KR102461806B1 - 광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법 - Google Patents

광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102461806B1
KR102461806B1 KR1020197023934A KR20197023934A KR102461806B1 KR 102461806 B1 KR102461806 B1 KR 102461806B1 KR 1020197023934 A KR1020197023934 A KR 1020197023934A KR 20197023934 A KR20197023934 A KR 20197023934A KR 102461806 B1 KR102461806 B1 KR 102461806B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
optical film
group
polyamideimide
polyamideimide resin
Prior art date
Application number
KR1020197023934A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190109453A (ko
Inventor
고지 미야모토
히로코 스기야마
준이치 이케우치
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority claimed from PCT/JP2018/000806 external-priority patent/WO2018135433A1/ja
Publication of KR20190109453A publication Critical patent/KR20190109453A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102461806B1 publication Critical patent/KR102461806B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 광학 필름, 특히 플렉시블 디스플레이 등의 전면판으로서 적합하게 사용되는, 비교적 저온의 가열 조건에서도 표면 경도를 높일 수 있는 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 광학 필름을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명은, 온도 300∼370℃의 범위 내에 DMA 측정에 의한 tanδ의 피크값을 갖는 폴리아미드이미드 수지를 포함하고, 추가로 3 이하의 YI값을 갖는, 광학 필름을 제공한다.

Description

광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법
본 발명은, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 광학 필름, 및, 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 텔레비전뿐만 아니라, 휴대전화나 스마트 워치 등 다양한 용도로 널리 활용되고 있다. 이러한 용도의 확대에 따라, 플렉시블 특성을 갖는 화상 표시 장치(플렉시블 디스플레이)가 요구되고 있다. 화상 표시 장치는, 액정 표시 소자 또는 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자 외에, 편광판이나 위상차판 및 전면판(前面板) 등의 구성 부재로 구성된다. 플렉시블 디스플레이를 달성하기 위해서는, 이들 모두의 구성 부재가 유연성을 가질 필요가 있다.
지금까지 전면판으로서는 유리가 이용되고 있다. 유리는, 투명도가 높고, 유리의 종류에 따라서는 고경도를 발현할 수 있는 반면, 매우 강직하고, 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다.
그 때문에, 유리를 대신하는 재료로서 고분자 재료의 활용이 검토되고 있다. 고분자 재료로 이루어지는 전면판은 플렉시블 특성을 발현하기 쉽기 때문에, 다양한 용도에 이용하는 것을 기대할 수 있다. 유연성을 갖는 수지로서는 다양한 것을 들 수 있지만, 그 하나로 폴리아미드이미드 수지가 있다. 폴리아미드이미드 수지는, 투명성이나 내열성의 관점에서, 다양한 용도로 사용되고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 폴리옥시알킬렌기 함유 화합물이 공중합된, 특정한 대수(對數) 점도 및 파단 신도를 갖는 공중합 폴리아미드이미드 수지가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 특정한 모노머 (a), (b1) 및 (b2)를 중합하여 얻은 폴리아미드이미드 수지가 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 산 무수물기를 갖는 3가의 카르본산 성분과, 이소시아네이트 또는 디아민을 이용하여 제조된, 소정의 수평균 분자량을 갖는 폴리아미드이미드 수지가 기재되어 있다.
일본공개특허 특개평9-328550호 공보 일본공개특허 특개2008-285660호 공보 일본공개특허 특개2009-286826호 공보
종래, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 필름을 전면판으로서 사용할 경우, 표면 경도를 높이는 등의 목적으로, 필름을 고온 조건 하에서 가열하는 공정이 행해지고 있다. 그러나, 고온 조건 하에서의 가열에 의해, 필름이 황변하거나, 필름 중에 폴리아미드이미드 수지 이외에, 첨가제(예를 들면 자외선 흡수제 등)가 포함되는 경우에는, 첨가제가 분해되거나 함으로써, 필름의 품질이 손상된다는 문제가 있었다.
그래서 본 발명은, 특히 플렉시블 디스플레이 등의 전면판으로서 적합하게 사용되는, 비교적 저온의 가열 조건에서도 표면 경도를 높일 수 있는 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 폴리아미드이미드 수지의 다양한 특성에 대하여, 가열 온도와 표면 경도에 착안하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 특정한 요건을 충족시키는 폴리아미드이미드 수지를 이용하면, 비교적 저온의 가열 조건에서 표면 경도를 높일 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 적합한 양태를 포함한다.
[1] 300∼370℃의 범위 내에 DMA 측정에 의한 tanδ의 피크값을 갖는 폴리아미드이미드 수지를 포함하고, 3 이하의 YI값을 갖는, 광학 필름.
[2] 4000럭스의 조도 조건 하에서 ASTM D 3363에 따라 측정하여 3B 이상의 연필 경도를 갖는, 상기 [1]에 기재된 광학 필름.
[3] 광 흡수 기능을 갖는 첨가제를 더 포함하는, 상기 [1] 또는 [2] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[4] 광 흡수 기능을 갖는 첨가제는, 자외선 흡수제 및 블루잉제로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[5] 폴리아미드이미드 수지는 불소 원자를 포함하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[6] 폴리아미드이미드 수지는 식(1):
[화학식 1]
Figure 112019083539912-pct00001
[식(1) 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
A는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO- 또는 NR9-를 나타내고, R9는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내며,
m은 1∼4의 정수이고,
*은 결합손을 나타낸다.]
로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[7] 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산에 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[8] 폴리아미드이미드 수지는, 불소 원자 함유 디아민 및/또는 불소 원자 함유 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[9] 30㎛ 이상의 두께를 갖는, 상기 [1]∼[8] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[10] (1) 폴리아미드이미드 수지 및 용제를 적어도 포함하는 수지 조성물을 지지체에 도부(塗付)하는 공정, 및
(2-1) 당해 수지 조성물의 도막을 240℃ 이하의 온도에서 건조 후에 지지체로부터 박리하는 공정, 또는,
(2-2) 당해 수지 조성물의 도막을 240℃ 이하의 온도에서 건조 후에 지지체로부터 박리하는 공정, 및, 박리한 필름을 240℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정
을 적어도 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.
[11] 수지 조성물은 광 흡수 기능을 갖는 첨가제를 더 포함하는, 상기 [10]에 기재된 제조 방법.
[12] 용제는 디메틸아세트아미드를 포함하는, 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 제조 방법.
본 발명의 광학 필름은, 비교적 저온의 가열 조건에서 표면 경도를 높일 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 광학 필름은, 충분한 표면 경도와, 높은 투명성 및 낮은 황색도를 겸비한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 300∼370℃의 범위 내에 DMA 측정에 의한 tanδ의 피크값을 갖는 폴리아미드이미드 수지를 포함한다. 이하에 있어서, 폴리아미드이미드 수지가 DMA 측정에 의한 tanδ의 피크값을 갖는 온도를 「tanδ 피크 온도」라고도 한다.
또한, 수지의 tanδ 피크 온도는, 수지의 유리 전이 온도라고도 불리는 온도이다. 상기 범위는, 종래의 폴리아미드이미드 수지가 통상 갖는 tanδ 피크 온도와 비교하여 보다 낮은 범위이다. 상기 소정의 범위의 온도에 tanδ의 피크값을 갖는 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 본 발명의 광학 필름은, 비교적 저온의 가열 조건에서 충분히 높은 표면 경도를 달성할 수 있다. 이것은, 수지의 자유 체적이 비교적 저온의 가열 조건에서 감소하기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 상기 메커니즘은 본 발명을 전혀 한정하는 것이 아니다. 본 발명의 광학 필름은, 비교적 저온의 가열 조건에서 충분히 높은 표면 경도를 달성할 수 있기 때문에, 가열에 의한 필름의 황변이나, 경우에 따라 포함되는 광 흡수 기능을 갖는 첨가제 등의 내열성이 낮은 첨가제의 분해가 억제되어, 필름의 품질을 높일 수 있다. 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 tanδ 피크 온도가 300℃보다 낮으면, 수지의 탄성률이 저하하기 때문에 높은 표면 경도를 발현하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 상기 tanδ 피크 온도가 370℃를 넘으면, 높은 표면 경도의 발현에 고온에서의 가열 처리가 필요해져, 수지의 광학 특성이 저하하는 경우가 있다. 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 tanδ 피크 온도는, 바람직하게는 305∼365℃, 보다 바람직하게는 이다. 어떤 실시형태에서는, 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 tanδ 피크 온도는, 바람직하게는 305∼365℃, 보다 바람직하게는 320∼365℃, 더 바람직하게는 340∼365℃이다.
폴리아미드이미드 수지의 tanδ 피크 온도를 상기 범위로 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 후술하는 식(1)로 나타내어지는 구성 단위의 양을 조정하는 방법, 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 이미드화율을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 식(1)로 나타내어지는 구성 단위의 양을 늘리거나, 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율을 높이면, tanδ는 낮아지는 경향이 있기 때문에, 원하는 값이 되도록 이들을 조정하면 된다.
tanδ 피크 온도의 측정은, DMA 측정에 의해 행한다. 구체적으로는, DMA 측정기(TA Instrument사제 DMA Q800)를 이용하여, 본 명세서의 실시예에 따라 평가할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 YI값은 3 이하이다. YI값이 3을 넘을 경우, 광학 필름의 황색도가 지나치게 높아지기 때문에, 충분한 시인성이 얻어지지 않는다. 본 발명의 광학 필름의 YI값은, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더 바람직하게는 2.0 이하이다. YI값이 상기의 상한 이하이면, 광학 필름의 시인성을 보다 높일 수 있다. 또한, YI값의 하한은 특별히 한정되지 않고, 통상 0 이상이면 된다. YI값은, 필름의 황색도(Yellow Index : YI값)를 나타내며, JIS K 7373:2006에 준거하여, 분광 광도계(일본분광(주)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670)를 이용하여 측정된다. 구체적으로는, 300∼800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여 구한 3 자극값(X, Y, Z)으로부터, 하기의 식에 기초하여 산출한다.
