KR102494637B1 - 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법, 폴리이미드계 고분자 필름의 제조방법, 및, 투명 폴리이미드계 고분자 필름 - Google Patents

폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법, 폴리이미드계 고분자 필름의 제조방법, 및, 투명 폴리이미드계 고분자 필름 Download PDF

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Abstract

폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법은, 폴리이미드계 고분자의 원료 모노머를 용매 중에 있어서 중합하여 폴리이미드계 고분자 전구체를 얻는 공정, 및, 감압 환경 하, 제 3급 아민을 포함하는 용매 중에 있어서 상기 폴리이미드계 고분자 전구체를, 이미드화하여 폴리이미드계 고분자의 용액을 얻는 공정을 포함한다.

Description

폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법, 폴리이미드계 고분자 필름의 제조방법, 및, 투명 폴리이미드계 고분자 필름
본 발명은, 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법, 폴리이미드계 고분자 필름의 제조방법, 및, 투명 폴리이미드계 고분자 필름에 관한 것이다.
종래, 질소 기류 하, 폴리이미드의 원료 모노머를 용매 중에서 중합 및 이미드화하여 폴리이미드 용액을 얻는 폴리이미드 용액의 제조방법이 알려져 있다. 이러한 반응계에 있어서는, 폴리이미드의 원료 모노머가 용매 중에서 혼합되면, 원료 모노머가 중합하여 폴리아믹산이 생성되고, 추가로 이를 가열함으로써 폴리아믹산의 이미드화가 진행되어, 폴리이미드가 생성된다. 그 때에, 이미드화를 촉진하는 촉매로서 제 3급 아민 화합물을 첨가하는 것이 알려져 있다.
일본국 공개특허 특개2000-080272호 공보
그러나, 중합 및 이미드화에 의해 얻어진 촉매 함유 폴리이미드 용액을 그대로 필름에 유연(流延) 성형하면, 내절성(耐折性)이 양호한 필름을 얻는 것은 곤란하였다. 필름화 공정 전에 알코올 침전법 등에 의한 정제를 행하는 것도 알려져 있지만, 정제 공정은 비용이 불어나기 때문에, 정제 공정을 포함하는 프로세스는 비용면에서 불리한 경향이 있다.
또한, 양산 시에 있어서 폴리이미드계 고분자의 투명성을 높게 유지하는 것도 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 정제 공정을 거치지 않고 필름에 높은 내절성을 부여할 수 있는, 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 과제는, 투명성이 높은 폴리이미드계 고분자의 양산에 적합한 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관련된 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법은, 폴리이미드계 고분자의 원료 모노머를 용매 중에 있어서 중합하여 폴리이미드계 고분자 전구체를 얻는 중합 공정, 및, 감압 환경 하, 제 3급 아민을 포함하는 용매 중에 있어서, 상기 폴리이미드계 고분자 전구체를 이미드화하여 폴리이미드계 고분자의 용액을 얻는 이미드화 공정을 포함한다.
여기에서, 상기 이미드화 공정의 온도가 100℃ 이상 250℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 제 3급 아민이, 120℃ 이상 350℃ 이하의 비점(沸點)을 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 고분자가 불소를 20질량％ 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 감압 환경의 압력은 350mmHg 이상 730mmHg 이하일 수 있으며, 상기 감압 환경의 압력은 500mmHg 이상 730mmHg 이하일 수도 있다.
또한, 상기 이미드화 공정에 있어서 용매와 접촉하는 기상(氣相)의 산소 농도가 0.02% 이하일 수 있다.
또한, 100질량부의 상기 원료 모노머에 대하여, 상기 제 3급 아민을 0.05질량부 이상 0.7질량부 이하 첨가할 수 있다.
상기 방법은, 얻어진 상기 폴리이미드계 고분자의 용액에, 자외선 흡수제를 첨가하는 공정을 추가로 구비할 수 있다. 또한, 상기 방법은, 얻어진 상기 폴리이미드계 고분자의 용액에, 실리카졸을 첨가하는 공정을 추가로 구비할 수 있다.
본 발명에 관련되는 폴리이미드계 고분자 필름의 제조방법은, 상기의 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법을 실시하는 공정과, 얻어진 폴리이미드계 고분자 바니시 중의 폴리이미드계 고분자를 석출 및 재(再)용해 시키는 일 없이, 상기 폴리이미드계 고분자 바니시를 유연 성형하는 필름화 공정을 구비할 수 있다.
본 발명에 관련된 필름은, 중량 평균 분자량이 50,000 이상, 500,000 이하인 폴리이미드계 고분자와, 필름의 전체 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 0.25질량％ 이하의 제 3급 아민을 포함한다.
상기 제 3급 아민의 비점은 120℃ 이상 350℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 관련되는 다른 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법은,
(1) 반응 용기에 있어서, 용매 A 중에서 모노머 원료를 반응시켜서 폴리이미드계 고분자의 용액을 얻는 공정,
(3) 상기 반응 용기로부터 상기 용액을 취출하는 공정,
(4) 용매 C로 상기 반응 용기를 세정하고, 세정 후의 상기 용매 C를 상기 반응 용기로부터 취출하는 공정을 구비하고, 상기 공정 (1), (3), 및 (4)를, 동일한 반응 용기를 이용하여 이 순서대로 반복한다. 그리고, 상기 공정 (1)에서 얻어지는 폴리이미드계 고분자는, 투명하면서, 또한 중량 평균 분자량이 250,000 이상이다.
본 발명에 의하면, 세정 공정을 가짐으로써, 2회째 이후의 공정 (1)에 있어서, 그 이전의 공정 (1)에서 생성한 고분자가 반응 용기에 잔존하는 양을 저감할 수 있다. 따라서, 2회째 이후의 공정 (1)에 있어서 합성되는 폴리이미드계 고분자의 투명성의 저하를 억제할 수 있다.
여기에서, 상기 방법은,
(5) 상기 공정 (4) 후에, 용매 D로 상기 반응 용기를 세정하고, 세정 후의 상기 용매 D를 상기 반응 용기로부터 취출하는 공정을 추가로 구비할 수 있으며,
상기 공정 (1), (3), (4) 및 (5)를, 동일한 반응 용기를 이용하여 이 순서대로 반복할 수 있다.
이에 의하면, 보다 한층, 반응 용기에 잔존하는 고분자의 양을 저감할 수 있다.
또한, 상기 방법은, 상기 공정 (1)과 상기 공정 (3)의 사이에,
(2) 상기 반응 용기 내에 용매 B를 추가하여 상기 공정 (1)에서 얻어진 상기 용액을 희석하는 공정을 추가로 구비할 수 있으며,
상기 공정 (1)~(4), 또는, 상기 공정 (1)~(5)를 동일한 반응 용기를 이용하여 반복할 수 있다.
이에 의하면, 용액의 발출(拔出) 전의 반응 용기 내의 폴리이미드계 고분자의 농도가 저하되기 때문에, 발출 후의 반응 용기에 있어서의 고분자의 잔존량을 보다 한층 적게 할 수 있다.
또한, 상기 용매 B는, 상기 공정 (4)에서 상기 반응 용기로부터 취출된 용매 C일 수 있다.
이에 의하면, 용매 B 중에 회수된 고분자가, 다음 배치(batch)에서 제조하는 바니시 중의 폴리이미드계 고분자의 일부가 되기 때문에, 수율이 향상된다.
본 발명에 의하면, 정제 공정을 거치지 않고 폴리이미드계 고분자를 직접 필름화하여도 필름에 높은 내절성을 부여할 수 있는, 폴리이미드 바니시의 제조방법 등이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 투명성이 높은 폴리이미드계 수지의 양산에 적합한 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법에 대해서 설명한다. 이 방법은, 폴리이미드계 고분자의 원료 모노머를 용매 중에 있어서 중합하여 폴리이미드계 고분자 전구체를 얻는 중합 공정, 및, 감압 환경 하, 제 3급 아민을 포함하는 용매 중에 있어서 상기 폴리이미드계 고분자 전구체를 이미드화하여, 폴리이미드계 고분자 용액을 얻는 이미드화 공정을 포함한다.
(폴리이미드계 고분자의 원료 모노머)
원료 모노머는, 테트라카르본산 화합물 및 디아민을 포함한다.
(테트라카르본산 화합물)
테트라카르본산 화합물의 예는, 방향족 테트라카르본산 2무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물, 및 지방족 테트라카르본산 2무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물이다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용하여도 되며, 2종 이상을 병용하여도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 테트라카르본산 2무수물 외, 테트라카르본산클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)여도 된다.
방향족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물, 및, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.
비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA라고 부르는 경우가 있다.), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다.
또한, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.
방향족 테트라카르본산 2무수물로서, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 2무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 디시클로헥실3,3'-4,4'-테트라카르본산 2무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점으로부터, 테트라카르본산 화합물은, 상기 지환식 테트라카르본산 2무수물 또는 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물이 바람직하다. 보다 바람직한 구체예로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
(트리카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물)
원료 모노머는, 추가로, 트리카르본산 화합물 및/또는 디카르본산 화합물을 포함할 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 병용하여도 된다.
