KR102475756B1 - 폴리이미드계 필름 및 적층체 - Google Patents

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KR102475756B1
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Abstract

본 발명은, 편광 선글라스를 통하여 화상 표시 장치를 보면, 화상 표시 장치의 표면에 착색이 발생하여 보일 수 있었던 것에 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명은, 편광 선글라스 너머의 착색을 억제할 수 있는 화상 표시 장치용의 전면판, 특히 플렉시블 디스플레이용의 전면판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명은, 파장 589.4㎚에 있어서의 면내 위상차가 3,000㎚ 이상인 폴리이미드계 필름을 제공하는 것이다.

Description

폴리이미드계 필름 및 적층체
본 발명은, 폴리이미드계 필름 및 당해 폴리이미드계 필름 및 하드 코팅층을 포함하여 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 텔레비전뿐만 아니라, 휴대 전화나 스마트 워치와 같은 다양한 용도로 널리 활용되고 있다. 이러한 용도의 확대에 따라, 플렉시블 특성을 가지는 화상 표시 장치(플렉시블 디스플레이)가 요구되고 있으며, 그 각 부재의 플렉시블화도 필요해지고 있다.
화상 표시 장치는, 액정 표시 소자 또는 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자 외에, 편광판이나 위상차판 및 전면(前面)판 등으로 구성된다. 플렉시블 디스플레이를 달성하기 위해서는, 이들 모든 부재가 플렉시블 특성을 가질 필요가 있다. 화상 표시 장치의 부재가 플렉시블 특성을 가지는 고분자 재료로 이루어지는 경우(예를 들면 특허 문헌 1), 그 부재는 굴곡되기 쉽기 때문에, 플렉시블 디스플레이로의 적용이 비교적 실시하기 쉽다. 그러나, 지금까지 화상 표시 장치의 전면판 재료로서 이용되어 온 유리는, 투명도가 높고, 유리의 종류에 따라서는 고경도를 발현할 수 있는 반면, 매우 강직하고, 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다.
일본공개특허 특개평8-327819호 공보
이 때문에, 유리를 대신하는 재료로서, 고분자 재료의 활용이 검토되고 있다. 고분자 재료로 이루어지는 전면판은 플렉시블 특성을 발현하기 쉽기 때문에, 다양한 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 휴대 전화, 스마트 워치나 카 네비게이션 등에 이용한 경우, 전면판의 플렉시블 특성을 이용하여, 화상 표시 장치를 플랫 형상뿐만 아니라 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 전면판에 있어서는, 플렉시블 특성뿐만 아니라, 화상 표시 장치에 조립하였을 때의 시인성도 중요해진다. 빛이 강한 경우나 차 내에 있는 경우에는 사용자가 편광 선글라스를 장착하고 화상 표시 장치를 보는 경우가 있다. 그러나, 편광 선글라스를 통하여 화상 표시 장치를 보면, 화상 표시 장치의 표면에 착색이 발생하는 경우가 있다. 이러한 현상이 발생하면, 시인성이 저하되고, 예를 들면 카 네비게이션의 경우에는, 차의 운전에 지장이 발생하는 경우가 있다.
따라서 본 발명은, 편광 선글라스 너머의 착색을 억제할 수 있는 화상 표시 장치용의 전면판, 특히 플렉시블 디스플레이용의 전면판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 제공하는 것이다.
[1] 파장 589.4㎚에 있어서의 면내 위상차가 3,000㎚ 이상인, 폴리이미드계 필름.
[2] 전광선 투과율이 85% 이상인, 상기 [1]에 기재된 폴리이미드계 필름.
[3] 폴리이미드계 필름에 포함되는 폴리이미드계 고분자는 분자 내에 불소 원자를 포함하는, 상기 [1]~[2]에 기재된 폴리이미드계 필름.
[4] 황색도(YI)가 5 이하인, 상기 [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 폴리이미드계 필름.
[5] 상기 [1]~[4] 중 어느 것에 기재된 폴리이미드계 필름과, 당해 폴리이미드계 필름의 적어도 일방의 표면에 배치된 하드 코팅층을 구비하는, 적층체.
[6] 상기 [1]~[4] 중 어느 것에 기재된 폴리이미드계 필름 또는 상기 [5]에 기재된 적층체를 구비하는 광학 부재.
[7] 상기 [1]~[4]에 기재된 폴리이미드계 필름 또는 상기 [5]에 기재된 적층체, 또는 상기 [6]에 기재된 광학 부재를 구비하는, 화상 표시 장치.
[8] 폴리이미드계 필름 상에, 하드 코팅층 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 폴리이미드계 필름을 1축 또는 2축으로 연신하는 공정, 및
도막에 고에너지선을 조사하고, 도막을 경화시켜 하드 코팅층을 형성하는 공정을 포함하는, 폴리이미드계 필름 및 하드 코팅층을 포함하는 적층체의 제조 방법.
[9] 폴리아믹산을 이미드화시킨 폴리이미드계 고분자를 포함하는 액을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및
도포된 액을 건조시켜 폴리이미드계 필름을 형성하는 공정을 추가로 함유하는, 상기 [8]에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 편광 선글라스 너머의 착색을 억제할 수 있는 화상 표시 장치용의 전면판, 특히 플렉시블 디스플레이용의 전면판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 양태인 적층체의 구성의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 양태인 적층체를 구비하는 플렉시블 디스플레이의 구성의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
[폴리이미드계 필름]
본 발명의 일 실시 양태에 있어서는, 파장 589.4㎚에 있어서의 면내 위상차가 3,000㎚ 이상인 폴리이미드계 필름이 제공된다. 상기 폴리이미드계 필름은, 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는 필름이다. 폴리이미드계 고분자는, 내열성, 플렉시블 특성 및 강성이 우수하기 때문에, 화상 표시 장치의 전면판 재료, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도우 필름)재료로서 적당하다. 폴리이미드계 필름은 단층이어도 되고, 복층이어도 된다. 폴리이미드계 필름이 복층인 경우, 각 층은 동일한 조성이어도 되고, 상이한 조성이어도 된다. 폴리이미드계 필름은, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 즉, 폴리이미드계 필름은, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 포함할 수 있고, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드의 양방을 혼합하여 포함해도 된다.
(폴리이미드계 고분자)
폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드를 나타낸다. 폴리아미드이미드는, 이미드기 및 아미드기의 양방을 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체, 또는 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위와 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위의 양방을 함유하는 중합체이다. 폴리이미드란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체이다.
폴리이미드계 고분자는, 예를 들면, 후술하는 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물을 주된 원료로서 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 폴리이미드계 고분자는, 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 가진다. 여기서, G는 4가의 유기기이며, A는 2가의 유기기이다. 폴리이미드계 고분자에 있어서, G 및/또는 A가 상이한, 2종 이상의 식 (10)으로 나타나는 구조가 포함되어 있어도 된다.
Figure 112019086666815-pct00001
또한, 폴리이미드계 고분자는, 폴리이미드계 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 식 (11), 식 (12) 및 식 (13)으로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하고 있어도 된다.
Figure 112019086666815-pct00002
Figure 112019086666815-pct00003
Figure 112019086666815-pct00004
G 및 G1은, 각각 독립적으로, 4가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. 유기기는, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어도 되는 유기기이다. 유기기는, 바람직하게는 탄소수 4~40의 4가의 유기기이다. 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기는, 바람직하게는 그 탄소수가 1~8이다. G 및 G1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기; 그들 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure 112019086666815-pct00005
식 (20)~식 (29) 중,
*은 결합손을 나타내고,
Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
G 및 G1로서는, 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중에서도, 당해 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는 폴리이미드계 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 식 (26), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기가 바람직하고, 얻어지는 필름의 황색도를 억제하기 쉬운 점에서, 식 (26)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또한, Z는, 당해 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는 폴리이미드계 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하고, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하며, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 더 바람직하고, -C(CF3)2-인 것이 특히 바람직하다.
G2는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. 상기 유기기는, 바람직하게는 탄소수 4~40의 3가의 유기기이다. 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. 또한, 상기 유기기의 탄소수는 바람직하게는 4~40이다. G2로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 Z의 예는, G에 관한 기술(記述)에 있어서의 Z의 예와 동일하다.
G3은 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. 상기 유기기는, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기이다. 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. 또한, 상기 유기기의 탄소수는 바람직하게는 4~40이다. G3으로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않은 2개가 수소 원자로 치환된 기, 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 Z의 예는, G에 관한 기술에 있어서의 Z의 예와 동일하다.