Figure 112019083539912-pct00002
본 발명의 광학 필름의 연필 경도(표면 경도)는 4000럭스의 조도 조건 하에서 ASTM D 3363에 따라 측정하고, 바람직하게는 3B 이상, 보다 바람직하게는 2B 이상, 더 바람직하게는 B 이상, 특히 바람직하게는 HB 이상, 극히 바람직하게는 H 이상, 가장 바람직하게는 2H 이상이다. 본 발명의 광학 필름의 연필 경도가 상기의 하한 이상인 것이, 화상 표시 장치의 전면판(윈도우 필름)으로서 사용한 경우에 화상 표시 장치 표면의 흠집을 억제하기 쉽고, 또한, 광학 필름의 수축 및 팽창을 방지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 본 발명의 광학 필름의 연필 경도의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 연필 경도는, JIS K5600-5-4:1999에 준거하여 측정된다. 구체적으로는, 하중 100g, 주사 속도 60㎜/분으로 측정을 행하고, 광량 4000럭스의 조도 조건 하에서 평가를 행한다. 또한, 연필 경도의 평가를 행할 경우, 사용하는 조도 조건에 따라 결과가 상이한 경우가 있다. 구체적으로는, 광량 4000럭스의 조도 조건 하에서 평가를 행하여 측정한 연필 경도와 비교하여, 보다 낮은 광량의 조도 조건 하에서 평가를 행하여 측정한 연필 경도는, 보다 낮은 광량 때문에 필름 상의 흠집이 보기 어려워진 결과, 실제보다 높은 결과가 얻어질 가능성이 높다. 그 때문에, 본 명세서에 있어서의 연필 경도는, 광량 4000럭스의 조도 조건 하에서 평가하여 얻은 값으로 한다.
본 발명의 광학 필름의 두께는, 연필 경도가 필름 두께에도 영향을 주는 관점에서, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 더 바람직하게는 40㎛ 이상이다. 본 발명의 광학 필름의 두께는, 굴곡내성의 관점에서, 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 상기 두께는, 접촉식의 디지매틱 인디케이터를 이용하여 측정된다.
본 발명의 광학 필름의 전체 광선 투과율(Tt)은, JIS K 7105:1981에 준거하여 측정하고, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 전체 광선 투과율이 상기의 하한 이상이면, 본 발명의 광학 필름을 화상 표시 장치에 장착했을 때의 시인성을 높이기 쉽다. 또한, 본 발명의 광학 필름의 전체 광선 투과율의 상한은 통상 100% 이하이다. 전체 광선 투과율은, JIS K 7105:1981에 준거하여, 예를 들면 스가시험기(주)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP를 이용하여 측정된다.
본 발명의 광학 필름의 탄성률은, 필름의 유연성의 관점에서, 바람직하게는 5.9GPa 이하, 보다 바람직하게는 5.5GPa 이하, 더 바람직하게는 5.2GPa 이하, 특히 바람직하게는 5.0GPa 이하, 가장 바람직하게는 4.5GPa 이하이다. 탄성률이 상기의 상한 이하이면, 플렉시블 디스플레이가 굴곡할 때에, 광학 필름에 의한 다른 부재의 손상을 억제하기 쉽다. 또한, 본 발명의 광학 필름의 탄성률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 2.0GPa 이상이다. 탄성률은, 예를 들면 (주)시마즈제작소제 오토그래프 AG-IS를 이용하여, 10㎜ 폭의 시험편을 척간 거리 500㎜, 인장 속도 20㎜/min의 조건에서 S-S 곡선을 측정하고, 그 기울기로부터 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 왕복 절곡 횟수는, 필름의 굴곡내성의 관점에서, R=1㎜, 135°, 가중 0.75kgf, 속도 175cpm의 조건에서 필름이 파단할 때까지 측정하여, 바람직하게는 10,000회 이상, 보다 바람직하게는 20,000회 이상, 더 바람직하게는 30,000회 이상, 특히 바람직하게는 40,000회 이상, 가장 바람직하게는 50,000회 이상이다. 본 발명의 광학 필름의 왕복 절곡 횟수가 상기의 하한 이상이면, 광학 필름을 굴곡했을 때에 생길 수 있는 접힘 주름을 억제하기 쉽다. 또한, 광학 필름의 왕복 절곡 횟수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,000,000회 이하 정도의 절곡이 가능하면 충분히 실용적이다. 왕복 절곡 횟수는, 예를 들면 (주)도요정기제작소제 MIT 내절(耐折) 피로 시험기(형식 0530)를 이용하여, 두께 50㎛, 폭 10㎜의 광학 필름으로부터 잘라낸 시험편을 측정 시료로서 구할 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더 바람직하게는 50,000 이상, 특히 바람직하게는 70,000 이상이고, 특별히 바람직하게는 100,000 이상이며, 바람직하게는 800,000 이하, 보다 바람직하게는 600,000 이하, 더 바람직하게는 500,000 이하, 특히 바람직하게는 450,000 이하이다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기의 하한 이상이면, 본 발명의 광학 필름의 굴곡내성을 높이기 쉽다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기의 상한 이하이면, 폴리아미드이미드 수지의 용제에 대한 용해성이 향상하여, 본 발명의 광학 필름을 제작할 때에 사용하는 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉬워진다. 또한, 광학 필름의 연신이 용이해지기 때문에, 가공성이 양호하다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 이미드화율이 상기의 하한 이상이면, 높은 표면 경도를 발현하기 쉽다. 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100% 이하이면 된다. 이미드화율은, 폴리아미드이미드 수지 중의 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위의 몰수의 2배의 값에 대한, 폴리아미드이미드 수지 중의 이미드 결합의 몰수의 비율을 나타내며, 본 명세서에 있어서는 2차원 NMR에 의해 측정된다.
2차원 NMR의 측정 조건의 상세는, 실시예에 나타내는 바와 같다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019083539912-pct00003
[식(1) 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
A는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO- 또는 NR9-를 나타내고, R9는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내며,
m은 1∼4의 정수이고,
*은 결합손을 나타낸다.]
폴리아미드이미드 수지가 식(1)로 나타내어지는 구성 단위를 가질 경우, 폴리아미드이미드 수지의 주쇄에 상기 식 중의 -A-로 나타내어지는, 필름으로 한 경우에 높은 굴곡성을 부여할 수 있는 구조가 포함되게 된다. 폴리아미드이미드 수지가 높은 굴곡성을 부여할 수 있는 구조를 적절히 가짐으로써, 폴리아미드이미드 수지의 tanδ 피크 온도를 적절히 저하시킬 수 있고, 그 결과, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 필름의 표면 경도를, 비교적 저온의 가열 조건에서 높일 수 있다.
식(1) 중의 기호에 대하여, 이하에 설명한다.
A는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO- 또는 NR9-를 나타내고, 여기서, R9는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명의 광학 필름의 유연성의 관점에서는, A는, 바람직하게는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.
R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 본 발명의 광학 필름의 유연성 및 표면 경도의 관점에서는, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
m은, 1∼4의 범위의 정수이고, 원료의 입수성의 관점에서 바람직하게는 1∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이다. m이 상기 범위 내이면, 원료의 입수성이 양호하고, 또한 본 발명의 광학 필름의 유연성을 높이기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 식(1)은 식(1')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 본 발명의 광학 필름은, 높은 표면 경도를 발휘함과 동시에, 탄성률이 낮아, 높은 유연성을 갖기 쉽다.
[화학식 3]
Figure 112019083539912-pct00004
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지가 식(1) 또는 식(1')로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 바람직한 일 실시양태에 있어서, 당해 구성 단위의 양은, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 20몰% 이상이다. 식(1) 또는 식(1')로 나타내어지는 구성 단위의 양이 상기의 하한 이상이면, 370℃ 이하의 온도 범위에 tanδ의 피크값을 갖는 폴리아미드이미드 수지를 얻기 쉽다.
또한, 식(1) 또는 식(1')로 나타내어지는 구성 단위의 양은, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 45몰% 이하, 보다 바람직하게는 40몰% 이하, 더 바람직하게는 30몰% 이하이다. 식(1) 또는 식(1')로 나타내어지는 구성 단위의 양이 상기의 상한 이하이면, 300℃ 이상의 온도 범위에 tanδ의 피크값을 갖는 폴리아미드이미드 수지를 얻기 쉽다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면, 디카르본산, 디아민 및 테트라카르본산을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 이들에 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 식(1) 또는 식(1')로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 연필 경도나 탄성률의 관점에서, 디카르본산에 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다. 디카르본산에 유래하는 구성 단위는, 디카르본산 디클로라이드에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
디카르본산으로서는, 식(2)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지는, 1종류의 디카르본산에 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 디카르본산에 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 4]
Figure 112019083539912-pct00005
[식(2) 중, Z는 2가의 유기기를 나타내고, B1 및 B2는, 각각 독립적으로, OH 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자를 나타낸다.]