구체예로서는, 1,2,4-벤젠 트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 병용하여도 된다. 구체예로서는, 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소,의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산이 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
테트라카르본산 화합물, 트리카르본산 화합물, 및, 디카르본산 화합물의 합계에 대한, 테트라카르본산 화합물의 비율은 바람직하게는 40몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 50몰％ 이상이며, 더 바람직하게는 70몰％ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 90몰％ 이상이며, 특히 바람직하게는 98몰％ 이상이다.
(디아민)
디아민의 예는, 지방족 디아민, 방향족 디아민 또는 그들의 혼합물이다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
방향족 디아민의 예는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 부르는 경우가 있다), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
디아민은, 불소계 치환기를 가질 수도 있다. 불소계 치환기의 예는, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기, 및, 플루오로기이다.
상기 디아민 중에서도, 고(高)투명성 및 저(低)착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘 , 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 더 바람직하다.
디아민은, 비페닐 구조 및 불소계 치환기를 가지는 디아민인 것이 바람직하며, 그 예는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)이다.
원료 모노머 중의 디아민과, 테트라카르본산 화합물 등의 카르본산 화합물의 몰비는, 디아민 1.00㏖에 대하여, 바람직하게는 테트라카르본산 0.9㏖ 이상 1.1㏖ 이하의 범위에서 적절히 조절할 수 있다. 높은 내절성을 발현하기 위해서는 얻어지는 폴리이미드계 고분자가 고분자량인 것이 바람직한 것으로부터, 디아민 1.00㏖에 대하여 테트라카르본산 0.98㏖ 이상 1.02㏖인 것이 보다 바람직하고, 0.99㏖％ 이상 1.01㏖％ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 얻어지는 폴리이미드계 고분자 필름의 황색도를 억제하는 관점에서, 얻어지는 고분자 말단에 차지하는 아미노기의 비율이 낮은 것이 바람직하고, 디아민 1.00㏖에 대하여 테트라카르본산 화합물 등의 카르본산 화합물은 1.00㏖ 이상인 것이 바람직하다.
디아민 및 카르본산 화합물(예를 들면, 테트라카르본산 화합물)의 분자 중의 불소수를 조정하고, 얻어지는 폴리이미드계 고분자 중의 불소량을, 폴리이미드계 고분자의 질량을 기준으로 하여, 1질량％ 이상, 5질량％ 이상, 10질량％ 이상, 20질량％ 이상으로 할 수 있다. 불소의 비율이 높을수록 원료 비용이 비싸게 되는 경향이 있는 것으로부터, 불소량의 상한은 40질량％ 이하인 것이 바람직하다. 불소계 치환기는, 디아민 또는 카르본산 화합물 중 어디에 존재하여도 되며, 양방에 존재하여도 된다. 불소계 치환기를 포함하는 것에 의해 특히 YI값이 저감되는 경우가 있다.
(용매 A)
폴리이미드계 고분자의 합성(원료 모노머의 중합 및 이미드화)에 이용되는 용매 A는, 중합에 의해 생성한 폴리이미드계 고분자 전구체 및 이미드화에 의해 생성하는 폴리이미드계 고분자를 용해 가능한 용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는 락톤계 용매, 아미드계 용매, 함(含)유황 용매를 들 수 있으며, 구체적으로는 γ부티로락톤(비점 204℃)(GBL이라고 부르는 경우가 있다), N,N-디메틸포름아미드(비점 153℃), N,N-디메틸아세트아미드(비점 165℃)(DMAc라고 부르는 경우가 있다), 디메틸술폭시드(비점 189℃) 등이 예시된다. 용매는, 혼합물이어도 된다.
폴리이미드의 합성에 있어서, 후술하는 이미드화 반응을 고온에서 행할 경우, 용매 A는 고비점의 용매인 것이 바람직하다. 비점은 160℃ 이상이 바람직하고, 180℃ 이상이면 더 바람직하다. 이러한 용매 A의 예는, GBL, DMAc, 디메틸술폭시드이다.
(제 3급 아민)
제 3급 아민은, 용매 중에서 폴리이미드계 고분자 전구체의 이미드화 촉매로서 기능할 수 있다.
3급 아민의 예로서는, 식 (a)로 나타내는 3급 아민(이하, 3급 아민 A라고도 한다), 식 (b)로 나타내는 3급 아민(이하, 3급 아민 B라고도 한다), 식 (c)로 나타내는 3급 아민(이하, 3급 아민 C라고도 한다), 식 (d)로 나타내는 3급 아민(이하, 3급 아민 D라고도 한다)을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019043571239-pct00001
식 (a)에 있어서, R1A, R2A, R3A는, 각각 달라도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기이며, R1A, R2A 및 R3A의 탄소수의 합계는 10 이상 18 이하이다.
3급 아민 A의 구체예로서는, 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019043571239-pct00002
식 (b)에 있어서, R1B는, 탄소수 2~10의 1가의 탄화수소기이며, R2B는 탄소수 3~12의 2가의 지방족 탄화수소기이며, R1B 및 R2B의 탄소수의 합계는 9~16이다.
3급 아민 B의 구체예로서는, N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, N-프로필헥사히드로아제핀을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019043571239-pct00003
식 (c)에 있어서, R1C는 탄소수 7~15의 3가의 지방족 탄화수소기이다.
3급 아민 C의 구체예로서는, 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 아자비시클로[3.2.2]노난을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019043571239-pct00004
식 (d)에 있어서, R1D는 탄소수 8~15의 3가의 지방족 탄화수소기이다.
3급 아민 D의 구체예로서는, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 이소퀴놀린을 들 수 있다.
이용하는 3급 아민의 비점이 높으면, 감압 중의 수분의 증류 제거에 있어서, 계(系)외에 제외되는 촉매량이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 비점이 120℃ 이상인 3급 아민이 바람직하고, 비점이 140℃ 이상인 3급 아민이 보다 바람직하고, 비점이 170℃ 이상인 3급 아민이 더 바람직하고, 비점이 200℃ 이상인 3급 아민이 보다 더 바람직하다. 이용하는 3급 아민의 비점의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 통상 350℃ 이하이다. 저비점의 3급 아민을 이용하는 경우일수록, 증류 제거분을 고려하여 촉매의 사용량을 늘릴 필요가 있다.
상기 3급 아민은, 바람직하게는 3급 아민 D이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이상 13 이하의 3급 아민 D이다. 더 바람직하게는 탄소수 9 이상 13 이하의 3급 아민 D이며, 보다 더 바람직하게는 이소퀴놀린 및 그 수소화물이다.
(폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법)
이 방법은, 폴리이미드계 고분자의 원료 모노머를 용매 중에 있어서 중합하여 폴리이미드계 고분자 전구체를 얻는 중합 공정, 및, 감압 환경 하, 제 3급 아민을 포함하는 용매 중에 있어서 상기 폴리이미드계 고분자 전구체를 이미드화하여 폴리이미드계 고분자 용액을 얻는 이미드화 공정을 포함한다.
또한, 본 실시형태에 있어서 폴리이미드계 고분자 바니시란, 폴리이미드계 고분자 전구체의 이미드화에 의해 얻어지는 폴리이미드계 고분자 용액, 및, 당해 폴리이미드계 고분자 용액에 용매나 첨가제를 추가함으로써, 얻어지는 용액이다.
(원료 모노머의 중합에 의한 폴리이미드계 고분자 전구체의 생성)
반응 용기 내에서 폴리이미드계 고분자의 원료 모노머를 상기 서술하는 용매 A 중에서 중합시킨다. 원료 모노머 및 용매 A를 포함하는 전체 액체에 차지하는 원료 모노머의 양은, 10~60질량％로 할 수 있다. 모노머의 양이 많으면 중합 속도가 오르는 경향이 있으며, 분자량을 높게 할 수 있다. 또한, 중합 시간을 단축할 수 있으며, 폴리이미드계 고분자의 착색을 억제할 수 있는 경향이 있다. 모노머의 양이 지나치게 많으면, 중합물 또는 중합물을 포함하는 용액의 점도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 교반하기 어려워지거나, 반응 용기나 교반 날개 등에 중합물이 부착되어서 수율이 낮아지거나 하는 경우가 있다.
원료 모노머의 각 성분, 및, 용매 A의 혼합의 순서는 특별하게 한정되지 않으며, 모두를 동시에 혼합하여도 되며 각각 혼합하여도 되지만, 디아민의 적어도 일부와 용매를 혼합한 후에 카르본산 화합물을 추가하는 것이 바람직하다. 디아민 및 카르본산 화합물은 분할하여 추가하여도, 화합물마다 단계적으로 추가하여도 된다.