G2로서는, 당해 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는 폴리이미드계 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 상기의 식 (26), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타나는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기가 보다 바람직하다. 또한, G3으로서는, 당해 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는 폴리이미드계 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 식 (26), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않은 2개가 수소 원자로 치환된 기가 바람직하고, 얻어지는 필름의 황색도를 억제하기 쉬운 점에서, 식 (26)으로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않은 2개가 수소 원자로 치환된 기가 보다 바람직하다. Z는, 당해 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는 폴리이미드계 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하고, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하며, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 더 바람직하고, -C(CF3)2-인 것이 특히 바람직하다.
A, A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. 상기 유기기의 탄소수는 바람직하게는 4~40이다. 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. A, A1, A2 및 A3으로서는, 각각 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 및 식 (38)로 나타나는 기; 그들 식 (30)~식 (38)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure 112019086666815-pct00006
식 (30)~식 (38) 중, *은 결합손을 나타내고,
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
하나의 예는, Z1 및 Z3이 -O-이며, 또한, Z2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. Z1과 Z2와의 각 환에 대한 결합 위치, 및, Z2와 Z3과의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (30)~식 (38)로 나타나는 기 중에서도, 당해 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는 폴리이미드계 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 식 (33)~식 (37)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (34)~식 (36)으로 나타나는 기가 보다 바람직하며, 식 (34)로 나타나는 기가 더 바람직하다. 또한, Z1, Z2 및 Z3은, 당해 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는 폴리이미드계 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O-인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이미드계 필름은, 폴리아미드를 포함하고 있어도 된다. 폴리아미드란, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체이다. 본 실시 형태와 관련된 폴리아미드는, 상기의 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위를 주로 하는 중합체이다. 폴리아미드에 있어서의 G3 및 A3의 바람직한 예 및 구체예는, 각각 폴리이미드계 고분자에 있어서의 G3 및 A3과 동일하다. G3 및/또는 A3이 상이한, 2종 이상의 식 (13)으로 나타나는 구조를 포함하고 있어도 된다.
폴리이미드계 고분자는, 예를 들면, 디아민과 테트라카르본산 화합물(테트라카르본산 2무수물 등)과의 중축합에 의해 얻을 수 있고, 예를 들면, 일본공개특허 특개2006-199945호 공보 또는 일본공개특허 특개2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다. 폴리이미드의 시판품으로서는, 미쯔비시가스화학(주)제 네오푸림(등록 상표), 카와무라산업(주)제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 테트라카르본산 2무수물 외에, 테트라카르본산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)여도 된다.
방향족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 2무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 디시클로헥실 3,3'-4,4'-테트라카르본산 2무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 2무수물 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하며, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물이 더 바람직하다.
또한, 본 실시 형태와 관련된 폴리이미드계 고분자는, 폴리이미드계 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기의 폴리이미드 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물에 더해, 테트라카르본산 화합물, 트리카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물 및 그들의 무수물 및 유도체를 더 반응시킨 것이어도 된다. 반응시키는 테트라카르본산 화합물, 트리카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 유도체로서는, 반응 활성이 높은 점에서, 각각의 산 클로라이드 화합물이 바람직한 예로서 들 수 있다.
테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水) 부가체를 들 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물; 및 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다.
디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는, 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산 골격이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -NR9-, -C(=O)- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 여기서, R9는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화수소기이다.
디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈산; 이소프탈산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 및 2개의 벤조산 골격이 -CH2-, -C(=O)-, -O-, -NR9-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및 그들의 산 클로라이드 화합물이며, 보다 바람직하게는, 테레프탈산; 4,4'-비페닐디카르본산; 및 2개의 벤조산 골격이 -O-, -NR9-, -C(=O)- 또는 -SO2-로 연결된 화합물 및 그들의 산 클로라이드 화합물이다. 산 클로라이드 화합물로서 구체적으로는, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC라고 기재하는 경우가 있음), 및 테레프탈로일클로라이드(TPC라고 기재하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리이미드계 고분자의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 및 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)이라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이며, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 디아민 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
식 (10), 식 (11), 식 (12) 및 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 포함하는 중합체인 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 디아민과, 테트라카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물, 테트라카르본산 2무수물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체), 트리카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물, 트리카르본산 무수물 등의 트리카르본산 화합물 유연체) 및 디카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 디카르본산 화합물 유연체)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물과의 중축합 생성물인 축합형 고분자이다. 출발 원료로서는, 이들에 더해, 추가로 디카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 유연체를 포함함)을 이용하는 경우도 있다. 식 (11)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (12)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 트리카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 디카르본산 화합물로부터 유도된다. 디아민 및 테트라카르본산 화합물의 구체예는, 상술한 바와 같다. 또한, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.
디아민과, 테트라카르본산 화합물 등의 카르본산 화합물과의 몰비는, 디아민 1.00mol에 대하여, 바람직하게는 테트라카르본산 0.9mol 이상 1.1mol 이하의 범위에서 적절히 조절할 수 있다. 높은 내절성을 발현시키기 위해서는 얻어지는 폴리이미드계 고분자가 고분자량인 것이 바람직한 점에서, 디아민 1.00mol에 대하여 테트라카르본산 0.98mol 이상 1.02mol인 것이 보다 바람직하고, 0.99mol% 이상 1.01mol% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 얻어지는 폴리이미드계 고분자 필름의 황색도를 억제하는 관점에서, 얻어지는 고분자 말단에 차지하는 아미노기의 비율이 낮은 것이 바람직하고, 디아민 1.00mol에 대하여 테트라카르본산 화합물 등의 카르본산 화합물은 1.00mol 이상인 것이 바람직하다.
디아민 및 카르본산 화합물(예를 들면, 테트라카르본산 화합물)의 분자 중의 불소수를 조정하여, 얻어지는 폴리이미드계 고분자 중의 불소량(불소 원자 함유량)을, 폴리이미드계 고분자의 질량을 기준으로 하여, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상으로 할 수 있다. 불소의 비율이 높을수록 원료비가 높아지는 경향이 있는 점에서, 불소량의 상한은 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 불소계 치환기는, 디아민 또는 카르본산 화합물 중 어디에 존재해도 되고, 양방에 존재해도 된다. 불소계 치환기를 포함함으로써 특히 YI값이 저감되는 경우가 있다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000~800,000이다. 이 중량 평균 분자량의 하한값은, 보다 바람직하게는 50,000 이상, 더 바람직하게는 70,000 이상, 특히 바람직하게는 100,000 이상이다. 이 중량 평균 분자량의 상한값은, 보다 바람직하게는 750,000 이하, 더 바람직하게는 600,000 이하, 특히 바람직하게는 500,000 이하이다. 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드의 중량 평균 분자량은, 보다 작은 것, 예를 들면, 480,000 이하의 것, 450,000 이하의 것, 400,000 이하의 것이어도 된다. 이 중량 평균 분자량의 바람직한 범위는, 바람직하게는 100,000~800,000이며, 보다 바람직하게는 150,000~750,000이고, 더 바람직하게는 200,000~600,000이며, 특히 바람직하게는 250,000~500,000이다. 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 폴리이미드계 필름은 높은 굴곡성을 얻을 수 있어, 파단을 발생시키지 않고 연신시킬 수 있다. 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 폴리이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 폴리이미드계 필름의 연신이 용이하기 때문에, 가공성이 양호하다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 폴리이미드계 필름에 포함되는 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 상기 서술의 불소계 치환기 등에 의해 도입할 수 있는 불소 원자를 포함해도 된다. 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드가 불소 원자를 포함함으로써, 폴리이미드계 필름의 탄성률을 향상시키고, 동시에 황색도(YI값)를 저감시킬 수 있기 때문에, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드가 분자 내에 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드가 분자 내에 불소 원자를 포함하면, 폴리이미드계 필름의 흡수율이 저감되어, 추가로 폴리이미드계 필름의 변형을 억제할 수 있다. 또한, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드가 분자 내에 불소 원자를 포함하는 경우, 적층체 필름 및 후술하는 적층체를 절곡한 경우에 절곡선이 잔존하기 어렵고, 플렉시블 디스플레이가 절곡 등의 변형을 일으키는 경우에, 상기 폴리이미드계 필름 및 적층체를 특히 유용하게 이용할 수 있다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드에 있어서의 불소 원자의 함유량(불소 원자 함유량)은, 경도의 향상, 탄성률의 향상, 황색도의 저감(투명성의 향상), 흡수율의 저감, 및 폴리이미드계 필름의 변형 억제의 관점에서, 폴리이미드계 고분자의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량%~40질량%, 보다 바람직하게는 3질량%~35질량%, 더 바람직하게는 5질량%~32질량%이다. 불소 원자의 함유량이 1질량% 이상이면, 필름화하였을 때의 탄성률을 보다 향상시키고, 흡수율을 낮춰, YI값을 보다 저감하여, 투명성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 불소 원자의 함유량은, 40질량% 이하이면, 폴리이미드의 고분자량화가 용이해지는 경향이 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 폴리이미드계 고분자는, 디아민과 테트라카르본산 화합물과의 중축합 반응에 의해 생성시킬 수 있다. 이 중축합 반응에 있어서, 이미드화 촉매가 존재해도 된다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다.