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지가 식(2)로 나타내어지는 디카르본산에 유래하는 구성 단위를 갖는 바람직한 일 실시양태에 있어서, 당해 구성 단위의 양은, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 15몰% 이상, 더 바람직하게는 20몰% 이상이다. 식(2)로 나타내어지는 디카르본산에 유래하는 구성 단위의 양이 상기의 하한 이상이면, 높은 표면 경도를 발현하기 쉽다. 또한, 식(2)로 나타내어지는 디카르본산에 유래하는 구성 단위의 양은, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 45몰% 이하, 보다 바람직하게는 40몰% 이하, 더 바람직하게는 30몰% 이하이다. 식(2)로 나타내어지는 디카르본산에 유래하는 구성 단위의 양이 상기의 상한 이하이면, 370℃ 이하의 온도 범위에 tanδ의 피크값을 갖는 폴리아미드이미드 수지를 얻기 쉽다.
식(2) 중의 Z는 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 식(2a) 및 식(2b)로 나타내어지는 기; 식(2a) 및 식(2b)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
[화학식 5]
Figure 112019083539912-pct00006
[식(2a) 및 식(2b) 중,
*은 결합손을 나타내고,
U1은, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.]
식(2)로 나타내어지는 디카르본산으로서는, 구체적으로는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연(類緣)의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는, 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 상기 식(2)로 나타내어지는 디카르본산은, 바람직하게는 4,4'-옥시비스벤조산 및/또는 그 산 클로라이드 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)를 포함하는 것이 바람직하고, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드의 병용이 더 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지가 디카르본산에 유래하는 구성 단위를 갖는 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름의 표면 경도, 탄성률 및 유연성을 높이기 쉬운 관점에서, 폴리아미드이미드 수지는, 식(2) 중의 Z가 식(1)로 나타내어지는 디카르본산에 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지가 2종 이상의 디카르본산에 유래하는 구성 단위를 가질 경우, 식(2) 중의 Z가 식(1)로 나타내어지는 디카르본산에 유래하는 구성 단위의 양은, 광학 필름의 표면 경도, 탄성률 및 유연성의 관점에서, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 디카르본산에 유래하는 구성 단위 전체에 기초하여, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 7몰% 이상, 더 바람직하게는 9몰% 이상, 특히 바람직하게는 11몰% 이상이다. 식(2) 중의 Z가 식(1)로 나타내어지는 디카르본산에 유래하는 구성 단위의 양의 상한은 특별히 한정되지 않고, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 디카르본산에 유래하는 구성 단위 전체에 기초하여 100몰% 이하이면 된다. 식(2) 중의 Z가 식(1)로 나타내어지는 디카르본산에 유래하는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 투명성, 저흡습성 및 용제에 대한 용해성의 관점에서, 디아민에 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다.
디아민으로서는, 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019083539912-pct00007
[식(3) 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다.]
폴리아미드이미드 수지는, 1종류의 디아민에 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 디아민에 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지가 식(3)으로 나타내어지는 디아민에 유래하는 구성 단위를 갖는 바람직한 일 실시양태에 있어서, 당해 구성 단위의 양은, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 47.5몰% 이상, 보다 바람직하게는 49.0몰% 이상, 더 바람직하게는 49.5몰% 이상이다. 식(3)으로 나타내어지는 디아민에 유래하는 구성 단위의 양이 상기의 하한 이상이면, 고분자량의 폴리아미드이미드 수지를 얻기 쉽고, 높은 표면 경도를 발현하기 쉽다. 또한, 식(3)으로 나타내어지는 디아민에 유래하는 구성 단위의 양은, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 50.5몰% 이하, 보다 바람직하게는 50.0몰% 이하, 더 바람직하게는 49.99몰% 이하이다. 식(3)으로 나타내어지는 디아민에 유래하는 구성 단위의 양이 상기의 상한 이하이면, 높은 투명성 및 낮은 황색도를 발현하기 쉽다.
식(3) 중의 X는 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 식(3a), 식(3b), 식(3c), 식(3d), 식(3e), 식(3f), 식(3g), 식(3h) 및 식(3i)로 나타내어지는 기; 그러한 식으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
[화학식 7]
Figure 112019083539912-pct00008
[식(3a), 식(3b), 식(3c), 식(3d), 식(3e), 식(3f), 식(3g), 식(3h) 및 식(3i) 중,
*은 결합손을 나타내고,
V1∼V3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 CO-를 나타낸다.]
1개의 예는, V1 및 V3이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 SO2-이다. V1과 V2의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V2와 V3의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다.
식(3a), 식(3b), 식(3c), 식(3d), 식(3e), 식(3f), 식(3g), 식(3h) 및 식(3i)로 나타내어지는 기 중에서도, 본 발명의 광학 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 식(3d), 식(3e), 식(3f), 식(3g) 또는 식(3h)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(3e), 식(3f) 또는 식(3g)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또한, V1∼V3은, 본 발명의 광학 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 각각 독립적으로, 단결합, -O- 또는 S-인 것이 바람직하고, 단결합 또는 O-인 것이 보다 바람직하다.
식(3)으로 나타내어지는 디아민으로서는, 구체적으로는, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 기타 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 및 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 본 발명의 광학 필름의 표면 경도, 유연성, 굴곡내성, 투명성 및 황색도의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지가 디아민에 유래하는 구성 단위를 갖는 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름의 표면 경도 및 투명성을 높이기 쉬운 관점에서, 폴리아미드이미드 수지는, 식(3) 중의 X가 식(3e')로 나타내어지는 디아민에 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112019083539912-pct00009
[식(3e') 중, R10∼R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
*은 결합손을 나타낸다.]
식(3e')에 있어서, R10∼R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 본 발명의 광학 필름의 표면 경도, 유연성 및 투명성의 관점에서는, R10∼R17은, 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 바람직한 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 식(3) 중의 X가 식(3e")로 나타내어지는 디아민에 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112019083539912-pct00010
[식(3e") 중, *은 결합손을 나타낸다]
이 경우, 본 발명의 광학 필름이 높은 투명성을 가짐과 동시에, 폴리아미드이미드 수지가 불소 원소를 함유하는 골격을 가짐으로써, 폴리아미드이미드 수지의 용제에 대한 용해성이 향상하여, 본 발명의 광학 필름을 제작할 때에 사용하는 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉬워진다.
폴리아미드이미드 수지가 2종 이상의 디아민에 유래하는 구성 단위를 가질 경우, 식(3) 중의 X가 식(3e'), 바람직하게는 식(3e")로 나타내어지는 디아민에 유래하는 구성 단위의 양은, 광학 필름의 투명성 및 제조의 용이성을 향상하는 관점에서, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 디아민에 유래하는 구성 단위 전체에 기초하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이다. 식(3) 중의 X가 식(3e'), 바람직하게는 식(3e")로 나타내어지는 디아민에 유래하는 구성 단위의 양의 상한은 특별히 한정되지 않고, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 디아민에 유래하는 구성 단위 전체에 기초하여 100몰% 이하이면 된다. 식(3) 중의 X가 식(3e') 또는 식(3e")로 나타내어지는 디아민에 유래하는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 투명성, 흡습 특성 및 용제에 대한 용해성의 관점에서, 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다.
테트라카르본산 이무수물로서는, 식(4)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지는, 1종류의 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 10]
Figure 112019083539912-pct00011
[식(4) 중, Y는, 4가의 유기기를 나타낸다]
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지가 식(4)로 나타내어지는 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위를 갖는 바람직한 일 실시양태에 있어서, 당해 구성 단위의 양은, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상, 더 바람직하게는 20몰% 이상이다. 식(4)로 나타내어지는 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위의 양이 상기의 하한 이상이면, 디카르본산 유래의 구조 단위의 비율을 억제할 수 있어, 370℃ 이하의 온도 범위에 tanδ의 피크값을 갖는 폴리아미드이미드 수지를 얻기 쉽다. 또한, 식(4)로 나타내어지는 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위의 양은, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 45몰% 이하, 보다 바람직하게는 40몰% 이하, 더 바람직하게는 30몰% 이하이다. 식(4)로 나타내어지는 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위의 양이 상기의 상한 이하이면, 디카르본산 유래의 구조 단위의 비율을 늘릴 수 있어, 높은 표면 경도를 발현하기 쉽다.
식(4) 중의 Y는 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 식(4a), 식(4b), 식(4c), 식(4d), 식(4e), 식(4f), 식(4g), 식(4h), 식(4i) 및 식(4j)로 나타내어지는 기; 그러한 식으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 4가의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
[화학식 11]
Figure 112019083539912-pct00012
[식(4a), 식(4b), 식(4c), 식(4d), 식(4e), 식(4f), 식(4g), 식(4h), 식(4i) 및 식(4j) 중,
*은 결합손을 나타내고,
W1은, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.]
식(4a), 식(4b), 식(4c), 식(4d), 식(4e), 식(4f), 식(4g), 식(4h), 식(4i) 및 식(4j)로 나타내어지는 기 중에서도, 본 발명의 광학 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 식(4g), 식(4i) 또는 식(4j)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(4g)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또한, W1은, 본 발명의 광학 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 C(CF3)2-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하며, 단결합, -O-, -C(CH3)2- 또는 C(CF3)2-인 것이 더 바람직하고, -O- 또는 C(CF3)2-인 것이 특히 바람직하다.
식(4)로 나타내어지는 테트라카르본산 이무수물로서는, 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 지방족 테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있다. 1종류의 테트라카르본산 이무수물을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(OPDA라고 기재하는 경우가 있음), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물을, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물을, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 각각 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물이 바람직하고, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물이 보다 바람직하다.