반응 매스 중 원료 모노머를 잘 교반함으로써 원료 모노머의 중합이 촉진되어 폴리이미드계 고분자 전구체가 형성된다. 필요에 따라, 반응 매스를 40~90℃ 정도로 가열하여도 된다. 원료 모노머의 중합 공정의 진행과 동시 병행으로, 후술하는 이미드화 공정을 진행시킬 수도 있다. 이 경우, 후술하는 이미드화의 조건에 맞춰서 반응 매스를 추가로 고온으로 가열하여도 된다.
중합의 반응 시간은, 예를 들면, 24시간 이하로 할 수 있으며, 1시간 이하여도 되고, 1~24시간으로 할 수 있다.
반응 매스는 폴리이미드계 고분자 전구체의 중합 공정 중에 제 3급 아민을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 제 3급 아민은 디아민과 용매를 혼합하기 전에 추가하여도, 혼합한 후에 추가하여도 되며, 디아민과 용매와 카르본산 화합물을 혼합한 후에 추가하여도 된다. 또한, 이용하는 용매의 일부에 희석해 두고 나서 반응 매스에 추가하여도 된다.
(폴리이미드계 고분자 전구체의 이미드화)
계속해서, 감압 환경 하에서, 제 3급 아민을 포함하는 반응 매스를 가열함으로써 폴리이미드계 고분자 전구체의 이미드화를 촉진하여, 폴리이미드를 생성하면서 부생(副生)하는 물 등을 증류 제거한다. 상기의 중합을 행한 반응 용기 내에서, 용매 A 중의 폴리이미드계 고분자 전구체를 이미드화하는 것이 바람직하다. 제 3급 아민은, 상기 서술한 바와 같이 원료 모노머를 중합하여 폴리이미드계 고분자 전구체를 생성하는 중합 공정 중 또는 중합 공정 전에 추가하여도 되지만, 폴리이미드계 고분자 전구체를 생성하는 공정 후에 추가하여도 된다.
폴리이미드계 고분자 전구체의 생성 반응과 이미드화 반응을, 동시에 진행시켜도 된다. 그 경우, 이미드화 반응으로 생성되는 물에 의해 아미드기의 결합이 절단되어, 얻어지는 폴리이미드계 고분자의 분자량이 낮아지는 경우가 있다. 이러한 폴리이미드계 고분자를 포함하는 바니시로부터 얻어지는 필름은, 내절성이 저하되는 경우가 있다. 이미드화 공정 시에, 감압하여 반응 용액 중의 물을 조속히 제거함으로써, 아미드기의 절단 반응을 억제하고, 얻어지는 폴리이미드계 고분자의 분자량을 높게 할 수 있다. 따라서, 특히 폴리이미드계 고분자 전구체의 생성 반응과 이미드화 반응을 동시에 진행시키는 경우에, 이미드화 공정을 감압 환경 하에서 행함으로써, 정제 공정을 거치지 않고 폴리이미드계 고분자를 포함하는 바니시로부터 직접 필름을 제조하여도 필름에 높은 내절성을 부여할 수 있는 경향이 있다.
반응 매스에 있어서, 내절성 향상의 관점에서, 100질량부의 원료 모노머에 대한 제 3급 아민의 첨가량은, 바람직하게는 0.05질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상이며, 더 바람직하게는 0.2질량부 이상이다. 한편, 필름의 착색을 억제하는 목적에서는 촉매의 첨가량은 적은 것이 바람직하다. 제 3급 아민의 첨가량은 바람직하게는 2질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이며, 더 바람직하게는 0.7질량부 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.3질량부 이하이다.
이미드화 공정의 온도는, 100℃ 이상 250℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상 210℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이미드화 공정의 압력은, 바람직하게는 730mmHg 이하이며, 보다 바람직하게는 700mmHg 이하이며, 더 바람직하게는 675mmHg 이하이다.
이미드화 공정의 압력은, 예를 들면, 350mmHg 이상으로 할 수 있으며, 500mmHg 이상이어도 된다. 이미드화 공정의 온도에 있어서의 용매의 증기압에 따라서는, 반응의 안정성을 높이기 위하여 압력은 400mmHg 이상으로 행하는 것이 바람직한 경우도 있다. 같은 이유에서, 600mmHg으로 행하는 것이 보다 바람직한 경우도 있다.
이미드화 공정의 압력을 이미드화 공정의 용매의 포화 증기압 가까이에 설정하면 YI가 억제되기 쉬운 경향이 있다. 포화 증기압으로부터 50mmHg 이내의 압력이 바람직하다.
가열 시간은, 예를 들면, 1~24시간으로 할 수 있다. 바람직하게는 1~12시간이며, 보다 바람직하게는 2~9시간이며, 더 바람직하게는 2~8시간이며, 보다 더 바람직하게는 2~6시간이며, 특히 바람직하게는 2~5시간이다. 가열 중에는 교반을 행하는 것이 바람직하다.
반응 시간이 길어지면, 분자량이 높아지지만, 수지의 황색미(黃色味)가 강해지기 쉬운 경향이 있다. 한편, 반응 시간이 짧으면 분자량이 낮아지기 쉽고, 황색미는 약해지는 경향이 있다.
이미드화 공정에 있어서, 반응 용기 내의 용매 A를 포함하는 액상(液相)과 접촉하는 기상 중의 산소 농도가 낮으면, 폴리이미드계 고분자의 착색이 억제되는 경향이 있으며, 이를 포함하는 바니시로부터 얻어지는 필름의 YI의 수치가 낮아지는 경향이 있다. 제조방법에 있어서, 반응 용기의 기상 중의 산소 농도가 낮은 상태에서, 감압 환경 하에서의 반응 매스의 가열에 의한 이미드화 공정이 행해지면 되며, 감압 환경 하에서의 가열보다 전, 예를 들면, 감압을 개시할 때 또는 원료 모노머 등의 투입할 때로부터 당해 산소 농도가 낮아도 된다. 산소 농도는, 0.02% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.01% 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 고온으로 가열했을 때에 산소 농도가 높으면, 특히 착색의 원인이 되므로, 예를 들면, 반응 용액의 온도가 130℃ 이상일 때에, 산소 농도를 0.02% 이하로 하는 것이 바람직하다. 전구체의 합성 및 전구체의 이미드화에 있어서, 실질적으로 산소는 발생하지 않는 것으로부터, 예를 들면 원료 투입 전에 반응 용기 내를 질소 가스로 치환하는 등하여 기상의 산소 농도를 낮추는 것에 의해, 이미드화 공정에 있어서의 기상의 산소 농도를 저감할 수 있다. 이미드화 공정의 산소 농도는, 예를 들면 반응 용기 내부를 감압할 때에 반응 용기로부터 제거하는 가스 중의 산소 농도의 분석을 함으로써 파악할 수 있다. 감압 중의 산소 농도의 측정이 곤란한 경우, 감압 전후의 기상을 샘플링하여 산소 농도를 측정하여도 된다.
가열 후에, 대기압으로 되돌려, 냉각함으로써, 폴리이미드계 고분자 용액이 얻어진다.
이 폴리이미드계 고분자 용액을 그대로 폴리이미드계 고분자 바니시로 하여도 된다.
(희석 공정)
또한, 얻어진 폴리이미드계 고분자 용액에 대하여, 추가로 용매 B를 추가하고 폴리이미드계 고분자의 농도를 조정하여 폴리이미드계 고분자 바니시를 얻을 수도 있다. 바람직한 폴리이미드계 고분자 바니시 중의 고형분 농도는, 10~25질량％이다.
또한, 폴리이미드계 고분자 바니시로부터 필름을 제조하는 경우, 바니시 중의 고형분의 전량에 대하여, 폴리이미드계 고분자를 30질량％ 이상 포함하는 바니시를 사용하면, 후술하는 주성분의 1개가 폴리이미드계 고분자인 폴리이미드계 고분자 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 폴리이미드계 고분자의 농도는, 바니시의 전체 질량을 기준으로 10질량％ 이상이 바람직하고, 13질량％ 이상이 보다 바람직하다.
희석은 반응 용기 내에 있어서 행할 수 있고, 반응 용기로부터 회수한 후의 용액에 대하여 행할 수도 있다.
반응 용기 내에 있어서, 이미드화 후의 폴리이미드계 고분자 용매에 대하여 용매 B를 추가하여, 반응 용기 내에 있어서의 폴리이미드계 고분자의 농도를 희석시키면, 다음 발출 공정에서 반응 용기에 남는 고분자의 양을 저감할 수 있어, 고분자의 수율의 향상이 도모된다. 또한, 반응 용기에 남는 고분자의 양이 줄어들면, 이 반응 용기를 이용한 다음 중합 및 이미드화의 반복 공정에 있어서, 얻어지는 폴리이미드계 고분자의 착색(예를 들면, 황색)이 개선된다.
희석용의 용매 B는, 상기 서술한 용매 A로 든 것으로 할 수 있다. 용매 B와 용매 A는, 동일종이어도 되며, 서로 이종(異種)이어도 된다. 희석용의 용매 B로서, 폴리이미드계 수지에 대한 용해성이 높은 용매를 적절하게 선정함으로써, 반응 용기로부터의 폴리이미드계 고분자의 회수율이 높아진다. 이러한 용매로서, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논(비점 131℃) 등을 들 수 있다.