디아민 및 테트라카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50~350℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분~24시간 정도이며, 바람직하게는 30분~10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 반응을 행해도 된다. 또한, 반응은 용제 중에서 행해도 되고, 용제로서는 예를 들면, 폴리이미드 바니시의 조제에 이용되는 하기 용제를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 폴리이미드계 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 고분자의 함유량은, 폴리이미드계 필름의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상이다. 폴리이미드계 고분자의 함유량이 40질량% 이상이면, 폴리이미드계 필름의 굴곡성이 양호하다. 또한, 폴리이미드계 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 고분자의 함유량은, 폴리이미드계 필름의 전체 질량을 기준으로 하여, 통상 100질량% 이하이다.
(무기 재료)
폴리이미드계 필름은, 강도를 높이는 관점에서, 폴리이미드계 고분자 외에 무기 입자 등의 무기 재료를 추가로 함유해도 된다. 무기 재료로서, 예를 들면, 티타니아 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 실리카 입자 등의 무기 입자, 및 오르토 규산 테트라에틸 등의 4급 알콕시실란 등의 규소 화합물 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 바니시의 안정성의 관점에서, 무기 재료는 무기 입자, 특히 실리카 입자인 것이 바람직하다. 무기 입자끼리는, 실록산 결합을 가지는 분자에 의해 결합되어 있어도 된다.
무기 입자의 평균 1차 입자경은, 폴리이미드계 필름의 투명성, 기계 물성, 및 무기 입자의 응집 억제의 관점에서, 바람직하게는 10~100㎚이며, 보다 바람직하게는 20~80㎚이다. 본 발명에 있어서, 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 정방향경(徑)의 10점 측정하고, 그들의 평균값을 구함으로써 결정할 수 있다.
폴리이미드계 필름이 무기 재료를 포함하는 경우, 폴리이미드계 필름 중의 무기 재료의 함유량은, 폴리이미드계 필름의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0질량% 이상 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 0질량% 이상 60질량% 이하, 더 바람직하게는 0질량% 이상 40질량% 이하이다. 무기 재료의 함유량이 상기 범위 내이면, 폴리이미드계 필름의 투명성 및 기계 물성을 양립시키기 쉬운 경향이 있다.
(자외선 흡수제)
폴리이미드계 필름은, 1종 또는 2종 이상의 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선 흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선 흡수제는, 400㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 들 수 있다. 폴리이미드계 필름이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 폴리이미드계 고분자의 열화가 억제되기 때문에, 폴리이미드계 필름의 시인성을 높일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「계 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 부여되는 화합물 및 그 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합하고 있는 치환기를 가지는 화합물을 가리킨다.
폴리이미드계 필름이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 폴리이미드계 필름의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더 바람직하게는 6질량% 이하이다. 자외선 흡수제가 상기 범위 내이면, 폴리이미드계 필름의 내후성을 특히 효과적으로 높임과 함께, 투명성이 높은 폴리이미드계 필름을 얻을 수 있다.
(다른 첨가제)
폴리이미드계 필름은, 투명성, 굴곡성 및 위상차성을 손상시키지 않는 범위에서, 또 다른의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제, 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다.
다른 첨가제의 함유량은, 폴리이미드계 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 0질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 0질량% 이상 10질량% 이하이다.
폴리이미드계 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 통상 10~1000㎛, 바람직하게는 20~500㎛, 보다 바람직하게는 25~400㎛, 더 바람직하게는 30~300㎛이다. 또한, 본 발명에 있어서, 두께는 접촉식의 디지매틱 인디케이터에 의해 측정할 수 있다. 폴리이미드계 필름의 두께가 상기 하한값 이상이면, 후술하는 적층체(하드 코팅층이 적층된 폴리이미드계 필름)의 표면 경도가 향상됨과 함께, 폴리이미드계 필름의 핸들링성이 양호해져, 추가로 연신 시에 파단되기 어렵다. 폴리이미드계 필름의 두께가 상기 상한값 이하이면 폴리이미드계 필름의 굴곡내성(절곡하였을 때의 접힘선이 생기기 어려움)이 향상된다.
폴리이미드계 필름은, JIS K 7105:1981에 준거한 전광선 투과율 Tt가 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 92% 이상이다. 폴리이미드계 필름의 전광선 투과율 Tt가 상기 하한값 이상이면, 폴리이미드계 필름을 화상 표시 장치에 조립하였을 때에, 충분한 시인성을 확보할 수 있다. 또한, 폴리이미드계 필름의 전광선 투과율 Tt의 상한값은 통상 100% 이하이다.
폴리이미드계 필름은, JIS K 7373:2006에 준거한 황색도 YI가, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더 바람직하게는 3 이하이다. 폴리이미드계 필름의 YI가 상기 상한값 이하이면, 폴리이미드계 필름의 투명성을 높게 할 수 있다. 또한, 폴리이미드계 필름의 YI의 하한값은 통상 0 이상이다.
폴리이미드계 필름은, 파장 589.4㎚에 있어서의 면내 위상차(리타데이션)이 3,000㎚ 이상, 바람직하게는 3,000㎚를 초과하고 보다 바람직하게는 3,200㎚ 이상, 더 바람직하게는 3,500㎚ 이상, 특히 바람직하게는 4,000㎚ 이상이며, 바람직하게는 30,000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 25,000㎚ 이하, 더 바람직하게는 20,000㎚ 이하, 특히 바람직하게는 17,000㎚ 이하이다. 폴리이미드계 필름의 파장 589.4㎚에 있어서의 면내 위상차가 3,000㎚ 미만이면, 편광 선글라스 너머의 착색을 충분히 억제할 수 없어, 시인성에 문제가 발생한다. 폴리이미드계 필름의 파장 589.4㎚에 있어서의 면내 위상차가 상기 하한값 이상이면, 폴리이미드계 필름을 화상 표시 장치의 전면판(윈도우 필름)으로서 이용한 경우에, 편광 선글라스 너머의 착색을 억제할 수 있다. 폴리이미드계 필름의 파장 589.4㎚에 있어서의 면내 위상차가 상기 상한값 이하이면, 폴리이미드계 필름의 착색을 억제할 수 있고, 또한, 폴리이미드계 필름의 굴곡성을 높게 할 수 있기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 전면판으로서 유용하다.
또한, 파장 589.4㎚에 있어서의 면내 위상차가 상기 범위 내에 있는 것에 의해 선글라스 너머의 착색을 억제할 수 있는 이유는, 화상 표시 소자로부터의 투과 분광 스펙트럼의 마루(山)의 수가 많아져, 투과광이 백색광이 되기 때문이다.
또한, 폴리이미드계 필름은, 다른 고분자 재료인 PET 필름 등과 비교해, 낮은 연신 배율에 의해 면내 위상차가 발현되기 쉽고, 또한 100℃ 이상의 고온 환경화여도 치수 변화가 적으며, 예를 들면 실외 환경에서 사용되는 카 네비게이션 등의 화상 표시 소자에 대한 적용이 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름 및 후술하는 적층체는, 상기 범위의 면내 위상차를 가지기 때문에, 위상차 필름으로서 이용할 수 있다. 즉, 화상 표시 장치의 전면판(윈도우 필름)으로서 이용할 수 있음과 동시에, 위상차 필름으로서의 기능을 발현할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 일 실시 양태인 폴리이미드계 필름 및 적층체는, 화상 표시 장치의 간략화에 기여할 수 있기 때문에, 화상 표시 장치의 비용면에서 유리하고, 또한 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다.