지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실 3,3'-4,4'-테트라카르본산 이무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 이무수물 중에서도, 광학 필름의 표면 경도, 유연성, 굴곡내성, 투명성을 높이기 쉽고, 황색도를 저하시키기 쉬운 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하며, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물이 더 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지가 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위를 갖는 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 식(4) 중의 Y가 식(4g')로 나타내어지는 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112019083539912-pct00013
[식(4g') 중, R18∼R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
*은 결합손을 나타낸다]
이 경우, 본 발명의 광학 필름이 높은 투명성을 가짐과 동시에, 폴리아미드이미드 수지의 높은 굴곡성 골격을 가짐으로써, 폴리아미드이미드 수지의 용제에 대한 용해성이 향상하여, 본 발명의 광학 필름을 제작할 때에 사용하는 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉬워진다.
식(4g')에 있어서, R18∼R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 본 발명의 광학 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서는, R18∼R25는, 각각 독립적으로, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 식(4) 중의 Y가 식(4g")로 나타내어지는 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112019083539912-pct00014
[식(4g") 중, *은 결합손을 나타낸다]
이 경우, 본 발명의 광학 필름이 높은 투명성을 가짐과 동시에, 폴리아미드이미드 수지가 불소 원소를 함유하는 골격을 가짐으로써, 폴리아미드이미드 수지의 용제에 대한 용해성이 향상하여, 본 발명의 광학 필름을 제작할 때에 사용하는 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉬워진다.
폴리아미드이미드 수지가 2종 이상의 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위를 가질 경우, 식(4) 중의 Y가 식(4g'), 바람직하게는 식(4g")로 나타내어지는 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위의 양은, 광학 필름의 투명성 및 제조의 용이성을 향상시키는 관점에서, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위 전체에 기초하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이다. 식(4) 중의 Y가 식(4g'), 바람직하게는 식(4g")로 나타내어지는 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위의 양의 상한은 특별히 한정되지 않고, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위 전체에 기초하여 100몰% 이하이면 된다. 식(4) 중의 X가 식(4g') 또는 식(4g")로 나타내어지는 디아민에 유래하는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 추가로, 트리카르본산에 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 트리카르본산으로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연체인 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 1종류의 트리카르본산을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름에 포함되는, 300∼370℃의 범위 내에 DMA 측정에 의한 tanδ의 피크값을 갖는 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산(산 클로라이드 등의 디카르본산 유연체), 디아민 및 테트라카르본산(산 클로라이드, 테트라카르본산 이무수물 등의 테트라카르본산 유연체)과의, 경우에 따라 추가로 트리카르본산(산 클로라이드 화합물, 트리카르본산 무수물 등의 트리카르본산 화합물 유연체)과의, 중축합 생성물인 축합형 고분자이다. 이 양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 식(5)로 나타내어지는 구성 단위, 및 식(6)으로 나타내어지는 구성 단위를 가진다.
[화학식 14]
Figure 112019083539912-pct00015
[식(5) 및 식(6) 중, X, Y 및 Z는 상기와 동의(同義)이다]
식(5) 및 식(6) 중의 X, Y 및 Z는, 각각, 식(3) 중의 X, 식(4) 중의 Y 및 식(2) 중의 Z와 동의이고, 식(2)∼식(4) 중의 X, Y 및 Z에 관하여 상기에 서술한 바람직한 기재가, 식(5) 및 식(6) 중의 X, Y 및 Z에 대해서도 마찬가지로 적합하다. 식(5)로 나타내어지는 구성 단위는, 통상, 디아민 및 테트라카르본산에 유래하는 구성 단위이고, 식(6)으로 나타내어지는 구성 단위는, 통상, 디아민 및 디카르본산에 유래하는 구성 단위이다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름에 포함되는, 300∼370℃의 범위 내에 DMA 측정에 의한 tanδ의 피크값을 갖는 폴리아미드이미드 수지는, 추가로 식(7)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식(8)로 나타내어지는 구성 단위를 가져도 된다.
[화학식 15]
Figure 112019083539912-pct00016
[식(7) 중, X1은 2가의 유기기를 나타내고, Y1은 4가의 유기기를 나타내며,
식(8) 중, X2는 2가의 유기기를 나타내고, Y2는 3가의 유기기를 나타낸다]
식(7)에 있어서, Y1은, 각각 독립적으로, 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는, 식(4a), 식(4b), 식(4c), 식(4d), 식(4e), 식(4f), 식(4g), 식(4h), 식(4i) 및 식(4j)로 나타내어지는 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 폴리아미드이미드 수지는, 1종의 식(7)로 나타내어지는 구성 단위를 가져도 되고, Y1 및/또는 X1에 있어서 서로 상이한, 2종 이상의 식(7)로 나타내어지는 구성 단위를 가져도 된다.
식(8)에 있어서, Y2는, 각각 독립적으로, 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는, 식(4a), 식(4b), 식(4c), 식(4d), 식(4e), 식(4f), 식(4g), 식(4h), 식(4i) 또는 식(4j)로 나타내어지는 기의 결합손의 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 폴리아미드이미드 수지는, 1종의 식(8)로 나타내어지는 구성 단위를 가져도 되고, Y2 및/또는 X2에 있어서 서로 상이한, 2종 이상의 식(8)로 나타내어지는 구성 단위를 가져도 된다.
식(7) 및 식(8)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X1 및 X2로서는, 식(3a), 식(3b), 식(3c), 식(3d), 식(3e), 식(3f), 식(3g), 식(3h) 및 식(3i)로 나타내어지는 기; 그러한 식으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 식(5) 및 식(6)으로 나타내어지는 구성 단위, 및 경우에 따라 식(7) 및/또는 식(8)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 이 양태에 있어서, 광학 필름의 유연성 및 표면 경도를 높이기 쉬운 관점에서, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 식(5)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(6)으로 나타내어지는 구성 단위의 양은, 식(5) 및 식(6), 및, 경우에 따라 식(7) 및/또는 식(8)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 상기 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 식(5) 및 식(6)으로 나타내어지는 구성 단위의 양의 상한은, 식(5) 또는 식(6), 또는, 경우에 따라 식(7) 또는 식(8)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 기초하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 할로겐 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 불소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지가 할로겐 원자를 포함함으로써, 본 발명의 광학 필름의 황색도(YI값)을 저감시키기 쉽고, 더 높은 유연성 및 굴곡내성을 양립시키기 쉽다. 본 발명의 광학 필름의 황색도의 저감, 흡수율의 저감, 및 내굴곡성의 관점에서는, 할로겐 원자는 바람직하게는 불소 원자이다. 상기 관점에서, 폴리아미드이미드 수지는, 불소 원자 함유 디아민 및/또는 불소 원자 함유 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 황색도의 저감(투명성의 향상), 흡수율의 저감, 및 광학 필름의 변형 억제의 관점에서, 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 질량에 기초하여, 바람직하게는 1∼40질량%, 보다 바람직하게는 3∼35질량%, 더 바람직하게는 5∼32질량%이다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법에 대하여 다음에 설명한다. 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면, 상기에 서술한 디카르본산, 디아민 및 테트라카르본산을 주된 원료로 하여, 이들을, 경우에 따라 추가로 상기에 서술한 트리카르본산과 함께 중축합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중축합 반응의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 50∼350℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에서 반응을 행해도 된다. 또한, 반응은 용제 중에서 행해도 되고, 용제로서는 예를 들면, 폴리아미드이미드 바니시의 조제에 이용되는 후술하는 용제를 들 수 있다.
상기 중축합 반응에 있어서, 이미드화 촉매를 사용해도 된다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 광학 필름의 시인성 및 품질을 향상하는 관점에서, 상기 폴리아미드이미드 수지 외에 광 흡수 기능을 갖는 첨가제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 광 흡수 기능을 갖는 첨가제로서는, 예를 들면, 자외선 흡수제, 블루잉제 등을 들 수 있다. 광 흡수 기능을 갖는 첨가제는, 자외선 흡수제 및 블루잉제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 본 발명의 광학 필름의 시인성 및 품질을 향상시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 본 발명의 광학 필름은, 광 흡수 기능을 갖는 1종류의 첨가제를 함유해도 되고, 광 흡수 기능을 갖는 2종 이상의 첨가제를 함유해도 된다. 여기서, 종래의 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 필름에, 자외선 흡수제 및 블루잉제 등의 광 흡수 기능을 갖는 첨가제를 첨가할 경우, 이러한 첨가제는 내열성이 낮기 때문에, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 필름을 고온 조건 하에서 가열하는 공정에 있어서 분해 등을 발생시켜, 필름의 품질을 악화시킨다는 문제가 있었다. 그 때문에, 예를 들면 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 층과는 별도의 층에 이러한 첨가제를 첨가하여, 폴리아미드 필름과 첩합시키는 등의 대응이 필요했다. 소정의 온도 범위에 tanδ의 피크값을 갖는 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 본 발명의 광학 필름에 의하면, 비교적 저온의 가열 조건에서 충분히 높은 표면 경도를 달성할 수 있기 때문에, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 층과 동일한 층에 광 흡수 기능을 갖는 첨가제를 첨가하는 경우라도, 이들 첨가제의 분해 등을 억제하여, 필름 품질의 저하를 억제할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 수지 재료의 분야에서 자외선 흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터 적절히 선택하여 사용해도 된다. 자외선 흡수제는, 400㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 광학 필름이 자외선 흡수제를 함유할 경우, 폴리아미드이미드 수지의 열화가 억제되기 때문에, 광학 필름의 시인성을 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「계 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙여지는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합하고 있는 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다.
