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於其中添加H-PMDA10.00g(44.6mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。其後，將燒瓶之內容物冷卻至室溫為止，由此獲得聚醯亞胺之清漆。所獲得之清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)為50,600。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[比較例5]
將原料之饋入變更為TFMB8.79g(27.4mmol)、NMP60.6g、PMDA5.50g(25.2mmol)及ODPA0.87g(2.8mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之清漆中所含之聚合物之重量平均分子量(Mw)為47,000。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及破斷強度示於以下之表2。
[比較例6]
將原料之饋入變更為TFMB16.44g(51.3mmol)、NMP184.18g、PMDA8.00g(36.7mmol)、ODPA0g(0mmol)及CBDA3.08g(15.7mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之清漆中所含之聚合物之重量平均分子量(Mw)為121,900。將在330℃下進行固化之膜之CTE、YI值及破斷強度示於以下之表2。
[比較例7]
將原料之饋入變更為TFMB14.17g(44.2mmol)、NMP171.31g、PMDA0g(0mmol)、ODPA7.00g(22.6mmol)及CBDA4.43g(22.6mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之清漆之重量平均分子量(Mw)為105,000。將在330℃下進行固化之膜 之CTE、YI值及破斷強度示於以下之表2。
[比較例8]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP186.91g及ODPA12.41g(40.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為66,700。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[比較例9]
將原料之饋入變更為TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP175.05g、PMDA6.54g(30.0mmol)、ODPA0g(0mmol)及CBDA3.92g(20.0mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之清漆中所含之聚合物之重量平均分子量(Mw)為91,200。將在330℃下進行固化之膜之CTE、YI值及破斷強度示於以下之表2。
[比較例10]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP162.26g及PMDA8.72g(40.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合組合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合組合物之重量平均分子量(Mw)為226,000。將於350℃下進行固化之膜之 CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[比較例11]
將原料之饋入變更為TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP193.54g、PMDA0g(0mmol)、ODPA9.31g(30.0mmol)及CBDA3.92g(20.0mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之清漆中所含之聚合物之重量平均分子量(Mw)為125,100。將在330℃下進行固化之膜之CTE、YI值及破斷強度示於以下之表2。
[比較例12]
將原料之饋入變更為TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP178.27g、PMDA0g(0mmol)、ODPA3.10g(10.0mmol)及CBDA7.84g(40.0mmol)，除此以外，其餘以與參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之清漆中所含之聚合物之重量平均分子量(Mw)為120,900。將在330℃下進行固化之膜之CTE、YI值及破斷強度示於以下之表2。
[比較例13]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP64.56g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA8.97g(40.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至40℃為止後，添加TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP46.48g及ODPA3.1g(10.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為49,800。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[比較例14]
將原料之饋入變更為TFMB7.06g(22.0mmol)、NMP96.67g、PMDA0g(0mmol)及6FDA10.00g(22.5mmol)，除此以外，其餘以與 參考例1相同之方式獲得清漆。所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為110,000。將於350℃下進行固化之膜之CTE、YI值及伸長率示於以下之表2。
[比較例15]
在氮氣環境下，於500ml可分離式燒瓶內放入TFMB15.69g(49.00mmol)及NMP203.4g，在攪拌下溶解TFMB。繼而，添加BPDA14.71g(50.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯胺酸之NMP溶液(清漆)。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為49,000。將在330℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[比較例16]