폴리이미드계 필름의 위상차를 제어하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리이미드계 필름에 함유되는 폴리이미드계 고분자의 종류의 선택, 폴리이미드계 필름의 연신 처리, 및/또는 폴리이미드계 필름의 두께의 조정 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 필름이 연신 필름인 경우, 위상차의 조정을 연신 배율의 선택에 의해 행할 수 있기 때문에, 위상차의 조정을 행하기 쉽기 때문에 바람직하다. 폴리이미드계 필름의 두께를 선택하는 경우, 복수의 폴리이미드계 필름을 적층함으로써 두께를 조정해도 된다. 위상차를 발현하기 쉬운 폴리이미드계 고분자를 선택함으로써, 상기 범위 내의 위상차를 가지는 폴리이미드계 필름을 제조하기 쉽다. 또한, 폴리이미드계 필름을 연신할 때에 폴리이미드계 필름의 파단을 억제하기 위해, 폴리이미드계 필름의 두께를 크게 해도 된다. 폴리이미드계 필름은 단층이어도 복층이어도 된다.
[적층체]
본 발명의 일 실시 양태에 있어서는, 상기 폴리이미드계 필름과, 당해 폴리이미드계 필름의 적어도 일방의 표면에 배치된 하드 코팅층을 구비하는, 적층체(「본 발명의 적층체」라고도 함)도 제공된다. 상기 적층체는, 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는 폴리이미드계 필름과, 당해 폴리이미드계 필름의 적어도 일방의 표면에 배치된 하드 코팅층과, 필요에 따라, 기능층 및/또는 프라이머층을 구비한다. 상기 적층체는, 표면 경도나 인열 강도 등의 기계 물성이 우수하다. 특히, 적층체에 함유되는 폴리이미드계 필름이 연신 필름인 경우에는, 연신 방향에 수평으로 절곡한 경우와 연신 방향에 수직으로 절곡한 경우에서, 접힘선이 잔존하기 쉬운 정도는 크게 바뀌지 않는다. 이 때문에, 상기 적층체는 다양한 형상의 플렉시블 디스플레이나 형상이 변형되는 플렉시블 디스플레이에 이용할 수 있다.
본 발명의 적층체의 일 실시 양태에 있어서의 구성을 도 1에 의거하여 설명하면, 적층체(10)는, 폴리이미드계 필름(1)의 일방의 면에 하드 코팅층(2)이 적층되어 있다. 폴리이미드계 필름(1)의 타방의 면에, 하드 코팅층(2)과 동일 또는 상이한 다른 하드 코팅층(도시 생략)이 적층되어 있어도 된다. 폴리이미드계 필름(1)과 하드 코팅층(2)과의 사이 및/또는 폴리이미드계 필름(1)과 다른 하드 코팅층과의 사이에, 후술하는 프라이머층(도시 생략)이 마련되어 있어도 된다. 추가로, 상기 적층체는, 후술하는 기능층(도시 생략)을 함유해도 된다. 기능층이 배치되는 개소는 한정되지 않고, 기능층은, 폴리이미드계 필름 상에 배치되어도 되고, 하드 코팅층(2) 상에 배치되어도 되며, 다른 하드 코팅층 상에 배치되어도 된다.
[하드 코팅층]
본 발명의 일 실시 양태인 적층체에 있어서, 폴리이미드계 필름의 일방 또는 양방의 표면에 하드 코팅층이 배치된다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 하드 코팅층은, 폴리이미드계 필름의 시인측 표면에 적어도 배치된다. 각 하드 코팅층은, 단층 구조여도 되고, 복층 구조여도 된다.
하드 코팅층의 표면 경도는, 바람직하게는 F 이상, 보다 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상이다. 하드 코팅층의 표면 경도가 상기 하한값 이상이면, 상기 적층체를 화상 표시 장치의 전면판(윈도우 필름)으로서 사용한 경우에 화상 표시 장치 표면의 흠집을 유리하게 억제할 수 있고, 또한, 폴리이미드계 필름의 수축 및 팽창 방지에 기여할 수 있다. 또한, 하드 코팅층의 표면 경도는, 통상 9H 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 표면 경도는 JIS K5600-5-4:1999에 따라 측정할 수 있다.
하드 코팅층은 하드 코팅층 수지를 포함하여 이루어지며, 하드 코팅층 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 벤질클로라이드계 수지, 비닐계 수지 혹은 실리콘계 수지 또는 이들의 혼합 수지 등의 자외선 경화형, 전자선 경화형, 또는 열경화형의 수지를 들 수 있다. 특히, 하드 코팅층은, 표면 경도 등의 기계 물성 및 공업상의 관점에서, 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
아크릴계 수지로서는, 우레탄아크릴레이트, 우레탄메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트는 (메타)크릴레이트라고 기재함), 알킬(메타)크릴레이트, 에스테르(메타)크릴레이트, 및 에폭시(메타)크릴레이트, 및 그 중합체 및 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸(메타)크릴레이트, 부틸(메타)크릴레이트, 메톡시에틸(메타)크릴레이트, 부톡시에틸(메타)크릴레이트, 페닐(메타)크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)크릴레이트, 및 펜타에리스리톨트리(메타)크릴레이트, 및 그 중합체 및 공중합체 등을 들 수 있다.
하드 코팅층은, 광중합 개시제 및/또는 유기 용제를 포함해도 되고, 또한, 실리카 입자, 알루미나, 및 폴리오르가노실록산 등의 무기 산화물을 포함해도 된다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서는, 하드 코팅층은, 표면 경도 등의 기계 물성 및 공업상의 관점에서, 아크릴계 수지 및 실리카 입자를 포함하여 이루어진다.
하드 코팅층의 두께는, 적층체가 적용되는 화상 표시 장치 등의 용도에 따라 적절히 조정되지만, 예를 들면 1~50㎛, 특히 2~30㎛여도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 하드 코팅층의 두께는 예를 들면 접촉식의 디지매틱 인디케이터를 이용하여, 기재 두께와의 차로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 하드 코팅층은 연신 필름이어도 된다. 연신 필름인 하드 코팅층은, 하기 하드 코팅층 조성물의 도막을 건조한 후, 연신 처리를 행하고, 고에너지선을 조사함으로써 조제할 수 있다.
[프라이머층]
본 발명의 일 실시 양태인 적층체에 있어서, 폴리이미드계 필름과 하드 코팅층과의 사이에, 프라이머층이 배치되어 있어도 된다. 폴리이미드계 필름의 양방의 표면에 하드 코팅층이 배치되는 경우, 폴리이미드계 필름과 일방의 하드 코팅층과의 사이에만 프라이머층이 배치되어도 되고, 폴리이미드계 필름과 일방의 하드 코팅층과의 사이 및 폴리이미드계 필름과 타방의 하드 코팅층과의 사이의 양방에 프라이머층이 배치되어도 된다.
프라이머층은, 프라이머제로 형성된 층이며, 폴리이미드계 필름과 하드 코팅층과의 밀착성을 높일 수 있다. 프라이머층에 포함되는 화합물이, 폴리이미드계 필름에 포함되는 폴리이미드계 고분자 등과, 계면에 있어서 화학 결합하고 있어도 된다.
프라이머제로서, 예를 들면, 자외선 경화형, 열경화형 또는 2액 경화형의 에폭시계 화합물의 프라이머제가 있다. 프라이머제는, 폴리아믹산이어도 된다. 이들은, 폴리이미드계 필름과 하드 코팅층과의 밀착성을 높이기 위해 바람직하다.
프라이머제는, 실란 커플링제를 포함하고 있어도 된다. 실란 커플링제는, 축합 반응에 의해 폴리이미드계 필름에 포함될 수 있는 규소 화합물과 화학 결합해도 된다. 실란 커플링제는, 특히 폴리이미드계 필름에 포함될 수 있는 규소 화합물의 배합비가 높은 경우에 적합하게 이용할 수 있다.
실란 커플링제는, 규소 원자와, 당해 규소 원자에 공유 결합한 1~3개의 알콕시기를 가지는 알콕시실릴기를 가지는 화합물이다. 규소 원자에 알콕시기가 2개 이상 공유 결합하고 있는 구조를 포함하는 화합물이 바람직하고, 규소 원자에 알콕시기가 3개 공유 결합하고 있는 구조를 포함하는 화합물이 보다 바람직하다. 상기 알콕시기로서, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기인 경우, 규소 재료와의 반응성이 높기 때문에, 바람직하다.