광학 필름이 자외선 흡수제를 함유할 경우, 자외선 흡수제의 첨가량은 이용하는 자외선 흡수제의 종류에 따라 적절히 선택하면 되지만, 기준으로서는, 광학 필름의 전체 질량에 기초하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더 바람직하게는 6질량% 이하이다. 적합한 첨가량은 이용하는 자외선 흡수제에 따라 상이하지만, 400㎚의 광선 투과율이 20∼60% 정도가 되도록 첨가량을 조절하는 것이, 본 발명의 광학 필름의 내광성을 높이기 쉬움과 함께, 투명성이 높은 광학 필름을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
블루잉제로서는, 수지 재료의 분야에서 블루잉제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터 적절히 선택하여 사용하면 된다. 블루잉제는, 가시광 영역 중, 예를 들면, 등색(橙色) 내지 황색 등의 파장 영역의 광을 흡수하여, 색상을 조정하는 첨가제(염료, 안료)로서, 예를 들면, 군청, 감청, 코발트 블루 등의 무기계의 염료나 안료, 예를 들면, 프탈로시아닌계 블루잉제, 축합 다환계 블루잉제 등의 유기계의 염료나 안료 등을 들 수 있다. 블루잉제는, 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 내광성, 용해성의 관점에서는, 축합 다환계 블루잉제가 바람직하고, 안트라퀴논계 블루잉제가 보다 바람직하다. 내열성의 관점에서, 블루잉제는, 200℃ 이상, 바람직하게는 240℃ 이상의 열분해 온도를 갖는 것이 바람직하다. 축합 다환계 블루잉제로서는, 예를 들면 안트라퀴논계 블루잉제, 인디고계 블루잉제, 프탈로시아닌계 블루잉제를 들 수 있다.
광학 필름이 블루잉제를 함유할 경우, 블루잉제의 첨가량은 이용하는 블루잉제의 종류에 따라 적절히 선택하면 되지만, 기준으로서는, 광학 필름의 전체 질량에 기초하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 더 바람직하게는 0.03질량% 이상이고, 바람직하게는 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.
본 발명의 광학 필름은, 폴리아미드이미드 수지 외에 무기 입자 등의 무기 재료를 더 함유해도 된다. 무기 재료로서는, 예를 들면, 티타니아 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 실리카 입자 등의 무기 입자, 및 오르토규산 테트라에틸 등의 4급 알콕시실란 등의 규소 화합물 등을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 바니시의 안정성의 관점에서, 무기 재료는 무기 입자, 특히 실리카 입자인 것이 바람직하다. 무기 입자끼리는, 실록산 결합(즉, -SiOSi-)을 갖는 분자에 의해 결합되어 있어도 된다.
무기 입자의 평균 1차 입자경은, 광학 필름의 투명성, 기계 물성, 및 무기 입자의 응집 억제의 관점에서, 바람직하게는 10∼100㎚이고, 보다 바람직하게는 20∼80㎚이다. 본 발명에 있어서, 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경에 의한 정방향경(定方向徑)의 10점 평균값을 측정함으로써 결정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름이 무기 재료를 포함해도 된다. 광학 필름 중의 무기 재료의 함유량은, 광학 필름의 전체 질량에 기초하여, 바람직하게는 0∼90질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼60질량%, 더 바람직하게는 5∼40질량%이다. 무기 재료의 함유량이 상기 범위 내이면, 광학 필름의 투명성 및 기계 물성을 양립시키기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 광학 필름은, 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제(滑劑), 증점제 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 다른 첨가제의 함유량은, 본 발명의 광학 필름의 질량에 기초하여, 바람직하게는 0질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 10질량% 이하이다.
(층 구성)
본 발명의 광학 필름의 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 단층이어도 되며, 2층 이상의 다층이어도 된다. 본 발명의 광학 필름이 광 흡수 기능을 갖는 첨가제 등의 첨가제를 더 함유할 경우, 화상 표시 장치의 박막화나, 경제성의 관점에서는, 당해 첨가제와 폴리아미드이미드 수지를 1개의 층에 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 광학 필름이, 당해 첨가제와 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 단층이거나, 당해 첨가제와 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 층을 적어도 갖는 적층체인 것이 보다 바람직하다. 내충격 특성의 관점에서는, 본 발명의 광학 필름은, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 층을 적어도 포함하는 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필름이 광 흡수 기능을 갖는 첨가제 등의 첨가제를 더 함유할 경우, 당해 첨가제와 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 층을 적어도 갖는 적층체이거나, 당해 첨가제를 포함하는 층과, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 층을 적어도 갖는 적층체이면 된다.
본 발명의 광학 필름은, 상기 층에 추가로 1 이상의 기능층을 적층시킨, 폴리아미드이미드 적층체여도 된다. 기능층으로서는, 하드 코팅층, 자외선 흡수층, 점착층, 굴절률 조정층, 프라이머층 등의 다양한 기능을 갖는 층을 들 수 있다. 본 발명의 광학 필름은, 단수 또는 복수의 기능층을 구비하고 있어도 된다. 또한, 1개의 기능층이 복수의 기능을 가져도 된다. 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 필름에 상기 기능층을 형성시켜, 다층 구성의 광학 필름을 얻어도 된다.
본 발명의 광학 필름은, 예를 들면,
(1) 폴리아미드이미드 수지 및 용제를 적어도 포함하는 수지 조성물을 지지체에 도부하는 공정, 및,
(2-1) 당해 수지 조성물의 도막을 240℃ 이하의 온도에서 건조 후에 지지체로부터 박리하는 공정, 또는,
(2-2) 당해 수지 조성물의 도막을 240℃ 이하의 온도에서 건조 후에 지지체로부터 박리하는 공정, 및, 박리한 필름을 240℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정
을 적어도 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명은, 상기 광학 필름의 제조 방법도 제공한다.
공정 (1)에 있어서 사용하는, 폴리아미드이미드 수지 및 용제를 적어도 포함하는 수지 조성물(본 명세서에 있어서 「폴리아미드이미드 바니시」라고도 함)을 제조하기 위하여, 상기에 서술한 디카르본산, 디아민, 테트라카르본산, 및, 필요에 따라 다른 성분(이미드화 촉매로서 작용하는 3급 아민, 탈수제 등)을 혼합하고, 반응시켜 폴리아미드이미드 수지 혼합액을 제조한다. 3급 아민으로서는, 전술의 방향족 아민이나 지방족 아민 등을 들 수 있다. 탈수제로서는, 무수아세트산이나 프로피온산 무수물, 이소부티르산 무수물, 피발산 무수물, 부티르산 무수물, 이소발레르산 무수물 등을 들 수 있다. 이 폴리아미드이미드 수지 혼합액에, 용제 및 필요에 따라 상기 첨가제를 첨가하고, 교반함으로써, 폴리아미드이미드 수지 및 용제를 적어도 포함하는 수지 조성물을 제조한다. 상기 폴리아미드이미드 혼합액에 빈용매(貧溶媒)를 첨가하여 재침전법에 의해 폴리아미드이미드 수지를 석출시키고, 건조하여 침전물로서 취출하고, 취출한 폴리아미드이미드 수지 침전물을 용제에 용해시켜 폴리아미드이미드 혼합액을 얻어도 된다. 또한, 폴리아미드이미드 수지 혼합액 대신에, 구입한 폴리아미드이미드 수지의 용액이나, 구입한 고체의 폴리아미드이미드 수지를 용제에 용해시켜, 용액으로서 이용해도 된다.
폴리아미드이미드 바니시의 제조에 이용되는 용제는, 폴리아미드이미드 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용제; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용제; 및 그들의 조합(혼합 용제)을 들 수 있다. 이러한 용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하고, 디메틸아세트아미드를 포함하는 용제가 보다 바람직하다. 또한, 폴리아미드이미드 바니시에는 물, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 비환상 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등이 포함되어도 된다.
다음에, 예를 들면 공지의 롤·투·롤이나 배치(batch) 방식에 의해, 수지 기재(基材), SUS 벨트, 또는 유리 기재 등의 지지체 상에, 폴리아미드이미드 바니시를 도부함으로써 폴리아미드이미드 바니시의 도막을 형성할 수 있다. 지지체의 예로서는, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름, 및 폴리아미드이미드 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 관점에서, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름, 및 다른 폴리아미드이미드 필름이 바람직하다. 본 발명의 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.
다음에, 공정 (2-1) 또는 공정 (2-2)에 있어서 폴리아미드이미드 바니시의 도막을 240℃ 이하의 온도에서 건조하고, 건조 후에 지지체로부터 박리한다. 도막의 건조는, 바람직하게는 50∼240℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에서 도막의 건조를 행해도 된다. 건조 후에 도막을 지지체로부터 박리함으로써, 본 발명의 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 공정 (2-2)에 기재되는 바와 같이, 예를 들면 본 발명의 광학 필름의 표면 경도(예를 들면, 연필 경도)를 더 높이는 목적으로, 박리한 광학 필름을 240℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
상기와 같이 하여 제조한 광학 필름의 적어도 일방의 표면에, 표면 처리를 실시하는 표면 처리 공정을 행해도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들면, UV 오존 처리, 플라즈마 처리, 및 코로나 방전 처리를 들 수 있다.
공정 (2-1) 또는 공정 (2-2)의 후에 행해지는 공정에 있어서 가열을 수반할 경우, 그 온도는, 바람직하게는 280℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 240℃ 이하이다.
본 발명의 광학 필름이 광 흡수 기능을 갖는 첨가제 등의 첨가제를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름이 폴리아미드이미드 수지 및 당해 첨가제를 동일한 층 중에 함유할 경우, 이러한 층은, 상기 폴리아미드이미드 수지 및 용제를 적어도 포함하는 수지 조성물에 추가로 당해 첨가제를 첨가하여 얻은 폴리아미드이미드 바니시를 이용함으로써, 상기와 마찬가지로 하여 제조할 수 있다. 1개의 층에 광 흡수 기능을 갖는 첨가제 등의 첨가제 및 폴리아미드이미드 수지를 함유시키는 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서는, 적어도 200℃ 이상, 바람직하게는 240℃ 이상의 열분해 온도를 갖는 첨가제를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은, 추가로 기능층을 구비해도 된다. 기능층으로서는, 하드 코팅층, 자외선 흡수층, 점착층, 굴절률 조정층, 프라이머층 등의 다양한 기능을 갖는 층을 들 수 있다. 본 발명의 광학 필름은, 단수 또는 복수의 기능층을 구비하고 있어도 된다. 또한, 1개의 기능층이 복수의 기능을 가져도 된다.