반응 용기 내에서의 희석을, 다른 종류의 복수의 용매 B를 이용하여 여러번 행할 수도 있다.
(용액의 발출 공정)
계속해서, 반응 용기로부터, 폴리이미드계 고분자 바니시를 발출한다. 발출한 바니시는, 후술하는 필름 형성 공정에 이용할 수 있다.
(용매 C에 의한 반응 용기의 세정)
계속해서, 발출 후의 반응 용기 내에 용매 C를 공급하여 반응 용기 내에 잔존하는 고분자를 용매 C로 용해시키고, 그 후, 고분자를 용해한 용매 C를 반응 용기로부터 회수하여, 반응 용기 내에 남는 고분자를 더 제거할 수 있다.
반응 용기의 세정에 의해, 반응 용기에 남는 고분자의 양을 저감할 수 있으며, 이 반응 용기를 이용한 다음 중합 및 이미드화의 반복 공정에 있어서, 얻어지는 폴리이미드계 고분자의 착색(예를 들면, 황색)이 개선된다.
용매 C는, 용매 A 및 용매 B로 예시한 것일 수 있다. 용매 C는, 용매 A와 동일종이어도 되며, 용매 A와 이종이어도 된다. 또한, 용매 C는, 용매 B와 동일종이어도 되며, 용매 B와 이종이어도 된다. 적절한 세정용의 용매를 채용함으로써, 반응 용기에 잔존하는 고분자의 양을 저감할 수 있다. 이러한 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논 등을 들 수 있다.
반응 용기에 용매 C를 공급하고, 그 후 회수한 후에, 용매 D를 반응 용기에 공급하여 고분자를 용해시키고, 그 후, 용매 D를 회수하여도 된다. 용매 D에 의한 세정을 여러번 행하여도 된다. 용매 D는, 용매 C와 동종이어도 되며, 용매 C와 달라도 된다.
(반복)
세정 후, 세정한 반응 용기를 다시 이용하여, 중합, 이미드화, 희석, 발출하고, 세정의 각 공정을 반복하는 것에 의해, 하나의 반응 용기를 이용하여 효율적이게, 폴리이미드계 고분자 바니시를 제조할 수 있다.
(용매 C 및 용매 D의 재이용)
상기 서술의 희석 공정에 이용하는 용매 B로서, 반응 용기의 세정에 이용한 용매 C를 이용하는 것이 바람직하다. 용매 B로서, 세정에 이용한 용매 D를 이용할 수도 있다. 희석용의 용매 B로서, 적어도 용매 C를 사용하는 것이 바람직하다. 희석용의 용매 B로서, 고분자를 포함하는 용매 C 등을 이용함으로써, 고분자의 수율을 높게 할 수 있다.
여기에서, 수율이란, 한번 중합 공정에서의 원료 모노머의 투입량으로부터 산출되는 폴리이미드계 고분자의 이론량(중량)에 대하여, 그 후의 발출 공정에서 실제로 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 수지 고형분의 중량이다. 폴리이미드 바니시가 반응 용기의 세정 후의 용매 C를 포함하는 경우, 폴리이미드 바니시 중의 수지 고형분의 중량은, 용매 C에 포함되는 수지 고형분과, 반응 용기 내에서 합성한 폴리이미드 바니시 중의 수지 고형분의 합계량이다.
특히 중량 평균 분자량이 250,000 이상의 투명한 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조에 있어서는, 얻어진 고분자가 반응 용기에 부착되기 쉬우며, 용액의 발출 후에 고분자가 반응 용기에 남아서 수율이 저하되거나, 반응 용기에 잔존한 고분자가 다음 공정의 폴리이미드의 합성에 있어서 악영향을 끼쳐, 얻어지는 고분자의 황색미가 높아지거나, 얻어지는 고분자에 포함되는 이물이 증가하거나 하는 경우가 있다.
이러한 과제는, 발출 전의 용액의 용매 B에 의한 희석, 및/또는, 용매 C를 이용한 반응 용기의 세정에 의해 해결할 수 있다. 용매 C에 추가하여 용매 D를 이용한 세정을 행하는, 즉, 2종류 이상의 용매에서 여러번 세정함으로써 반응 용기의 세정이 보다 용이하게 되는 경향도 있다.
예를 들면, 반응 용기의 세정을 하지 않는, 또는 세정이 불충분한 상황에서, 중합을 반복 행하면, 반응 용기의 벽면에 고분자에 유래하는 부착물이 잔존하여, 폴리이미드계 고분자의 YI값이 높아지는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 복수의 용매(용매 C 및 용매 D)에서 세정함으로써, 보다 반응 용기의 세정이 강화되어, YI값의 상승이 억제된다.
또한, 상기의 「투명」이란, 바니시에 포함되는 폴리이미드계 고분자가, JIS K7105:1981에 준거하여 막두께 80㎛의 고분자 필름을 작성하여 측정하였을 때의 전광선(全光線) 투과율(Tt)이 85% 이상인 것을 의미한다. 이 전광선 투과율은, 90% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은, GPC로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 분자량이다.
폴리이미드의 합성에 이용하는 용매 A와, 희석 및 세정에 이용하는 용매 B 및/또는 용매 C는, 같은 용매여도 되지만, 서로 다르면, 반응 용기의 세정도가 개선되어 얻어지는 고분자의 투명성을 개선할 수 있다. 용매 B 및 C로서 바람직한 용매로는, 상기 서술한 바와 같이, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, GBL보다도 비점이 낮지만, 폴리이미드계 고분자 바니시의 점도가 저하되므로, 반응 용기로부터의 발출에 유리하게 되므로 바람직하다. 한편, 폴리이미드의 합성에 이용하는 용매 A는, 상기 서술한 바와 같이, 이미드화 반응을 고온으로 행할 경우에는, GBL과 같이 고비점의 용매인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드계 고분자 용액에 용매 이외의 첨가제를 추가하여, 폴리이미드계 고분자 바니시를 조제할 수도 있다. 첨가제의 예로서는, 무기 입자나 자외선 흡수제를 들 수 있다.
(무기 입자)
무기 입자의 구체예로서는, 실리카 미립자를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 무기 입자의 평균 1차 입자경은, 통상 100㎚ 이하이다.
무기 입자의 평균 1차 입자경이 100㎚ 이하이면 필름의 투명성이 향상되는 경향이 있다. 필름 중의 무기 입자의 1차 입자경의 측정은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 정방향경(定方向徑)으로 할 수 있다. 평균 1차 입자경은, 예를 들면, TEM 관찰에 의해 1차 입자경을 10점 측정하고, 그들의 평균값으로서 구할 수 있다.
무기 입자가 실리카 미립자인 경우, 실리카 미립자는, 유기 용제 등에 실리카 입자를 분산시킨 실리카졸이어도, 기상법으로 제조한 실리카 미립자 분말을 이용하여도 되지만, 핸들링이 용이한 것으로부터 실리카졸인 것이 바람직하다. 원료 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 예를 들면, BET 측정에 의해 구할 수 있다.
무기 입자의 첨가량은, 예를 들면, 유연 성형 후의 필름 중의 무기 입자의 농도가 0질량％ 이상 90질량％ 이하가 되도록, 폴리이미드계 고분자 용액 중의 수지 성분의 양에 맞춰서 설정할 수 있다. 바람직하게는 10질량％ 이상 60질량％ 이하이며, 더 바람직하게는 20질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 배합비가 상기의 범위 내이면, 광학 필름의 투명성 및 기계적 강도를 양립시키기 쉬운 경향이 있다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선 흡수제로서 통상 이용되고 있는 것에서, 적절히 선택할 수 있다. 자외선 흡수제는, 400㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물에서, 용도에 따른 광흡수 능력의 요구 특성에 따라, 자외선 흡수제의 종류 및 첨가량을 정할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 들 수 있다. 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 「계 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙여지는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합하고 있는 치환기를 가지는 화합물을 가리킨다.
(다른 첨가제)
폴리이미드계 고분자 용액에, 투명성 및 굴곡성을 손상하지 않는 범위에서, 추가로 다른 첨가제를 추가하여도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형(離型)제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, 활제, 증점제 및 레벨링제 등을 들 수 있다.
무기 입자 이외의 첨가 성분의 총량은, 유연 성형 후의 필름 중의 농도가 0% 이상 20질량％ 이하가 되도록, 바람직하게는 0% 초과 10질량％ 이하가 되도록, 적절히 설정할 수 있다.
(중합 및 이미드화에 의해 얻어지는 폴리이미드계 고분자)
본 실시형태에 있어서, 폴리이미드란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체이며, 폴리아미드란, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체이다. 폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드; 이미드기 및 아미드기의 양방을 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체; 및, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위와 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위의 양방을 함유하는 중합체를 나타낸다.