실란 커플링제는, 폴리이미드계 필름 및 하드 코팅층과의 친화성이 높은 치환기를 가지는 것이 바람직하다. 폴리이미드계 필름에 포함되는 폴리이미드계 고분자와의 친화성의 관점에서, 실란 커플링제의 치환기는, 에폭시기, 아미노기, 우레이도기 또는 이소시아네이토기인 것이 바람직하다. 하드 코팅층이 (메타)아크릴레이트류를 포함하는 경우, 프라이머층에 이용될 수 있는 실란 커플링제가, 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기 또는 스티릴기를 가지고 있으면, 친화성이 높아지므로 바람직하다. 이들 중에서도, 메타크릴기, 아크릴기 및 아미노기로부터 선택되는 치환기를 가지는 실란 커플링제는, 폴리이미드계 필름과 하드 코팅층과의 친화성이 우수한 경향을 나타내기 때문에 바람직하다.
프라이머층의 두께는, 하드 코팅층에 따라 적절히 조정되지만, 예를 들면 0.01㎚~20㎛이다. 에폭시계 화합물의 프라이머제를 이용하는 경우에는, 프라이머층 25의 두께는, 바람직하게는 0.01~20㎛, 보다 바람직하게는 0.1~10㎛이다. 실란 커플링제를 이용하는 경우에는, 프라이머층의 두께는, 바람직하게는 0.1㎚~1㎛, 보다 바람직하게는 0.5㎚~0.1㎛이다.
[기능층]
본 발명의 일 실시 양태인 적층체는, 폴리이미드계 필름 및 하드 코팅층 외에, 추가로 기능층을 구비해도 된다. 기능층으로서는, 자외선 흡수층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등의 다양한 기능을 가지는 층을 들 수 있다. 적층체는, 단수 또는 복수의 기능층을 구비하고 있어도 된다. 또한, 1개의 기능층이 복수의 기능을 가져도 된다.
자외선 흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 가지는 층이며, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선 흡수제로 구성된다. 기능층으로서 자외선 흡수층을 마련함으로써, 광조사에 의한 황색도의 변화를 용이하게 억제할 수 있다.
점착층은, 점착성의 기능을 가지는 층이며, 폴리이미드계 필름이나 적층체를 다른 부재에 접착시키는 기능을 가진다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다.
점착층은, 중합성 관능기를 가지는 성분을 포함하는 수지 조성물로 구성되어 있어도 된다. 이 경우, 폴리이미드계 필름 또는 적층체를 다른 부재에 밀착시킨 후에 점착층을 구성하는 수지 조성물을 추가로 중합시킴으로써, 강고한 접착을 실현할 수 있다. 폴리이미드계 필름 또는 적층체와 점착층과의 접착 강도는, 0.1N/cm 이상, 또는 0.5N/cm 이상이어도 된다.
점착층은, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 재료로서 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 가지며, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로 캡슐)에 내용(內容)하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지(保持)할 수 있는 접착제」(JIS K6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.
색상 조정층은, 색상 조정의 기능을 가지는 층이며, 적층체를 목적의 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 알칼리성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.
굴절률 조정층은, 굴절률 조정의 기능을 가지는 층이며, 폴리이미드계 필름과는 상이한 굴절률을 가지고, 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률 조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다.
굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 티탄, 산화 지르코늄 및 산화 탄탈을 들 수 있다. 안료의 평균 1차 입자경은, 0.1㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 1차 입자경을 0.1㎛ 이하로 함으로써, 굴절률 조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하여, 투명도의 저하를 방지할 수 있다.
굴절률 조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 탄탈, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 규소, 산화 인듐, 산질화 티탄, 질화 티탄, 산질화 규소, 질화 규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.
폴리이미드계 필름과 기능층과의 사이에는, 상기 프라이머층이 배치되어도 된다.
적층체는, 파장 589.4㎚에 있어서의 면내 위상차가 바람직하게는 3,000㎚ 이상, 보다 바람직하게는 3,500㎚ 이상, 더 바람직하게는 4,000㎚ 이상이며, 바람직하게는 30,000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 25,000㎚ 이하, 더 바람직하게는 20,000㎚ 이하, 특히 바람직하게는 17,000㎚ 이하이다. 적층체의 상기 위상차가 상기 하한값 이상이면, 상기 적층체를 화상 표시 장치의 전면판으로서 이용한 경우에, 편광 선글라스 너머의 착색을 억제할 수 있다. 적층체의 상기 위상차가 상기 상한값 이하이면, 적층체의 굴곡성을 높게 할 수 있어, 플렉시블 디스플레이의 전면판으로서 유용해진다.
적층체는, JIS K 7105:1981에 준거한 전광선 투과율 Tt가 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 92% 이상이다. 적층체의 전광선 투과율이 상기 하한값 이상이면, 적층체를 화상 표시 장치에 조립하였을 때에, 충분한 시인성을 확보할 수 있다. 또한, 적층체의 전광선 투과율의 상한값은 통상 100% 이하이다.
적층체는, JIS K 7373:2006에 준거한 황색도(YI)가, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더 바람직하게는 3 이하이다. 적층체의 YI가 상기 상한값 이하이면, 적층체의 투명성을 높게 할 수 있다. 또한, 적층체의 YI의 하한값은 통상 0 이상이다.
적층체의 두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 통상 10~1,000㎛, 바람직하게는 15~500㎛, 보다 바람직하게는 20~400㎛, 더 바람직하게는 25~300㎛이다. 적층체의 두께가 상기 범위 내이면, 굴곡성이 양호하며, 동시에 화상 표시 장치의 박형화에 유리하게 기여할 수 있다.
[제조 방법]
폴리이미드계 필름 및 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하에 폴리이미드계 필름 및 적층체의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
(폴리이미드계 필름의 제조 방법)
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 폴리이미드계 필름은, 예를 들면 이하의 공정:
(a) 폴리이미드계 고분자를 포함하는 액(폴리이미드 바니시)을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및
(b) 도포된 액(폴리이미드 바니시)을 건조시켜 폴리이미드계 필름을 형성하는 공정(필름 형성 공정)
을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (a) 및 (b)는, 통상 이 순서로 행해도 된다.
도포 공정에 있어서는, 우선 폴리이미드계 고분자를 포함하는 액(폴리이미드 바니시)을 조제한다. 폴리이미드 바니시의 조제를 위해, 상기 테트라카르본산 화합물, 상기 디아민, 및 필요에 따라 다른 성분을 혼합하고, 반응시켜 폴리이미드 혼합액을 조제한다. 이 폴리이미드 혼합액에, 용제, 필요에 따라 상기 자외선 흡수제 및 다른 첨가제를 첨가하고, 교반함으로써, 폴리이미드계 고분자를 포함하는 액(폴리이미드 바니시)을 조제한다. 폴리이미드 혼합액 대신에, 구입한 폴리이미드계 고분자 등의 용액이나, 구입한 고체의 폴리이미드계 고분자 등의 용액을 이용해도 된다.
폴리이미드 바니시의 조제에 이용되는 용제는, 폴리이미드계 고분자를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용제; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트계 용제; 및 그들의 조합(혼합 용제)을 들 수 있다. 이들의 용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하다. 또한, 폴리이미드 바니시에는 물이 포함되어도 된다.
이어서, 예를 들면 공지의 롤·투·롤이나 배치 방식에 의해, 수지 기재, SUS 벨트, 또는 유리 기재 등의 기재 상에, 폴리이미드 바니시를 이용하여, 유연(流涎) 성형 등에 의해 도막을 형성할 수 있다.
필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 기재로부터 박리함으로써, 폴리이미드계 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 폴리이미드계 필름을 건조시키는 건조 공정을 행해도 된다. 도막의 건조는, 통상 50~350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에서 도막의 건조를 행해도 된다.
폴리이미드계 필름의 적어도 일방의 표면에, 표면 처리를 실시하는 표면 처리 공정을 행해도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들면 UV 오존 처리, 플라즈마 처리, 및 코로나 방전 처리를 들 수 있다.
수지 기재의 예로서는, PET 필름, PEN 필름, 및 폴리이미드계 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 관점에서, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름, 및 폴리아미드이미드 필름이 바람직하다. 또한, 전면판으로서의 폴리이미드계 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, 수지 기재로서는 PET 필름이 보다 바람직하다. 또한, 수지 기재의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 10~500㎛이며, 바람직하게는 50~300㎛이다. 또한, 수지 기재로서의 폴리이미드계 필름은, 단락 0014에 기재된 폴리이미드계 필름과 동일한 의미이다.