하드 코팅층은, 광학 필름의 시인측 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 하드 코팅층은, 단층 구조여도 되고, 다층 구조여도 된다. 하드 코팅층은 하드 코팅층 수지를 포함하여 이루어지고, 하드 코팅층 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 벤질클로라이드계 수지, 비닐계 수지 또는 실리콘계 수지 또는 이들의 혼합 수지 등의 자외선 경화형, 전자선 경화형, 또는 열경화형의 수지를 들 수 있다. 특히, 하드 코팅층은, 표면 경도 등의 기계 물성 및 공업상의 관점에서, 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은 높은 표면 경도를 갖기 때문에, 하드 코팅층을 구비하지 않아도 화상 표시 장치 등에 있어서 사용하기에 충분한 표면 경도를 가진다. 이 때문에, 본 발명의 광학 필름이 하드 코팅층을 추가로 가질 경우에는, 광학 필름의 표면 경도를 한층 더 높이는 것도 가능하다.
자외선 흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 갖는 층이며, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선 흡수제로 구성된다. 기능층으로서 자외선 흡수층을 마련함으로써, 광조사에 의한 황색도의 변화를 용이하게 억제할 수 있다.
점착층은, 점착성의 기능을 갖는 층이며, 본 발명의 광학 필름을 다른 부재에 접착시키는 기능을 가진다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다.
점착층은, 중합성 관능기를 갖는 성분을 포함하는 수지 조성물로 구성되어 있어도 된다. 이 경우, 광학 필름을 다른 부재에 밀착시킨 후에 점착층을 구성하는 수지 조성물을 추가로 중합시킴으로써, 강고한 접착을 실현할 수 있다. 본 발명의 광학 필름과 점착층과의 접착 강도는, 0.1N/cm 이상, 또는 0.5N/cm 이상이어도 된다.
점착층은, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 재료로서 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 접착제로 구성되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 가지고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용하여, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지(保持)할 수 있는 접착제」(JIS K6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.
색상 조정층은, 색상 조정의 기능을 갖는 층이고, 본 발명의 광학 필름을 목적의 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산바륨, 및 탄산칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염(媒染) 염료 등의 염료를 들 수 있다.
굴절률 조정층은, 굴절률 조정의 기능을 갖는 층이며, 본 발명의 광학 필름에 있어서의 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 층과는 상이한 굴절률을 가지고, 본 발명의 광학 필름에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률 조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다.
굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 안료의 평균 1차 입자경은, 0.1㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 1차 입자경을 0.1㎛ 이하로 함으로써, 굴절률 조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하여, 투명도의 저하를 방지할 수 있다.
굴절률 조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화 주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(즉, 윈도우 필름)으로서 유용하다. 본 발명의 광학 필름은, 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이의 시인측 표면에 전면판으로서 배치할 수 있다. 이 전면판은, 플렉시블 디스플레이 내의 화상 표시 소자를 보호하는 기능을 가진다.
화상 표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 갖는, 상기와 같은 화상 표시 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특기하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저 평가 방법에 대하여 설명한다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구했다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같았다.
(1) 전처리 방법
폴리아미드이미드 수지에 DMF 용리액(10mM 브롬화리튬 용액)을 농도 2mg/mL가 되도록 첨가하여, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터 여과하여 얻은 용액을 측정 용액으로 했다.
(2) 측정 조건
칼럼 : TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0㎜ I.D.×150㎜×3개)(모두 토소(주)제)
용리액 : DMF(10mM의 브롬화리튬 첨가)
유량 : 1.0mL/min.
검출기 : RI 검출기
칼럼 온도 : 40℃
주입량 : 100μL
분자량 표준 : 표준 폴리스티렌
<tanδ와 tanδ 피크 온도의 측정>
TA Instrument사제 DMA Q800을 이용하여, 다음과 같은 시료 및 조건 하에서 측정하여, 손실 탄성률과 보존 탄성률의 값의 비인 tanδ곡선을 얻었다. tanδ곡선의 피크의 최정점으로부터, 폴리아미드이미드 수지의 tanδ 피크 온도를 산출했다.
시료 : 길이 5-15㎜, 폭 5㎜
실험 모드 : DMA Multi-Frequency-Strain
실험 모드 상세 조건 :
(1) Clamp : Tension : Film
(2) Amplitude : 5㎛
(3) Frequncy : 10Hz(전체 온도 구간에서 변동 없음)
(4) Preload Force : 0.01N
(5) Force Track : 125N
온도 조건 : (1) 승온 범위 : 상온∼400℃, (2) 승온 속도 : 5℃/분
주요 수집 데이터 : (1) 보존 탄성률(Storage modulus, E'), (2) 손실 탄성률(Loss modulus, E"), (3) tanδ(E"/E')
<이미드화율의 측정>
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은, NMR에 의해 측정하고, 식(XXX)에 나타낸 부분 구조 (A)∼(E)에 있어서의 프로톤에 유래하는 시그널을 이용하여 산출했다. 측정 조건 및 얻어진 결과로부터 이미드화율을 산출하는 방법은 다음과 같다.
[화학식 16]
Figure 112019083539912-pct00017
(전처리 방법)
시료를 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해시켜 2질량% 용액으로 한 것을 측정 시료로 했다.
(측정 조건)
측정 장치 : Bruker사제 600MHz NMR 장치 AVANCE600
시료 온도 : 303K
측정 방법 : 1H-NMR, HSQC
(폴리이미드 수지의 이미드화율의 산출 방법)
폴리이미드 수지를 포함하는 용액을 측정 시료로 하여 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 식(XXX) 중의 프로톤 (A)에 유래하는 시그널의 적분값을 IntA, 프로톤 (B)에 유래하는 시그널의 적분값을 IntB라고 했다. 이러한 값으로부터, 식(NMR-1)에 의해 이미드화율(%)을 구했다.
Figure 112019083539912-pct00018
(폴리아미드이미드 수지의 이미드화율의 산출 방법)
폴리이미드 수지를 포함하는 용액을 측정 시료로서 얻어진 HSQC 스펙트럼에 있어서, 식(XXX) 중의 프로톤 (C)에 유래하는 시그널의 적분값을 IntC, 프로톤 (D) 및 프로톤 (E)에 유래하는 시그널의 적분값의 평균값을 IntDE라고 했다. 이러한 값으로부터, 식(NMR-2)에 의해 β값을 구했다.
Figure 112019083539912-pct00019
다음에, 복수의 폴리이미드 수지에 대하여, 식(NMR-2)에 의한 β값 및 식(NMR-1)에 의한 이미드화율(%)을 구하고, 이 결과로부터 상관식(NMR-3)을 얻었다.
Figure 112019083539912-pct00020
그리고, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 용액을 측정 시료로 하여 얻어진 HSQC 스펙트럼에 있어서, 상기와 마찬가지로 하게 하여 식(NMR-2)에 의해 β값을 구했다. 이 β값을 상기의 상관식(NMR-3)에 대입함으로써, 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율(%)을 얻었다.
<전체 광선 투과율(Tt)의 측정>
샘플의 전체 광선 투과율(Tt)은, JIS K7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정했다.
<황색도(YI값)의 측정>
샘플의 황색도(Yellow Index : YI값)은, JIS K 7373:2006에 준거하여, 일본분광(주)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670을 이용하여 측정했다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 샘플을 샘플 홀더에 세팅하여, 300∼800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하고, 3 자극값(X, Y, Z)을 구했다. YI값은, 하기의 식에 기초하여 산출했다.
Figure 112019083539912-pct00021
<표면 경도의 측정>
샘플의 표면 경도로서, JIS K5600-5-4:1999에 준거하여, 샘플 표면의 연필 경도를 측정했다. 하중 100g, 주사 속도 60㎜/분의 조건에서 측정을 행하고, 광량 4000럭스의 조도 조건 하에서 행하고 흠집의 유무의 평가를 행하여, 연필 경도를 결정했다.
<탄성률의 측정>
샘플의 탄성률은, (주)시마즈제작소제 오토그래프 AG-IS를 이용하여 측정했다.
10㎜ 폭으로 잘라낸 샘플을 시험편으로 하고, 척간 거리 500㎜, 인장 속도 20㎜/min의 조건에서 S-S 곡선을 측정하여, 그 기울기로부터 탄성률을 산출했다.
<굴곡내성의 측정>
샘플의 굴곡내성으로서, (주)도요정기제작소제 MIT 내절 피로 시험기(형식 0530)를 이용하여 왕복 절곡 횟수를 측정했다. 두께 50㎛, 10㎜ 폭으로 잘라낸 샘플을 시험편으로 하여, R=1㎜, 135°, 가중 0.75kgf, 속도 175cpm의 조건에서 필름이 파단할 때까지의 왕복 절곡 횟수를 측정했다.
[제조예 1 : 폴리아미드이미드 수지 (1)의 조제]
질소 가스 분위기 하에서, 교반익(攪拌翼)을 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 52g(162.38㎜ol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 734.10g을 첨가하여, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 28.90g(65.05㎜ol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 28.80g(97.57㎜ol)을 플라스크에 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다.