在氮氣環境下，於500ml可分離式燒瓶內放入TFMB15.69g(49.00mmol)及NMP258.4g，在攪拌下溶解TFMB。繼而，添加TAHQ22.92g(50.0mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯胺酸之NMP溶液(清漆)。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為64,000。將在330℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[比較例17]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP175.3g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加CPDA10.51g(100.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。其後，將燒瓶之內容物冷卻至室溫為止，由此獲得聚醯亞胺之清漆。所獲得之清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)為51,600。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[比較例18]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP175.3g及甲苯50g，在攪 拌下溶解TFMB。於此，添加H-BPDA15.32g(100.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。其後，將燒瓶之內容物冷卻至室溫為止，由此獲得聚醯亞胺之清漆。所獲得之清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)為54,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[比較例19]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP175.3g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加BCDA11.82g(100.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。其後，將燒瓶之內容物冷卻至室溫為止，由此獲得聚醯亞胺之清漆。所獲得之清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)為50,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[比較例20]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP175.3g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加BOTDA12.41g(100.0mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。其後，將燒瓶之內容物冷卻至室溫為止，由此獲得聚醯亞胺之清漆。所獲得之清漆中之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)為54,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[比較例21]
於安裝有Dean Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶內，在氮氣環境下，放入TFMB3.14g(9.8mmol)、NMP16.14g及甲苯50g，在攪拌下溶解TFMB。於此，添加H-PMDA0.16g(0.7mmol)，在180℃下回流2小時後，以3小時去除作為共沸溶劑之甲苯。將燒瓶之內容物冷卻至 40℃為止，藉由IR確認源自醯胺鍵之1,650cm-1附近之吸收(C=O)消失。其後，添加TFMB12.55g(39.2mmol)、NMP147g、PMDA6.54g(30.0mmol)、6FDA4.44g(10.0mmol)及H-PMDA2.08g(9.3mmol)，在80℃下攪拌4小時，由此獲得聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之清漆。所獲得之聚醯亞胺-聚醯胺酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為51,000。將於350℃下進行固化之膜之評價結果示於表2。
[比較例22]
依據韓國專利公開第10-2013-0077946號所揭示之方法，製備清漆。
在氮氣環境下，於1,000ml可分離式燒瓶內放入二甲基乙醯胺(DMAc)270ml，在室溫下完全溶解TFMB32.02g(100.0mmol)。繼而，依序添加6FDA111.1g(25.0mmol)、PMDA109.1g(50.0mmol)及H-PMDA56.04g(25.0mmol)，在室溫下攪拌12小時。其後，利用120℃之油浴加熱20分鐘後，在常溫下攪拌12小時，由此獲得聚醯胺酸溶液(清漆)。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為32,000。
將藉由使用上述清漆，以8小時自80℃加熱至250℃為止後，緩慢進行冷卻所獲得之聚醯亞胺膜之評價結果示於表2。
[比較例23]
依據韓國專利公開第10-2013-0077946號所揭示之方法，製備清漆。
將原料之饋入變更為6FDA88.85g(20.0mmol)、PMDA87.25g(40.0mmol)及H-PMDA89.67g(40.0mmol)，除此以外，其餘與比較例22相同地進行操作。將所獲得之聚醯亞胺膜之評價結果示於表2。
[比較例24]
依據韓國專利公開第10-2013-0077946號所揭示之方法，製備清漆。
將原料之饋入變更為6FDA177.7g(40.0mmol)、PMDA87.25g(40.0mmol)及H-PMDA44.83g(20.0mmol)，除此以外，其餘與比較例22相同地進行操作。將所獲得之聚醯亞胺膜之評價結果示於表2。
表1所揭示之成分之簡稱分別為以下之含義。
[芳香族四羧酸二酐1]
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
[芳香族四羧酸二酐2]
ODPA：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐
6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐
TAHQ：4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)
[脂環式四羧酸二酐]
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
H-PMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐
CPDA：1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐
H-BPDA：1,2,4,5-雙環己烷四羧酸二酐
BCDA：雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3：5,6-二酐
BOTDA：雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐
[二胺]
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺
mTB：2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺
DABA：4,4'-二胺基苯醯替苯胺
APAB：4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯
[其他添加劑]
ROSi1：烷氧基矽烷化合物1，下述結構式之化合物
Surf1：界面活性劑1，聚矽氧型非離子界面活性劑DBE224(商品名，Gelest公司製造)
如表所示，確認包含具有源自脂環式四羧酸二酐之結構、源自上述芳香族四羧酸二酐1之結構及源自上述芳香族四羧酸二酐2之結構全部之聚醯亞胺前驅體的樹脂組合物(清漆)：(0)4週室溫保存時之黏度變化率為10%以下；將上述組合物進行硬化所獲得之聚醯亞胺膜在膜物性上，同時滿足以下之條件：(1)CTE為25ppm以下，(2)YI值為10以下，(3)伸長率為15%以上；於上述聚醯亞胺膜上形成有無機膜之積層體同時滿足：(4)Haze為15以下，(5)水蒸氣透過率為0.1g/(m2‧24h)以下。
又，根據比較例1~4、14及15~20之評價結果，確認使用僅具有源自1種四羧酸二酐之結構之聚醯亞胺前驅體的聚醯亞胺膜無法同時滿足上述(0)~(5)之全部膜物性；根據比較例5~13之評價結果，確認即便為使用具有源自2種四羧酸二酐各者之2種結構之聚醯亞胺前驅體的聚醯亞胺膜，亦無法對上述(0)~(5)之全部膜物性賦予充分之性能。進而， 根據比較例21~25之評價結果，確認即便為使用具有源自上述3種四羧酸二酐各者之3種結構之聚醯亞胺前驅體的聚醯亞胺膜，於該聚醯亞胺前驅體之源自脂環式四羧酸二酐之醯胺鍵之醯亞胺化率超出10~100%之範圍之情形時，亦無法對上述(0)~(5)之全部膜物性賦予充分之性能。
根據以上之結果，確認僅限於聚醯亞胺前驅體具有源自脂環式四羧酸二酐之結構、源自上述芳香族四羧酸二酐1之結構及源自上述芳香族四羧酸二酐2之結構全部，且源自脂環式四羧酸二酐之醯胺鍵之醯亞胺化率為10~100%之範圍之情形時，包含該聚醯亞胺前驅體之組合物之保存穩定性優異，使該組合物硬化而獲得之聚醯亞胺膜為無色透明，並且線膨脹係數較低，進而伸長率優異，於該聚醯亞胺膜上形成有無機膜之積層體之Haze較小，水蒸氣透過率優異。
[產業上之可利用性]
本發明之聚醯亞胺前驅體例如可較佳地利用於製造半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜及可撓性顯示器，可尤其較佳地利用於製造基板。

Claims (27)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體，其特徵在於：具有下述通式(A)所表示之結構，且具有作為源自二胺之結構的源自選自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺、4,4'-二胺基苯醯替苯胺及4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯中之至少一種二胺之結構，作為源自四羧酸二酐之結構的源自選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3：5,6-二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊乙酸-1,4：2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮及雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中之至少一種脂環式四羧酸二酐之結構，及源自芳香族四羧酸二酐之結構；並且源自上述脂環式四羧酸二酐之醯胺鍵之醯亞胺化率為10~100%， {X1為源自選自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺、4,4'-二胺基苯醯替苯胺及4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯中之至少一種二胺之結構； X2為源自選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3：5,6-二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊乙酸-1,4：2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮及雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中之至少一種四羧酸二酐之結構}。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺前驅體，其中上述聚醯亞胺前驅體具有下述通式(B)之結構， {X1與上述式(A)中相同，X3為源自上述芳香族四羧酸二酐之結構}。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體，其中源自脂環式四羧酸二酐之醯胺鍵之醯亞胺化率為20~100%。
  4. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體，其中源自脂環式四羧酸二酐之醯胺鍵之醯亞胺化率為30~100%。
  5. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體，其中上述芳香族四羧酸二酐包含：作為芳香族四羧酸二酐1的選自均苯四甲酸二酐(PMDA)及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐中之至少一種，及作為芳香族四羧酸二酐2的選自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)及4,4'-聯苯 雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)中之至少一種。
  6. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體，其中上述芳香族四羧酸二酐1為均苯四甲酸二酐(PMDA)。
  7. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體，其中上述芳香族四羧酸二酐2為選自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)中之至少一種。
  8. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體，其中上述源自二胺之結構為源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之結構。
  9. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體，其中上述脂環式四羧酸二酐為選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3：5,6-二酐及雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中之至少一種。