상기 폴리이미드계 필름의 제조 방법은, (c) 폴리이미드계 필름을 1축 또는 2축으로 연신하는 공정(필름 연신 공정)을 포함해도 된다. 필름 연신 공정에 있어서, 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 되지만, 면내 위상차 분포 균일성의 관점에서, 폴리이미드계 필름의 연신을 1축 연신에 의해 행하는 것이 바람직하다. 2축 연신을 행하는 경우, 2축 연신은, 동시의 2축 연신이어도 되고, 축차의 2축 연신이어도 된다. 연신 배율은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1.05~5.0배, 보다 바람직하게는 1.1~4.0배, 더 바람직하게는 1.3~3.0배이다. 연신 배율이 상기 범위 내이면 연신 가공에 의한 파단이 적어, 목적의 위상차를 얻을 수 있다. 필름 연신 공정은, 도막의 건조 중에 행해도 된다. 필름 연신 공정은 가온하에서 행해도 되고, 그 온도(연신 온도)는 예를 들면 150~350℃이다. 연신 온도가 150~350℃이면, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드에 파단을 발생시키지 않고 연신시키기 쉽다. 연신 후, 폴리이미드계 필름에 완화 및 열 고정을 실시해도 된다. 또한, 도막을 건조하면서 폴리이미드계 필름을 연신해도 된다.
(적층체의 제조 방법)
이어서, 적층체의 제조에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 폴리이미드계 필름과, 당해 폴리이미드계 필름의 적어도 일방의 표면에 배치된 하드 코팅층을 구비하는 적층체, 즉 폴리이미드계 필름 및 하드 코팅층을 구비하는 적층체는, 예를 들면, 이하의 공정:
(d) 폴리이미드계 필름 상에, 하드 코팅층 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정(도막 형성 공정), 및
(e) 도막에 고에너지선을 조사하고, 도막을 경화시켜 하드 코팅층을 형성하는 공정(경화 공정)
을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 각 공정의 순서는, 공정 (d) 및 (e)의 순이어도 된다. 또한, 통상, 상기 공정 (a), (b), 및 경우에 따라 (c)의 이후에 상기 공정 (d) 및 (e)를 행할 수 있다.
도막 형성 공정에 있어서, 우선 하드 코팅층 조성물을 조제한다. 하드 코팅층 조성물은, 상기 하드 코팅층 수지, 및 필요에 따라 광중합 개시제, 유기 용제 및/또는 무기 산화물을 함유하는 것이며, 이들의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 트리아진계 화합물, 요오도늄염, 및 술포늄염 등을 들 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 및 프로필렌글리콜 등의 알코올 용제; 아세트산 에틸, 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 시클로펜타논 등의 케톤 용제; 펜탄 등의 지방족 탄화수소 용제; 및 톨루엔, 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제를 들 수 있다. 광중합 개시제 및/또는 유기 용제는, 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 하드 코팅층 조성물은 상기 다른 첨가제를 포함해도 된다.
이어서, 폴리이미드계 필름 상에 하드 코팅층 조성물을 도포하여 도막을 형성한다. 폴리이미드계 필름과 도막과의 형성 순서는 반대여도 되고, 기재 상에 하드 코팅층 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 그 도막 상에 폴리이미드계 필름의 도막을 형성해도 된다. 또한, 폴리이미드계 필름에 공지의 접착제 및/또는 점착제를 이용하여 첩합(貼合)해도 된다.
폴리이미드계 필름 상에 형성된 도막의 건조를 행해도 된다. 도막의 건조는, 온도 50~350℃에서 용제를 증발시킴으로써 행할 수 있고, 건조 시간은 통상 30~180초이다. 대기하, 불활성 분위기하, 또는 감압의 조건하에서 건조시켜도 된다.
상기 적층체의 제조 방법은, 도막 형성 공정 후에, (f) 도막을 포함하는 폴리이미드계 필름을 1축 또는 2축으로 연신하는 공정(적층체 연신 공정)을 포함해도 된다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 되지만, 면내 위상차 분포 균일성의 관점에서, 도막을 포함하는 폴리이미드계 필름의 연신을 1축 연신에 의해 행하는 것이 바람직하다. 2축 연신을 행하는 경우, 2축 연신은, 동시의 2축 연신이어도 되고, 축차의 2축 연신이어도 된다. 연신 배율은, 필름 연신 공정에서의 연신 배율에 따르지만, 바람직하게는 1.05~5.0배, 보다 바람직하게는 1.1~4.0배, 더 바람직하게는 1.3~3.0배이다. 연신 배율이 상기 범위 내이면 연신 가공에 의한 파단이 적어, 목적의 위상차를 얻을 수 있다. 연신 공정은, 도막의 건조 중에 행해도 된다. 연신 공정은 가온하에서 행해도 되고, 그 온도는 예를 들면 150~350℃이다. 연신 후, 폴리이미드계 필름에 완화 및 열 고정을 실시해도 된다. 또한, 도막을 건조하면서 폴리이미드계 필름을 연신해도 된다.
적층체 연신 공정을 상기 도막 형성 공정 후에 행하면, 도막의 건조와 적층체의 연신을 동시에 실시할 수 있기 때문에, 프로세스 설계의 관점에서 유리하다. 또한, 연신 공정을 상기 도막 형성 공정 후에 행하는 경우, 폴리이미드계 필름의 제조 방법에 있어서 필름 연신 공정을 행할 필요가 없다. 또한, 도막 형성 공정 후에 적층체 연신 공정을 행하는 경우, 폴리이미드계 필름의 연신과 동시에, 폴리이미드계 필름 상에 배치되는 도막도 연신된다.
경화 공정에 있어서, 도막(수지 조성물)에 고에너지선(활성 에너지선)을 조사하고, 도막을 경화시켜 하드 코팅층을 형성한다. 조사 강도는, 하드 코팅층 조성물의 조성에 따라 적절히 결정되고, 특별히 한정되지 않지만, 광중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사가 바람직하다. 조사 강도는, 바람직하게는 0.1~6,000mW/cm2, 보다 바람직하게는 10~1,000mW/cm2, 더 바람직하게는 20~500mW/cm2이다. 조사 강도가 상기 범위 내이면, 적당한 반응 시간을 확보할 수 있어, 광원으로부터 복사되는 열 및 경화 반응 시의 발열에 의한 수지의 황변이나 열화를 억제할 수 있다. 조사 시간은, 하드 코팅층 조성물의 조성에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 조사 강도와 조사 시간과의 곱으로서 나타나는 적산 광량이 바람직하게는 10~10,000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 50~1,000mJ/cm2, 더 바람직하게는 80~500mJ/cm2가 되도록 설정된다. 적산 광량이 상기 범위 내이면, 광중합 개시제 유래의 활성종을 충분량 발생시켜, 경화 반응을 보다 확실하게 진행시킬 수 있고, 또한, 조사 시간이 지나치게 길어지지 않아, 양호한 생산성을 유지할 수 있다. 또한, 이 범위에서의 조사 공정을 거침으로써, 하드 코팅층의 경도를 더 높일 수 있기 때문에 유용하다.
또한, 고에너지선의 조사에 의해 광경화성 접착제를 경화시키는 경우, 예를 들면, 폴리이미드계 필름의 위상차나 투명성 등의 광학 기능이 저하되지 않는 조건으로 경화를 행하는 것이 바람직하다.
[광학 부재 및 화상 표시 장치]
본 발명의 일 실시 양태에 있어서는, 상기 폴리이미드계 필름 또는 적층체를 구비하는 광학 부재가 제공된다. 광학 부재로서는, 예를 들면 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도우 필름)을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시 양태에 있어서는, 이러한 광학 부재를 구비하는 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이도 제공된다. 본 실시 형태와 관련된 플렉시블 디스플레이는, 예를 들면, 플렉시블 기능층과, 플렉시블 기능층에 겹쳐져 전면판으로서 기능하는 상기 광학 부재를 가진다. 즉, 플렉시블 디스플레이의 전면판은, 플렉시블 기능층의 위의 시인측에 배치된다. 이 전면판은, 플렉시블 기능층을 보호하는 기능을 가진다. 그리고, 이 전면판은 높은 위상차를 가지기 때문에, 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이 내에 위상차판을 배치할 필요가 없다. 이 때문에, 화상 표시 장치의 구성 요소를 간략화할 수 있기 때문에, 제조면에서 유리하고, 또한 화상 표시 장치의 박형에 유리하게 기여할 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서는, 상기 광학 부재를 구비하는 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이는 위상차 필름을 가지지 않는다. 또한, 위상차 필름이란 광학 이방성을 나타내는 광학 필름이며, 예를 들면 각종 파장판이나 액정층의 복굴절에 의한 착색이나 시각 등의 보상을 목적으로 한 것 등의 사용 목적에 따른 위상차를 가지는 것이다.
화상 표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트 폰, 휴대 전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 가지는 화상 표시 장치 전부이다.
플렉시블 디스플레이의 일례를 도 2에 나타낸다. 이 플렉시블 디스플레이(100)는, 표면측(시인측)으로부터 차례로, 전면판(110)/편광 필름(120)/터치 센서 필름(130)/유기 EL 소자층(140)/TFT 기판(150)이라고 하는 구성을 가진다. 플렉시블 디스플레이(100)에 있어서의 전면판(110) 이외의 층이 플렉시블 기능층(200)이다. 각 층의 표면 및 각 층 사이에, 점착층 등을 포함해도 된다. 상기 전면판(110)으로서, 본 발명의 일 실시 양태인 적층체(10) 등의 상기 광학 부재를 이용할 수 있다.
또한 광원으로서 유기 EL 소자를 예시하였지만, 본 실시 형태에 있어서, 광원은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 무기 EL 디스플레이나 음극관 표시 장치, 표면 전계 디스플레이 등이어도 되며, 본 실시 형태는 이들의 표시 소자의 전면판으로서 적합하게 이용할 수 있다.
이와 같은 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이는, 텔레비전, 스마트 폰, 휴대 전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등으로서 유리하게 이용할 수 있다. 상기 폴리이미드계 필름을 구비하는 화상 표시 장치는, 플렉시블 특성을 가지고, 추가로 편광 선글라스 너머의 착색을 억제할 수 있다. 또한, 상기 적층체를 구비하는 화상 표시 장치는, 플렉시블 특성을 가지고, 편광 선글라스 너머의 착색을 억제할 수 있는 것과 동시에, 높은 표면 경도를 가지기 때문에, 표면에 흠집이 발생하기 어렵다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재가 없는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 우선 평가 방법에 대하여 설명한다.
<표면 경도 측정>
샘플의 하드 코팅층의 표면 경도는, JIS K5600-5-4:1999에 준거하여, 샘플의 하드 코팅층 표면의 연필 경도를 채용했다. 하중은 750g으로 했다.
<전광선 투과율 측정>
샘플의 전광선 투과율을, JIS K7105:1981에 준거하여, 스가시험기사제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정했다.
<황색도(YI값)의 측정>
샘플의 황색도(Yellow Index: YI값)를, JIS K 7373:2006에 준거하여, 일본분광사제의 자외가시 근적외 분광광도계 V-670을 이용하여 측정했다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 샘플을 샘플 홀더에 세팅하고, 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구했다. YI값을, 하기의 식에 의거하여 산출했다.
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<위상차(리타데이션) 측정>
오지계측기기(주)제 위상차 측정 장치 KOBRA-WPR을 이용하여 샘플의 면내 위상차를 측정했다. 4cm×5cm로 잘라낸 샘플을 장치에 설치하며, 입사각 0°에 있어서의 파장 589.6㎚의 리타데이션을 측정하고, 그 측정값을 면내 위상차 Re라고 했다. 또한, 측정에 이용한 샘플은, 필름의 폭방향 중앙부를 잘라내고, 필름 폭방향을 지상축(遲相軸)으로 했다.
<중량 평균 분자량 측정>
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정
(1) 전처리 방법
시료를 γ-부티로락톤(GBL)에 용해시켜 20질량% 용액으로 한 후, DMF 용리액에 의해 100배로 희석하고, 0.45㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액이라고 했다.
(2) 측정 조건
칼럼: TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3개)
용리액: DMF(10mM의 브롬화 리튬 첨가)
유량: 0.6mL/min.
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 20μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
[합성예 1]
[폴리이미드계 필름의 제작]
질소 분위기하, 용매 트랩 및 필터를 장착한 진공 펌프가 접속된 반응 용기에, 1.25g의 이소퀴놀린을 투입했다. 이어서, 반응 용기에 γ-부티로락톤(GBL) 375.00g, 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 104.12g을 투입하고, 혼합물을 교반하여 용해시켰다. 또한, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA) 145.88g을 반응 용기에 더한 후, 혼합물을 교반하면서 오일 배스에서 승온을 개시했다. 추가한 TFMB와 6FDA와의 몰비는 1.00:0.99이며, 혼합물 중의 모노머 농도는 40질량%였다. 반응 용기의 내부 온도가 80℃에 도달한 곳에서 650mmHg까지 감압하고, 계속해서 내부 온도 180℃까지 승온했다. 내부 온도가 180℃에 도달한 후, 교반하에서 추가로 4시간 가열을 행했다. 그 후, 대기압까지 복압(復壓)하고, 내부 온도를 155℃까지 냉각하여, 폴리이미드 용액을 얻었다. 155℃에서 GBL을 더해 폴리이미드의 고형분이 24질량%인 균일 용액을 조제하고, 그 후, 반응 용기로부터 균일 용액인 폴리이미드 바니시를 취출했다. 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드에 대하여, GPC 측정을 행한 바, 중량 평균 분자량은 360000이었다. 또한, 폴리이미드계 고분자의 불소 원자 함유량은 31.3질량%였다.
상기 폴리이미드 바니시 200.00g에, GBL 38.31g 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 11.82g을 더해 추가로 희석했다. 희석된 폴리이미드 바니시를 이용하여, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 상에 있어서 유연 성형에 의해 도막을 성형했다. 그 후, 50℃에서 30분, 140℃에서 10분 가열함으로써 도막을 건조하여, 폴리이미드계 필름을 얻었다.
[합성예 2]
[폴리이미드계 필름의 제작]
질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 50g(156.13mmol) 및 DMAc 642.07g을 더하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA 20.84g(46.91mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 9.23g(31.27mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 15.87g(78.18mmol)을 플라스크에 더해, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 9.89g(106.17mmol)과 무수아세트산 14.37g(140.73mmol)을 더해, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상(絲狀)으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드에 대하여, GPC 측정을 행한 바, 중량 평균 분자량은 420,000이었다.
DMAc 용매 중에 상기 폴리아미드이미드를 더해, 10%의 농도로 용해시켜 수지 바니시를 얻었다. 희석된 폴리이미드 바니시를 이용하여, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 도막을 건조시켜, 폴리이미드계 필름을 얻었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드계 필름을 PET 필름으로부터 박리했다. 얻어진 폴리이미드계 필름을, 연신 온도 200℃, 연신 배율 1.35배로 1축 연신함으로써, 두께 60㎛의 연신 폴리이미드계 필름을 얻었다. 연신 폴리이미드계 필름의 센터부를 잘라내어, 이 면내 위상차를 측정한 바, 4,000㎚였다.
연신 폴리이미드계 필름 상에, AICA사제 Z-624를, 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록, 메이어 바를 이용해 도포하여, 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 120℃에서 1분간 건조시킨 후, 자외선 조사량 500mJ/cm2로, 자외선을 조사하여 도막을 경화시켜, 두께 5㎛의 하드 코팅층을 형성했다. 이에 따라, 연신 폴리이미드계 필름(두께: 60㎛) 및 하드 코팅층(두께: 5㎛)을 구비하는 적층체 (1)을 얻었다. 이어서, 적층체 (1)을 이용하여, 연필 경도를 측정한 바, 3H였다. 또한, 전광선 투과율 측정 및 황색도 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드계 필름을 PET 필름으로부터 박리했다. 얻어진 폴리이미드계 필름 상에, AICA사제 Z-624를, 건조 후의 두께가 6㎛가 되도록, 메이어 바를 이용해 도포하여, 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 120℃에서 1분간 건조시켰다.
도막을 구비한 폴리이미드계 필름을, 연신 온도 200℃, 연신 배율 1.35배로, 1축 연신함으로써, 두께 65㎛의 연신 폴리이미드계 필름을 얻었다. 그 후, 자외선 조사량 500mJ/cm2로, 자외선을 조사하여 도막을 경화시켜 하드 코팅층을 형성했다. 이에 따라, 폴리이미드계 필름(두께: 60㎛) 및 하드 코팅층(두께: 5㎛)을 구비하는 적층체 (2)를 얻었다. 적층체 (2)의 센터부를 잘라내고, 이 면내 위상차를 측정한 바, 4,100㎚였다. 이어서, 적층체 (2)를 이용하여, 연필 경도를 측정한 바, 3H였다. 또한, 전광선 투과율 측정 및 황색도 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드계 필름을 PET 필름으로부터 박리했다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, 얻어진 폴리이미드계 필름 상에 도막을 형성한 후, 연신 온도 200℃, 연신 배율 1.50배로 1축 연신하고, 그 후 자외선 조사를 행함으로써, 연신 폴리이미드계 필름(두께: 60㎛) 및 하드 코팅층(두께: 5㎛)을 구비하는 폴리이미드 적층체 (3)을 얻었다. 적층체 (3)의 센터부를 잘라내고, 이 면내 위상차를 측정한 바, 15,160㎚였다. 이어서, 적층체 (3)을 이용하여, 연필 경도를 측정한 바, 3H였다. 또한, 전광선 투과율 측정 및 황색도 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
합성예 2에서 얻어진 폴리이미드계 필름을 PET 필름으로부터 박리했다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, 얻어진 적층 폴리이미드계 필름 상에 도막을 형성한 후, 연신 온도 200℃, 연신 배율 1.30배로 1축 연신하고, 그 후 자외선 조사를 행함으로써, 연신 폴리이미드계 필름(두께: 60㎛) 및 하드 코팅층(두께: 5㎛)을 구비하는 적층체를 얻었다. 적층체의 센터부를 잘라내고, 이 면내 위상차를 측정한 바, 5,000㎚이었다. 이어서, 적층체 (3)을 이용하여, 연필 경도를 측정한 바, 2H였다. 또한, 전광선 투과율 측정 및 황색도 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드계 필름을 PET 필름으로부터 박리하고, 연신 온도 200℃, 연신 배율 1.25배로 1축 연신함으로써, 두께 60㎛의 연신 폴리이미드계 필름을 얻었다. 연신 폴리이미드계 필름의 센터부를 잘라내고, 이 면내 위상차를 측정한 바, 2,010㎚였다.
연신 폴리이미드계 필름 상에, AICA사제 Z-624를, 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록, 메이어 바를 이용하여 도포하여, 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 120℃에서 1분간 건조시킨 후, 자외선 조사량 500mJ/cm2로, 자외선을 조사하여 도막을 경화시켜, 두께 5㎛의 하드 코팅층을 형성했다. 이에 따라, 폴리이미드계 필름(두께: 65㎛) 및 하드 코팅층(두께: 5㎛)을 구비하는 적층체 (4)를 얻었다. 이어서, 적층체 (4)를 이용하여, 연필 경도를 측정한 바, 3H였다. 또한, 전광선 투과율 측정 및 황색도 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
합성예 2에서 얻어진 폴리이미드계 필름을 PET 필름으로부터 박리했다. 그 후, 필름을 금속 틀에 고정하고, 건조 온도 200℃로 가열함으로써, 두께 60㎛의 무연신 폴리이미드계 필름을 얻었다. 무연신 폴리이미드계 필름의 센터부를 잘라내고, 이 면내 위상차를 측정한 바, 210㎚였다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 하드 코팅층(두께: 5㎛)을 구비하는 적층체를 얻었다. 이어서, 적층체를 이용하여, 연필 경도를 측정한 바, 2H였다. 또한, 전광선 투과율 측정 및 황색도 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<시인성 평가>
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 적층체 (1)~(4)를 이용하여, 액정 표시 소자를 각각 제작했다. 액정 표시 소자의 제조 방법은 이하와 같다.
[편광판 (1)의 제조 방법]
평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9몰%로 두께 75㎛의 폴리비닐알코올 필름 〔(주)쿠라레제의 상품명 “쿠라레 비닐론 VF-PS#7500”〕을, 30℃의 순수에 침지한 후, 요오드/요오드화 칼륨/물의 중량비가 0.02/1.5/100인 수용액에 30℃에서 침지함으로써, 요오드 염색 공정을 행했다. 그 후, 폴리비닐알코올 필름을, 요오드화 칼륨/붕산/물의 중량비가 20/3/100인 수용액에 30℃에서 침지함으로써, 붕산 처리 공정을 행했다. 계속해서, 폴리비닐알코올 필름을 순수로 세정한 후, 건조하여 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향된 편광 필름을 얻었다. 연신은, 주로, 요오드 염색 및 붕산 처리의 공정에서 행하며, 토탈 연신 배율은 5.9배였다.
얻어진 편광 필름의 편면에, 두께 40㎛의 셀룰로오스 트리아세테이트 수지〔후지필름(주)제의 상품명 “후지탁 TD40UZ”〕을 첩합하여, 편광판 (1)을 얻었다.
[액정 디스플레이의 제작 방법]
미쓰비시전기(주)제의 액정 패널(Diamondcrysta RDT196LM)이 미리 첩합되어 있던 상면의 편광판을 박리하고, 상기의 편광판 (1)을, 액정 패널 하측(배면측)의 편광판의 흡수축과 직행하도록, 첩합했다. 또한, 편광판의 흡수축에 대하여 연신 폴리이미드계 필름의 지상축과의 이루는 각도가 45°가 되도록, 편광판 (1)과 적층체를 첩합했다. 이와 같이 하여, 액정 디스플레이 (1)~(4)를 각각 제작했다.
[시인성 평가 방법]
아래와 같이, 액정 디스플레이 (1)~(4)의 시인성을 확인했다.
제작한 액정 디스플레이 (1)~(4)를 각각 백색 표시시켜, 관찰자는 FERRY사제 편광 선글라스를 착용하고, 편광 선글라스 너머에서의 시인성을 평가했다. 관찰자는 화상 표시 소자에 대하여, 앙각을 45°~135°의 범위에서 관찰 각도를 변화시키면서 디스플레이의 착색 상태를 관찰했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 시인성의 평가 기준은 이하와 같다.
○: 착색은 전혀 시인되지 않는다.
×: 무지개 얼룩·착색이 확인된다.
Figure 112019086666815-pct00007
상기한 바와 같이, 본 발명과 관련된 실시예 1~4의 적층체에서는, 편광 선글라스 너머에서의 시인성을 개선할 수 있었다. 한편, 비교예 1~2에 있어서는 착색이 발생하여, 시인성에 문제가 발생했다.
1 폴리이미드계 필름
2 하드 코팅층
10 적층체
110 전면판
120 편광 필름
130 터치 센서 필름
140 유기 EL 소자
150 TFT 기판
200 플렉시블 기능층

Claims (9)

  1. 파장 589.4㎚에 있어서의 면내 위상차가 3,000㎚ 이상이고,
    식 (10), 식 (11), 식 (12) 및 식 (13)으로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상으로 이루어진 폴리이미드계 고분자를 포함하는, 폴리이미드계 필름.
    Figure 112022054363751-pct00010

    Figure 112022054363751-pct00011

    Figure 112022054363751-pct00012

    Figure 112022054363751-pct00013

    [식 (10)~식 (13) 중,
    G 및 G1은, 각각 독립적으로, 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환될 수 있는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기, 또는 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 나타내고,
    G2는 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환될 수 있는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 또는 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 나타내고,
    G3은 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환될 수 있는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않은 2개가 수소 원자로 치환된 기, 또는 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 나타내며,
    Figure 112022054363751-pct00014

    [식 (20)~식 (29) 중,
    *은 결합손을 나타내고,
    Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타내며, Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타낸다.]
    A, A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환될 수 있는 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36) 또는 식 (37)로 나타나는 기, 또는 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 나타낸다.
    Figure 112022054363751-pct00015

    [식 (30)~식 (37) 중,
    *은 결합손을 나타내고,
    Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.]]
  2. 제 1 항에 있어서,
    전광선 투과율이 85% 이상인, 폴리이미드계 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리이미드계 필름에 포함되는 폴리이미드계 고분자는 분자 내에 불소 원자를 포함하는, 폴리이미드계 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    황색도(YI)가 5 이하인, 폴리이미드계 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리이미드계 필름과, 당해 폴리이미드계 필름의 적어도 일방의 표면에 배치된 하드 코팅층을 구비하는, 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리이미드계 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리이미드계 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  8. 폴리이미드계 필름 상에, 하드 코팅층 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정,
    폴리이미드계 필름을 1축 또는 2축으로 연신하는 공정, 및
    도막에 고에너지선을 조사하여, 도막을 경화시켜 하드 코팅층을 형성하는 공정을 포함하는, 제 5 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    폴리이미드계 고분자를 포함하는 액을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및
    도포된 상기 액을 건조시켜 폴리이미드계 필름을 형성하는 공정을 추가로 함유하는, 제조 방법.
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