이어서, 플라스크에 피리딘 7.49g(94.65㎜ol)과 무수아세트산 26.56g(260.20㎜ol)을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상(絲狀)으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (1)을 얻었다. 상기 측정 방법에 따라 폴리아미드이미드 수지 (1)의 중량 평균 분자량(Mw), tanδ 피크 온도 및 이미드화율을 측정한 바, Mw는 200,000, tanδ 피크 온도는 345℃, 이미드화율은 96%였다.
[실시예 1 : 폴리아미드이미드 필름 (1)의 제막]
제조예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (1)에, 농도가 15질량%가 되도록 DMAc를 첨가하여, 폴리아미드이미드 바니시 (1)을 제작했다. 얻어진 폴리아미드이미드 바니시 (1)을 폴리에스테르 기재(도요보제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃ 30분간, 이어서 140℃ 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다.
자립막을 금속 틀에 고정하고, 추가로 대기 하에서, 230℃에서 30분간 건조하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름 (1)을 얻었다.
[실시예 2 : 폴리아미드이미드 필름 (2)의 제막]
제조예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (1)에, 농도가 15질량%가 되도록 DMAc를 첨가하고, 추가로 자외선 흡수제(스미카켐텍스(주)제, 제품명 「Sumisorb340」)를, 폴리아미드이미드 수지 (1) 100질량부에 대하여 4질량부 혼합하여, 폴리아미드이미드 바니시 (2)를 제작했다. 폴리아미드이미드 바니시 (1) 대신에, 폴리아미드이미드 바니시 (2)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름 (2)를 얻었다.
[실시예 3 : 폴리아미드이미드 필름 (3)의 제막]
제조예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (1)에, 농도가 15질량%가 되도록 DMAc를 첨가하고, 추가로 블루잉제(케미플라스트사제, 제품명 「바이올렛B」)를, 폴리아미드이미드 수지 (1) 100질량부에 대하여 0.05질량부 혼합하여, 폴리아미드이미드 바니시 (3)을 제작했다. 폴리아미드이미드 바니시 (1) 대신에, 폴리아미드이미드 바니시 (3)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름 (3)을 얻었다.
[제조예 2 : 폴리아미드이미드 수지 (2)의 조제]
질소 가스 분위기 하에서, 교반익를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 52g(162.38㎜ol) 및 DMAc 705.94g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 6FDA 25.28g(56.92㎜ol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, OBBC 21.60g(73.18㎜ol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 6.60g(32.52㎜ol)을 플라스크에 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 피리딘 8.11g(102.53㎜ol)과 무수아세트산 23.24g(227.67㎜ol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (2)를 얻었다. 상기 측정 방법에 따라 폴리아미드이미드 수지 (2)의 중량 평균 분자량(Mw), tanδ 피크 온도 및 이미드화율을 측정한 바, Mw는 180,000, tanδ 피크 온도는 340℃, 이미드화율은 99%였다.
[실시예 4 : 폴리아미드이미드 필름 (4)의 제막]
제조예 2에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (2)에, 농도가 15질량%가 되도록 DMAc를 첨가하여, 폴리아미드이미드 바니시 (4)를 제작했다. 폴리아미드이미드 바니시 (1) 대신에, 폴리아미드이미드 바니시 (4)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름 (4)를 얻었다.
[실시예 5 : 폴리아미드이미드 필름 (5)의 제막]
제조예 2에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (2)에, 농도가 15질량%가 되도록 DMAc를 첨가하고, 추가로 자외선 흡수제(스미카켐텍스(주)제, 제품명 「Sumisorb340」)를 폴리아미드이미드 수지 (2) 100질량부에 대하여 4질량부 혼합하여, 폴리아미드이미드 바니시 (5)를 제작했다. 폴리아미드이미드 바니시 (1) 대신에, 폴리아미드이미드 바니시 (5)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름 (5)를 얻었다.
[실시예 6 : 폴리아미드이미드 필름 (6)의 제막]
제조예 2에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (2)에, 농도가 15질량%가 되도록 DMAc를 첨가하고, 추가로 블루잉제(스미플라스트사제, 제품명 「바이올렛B」)를, 폴리아미드이미드 수지 (2) 100질량부에 대하여 0.05질량부 혼합하여, 폴리아미드이미드 바니시 (6)을 제작했다. 폴리아미드이미드 바니시 (1) 대신에, 폴리아미드이미드 바니시 (6)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름 (6)을 얻었다.
[제조예 3 : 폴리아미드이미드 수지 (3)의 조제]
질소 가스 분위기 하에서, 교반익를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 52g(162.38㎜ol) 및 DMAc 698.10g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 6FDA 25.28g(56.92㎜ol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, BPDOC 20.43g(73.18㎜ol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 6.60g(32.52㎜ol)을 플라스크에 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 피리딘 8.11g(102.53㎜ol)과 무수아세트산 23.24g(227.67㎜ol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (3)을 얻었다. 상기 측정 방법에 따라 폴리아미드이미드 수지 (3)의 중량 평균 분자량(Mw), tanδ 피크 온도 및 이미드화율을 측정한 바, Mw는 200,000, tanδ 피크 온도는 380℃, 이미드화율은 99%였다.
[비교예 1 : 폴리아미드이미드 필름 (7)의 제막]
제조예 3에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (3)에, 농도가 15질량%가 되도록 DMAc를 첨가하여, 폴리아미드이미드 바니시 (7)을 제작했다. 폴리아미드이미드 바니시 (1) 대신에 폴리아미드이미드 바니시 (7)을 이용하고, 금속 틀에 고정한 자립막을 대기 하에서 230℃ 30분간 건조한 것 대신에, 당해 자립막을 대기 하에서 300℃ 30분간 건조한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름 (7)을 얻었다.
[비교예 2 : 폴리아미드이미드 필름 (8)의 제막]
폴리아미드이미드 바니시 (1) 대신에, 비교예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 바니시 (7)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름 (8)을 얻었다.
[제조예 4 : 폴리아미드이미드 수지 (4)의 조제]
질소 가스 분위기 하에서, 교반익를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 52g(162.38㎜ol) 및 DMAc 655.58g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 6FDA 23.84g(53.67㎜ol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 테레프탈로일클로라이드(TPC) 22.12g(108.96㎜ol)을 플라스크에 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 피리딘 8.36g(105.69㎜ol)과 무수아세트산 21.91g(214.66㎜ol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (4)를 얻었다. 상기 측정 방법에 따라 폴리아미드이미드 수지 (4)의 중량 평균 분자량(Mw), tanδ 피크 온도 및 이미드화율을 측정한 바, Mw는 200,000, tanδ 피크 온도는 379℃, 이미드화율은 96%였다.
[비교예 3 : 폴리아미드이미드 필름 (9)의 제막]
제조예 4에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (4)에, 농도가 15질량%가 되도록 DMAc를 첨가하여, 폴리아미드이미드 바니시 (8)을 제작했다. 폴리아미드이미드 바니시 (1) 대신에 폴리아미드이미드 바니시 (8)을 이용하고, 금속 틀에 고정한 자립막을 대기 하에서 230℃ 30분간 건조한 것 대신에, 당해 자립막을 대기 하에서 300℃ 30분간 건조한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름 (9)를 얻었다.
[비교예 4 : 폴리아미드이미드 필름 (10)의 제막]
폴리아미드이미드 바니시 (1) 대신에, 비교예 3에서 얻은 폴리아미드이미드 바니시 (8)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름 (10)을 얻었다.
[비교예 5 : 폴리아미드이미드 필름 (11)의 제막]
금속 틀에 고정한 자립막을 대기 하에서, 230℃에서 30분간 건조한 것 대신에, 당해 자립막을 대기 하에서 300℃ 30분간 건조한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름 (11)을 얻었다.
[비교예 6 : 폴리아미드이미드 필름 (12)의 제막]
금속 틀에 고정한 자립막을 대기 하에서, 230℃에서 30분간 건조한 것 대신에, 당해 자립막을 대기 하에서 300℃ 30분간 건조한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름 (12)를 얻었다.
[비교예 7 : 폴리아미드이미드 필름 (13)의 제막]
금속 틀에 고정한 자립막을 대기 하에서, 230℃에서 30분간 건조한 것 대신에, 당해 자립막을 대기 하에서 300℃ 30분간 건조한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름 (13)을 얻었다.
[비교예 8 : 폴리아미드이미드 필름 (14)의 제막]
금속 틀에 고정한 자립막을 대기 하에서, 230℃에서 30분간 건조한 것 대신에, 당해 자립막을 대기 하에서 300℃ 30분간 건조한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름 (14)를 얻었다.
[제조예 5 : 폴리이미드 수지 (5)의 조제]
질소 가스 분위기 하에서, 교반익를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 52g(162.38㎜ol) 및 DMAc 831.46g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 6FDA 72.24g(16.262㎜ol)을 첨가하여, 실온에서 5시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 피리딘 9.65g(121.97㎜ol)과 무수아세트산 66.41g(650.49㎜ol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리이미드 수지 (5)를 얻었다. 상기 측정 방법에 따라 폴리이미드 수지 (5)의 중량 평균 분자량(Mw), tanδ 피크 온도 및 이미드화율을 측정한 바, Mw는 220,000, tanδ 피크 온도는 350℃, 이미드화율은 99%였다.
[비교예 9 : 폴리이미드 필름 (15)의 제막]
얻어진 폴리이미드 수지 (5)에, 농도가 15질량%가 되도록 DMAc를 첨가하여, 폴리이미드 바니시 (9)를 제작했다. 폴리아미드이미드 바니시 (1) 대신에, 폴리이미드 바니시 (9)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름 (15)를 얻었다.