  10. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體，其中上述脂環式四羧酸二酐為選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)及1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)中之至少一種。
  11. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體，其中包含在全部之源自二胺之結構中占60莫耳%以上的源自上述TFMB之結構，包含在全部之源自四羧酸二酐之結構中合計占60莫耳%以上的源自選自上述PMDA、上述ODPA、上述6FDA、上述CBDA及上述H-PMDA中之至少一種四羧酸二酐之結構。
  12. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體，其中包含在全部之源自四羧酸二酐之結構中占1~70莫耳%的源自上述PMDA之結構，且 包含在全部之源自四羧酸二酐之結構中占1~50莫耳%的源自選自上述ODPA及6FDA中之至少一種四羧酸二酐之結構。
  13. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體，其中源自上述PMDA、上述ODPA、上述6FDA、上述CBDA及上述H-PMDA各者之結構之莫耳數之和與源自上述TFMB之結構之莫耳數的比{PMDA+ODPA+6FDA+CBDA+H-PMDA)/TFMB}為100/99.9~100/95。
  14. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體，其中溶解於溶劑並在支持體之表面展開後，藉由氮氣環境下之加熱進行醯亞胺化所獲得之聚醯亞胺膜之黃色度為10以下，線膨脹係數為25ppm以下，且膜厚20μm時之膜之伸長率為15%以上。
  15. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體，其係用於可撓性裝置之製造。
  16. 一種樹脂組合物，其特徵在於：含有如請求項1至15中任一項之聚醯亞胺前驅體、與溶劑。
  17. 如請求項16之樹脂組合物，其進而含有烷氧基矽烷化合物。
  18. 如請求項16或17之樹脂組合物，其進而含有界面活性劑。
  19. 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：將如請求項16至18中任一項之樹脂組合物在支持體之表面上展開而形成塗膜，繼而，對上述支持體及上述塗膜進行加熱，將上述聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化而形成。
  20. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵在於包括：塗膜形成步驟，其將如請求項16至18中任一項之樹脂組合物在支持體之表面上展開而形成塗膜；加熱步驟，其對上述支持體及上述塗膜進行加熱，將上述聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化而形成聚醯亞胺膜；及剝離步驟，其將上述聚醯亞胺膜自上述支持體剝離而獲得聚 醯亞胺膜。
  21. 一種積層體，其特徵在於：具備支持體及形成於該支持體上之聚醯亞胺膜，並且該積層體係於上述支持體之表面上展開如請求項16至18中任一項之樹脂組合物而形成塗膜，繼而對上述支持體及上述塗膜進行加熱，將上述聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化形成聚醯亞胺膜而獲得。
  22. 一種積層體之製造方法，該積層體係具備支持體及形成於該支持體上之聚醯亞胺膜者，該製造方法包括：塗膜形成步驟，其於支持體之表面上展開如請求項16至18中任一項之樹脂組合物而形成塗膜；及加熱步驟，其對上述支持體及上述塗膜進行加熱，將上述聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化而形成聚醯亞胺膜。
  23. 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係由二胺與四羧酸二酐之共聚物所製造者，上述二胺為選自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺、4,4'-二胺基苯醯替苯胺及4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯中之至少一種，上述四羧酸二酐包含作為脂環式四羧酸二酐的選自2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-雙環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3：5,6-二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊乙酸-1,4：2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮及雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中之至少一種， 作為芳香族四羧酸二酐1的選自均苯四甲酸二酐(PMDA)及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐中之至少一種，及作為芳香族四羧酸二酐2的選自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)及4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)中之至少一種，並且於該聚醯亞胺膜上，於350℃下使用CVD法而形成無機膜時，對該無機膜表面使用原子力顯微鏡(AFM)所測得之表面粗糙度為0.01~50nm。
  24. 如請求項23之聚醯亞胺膜，其中上述二胺為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)，上述四羧酸二酐包含作為脂環式四羧酸二酐的選自2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)及1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)中之至少一種，作為芳香族四羧酸二酐1的選自均苯四甲酸二酐(PMDA)及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐中之至少一種，及作為芳香族四羧酸二酐2的選自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)中之至少一種。
  25. 一種可撓性裝置，其包含如請求項23或24之聚醯亞胺膜。
  26. 一種可撓性裝置之製造方法，其包括如請求項20之聚醯亞胺膜之製造方法。
  27. 一種可撓性裝置之製造方法，其包括如請求項22之積層體之製造方法。
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