중합 및 이미드화에 의해 얻어지는 폴리이미드계 고분자는, 하기의 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 가진다. 여기에서, G는 4가의 유기기이며, A는 2가의 유기기이다. G 및/또는 A가 다른, 2종류 이상의 식 (10)으로 나타나는 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 실시형태와 관련되는 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 폴리이미드계 고분자 필름의 각종 물성을 해치지 않는 범위에서, 식 (11), 식 (12), 및 식 (13)으로 나타나는 구조의 어느 하나 이상을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태와 관련되는 폴리이미드계 고분자는, 후술하는 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물을 주된 원료로서 제조할 수 있으며, 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위가, 폴리이미드계 고분자의 주된 구조 단위이면, 필름의 강도 및 투명성의 관점에서 바람직하다. 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위는, 폴리이미드계 고분자의 전체 반복 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 40몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 50몰％ 이상이며, 더 바람직하게는 70몰％ 이상이며, 특히 바람직하게는 90몰％ 이상이며, 특히 더 바람직하게는 98몰％ 이상이다. 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위는, 100몰％이어도 된다.
[화학식 5]
Figure 112019043571239-pct00005
[화학식 6]
Figure 112019043571239-pct00006
[화학식 7]
Figure 112019043571239-pct00007
[화학식 8]
Figure 112019043571239-pct00008
G 및 G1은 4가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이며, 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 *는 결합손을 나타내고, Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다. 얻어지는 필름의 황색도를 억제하기 쉬운 것으로부터, 식 (20)~식 (27)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112019043571239-pct00009
G2는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G2의 유기기로서, 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손의 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
G3은 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G3의 유기기로서, 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
A, A1, A2 및 A3은 모두 2가의 유기기이다. 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이며, 이하의 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 혹은 식 (38)로 나타나는 기; 그들이 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
식 중의 *는 결합손을 나타내고, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. 하나의 예로는, Z1 및 Z3이 -O-이며, 또한, Z2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. Z1과 Z2, 및, Z2와 Z3은, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112019043571239-pct00010
식 (10) 및 식 (11)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (12)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 트리카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 디카르본산 화합물로부터 유도된다.
본 실시형태와 관련되는 폴리이미드계 고분자는, 다른 종류의 복수의 상기의 반복 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량은, 통상 50,000~500,000이다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 80,000~500,000이며, 보다 바람직하게는 100,000~500,000이며, 더 바람직하게는 130,000~400,000이다. 중량 평균 분자량은, GPC로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 분자량이다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량이 크면 높은 굴곡성이 얻어지기 쉬운 경향이 있지만, 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 바니시의 점도가 높아져, 가공성이 저하되는 경향이 있다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드가 함불소 치환기를 포함하는 것에 의해, 얻어지는 필름의 탄성률이 향상되는 것과 함께, 필름의 YI값이 저감되는 경향이 있다. 필름의 탄성률이 높으면, 상처 및 주름 등의 발생이 억제되는 경향이 있다. 필름의 투명성의 관점에서, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 함불소 치환기를 가지는 것이 바람직하다. 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자에 있어서의 불소 원자의 함유량은, 폴리이미드계 고분자의 질량을 기준으로 하여, 1질량％ 이상, 5질량％ 이상, 10질량％ 이상, 20질량％ 이상일 수 있다. 상한은 40질량％ 이하일 수 있다.
(필름 형성 방법)
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용한 폴리이미드계 고분자 필름의 제조방법의 일례를 설명한다. 기재 상에 폴리이미드계 고분자 바니시를 유연하여 도막을 형성하고, 도막으로부터 용제를 제거하고, 건조한 도막을 기재로부터 박리한다. 이에 의해, 폴리이미드계 고분자 필름이 얻어진다.
유연은, 롤·투·롤이나 배치 방식에 의해, 수지 기재, 스테인리스강 벨트, 또는 글라스 기재 상에 행할 수 있다. 수지 기재의 예로서는, PET, PEN, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 수지 기재는 내열성이 우수한 수지가 바람직하다.
폴리이미드계 고분자 필름의 경우, PET 기재가 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서 바람직하다.
상기의 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 바니시는, 정제 공정을 거치지 않고 필름화하여도 양호한 물성의 필름이 얻어진다. 이 때문에, 폴리이미드계 고분자를 일단 고체로서 석출시키고 그 후 용제에서 재용해하는 정제 공정을 거치지 않고 필름화하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 비용면에서 유리한 프로세스가 된다.
본 발명의 폴리이미드계 필름의 제조방법에서는, 가온한 기체를 도막의 표면에 접촉시키는 건조기에 도막을 통과시키는 등하여, 일정량의 유기 용매를 휘발시켜, 도막을 자기(自己) 지지성 필름으로 하여 지지체로부터 박리하여 얻어도 된다. 실시 온도는 이용하는 기재에 의해 조절되며, 수지 기재를 이용하는 경우에는 그들의 글라스 전이 온도 이하로 행해지는 것이 일반적이다. 통상, 50℃~300℃의 적절한 온도로 가열하면 되고, 가열 온도는 다단계로 조절하거나, 온도 구배를 가지게 하거나 하여도 된다. 적절히, 불활성 분위기 혹은 감압의 조건하에서 행하는 것도 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 박리된 폴리이미드계 고분자 필름을 추가로 80~300℃로 가열하여도 된다.
(폴리이미드계 고분자 필름)
이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드계 고분자 필름은 상기 폴리이미드계 고분자 바니시 중의 고형분에 의해 형성되며, 주성분의 1개가 폴리이미드계 고분자이다. 폴리이미드계 고분자는, 폴리이미드계 고분자 필름의 전량에 대하여, 30질량％ 이상인 것이 바람직하다. 폴리이미드계 고분자 필름에는, 상기 실리카 미립자, 상기 자외선 흡수제 및/또는 상기 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 폴리이미드계 고분자의 농도는, 폴리이미드계 고분자 필름의 전체 질량을 기준으로 10질량％ 이상이 바람직하고, 13질량％ 이상이 보다 바람직하다.
폴리이미드계 고분자 필름은, 제 3급 아민을 포함한다. 제 3급 아민의 종류의 바람직한 예는, 상기의 (제 3급 아민)의 항에 기재된대로이다. 얻어지는 폴리이미드계 고분자 필름의 내절성이 향상되는 관점에서는, 폴리이미드계 고분자 필름 중의 제 3급 아민의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 상기 제 3급 아민의 함유량은 바람직하게는 0.25질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.20질량％ 이하이며, 더 바람직하게는 0.15질량％ 이하이다. 함유량을 적게 함으로써, 필름의 착색도 억제되는 경향이 있다.
한편, 폴리이미드계 필름의 적층체를 작성하여 각종 용도에 응용할 때, 자외선 투과를 억제할 수 있다고 하는 관점에서는 제 3급 아민이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 제 3급 아민의 함유량은 바람직하게는 0.01질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.02질량％ 이상이며, 더 바람직하게는 0.05질량％ 이상이다.
폴리이미드계 고분자 필름의 두께는, 10~200㎛로 할 수 있다.
본 실시형태에 의해 얻어지는 폴리이미드계 고분자 필름은, R=1㎜의 내절성 시험에 있어서 5000회 이상의 절곡 횟수를 나타내는 것이 가능하다. 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조 조건을 최적화함으로써, 6000회 이상, 8000회 이상, 10000회 이상, 20000회 이상의 절곡 횟수를 나타내는 필름을 얻는 것도 가능하다. R=1㎜의 내절성 시험이란, 10㎜×100㎜의 단책상(短冊狀)으로 커트한 필름의 중앙을, 곡률 반경 1.0㎜로, 절곡 각도 135°, 하중 750g, 시험 속도 175cpm으로, 표리 양방향으로 번갈아 절곡하였을 때에, 파단했을 때의 절곡 횟수이다.
본 실시형태에 의해 얻어지는 폴리이미드계 고분자 필름은, JIS K7373:2006에 준거한 황색도 YI를 충분히 억제할 수 있으며, 황색도 YI를 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하로 할 수 있다. 필름화 시의 온도 등의 합성 조건을 최적화함으로써, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하로 할 수 있다.
본 실시형태에 의해 얻어지는 폴리이미드계 고분자 필름은 투명하다. 구체적으로는, 이 폴리이미드계 고분자 필름은, JIS K7105:1981에 준거하여 측정한 전광선 투과율(Tt)이 85% 이상일 수 있으며, 90% 이상인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 91% 이상이며, 더 바람직하게는 92% 이상이다. 또한, 폴리이미드계 고분자 필름은, JIS K 7105:1981에 준거하여 측정한 Haze가 1% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.8% 이하이다. 보다 바람직하게는 0.5% 이하이며, 더 바람직하게는 0.3% 이하이다.
본 실시형태에 의해 얻어지는 폴리이미드계 고분자 필름은, 함불소 치환기를 포함하는 것에 의해 특히 착색이 저감되는 경우가 있다. 폴리이미드계 고분자에 있어서의 불소 원자의 함유량은, 폴리이미드계 고분자의 질량을 기준으로 하여, 1질량％ 이상, 5질량％ 이상, 10질량％ 이상, 20질량％ 이상일 수 있다. 상한은 40질량％ 이하일 수 있다.
(용도)
이러한 광학 필름은, 높은 내절성을 가지는데다 광학 특성(황색도, Tt, Haze)이 양호하므로, 플렉시블 디바이스의 전면판 등의 광학 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
플렉시블 디바이스의 예로서는, 화상 표시장치(플렉시블 디스플레이, 전자 페이퍼 등), 태양 전지 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이는, 예를 들면, 표면측으로부터 순서대로, 전면판/편광판 보호 필름/편광판/편광판 보호 필름/터치 센서 필름/유기 EL 소자층/TFT 기판이라고 하는 구성을 들 수 있으며, 구성의 표면 및 각 층 사이에, 하드 코팅층, 점착층, 접착층, 위상차층 등을 포함하여도 된다. 이러한 플렉시블 디스플레이는, 태블릿 PC, 스마트폰, 휴대 게임기 등의 화상 표시부로서 이용할 수 있다.
또한, 이 광학 필름의 표면에, 자외선 흡수층, 하드 코팅층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등의 다양한 기능층을 부가한 적층체로 할 수도 있다.
실시예
(내절성의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드계 고분자 필름의 내절성은, 이하의 기준으로 평가하였다. 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 10㎜×100㎜의 단책상으로 커트하였다. 커트한 필름을 도요정기사제의 MIT-DA MIT 내절 피로 시험기에 세트하고, 시험 속도 175cpm, 절곡 각도 135°, 하중 750g, 절곡 클램프의 R=1.0㎜의 조건으로, 표리 양방향으로 절곡하고, 파단될 때까지의 절곡 횟수를 측정하였다.
(전광선 투과율 Tt의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드계 고분자 필름의 각각의 전광선 투과율을, JIS K7105:1981에 준거하여, 스가시험기사제의 전(全)자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정하였다.
(Haze의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드계 고분자 필름의 각각의 전광선 투과율을, JIS K7105:1981에 준거하여, 스가시험기사제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정하였다.
(황색도(YI값)의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드계 고분자 필름의 각각의 황색도(Yellow Index:YI값)를, 일본분광사제의 자외가시근적외 분광 광도계 V-670에 의해 측정하였다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 폴리이미드계 필름을 샘플 홀더에 세트하고, 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하였다. YI값을, 하기의 식에 의거하여 산출하였다.
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
(중량 평균 분자량의 평가)
겔침투 크로마토그래피(GPC)측정
(1) 전(前)처리방법
시료를 γ-부티로락톤(GBL)에 녹여서 20% 용액으로 한 후, DMF 용리액으로 100배로 희석하고, 0.45㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 하였다.
(2) 측정 조건
칼럼 : TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0㎜ I.D.×150㎜×3개)
용리액 : DMF(10mM의 브롬화리튬 첨가)
유량 : 0.6㎖/min.
검출기 : RI 검출기
칼럼 온도 : 40℃
주입량 : 20㎕
분자량 표준 : 표준 폴리스티렌
(필름의 잔존 촉매의 농도의 평가)
이하의 조건으로 GC 측정을 행하여, 제 3급 아민의 정량을 행하였다.
용액 조제 : 100㎎의 필름을 스크루관에 칭량하고, 5㎖의 DMSO를 추가하여 용해한다.
장치 : Agilent사제 6890형(型), 칼럼 : BPX-5(0.25㎜×30m, 막두께:0.25㎛), 칼럼 온도 : 50℃(5min）→20℃/min→350℃(5min), 주입구 온도 : 280℃, 유량 : He를 1.0㎖/분, 검출기 : FID, 검출기 온 : 350℃, 시료 주입량 : 1.0㎕, 스플릿비 : 50:1, 시린지 세정 용매 : DMSO, 시린지 세정 용매 : A:3회, B:3회
(실시예 1)
(폴리이미드 바니시의 제조)
질소분위기 하, 용매 트랩 및 필터를 부착한 진공 펌프가 접속된 반응 용기에, 1.25g의 이소퀴놀린을 투입하였다. 다음으로, 반응 용기에 γ-부티로락톤(GBL) 375.00g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 104.12g을 투입하고, 교반하여 완전 용해시켰다. 추가로 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA)을 145.88g 추가한 후, 교반하면서 오일 배스에서 승온을 개시하였다. 추가한 TFMB와 6FDA의 몰비는, 6FDA:TFMB가 1.00:0.99이며, 액 중의 모노머 농도가 40wt％였다. 원료 모노머 100질량부에 대한 3급 아민의 질량부는 0.5가 된다. 내부 온도가 80℃에 도달한 시점에서 650mmHg까지 감압하고, 계속해서 내부 온도 180℃까지 승온하였다. 180℃ 도달 후, 추가로 4시간 가열 교반을 행한 후에 대기압까지 압력을 회복하고, 155℃까지 냉각하여 폴리이미드 용액을 얻었다. 155℃에서 GBL을 추가하여 폴리이미드의 고형분이 24wt％인 균일 용액으로 하고 그 후, 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출하였다.
(폴리이미드 필름의 제조)
얻어진 폴리이미드 바니시 200.00g에 GBL 38.31g 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 11.82g을 가하여 추가로 희석하였다. 그것을 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 상에서 유연 성형하여 도막한 후, 50℃로 30분, 140℃로 10분 가열하여 폴리이미드 필름을 얻었다. PET로부터 박리하고 추가로 200℃ 40분 가열함으로써, 막두께 80㎛, Tt 92.6%, Haze 0.1%, 황색도 2.2의 필름을 얻었다.
(실시예 2)
180℃ 도달 후의 액체의 가열 교반 시간을 3시간으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, Tt 92.7%, Haze 0.1%, 황색도 2.0의 필름을 얻었다.
(실시예 3)
이소퀴놀린의 양을 0.75g으로 하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, Tt 92.4%, Haze 0.1%, 황색도 1.8의 필름을 얻었다. 원료 모노머 100질량부에 대한 3급 아민의 질량부는 0.3이 된다.
(비교예 1)
이소퀴놀린의 양을 2.00g으로 하고, 공정 중 감압을 일체 행하지 않고, 내부 온도가 180℃가 되고 나서 5시간 가열 교반을 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, Tt 92.5%, Haze 0.1%, 황색도 2.4의 필름을 얻었다. 원료 모노머 100질량부에 대한 3급 아민의 질량부는 0.8이 된다.
(비교예 2)
이소퀴놀린의 양을 2.50g으로 하고, γ-부티로락톤(GBL)의 양을 464.29g, TFMB의 양을 103.50g, 6FDA의 양을 146.50g으로 하고, TFMB와 6FDA의 몰비를, 6FDA:TFMB가 1.00:0.98, 액 중의 모노머 농도를 35wt％로 하고, 공정 중 감압을 일체 행하지 않고, 내부 온도가 180℃가 되고 나서 5시간 가열 교반을 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, Tt 92.5%, Haze 0.1%, 황색도 3.0의 필름을 얻었다. 원료 모노머 100질량부에 대한 3급 아민의 질량부는 1.0이 된다.
(비교예 3)
이소퀴놀린 대신에 트리에틸아민을 3.00g 첨가하고, TFMB의 양을 104.73g으로 하고, 6FDA를 145.27g으로 하고, TFMB와 6FDA의 몰비를 1.00:1.00으로 하고, 액 중의 모노머 농도는 40wt％인채로 하고, 공정 중 감압을 일체 행하지 않고, 내부 온도가 180℃가 되고 나서 5시간 가열 교반을 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 황색도 2.1의 필름을 얻었다. 원료 모노머 100질량부에 대한 3급 아민의 질량부는 1.2가 된다.
조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019043571239-pct00011
제 3급 아민을 첨가하면서 가열 중에 감압한 실시예 1~3에서는, 높은 내절성을 달성할 수 있었다. 이에 비하여, 가열 중에 감압하지 않은 비교예 1~3에서는, 실시예보다 촉매량을 높게 하여도 여전히 내절성을 높게 할 수 없었다. 비교예에 있어서의 촉매량을 실시예와 마찬가지의 정도로 하면, 내절성은 더욱 악화되는 것이 예상된다.
(실시예 A1)
(폴리이미드 바니시의 제조)
질소분위기 하, 용매 트랩 및 필터를 부착한 진공 펌프가 접속된 반응 용기에, 1.25g의 이소퀴놀린을 투입하였다. 다음으로, 반응 용기에 γ-부티로락톤(GBL) 305.58g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 104.43g을 투입하고, 교반하여 완전 용해시켰다. 추가로 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA)을 145.59g 추가한 후, 교반하면서 오일 배스에서 승온을 개시하였다. 추가한 TFMB와 6FDA의 몰비는, 6FDA:TFMB가 1.00:0.995이며, 모노머 농도가 45wt％였다. 원료 모노머 100질량부에 대한 3급 아민의 질량부는 0.5이 된다. 내부 온도가 120℃에 도달한 시점에서 610mmHg까지 감압하고, 계속해서 내부 온도 200℃까지 승온하였다. 200℃ 도달 후, 추가로 5.5시간 가열 교반을 행한 후에 대기압까지 압력을 회복하고, 170℃까지 냉각하여 폴리이미드 용액을 얻었다. 감압 전후로 반응 용기 중의 산소 농도를 확인한 바, 0.2％였다. 170℃에서 GBL(용매 B)을 추가하여 폴리이미드의 고형분이 40wt％인 균일 용액으로 하고, 추가로, 155℃에서 N,N-디메틸아세트아미드(용매 B)를 추가하여 폴리이미드의 고형분이 20wt％인 균일 용액으로 하여 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출하였다.
(폴리이미드 필름의 제조)
얻어진 폴리이미드 바니시 200.00g에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 50g을 가하여 추가로 희석하였다. 그것을 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 상에서 유연 성형하여 도막한 후, 50℃로 30분, 140℃로 10분 가열해서 폴리이미드 필름을 얻었다. PET로부터 박리하고 추가로 200℃ 40분 가열함으로써, 막두께 80㎛, Tt 92.0%, Haze 0.1%, 황색도 3.9의 필름을 얻었다.
(실시예 A2)
γ-부티로락톤(GBL)의 양을 375.03g으로 변경하고, 또한 내부 온도가 120℃에 도달한 시점에서 610mmHg까지 감압하고, 계속해서 내부 온도 180℃까지 승온하고, 180℃ 도달 후, 추가로 8.5시간 가열 교반을 행한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 용액을 얻었다. 반응 용기 내의 전체 용액에 있어서, 모노머 농도는 40wt％였다. 원료 모노머 100질량부에 대한 3급 아민의 질량부는 0.5가 된다. 감압 전후로 반응 용기 중의 산소 농도를 확인한 바, 0.2％였다. 155℃에서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(용매 B)를 추가하여 폴리이미드의 고형분이 20wt％인 균일 용액으로 하여, 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출하였다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하고, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여, 막두께 80㎛, Tt 92.0%, Haze 0.1%, 황색도 3.9의 필름을 얻었다.
(실시예 A3)
이소퀴놀린의 양을 0.5g으로, γ-부티로락톤(GBL)의 양을 375.03g으로 각각 변경하고, 또한 내부 온도가 120℃에 도달한 시점에서 400mmHg까지 감압하고, 계속해서 내부 온도 180℃까지 승온하고, 180℃ 도달 후, 추가로 8.5시간 가열 교반을 행한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 용액을 얻었다. 반응 용기 내의 전체 용액에 있어서, 모노머 농도는 40wt％였다. 원료 모노머 100질량부에 대한 3급 아민의 질량부는 0.2가 된다. 감압 전후로 반응 용기 중의 산소 농도를 확인한 바, 0.01% 미만이었다. 155℃에서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(용매 B)를 추가하여 폴리이미드의 고형분이 20wt％인 균일 용액으로 하고, 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출하였다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하고, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여, 막두께 80㎛, Tt 92.6%, Haze 0.1%, 황색도 2.0의 필름을 얻었다.
(실시예 A4)
이소퀴놀린의 양을 0.5g으로 변경하고, 또한 내부 온도가 120℃에 도달한 시점에서 400mmHg까지 감압하고, 계속해서 내부 온도 180℃까지 승온하고, 180℃ 도달 후, 추가로 5.5시간 가열 교반을 행한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 용액을 얻었다. 반응 용기 내의 전체 용액에 있어서, 모노머 농도는 45wt％였다. 원료 모노머 100질량부에 대한 3급 아민의 질량부는 0.2가 된다. 감압 전후로 반응 용기 중의 산소 농도를 확인한 바, 0.01% 미만이었다. 폴리이미드 용액에 대하여, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 GBL(용매 B) 및 N,N-디메틸아세트아미드(용매 B)를 각각 첨가하여, 폴리이미드의 고형분이 20wt％인 균일 용액으로 하여, 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출하였다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하고, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여, 막두께 80㎛, Tt 92.7%, Haze 0.1%, 황색도 1.7의 필름을 얻었다.
(실시예 A5)
실시예 A4와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 바니시를 제조하였다. 필름 제조시에 있어서, 자외선 흡수제(스미토모화학(주)제의 상품명 Sumisorb340)를 첨가한 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 폴리이미드 바니시에 첨가한 것 이외에는, 실시예 A4와 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은, 막두께 80㎛, Tt 92.4%, Haze 0.2%, 황색도 2.3이었다. 또한, 표 2에 있어서의 단위 phr이란, 바니시에 포함되는 폴리이미드계 고분자 100질량부에 대한 질량부를 의미한다.
(실시예 A6)
이소퀴놀린의 양을 0.5g으로 변경하고, 또한 내부 온도가 120℃에 도달한 시점에서 500mmHg까지 감압하고, 계속해서 내부 온도 180℃까지 승온하고, 180℃ 도달 후, 추가로 5.5시간 가열 교반을 행한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 용액을 얻었다. 반응 용기 내의 전체 용액에 있어서, 모노머 농도는 45wt％였다. 원료 모노머 100질량부에 대한 3급 아민의 질량부는 0.2가 된다. 감압 전후로 반응 용기 중의 산소 농도를 확인한 바, 0.01% 미만이었다. 폴리이미드 용액에 대하여, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 GBL(용매 B) 및 N,N-디메틸아세트아미드(용매 B)를 각각 첨가하여, 폴리이미드의 고형분이 20wt％인 균일 용액으로 하여, 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출하였다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하고, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여, 막두께 80㎛, Tt 92.6%, Haze 0.2%, 황색도 2.0의 필름을 얻었다.
(실시예 A7)
이소퀴놀린의 양을 0.5g으로 변경하고, 또한 내부 온도가 120℃에 도달한 시점에서 400mmHg까지 감압하고, 계속해서 내부 온도 180℃까지 승온하고, 180℃ 도달 후, 추가로 5.5시간 가열 교반을 행한 것 이외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 용액을 얻었다. 반응 용기 내의 전체 용액에 있어서, 모노머 농도는 45wt％였다. 원료 모노머 100질량부에 대한 3급 아민의 질량부는 0.2가 된다. 감압 전후로 반응 용기 중의 산소 농도를 확인한 바, 0.01% 미만이었다. 폴리이미드 용액에 대하여, 170℃에서 GBL(용매 B)을 추가하여 폴리이미드의 고형분이 40wt％인 균일 용액으로 하고, 추가로, 130℃에서 시클로펜타논(용매 B)을 추가하여 폴리이미드의 고형분이 20wt％인 균일 용액으로 하여, 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출하였다.
얻어진 폴리이미드 바니시 200.00g에 대하여 DMAc 대신에 시클로펜타논 50g을 가하여 추가로 희석한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여, 막두께 80㎛, Tt 92.6%, Haze 0.1%, 황색도 1.9의 필름을 얻었다.
(실시예 A8)
실시예 A7과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 바니시를 제조하였다. 필름 제조시에 있어서, 자외선 흡수제(스미토모화학(주)제의 상품명 Sumisorb340)를 첨가한 시클로펜타논을 폴리이미드 바니시에 첨가한 것 이외에는, 실시예 A7과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은, 막두께 80㎛, Tt 92.5%, Haze 0.1%, 황색도 2.4였다. 또한, 표 2에 있어서의 단위 phr이란, 바니시에 포함되는 폴리이미드계 고분자 100질량부에 대한 질량부를 의미한다.
조건 및 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019043571239-pct00012
이하의 실시예에 있어서, 폴리이미드의 수율은, 식 「(세정 후의 용매 C에 포함되는 수지 고형분+제조한 폴리이미드 바니시 중의 수지 고형분의 합계량(단위:중량))/원료 모노머의 투입량으로부터 산출되는 폴리이미드계 고분자의 이론량(단위:중량)×100」에 의해 산출하였다. 세정 후의 용매 C란, 이하의 예에 있어서, 1회째의 폴리이미드 바니시의 제조 후에 행한 세정액이다. 제조한 폴리이미드 바니시란, 이하의 예에 있어서, 2회째의 폴리이미드 바니시의 제조로 얻어진 폴리이미드 바니시이다. 원료 모노머의 투입량으로부터 산출되는 폴리이미드계 고분자의 이론량이란, 이하의 예에 있어서, 2회째의 폴리이미드 바니시의 제조에 있어서의 원료 모노머의 투입량으로부터 산출되는 폴리이미드계 고분자의 이론량이다.
(실시예 B1)
실시예 A7과 마찬가지로 하여 폴리이미드 바니시를 제조하고, 얻어진 폴리이미드 바니시를 반응 용기로부터 발출한 후, 반응 용기에 용매 C로서 시클로펜타논을 주입하고, 130℃로 승온하여 3시간 가열하고 세정하였다. 세정에 이용한 시클로펜타논을 반응 용기로부터 발출하여 회수하였다(세정 후의 용매 C). 그 후, 반응 용기에 용매 D로서 GBL을 주입하고 200℃로 승온하여, 8시간 가열하고 세정하였다. 세정한 반응 용기에서 실시예 10에 준하여 다시 합성하고, 2회째의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 반응 용기로부터 취출 전에 용액에 첨가하는 희석용의 용매 B의 시클로펜타논으로서 상기 세정 후의 용매 C를 이용하여, 폴리이미드 바니시를 얻었다. 얻어진 2회째의 폴리이미드 바니시에 포함되는 폴리이미드는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 32만이며, 폴리이미드의 수율은 97.2％였다.
이어서, 이 2회째의 폴리이미드 바니시를 이용하고 실시예 A7과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여, 막두께 80㎛, Tt 92.5%, Haze 0.1%, 황색도가 2.1의 필름을 얻었다.
(실시예 B2)
폴리이미드 바니시를 반응 용기로부터 발출한 후에 행하는 용매 C에서의 시클로펜타논에서의 세정 시간을 28시간으로 변경하고 세정액을 회수(세정 후의 용매 C)하는 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여 2회째의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 얻어진 2회째의 폴리이미드 바니시에 포함되는 폴리이미드는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 34만이며, 폴리이미드의 수율은 96.6％였다.
이어서, 이 2회째의 폴리이미드 바니시를 이용하고 실시예 A7과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여, 막두께 80㎛, Tt 92.6%, Haze 0.1%, 황색도가 2.2의 필름을 얻었다.
(실시예 B3)
실시예 A4와 마찬가지로 하여 폴리이미드 바니시를 제조하고, 얻어진 폴리이미드 바니시를 반응 용기로부터 발출한 후, 반응 용기에 용매 C로서 GBL을 주입하고, 200℃로 승온하여 8시간 가열하고 세정하였다. 세정에 이용한 GBL을 반응 용기로부터 발출하여 회수하였다. 그 후, 반응 용기에 용매 D로서 GBL을 주입하고 200℃로 승온하여, 8시간 가열하고 세정하였다. 세정한 반응 용기에서 실시예 A4와 마찬가지로 하여 2회째의 폴리이미드 바니시를 제조하였다. 이 때, 상기 세정 후의 용매 C 및 D는, 2회째의 폴리이미드 바니시의 제조(희석)에 추가하지 않았다. 얻어진 2회째의 폴리이미드 바니시에 포함되는 폴리이미드는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 36만이며, 폴리이미드의 수율은 92.2％였다.
이어서, 2회째의 이 폴리이미드 바니시를 이용하고 실시예 A4와 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여, 막두께 80㎛, Tt 92.7%, Haze 0.1%, 황색도가 1.7의 필름을 얻었다.
(실시예 B4)
실시예 A7과 마찬가지로 하여 폴리이미드 바니시를 제조하고, 얻어진 폴리이미드 바니시를 반응 용기로부터 발출한 후, 반응 용기에 용매 C로서 GBL을 주입하고, 200℃로 승온하여 8시간 가열하고 세정하였다. 세정에 이용한 GBL을 반응 용기로부터 발출하여 회수하였다. 그 후, 반응 용기에 용매 D로서 GBL을 주입하고 200℃로 승온하여, 8시간 가열하고 세정하였다. 세정한 반응 용기에서 실시예 A7과 마찬가지로 하여 2회째의 폴리이미드 바니시를 제조하였다. 이 때, 상기 세정 후의 용매 C 및 D는, 2회째의 폴리이미드 바니시의 제조(희석)에 추가하지 않았다. 얻어진 2회째의 폴리이미드 바니시에 포함되는 폴리이미드는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 31만이며, 폴리이미드의 수율은 91.3％였다.
이어서, 이 2회째의 폴리이미드 바니시를 이용하고 실시예 A7과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여, 막두께 80㎛, Tt 92.6%, Haze 0.1%, 황색도가 1.9의 필름을 얻었다.
(참고예 B1)
실시예 A2와 마찬가지로 하여 폴리이미드 바니시를 제조하고, 얻어진 폴리이미드 바니시를 반응 용기로부터 발출한 후, 반응 용기에 용매 C으로서 GBL을 주입하고, 200℃로 승온하여 8시간 가열하고 세정하였다. 세정에 이용한 GBL을 반응 용기로부터 발출하여 회수하였다. 그 후, 반응 용기에 용매 D로서 GBL을 주입하고 200℃로 승온하여, 8시간 가열하고 세정하였다. 세정한 반응 용기에서 실시예 A2와 마찬가지로 하여 2회째의 폴리이미드 바니시를 제조하였다. 이 때, 상기 세정 후의 용매 C 및 D는, 2회째의 폴리이미드 바니시의 제조(희석)에 추가하지 않았다. 얻어진 2회째의 폴리이미드 바니시에 포함되는 폴리이미드는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 22만이며, 폴리이미드의 수율은 94.5％였다.
이어서, 이 2회째의 폴리이미드 바니시를 이용하고 실시예 A2와 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여, 막두께 80㎛, Tt 92.0%, Haze 0.1%, 황색도가 3.9의 필름을 얻었다. 조건 및 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019043571239-pct00013

Claims (17)

  1. 폴리이미드계 고분자의 원료 모노머를 용매 중에 있어서 중합하여 폴리이미드계 고분자 전구체를 얻는 중합 공정, 및, 감압 환경 하, 제 3급 아민을 포함하는 용매 중에 있어서 상기 폴리이미드계 고분자 전구체를 이미드화하여 폴리이미드계 고분자의 용액을 얻는 이미드화 공정을 포함하고,
    상기 폴리이미드계 고분자가 불소를 20질량％ 이상 포함하는, 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미드화 공정의 온도가 100℃ 이상 250℃ 이하인 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3급 아민이, 120℃ 이상 350℃ 이하의 비점을 가지는 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 감압 환경의 압력은 350mmHg 이상 730mmHg 이하인, 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 감압 환경의 압력은 500mmHg 이상 730mmHg 이하인, 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미드화 공정에 있어서 상기 용매를 포함하는 액상과 접촉하는 기상의 산소 농도가 0.02% 이하인 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    100질량부의 상기 원료 모노머에 대하여, 상기 제 3급 아민을 0.05질량부 이상 0.7질량부 이하 첨가하는, 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    얻어진 상기 폴리이미드계 고분자의 용액에, 자외선 흡수제를 첨가하는 공정을 추가로 구비하는, 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    얻어진 상기 폴리이미드계 고분자의 용액에, 실리카졸을 첨가하는 공정을 추가로 구비하는, 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법을 실시하는 공정과,
    얻어진 폴리이미드계 고분자 바니시 중의 폴리이미드계 고분자를 석출 및 재용해시키는 일 없이, 상기 폴리이미드계 고분자 바니시를 유연 성형하는 필름화 공정을 구비하는, 폴리이미드계 고분자 필름의 제조방법.
  12. 중량 평균 분자량이 50,000 이상, 500,000 이하인 폴리이미드계 고분자와, 필름의 전체 질량에 대하여 0.05질량％ 이상 0.25질량％ 이하의 제 3급 아민을 포함하는 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 3급 아민의 비점이 120℃ 이상 350℃ 이하인, 필름.
  14. (1) 반응 용기에 있어서, 용매 A 중에서 모노머 원료를 반응시켜서 폴리이미드계 고분자의 용액을 얻는 공정,
    (3) 상기 반응 용기로부터 상기 용액을 취출하는 공정,
    (4) 용매 C로 상기 반응 용기를 세정하고, 세정 후의 상기 용매 C를 상기 반응 용기로부터 취출하는 공정을 구비하고, 상기 공정 (1), (3), 및 (4)를, 동일한 반응 용기를 이용하여 이 순서대로 반복하고,
    상기 공정 (1)에서 얻어지는 폴리이미드계 고분자는, 투명하면서, 또한 중량 평균 분자량이 250,000 이상인, 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    (5) 상기 공정 (4)의 후에, 용매 D로 상기 반응 용기를 세정하고, 세정 후의 상기 용매 D를 상기 반응 용기로부터 취출하는 공정을 추가로 구비하고,
    상기 공정 (1), (3), (4) 및 (5)를, 동일한 반응 용기를 이용하여 이 순서대로 반복하는, 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 공정 (1)과 상기 공정 (3)의 사이에,
    (2) 상기 반응 용기 내에 용매 B를 추가하여 상기 공정 (1)에서 얻어진 상기 용액을 희석하는 공정을 추가로 구비하고,
    상기 공정 (1)~(4), 또는, 상기 공정 (1)~(5)를 동일한 반응 용기를 이용하여 반복하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 용매 B는, 상기 공정 (4)에서 상기 반응 용기로부터 취출된 용매 C인, 방법.
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