[제조예 6 : 폴리아미드이미드 수지 (6)의 조제]
질소 가스 분위기 하에서, 교반익를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 14.67g(45.8㎜ol) 및 DMAc 233.3g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(OPDA) 4.283g(13.8㎜ol)을 첨가하여, 실온에서 16.5시간 교반했다. 그 후, OBBC 1.359g(4.61㎜ol) 및 TPC 5.609g(27.6㎜ol)을 플라스크에 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 무수아세트산 4.937g(48.35㎜ol)과 4-피콜린 1.501g(16.12㎜ol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 360g 및 이온 교환수 170g을 첨가하여 폴리아미드이미드의 침전을 얻었다. 그것을 메탄올 중에 12시간 침지하고, 여과로 회수하여 메탄올로 세정했다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (6)을 얻었다. 상기 측정 방법에 따라 폴리아미드이미드 수지 (6)의 중량 평균 분자량(Mw), tanδ 피크 온도 및 이미드화율을 측정한 바, Mw는 259,000, tanδ 피크 온도는 362℃였다.
[실시예 7 : 폴리아미드이미드 필름 (16)의 제막]
제조예 6에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (6)에, 농도가 12질량%가 되도록 GBL을 첨가하여, 폴리아미드이미드 바니시 (16)을 제작했다. 폴리아미드이미드 바니시 (1) 대신에, 폴리아미드이미드 바니시 (16)을 이용한 것, 자립막을 금속 틀에 고정하고, 200℃에서 30분간 건조한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 50㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름 (16)을 얻었다.
상기의 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리아미드이미드 필름 (1)∼(14) 및 (16) 및 폴리이미드 필름 (15)에 대하여, 상기 측정 방법에 따라, 전체 광선 투과율(Tt), 황색도(YI값), 연필 경도, 탄성률 및 굴곡내성(왕복 절곡 횟수)을 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 필름 중에 포함되는 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리이미드 수지의 번호도 표 1 중에 나타낸다.
Figure 112019083539912-pct00022

Claims (12)

  1. 300∼370℃의 범위 내에 DMA 측정에 의한 tanδ의 피크값을 갖는 폴리아미드이미드 수지를 포함하고, 3 이하의 YI값을 가지며,
    상기 폴리아미드이미드 수지는 식 (2)로 나타내어지는 화합물에 유래하는 구조 단위를 가지는 것인, 광학 필름.
    Figure 112022054351590-pct00024

    [식(2) 중, Z는 식(2a) 또는 식(2b)로 나타내어지는 기; 식(2a) 또는 식(2b)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 또는 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기를 나타내고, B1 및 B2는, 각각 독립적으로, OH 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    Figure 112022054351590-pct00025

    [식(2a) 및 식(2b) 중,
    *은 결합손을 나타내고,
    U1은, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타낸다.]]
  2. 제 1 항에 있어서,
    4000럭스의 조도 조건 하에서 ASTM D 3363에 따라 측정하여 3B 이상의 연필 경도를 갖는, 광학 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광 흡수 기능을 갖는 첨가제를 더 포함하는, 광학 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광 흡수 기능을 갖는 첨가제는, 자외선 흡수제 및 블루잉제로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 광학 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리아미드이미드 수지는 불소 원자를 포함하는, 광학 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리아미드이미드 수지는 식(1):
    [화학식 1]
    Figure 112022054351590-pct00023

    [식(1) 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
    A는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO- 또는 NR9-를 나타내고, R9는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내며,
    m은 1∼4의 정수이고,
    *은 결합손을 나타낸다.]
    로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는, 광학 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산에 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는, 광학 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리아미드이미드 수지는, 불소 원자 함유 디아민 및/또는 불소 원자 함유 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는, 광학 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    20㎛ 이상의 두께를 갖는, 광학 필름.
  10. (1) 폴리아미드이미드 수지 및 용제를 적어도 포함하는 수지 조성물을 지지체에 도부하는 공정, 및
    (2-1) 당해 수지 조성물의 도막을 240℃ 이하의 온도에서 건조 후에 지지체로부터 박리하는 공정, 또는,
    (2-2) 당해 수지 조성물의 도막을 240℃ 이하의 온도에서 건조 후에 지지체로부터 박리하는 공정, 및, 박리한 필름을 240℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정
    을 적어도 포함하고,
    상기 폴리아미드이미드 수지는 식 (2)로 나타내어지는 화합물에 유래하는 구조 단위를 가지는 것인, 광학 필름의 제조 방법.
    Figure 112022054351590-pct00026

    [식(2) 중, Z는 식(2a) 또는 식(2b)로 나타내어지는 기; 식(2a) 또는 식(2b)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 또는 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기를 나타내고, B1 및 B2는, 각각 독립적으로, OH 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    Figure 112022054351590-pct00027

    [식(2a) 및 식(2b) 중,
    *은 결합손을 나타내고,
    U1은, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타낸다.]]
  11. 제 10 항에 있어서,
    수지 조성물은 광 흡수 기능을 갖는 첨가제를 더 포함하는, 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    용제는 디메틸아세트아미드를 포함하는, 제조 방법.
KR1020197023934A 2017-01-20 2018-01-15 광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법 KR102461806B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-008830 2017-01-20
JP2017008830 2017-01-20
JPJP-P-2017-216757 2017-11-09
JP2017216757A JP7249732B2 (ja) 2017-01-20 2017-11-09 光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
PCT/JP2018/000806 WO2018135433A1 (ja) 2017-01-20 2018-01-15 光学フィルム及び光学フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190109453A KR20190109453A (ko) 2019-09-25
KR102461806B1 true KR102461806B1 (ko) 2022-11-01

Family

ID=63043668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197023934A KR102461806B1 (ko) 2017-01-20 2018-01-15 광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7249732B2 (ko)
KR (1) KR102461806B1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102350095B1 (ko) 2018-01-03 2022-01-11 주식회사 엘지화학 방향족 폴리(아미드-이미드) 공중합체 필름과 이의 제조 방법
WO2020138046A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 住友化学株式会社 光学フィルム
JP7365211B2 (ja) * 2019-12-02 2023-10-19 住友化学株式会社 光学フィルム
TW202037642A (zh) * 2018-12-28 2020-10-16 日商住友化學股份有限公司 光學膜
CN111381295A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 住友化学株式会社 光学膜
JP7382810B2 (ja) * 2018-12-28 2023-11-17 住友化学株式会社 光学フィルム
CN112143227A (zh) * 2019-06-27 2020-12-29 住友化学株式会社 光学膜、柔性显示装置及光学膜的制造方法
KR102147299B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147297B1 (ko) * 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147349B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-25 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
CN112778522A (zh) * 2019-11-07 2021-05-11 住友化学株式会社 聚酰胺酰亚胺树脂、光学膜及柔性显示装置
CN112094411B (zh) * 2020-09-22 2022-11-08 江苏慧智新材料科技有限公司 一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法和应用
CN113667094B (zh) * 2021-08-31 2023-03-03 万华化学（宁波）有限公司 一种耐曝光异氰酸酯组合物和制备方法及其在制备高强度聚氨酯光学树脂中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016002665A1 (ja) 2014-06-30 2016-01-07 日本ゼオン株式会社 光学フィルム及びその製造方法
JP2016125063A (ja) * 2015-01-02 2016-07-11 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 表示装置用ウィンドウフィルムおよびこれを含む表示装置
WO2016152459A1 (ja) 2015-03-24 2016-09-29 コニカミノルタ株式会社 ポリイミド系光学フィルム、その製造方法及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3729291B2 (ja) 1996-06-10 2005-12-21 東洋紡績株式会社 共重合ポリアミドイミド樹脂
JP5252370B2 (ja) 2007-04-16 2013-07-31 日立化成株式会社 ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料組成物
JP2009086362A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 偏光板
JP2009286826A (ja) 2008-05-27 2009-12-10 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂組成物及びそれを塗料成分とする塗料
KR101293346B1 (ko) * 2008-09-26 2013-08-06 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름
CN103502314B (zh) * 2011-04-20 2016-02-03 株式会社钟化 聚酰胺酰亚胺溶液以及聚酰胺酰亚胺膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016002665A1 (ja) 2014-06-30 2016-01-07 日本ゼオン株式会社 光学フィルム及びその製造方法
JP2016125063A (ja) * 2015-01-02 2016-07-11 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 表示装置用ウィンドウフィルムおよびこれを含む表示装置
WO2016152459A1 (ja) 2015-03-24 2016-09-29 コニカミノルタ株式会社 ポリイミド系光学フィルム、その製造方法及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190109453A (ko) 2019-09-25
JP2018119133A (ja) 2018-08-02
JP7249732B2 (ja) 2023-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102461806B1 (ko) 광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법
JP7118651B2 (ja) フィルム、樹脂組成物およびポリアミドイミド樹脂の製造方法
KR102475748B1 (ko) 폴리아미드이미드 수지 및 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재
CN110199210B (zh) 光学膜及光学膜的制造方法
CN108373543B (zh) 聚酰亚胺膜
KR102475756B1 (ko) 폴리이미드계 필름 및 적층체
TWI748038B (zh) 聚醯胺醯亞胺樹脂及含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成的光學構件
JP6738946B1 (ja) 光学フィルム
JP6722325B2 (ja) 光学フィルム
KR20190053112A (ko) 광학 필름
JP2020076067A (ja) 光学フィルム
WO2021084999A1 (ja) 光学積層体及び表示装置
US11333932B2 (en) Optical film
JP2020111750A (ja) 光学フィルム
JP2023132813A (ja) ポリイミド系フィルムの製造方法
JP2019085549A (ja) 光学フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant