CN108373543B - 聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺膜。本发明的课题在于提供能够用作柔性显示器的前面板材料、且边框部的白色印刷的视觉辨认性良好的光学膜。本发明的解决手段为一种聚酰亚胺膜，其含有至少一种聚酰亚胺类高分子，且黄色指数YI为0<YI<1.0。

Description

聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜。
背景技术
目前，液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置不仅被应用于电视机，而且已被广泛而有效地应用于手机、智能手表等各种用途。伴随着这样的用途的扩大，要求具有柔性特性的图像显示装置(柔性显示器)，还需要其各构件实现柔性化。
图像显示装置的构成中，除了液晶显示元件或有机EL显示元件等显示元件以外，还包括偏光板、相位差板及前面板等。为了实现柔性显示器，需要使上述全部构件具有柔性特性。图像显示装置的构件由具有柔性特性的高分子材料制成的情况下(例如专利文献1)，由于其构件容易弯曲，因此比较易于实施向柔性显示器的应用。然而，迄今为止被用作图像显示装置的前面板材料的玻璃虽然透明度高、且能够根据玻璃的种类而显示出高硬度，但另一方面，却由于其非常刚直、容易破裂，因而难以用作柔性显示器的前面板材料。
在图像显示装置中，出于保护及支撑显示部分的目的，通常会在显示器基板的周缘存在具有规定宽度的外框部分。该外框部分被称为边框(bezel)部或框缘部。对于上述边框部，通常会以任意的色调实施印刷，使用者可隔着位于边框部上方的前面板而视觉辨认出边框部的色调。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-93992号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在将以往的聚酰亚胺类膜作为具有被施以白色印刷的边框部的图像显示装置的前面板材料使用的情况下，有时边框部的白色印刷的视觉辨认性是不良的。例如在专利文献1中公开了一种具有2左右的黄色指数的聚酰亚胺膜，但对于这样的黄色指数的聚酰亚胺膜而言，无法保持边框部的白色色相，白色印刷有时会被视觉辨认为带黄色。
本发明是鉴于上述现有技术中存在的课题而作出的，目的在于提供能够用作柔性显示器的前面板材料、且边框部的白色印刷的视觉辨认性良好的光学膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本申请的发明人针对可被用作前面板材料的光学膜的各种特性进行了深入研究。结果惊讶地发现，利用黄色指数YI为0<YI<1.0的聚酰亚胺膜可解决上述课题，进而完成了本发明。具有如上所述范围的黄色指数YI的聚酰亚胺膜很难以30微米以上的厚度实现，因此以往未被关注。然而，本申请的发明人发现，通过将聚酰亚胺膜的黄色指数调整至上述范围而用作前面板材料，从而边框部的白色印刷的视觉辨认性变得良好，同时不会损害显示部的视觉辨认性。
即，本发明包括下述优选的实施方式。
[1]一种聚酰亚胺膜，其含有至少一种聚酰亚胺类高分子，且黄色指数YI为0<YI<1.0。
[2]上述[1]所述的聚酰亚胺膜，其厚度为20～200μm。
[3]上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺膜，其全光线透过率为88.0％以上。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜还含有至少一种上蓝剂。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其为含有上蓝剂及聚酰亚胺类高分子的单层、或至少具有含有上蓝剂及聚酰亚胺类高分子的层的层叠体、或至少具有含有聚酰亚胺类高分子的基材层及含有上蓝剂的色相调节层的层叠体。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其包含至少1层含有上蓝剂的层，且针对含有上蓝剂的全部层计算含有上蓝剂的各层的下述乘积(X×Y)并进行加和而得到的值为300～4,500，所述乘积(X×Y)是将以该层的总质量为基准的上蓝剂的添加量设为X(ppm)、将该层的厚度设为Y(μm)而计算出的X与Y的乘积(X×Y)。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，上蓝剂为由式(6)表示、且具有220℃以上的1％热失重温度的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001563289810000031
[式(6)中，X1表示OH、NHR1或NR1R2，X2表示NHR3或NR3R4，R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状烷基、或者被碳原子数1～6的直链状或支链状烷基取代的苯基。]
[8]上述[7]所述的聚酰亚胺膜，其中，上蓝剂为选自由式(1)～式(3)所示的化合物组成的组中的至少一种。
[化学式2]
Figure BDA0001563289810000032
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜还含有二氧化硅粒子。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺膜由于具有上述规定范围、即0<YI<1.0的黄色指数YI，因此在作为例如具有被施以白色印刷的边框部的柔性显示器的前面板材料使用的情况下，视觉辨认性优异。
附图说明
[图1]示出包含白色边框、和用聚酰亚胺膜覆盖的部分的例子。
附图标记说明
1白色边框
2聚酰亚胺膜覆盖部
3聚酰亚胺膜未覆盖部
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。
[聚酰亚胺膜]
(黄色指数YI)
本发明的聚酰亚胺膜具有黄色指数YI为0<YI<1.0这样的特征。黄色指数YI可由基于JIS K 7373:2006、利用紫外可见分光光度计(例如日本分光(株)制分光光度计V-670)针对300～800nm的光进行透过率测定而测得的三刺激值(x、y及z)，通过下式而算出。
[数学式1]
YI＝100×(1.2769x-1.0592z)/y
本发明的聚酰亚胺膜的黄色指数YI为0<YI<1.0。就具有这样的黄色指数的聚酰亚胺膜而言，在对单独的膜进行视觉辨认时，会观察到带蓝色。因此，认为在将具有这样的黄色指数YI的聚酰亚胺膜作为例如具有被施以白色印刷的边框部的柔性显示器的前面板材料使用时，边框部的白色印刷也会观察到带蓝色。但发现，通过使YI在上述范围内，尽管在对单独的膜进行视觉辨认时会观察到带蓝色，但在作为前面板材料使用时，仍可在保持显示部的视觉辨认性的同时，使边框部的白色色相得以保持。
聚酰亚胺膜的黄色指数为0以下时，由于膜的蓝色过强，因此边框部的白色印刷及显示部会被视觉辨认为带蓝色，故不优选。另外，随着蓝色变强，膜的全光线透过率也会降低，因此会导致视觉辨认性下降。从容易视觉辨认出边框部的白色色相的观点出发，优选黄色指数超过0，更优选为0.01以上。
聚酰亚胺膜的黄色指数为1以上时，即使对于单独的膜会观察到带蓝色，但在作为具有被施以白色印刷的边框部的柔性显示器的前面板材料使用时，由于其蓝色不足，所以也无法保持边框部的白色色相，会视觉辨认为带黄色。从容易视觉辨认出边框部的白色色相的观点出发，优选黄色指数低于1.0，更优选为0.99以下。
作为将黄色指数调整至上述范围的方法，可列举例如向所使用的聚酰亚胺树脂中添加无色透明的无机粒子等的方法、添加上蓝剂的方法等。
(聚酰亚胺类高分子)
本发明的聚酰亚胺膜含有聚酰亚胺类高分子。在本说明书中，所谓聚酰亚胺类高分子，是表示包含选自下述聚合物中的任意聚合物的高分子：具有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物(聚酰亚胺)、具有包含酰亚胺基及酰胺基这两者的重复结构单元的聚合物、及具有包含酰亚胺基的重复结构单元和包含酰胺基的重复结构单元这两者的聚合物。
聚酰亚胺类高分子例如可通过将后述的四羧酸化合物和二胺化合物作为主要原料来制造。在本发明的一实施方式中，聚酰亚胺类高分子具有下述式(10)所示的重复结构单元。其中，G为4价有机基团，A为2价有机基团。聚酰亚胺类高分子也可以包含G和/或A不同的2种以上的式(10)所示的结构。
[化学式3]
Figure BDA0001563289810000061
另外，在不会损害聚酰亚胺膜的各种物性的范围内，聚酰亚胺类高分子也可以包含选自由式(11)、式(12)及式(13)所示的结构组成的组中的一种以上。
[化学式4]
Figure BDA0001563289810000062
G及G1各自独立地为4价有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。有机基团优选为碳原子数4～40的4价有机基团。烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为G及G1，可示例出：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示的基团；以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。
[化学式5]
Figure BDA0001563289810000071
式(20)～式(29)中，
*表示连接键，
Z表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可以被氟原子取代的碳原子数6～20的亚芳基，作为具体例，可列举亚苯基。从容易抑制所得膜的黄色指数的方面考虑，G及G1优选为式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)所示的基团。
G2为3价有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。上述有机基团优选为碳原子数4～40的3价有机基团。烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为G2，可示例出：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示的基团的连接键中的任意一个被置换为氢原子而成的基团；以及3价的碳原子数6以下的链式烃基。
G3为2价有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。上述有机基团优选为碳原子数4～40的2价有机基团。烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为G3，可示例出：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示的基团的连接键中的不相邻的2个被置换为氢原子而成的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
A、A1、A2及A3各自独立地为2价有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。上述有机基团的碳原子数优选为4～40。烃基或经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为A、A1、A2及A3，可示例出：式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)所示的基团；这些基团被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
[化学式6]
Figure BDA0001563289810000081
式(30)～式(38)中，
*表示连接键，
Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。
1个例子是：Z1及Z3为-O-，且Z2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。Z1和Z2相对于各环的键合位置、以及Z2和Z3相对于各环的键合位置分别优选为：相对于各环在间位或对位。
本发明的聚酰亚胺膜也可以包含聚酰胺。所谓聚酰胺，是主要含有包含酰胺基的重复结构单元的聚合物。本实施方式涉及的聚酰胺是以上述式(13)所示的重复结构单元为主的聚合物。优选例及具体例与聚酰亚胺类高分子中的G3及A3的优选例相同。也可以包含G3和/或A3不同的两种以上的式(13)所示的结构。
聚酰亚胺类高分子例如可以通过二胺与四羧酸化合物(四羧酸二酐等)的缩聚而得到，可以按照例如在日本特开2006-199945号公报或日本特开2008-163107号公报中记载的方法来合成。作为聚酰亚胺的市售品，可列举：Mitsubishi Gas Chemical(株)制Neopulim(注册商标)、Kawamura Sangyo(株)制KPI-MX300F等。
作为可用于聚酰亚胺的合成的四羧酸化合物，可列举：芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。四羧酸化合物除了二酐以外，还可以是酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可列举：4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(有时记作OPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(有时记作BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉(hexafluoroisopropylidene))二邻苯二甲酸二酐(有时记作6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐。
这些芳香族四羧酸二酐中，可优选列举4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐，可更优选列举4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。这些芳香族四羧酸二酐可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可列举环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。环式脂肪族四羧酸二酐是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可列举：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。这些脂肪族四羧酸二酐可以单独使用或将两种以上组合使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可列举1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，这些非环式脂肪族四羧酸二酐可以单独使用或将两种以上组合使用。另外，也可以将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。
上述四羧酸二酐中，从高透明性及低着色性的观点出发，优选1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物。
需要说明的是，在不会损害聚酰亚胺膜的各种物性的范围内，本实施方式涉及的聚酰亚胺类高分子也可以是除了上述的用于合成聚酰亚胺的四羧酸的酸酐以外，进一步与四羧酸、三羧酸及二羧酸以及它们的酸酐及衍生物反应而成的高分子。
作为四羧酸，可列举上述四羧酸化合物的酸酐的水加成物。
作为三羧酸化合物，可列举芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可以将两种以上组合使用。
作为具体例，可列举：1,2,4-苯三甲酸的酸酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二羧酸化合物，可列举芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可以将两种以上组合使用。作为具体例，可列举：对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH2-、-S-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-NR9-、-C(＝O)-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物、以及它们的酰氯化合物。其中，R9表示可以被卤原子取代的碳原子数1～12的烃基。
作为二羧酸化合物，优选为对苯二甲酸；间苯二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；及2个苯甲酸骨架通过-CH2-、-C(＝O)-、-O-、-NR9-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物，更优选为对苯二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；及2个苯甲酸骨架通过-O-、-NR9-、-C(＝O)-或-SO2-连接而成的化合物。这些化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。
相对于四羧酸化合物、三羧酸化合物及二羧酸化合物的总量而言，四羧酸化合物的比例优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，尤其优选为98摩尔％以上。
作为用于合成聚酰亚胺的二胺，可列举例如脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。需要说明的是，在本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，是表示氨基直接键合于芳环的二胺，也可以在其一部分结构中包含脂肪族基团或其它取代基。芳环可以是单环也可以是稠环，可示例出苯环、萘环、蒽环及芴环等，但并不限定于这些。这些中，芳环优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，是表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，也可以在其一部分结构中包含芳环、其它取代基。
作为脂肪族二胺，可列举例如：六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。这些脂肪族二胺可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为芳香族二胺，可列举例如：对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳环的芳香族二胺；4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚(有时记作ODA)、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(也称为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯，有时记作TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳环的芳香族二胺。
这些芳香族二胺可以单独使用或将两种以上组合使用。
芳香族二胺优选为：4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。
芳香族二胺可更优选列举：4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。
上述二胺中，从高透明性及低着色性的观点出发，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的一种以上。进一步优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的一种以上，更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。
作为包含式(10)、式(11)、式(12)或式(13)所示的重复结构单元中的至少一种的聚合物的聚酰亚胺类高分子及聚酰胺是缩合型高分子，所述缩合型高分子是二胺与由四羧酸化合物(酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)、三羧酸化合物(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)及二羧酸化合物(酰氯化合物等二羧酸化合物类似物)组成的组中所含的至少一种化合物的缩聚产物。作为起始原料，除了上述物质以外，还有时进一步使用二羧酸化合物(包括酰氯化合物等类似物)。式(11)所示的重复结构单元通常衍生自二胺类及四羧酸化合物。式(12)所示的重复结构单元通常衍生自二胺及三羧酸化合物。式(13)所示的重复结构单元通常衍生自二胺及二羧酸化合物。二胺及四羧酸化合物的具体例如上所述。
就二胺与四羧酸化合物等羧酸化合物的摩尔比而言，可以在使四羧酸相对于二胺1mol优选为0.9mol以上且1.1mol以下的范围内进行适当调节。为了呈现出高耐折性，优选所得聚酰亚胺类高分子为高分子量，因此，相对于二胺1mol，四羧酸更优选为0.98mol以上且1.02mol以下，进一步优选为0.99mol以上且1.01mol以下。
另外，从抑制所得聚酰亚胺类高分子膜的黄色指数的观点出发，优选氨基在所得高分子末端中所占的比例低，优选相对于二胺1mol而言、四羧酸化合物等羧酸化合物为1mol以上。
聚酰亚胺类高分子及聚酰胺的重均分子量优选为10,000～500,000，更优选为50,000～500,000，进一步优选为70,000～450,000。存在聚酰亚胺类高分子及聚酰胺的重均分子量越大、则制成膜时越容易呈现出高抗弯性的倾向。因此，从容易提高膜的抗弯性的观点出发，优选重均分子量在上述下限以上。另一方面，存在聚酰亚胺类高分子及聚酰胺的重均分子量越小则越容易使清漆的粘度降低、容易使加工性提高的倾向。并且，存在容易提高聚酰亚胺膜的延伸性的倾向。因此，从加工性及延伸性的观点出发，优选重均分子量在上述上限以下。需要说明的是，可进行GPC测定并通过按照标准聚苯乙烯换算而求出重均分子量。
在本发明的一优选实施方式中，本发明的聚酰亚胺膜所含的聚酰亚胺类高分子及聚酰胺也可以包含例如能够通过上述的含氟取代基等导入的氟原子等卤原子。聚酰亚胺类高分子及聚酰胺包含卤原子的情况下，容易使聚酰亚胺膜的弹性模量提高并使黄色指数(YI值)降低。聚酰亚胺膜的弹性模量高时，容易抑制聚酰亚胺膜中的损伤及皱褶等的产生，另外，聚酰亚胺膜的黄色指数低时，容易使膜的透明性提高。卤原子优选为氟原子。作为为了在聚酰亚胺类高分子及聚酰胺中含有氟原子而优选的含氟取代基，可列举例如氟基及三氟甲基。
以聚酰亚胺类高分子或聚酰胺的质量为基准，聚酰亚胺类高分子或聚酰胺中的卤原子的含量优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％。卤原子的含量的下限值可以为10质量％以上，也可以为20质量％以上。优选的卤原子的含量范围为5～30质量％。卤原子的含量为1质量％以上时，容易进一步提高制成膜时的弹性模量、降低吸水率、进一步减小YI值、进一步提高透明性。卤原子的含量超过40质量％时，有时会导致合成变得困难。氟系取代基可以存在于二胺或羧酸化合物中的任一者中，也可以在两者中均存在。
在本发明的一实施方式中，聚酰亚胺类高分子可通过二胺与四羧酸化合物的缩聚反应而生成。在该缩聚反应中，也可以存在酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可列举例如：三丙胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂
Figure BDA0001563289810000151
等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。
二胺及四羧酸化合物的反应温度没有特殊限定，例如为50～350℃。反应时间也没有特殊限定，例如为30分钟～48小时左右。根据需要，可以在非活性气体氛围或减压的条件下进行反应。另外，反应可以在溶剂中进行，作为溶剂，可列举例如可用于制备聚酰亚胺清漆的下述溶剂。
在本发明的一实施方式中，以聚酰亚胺膜的总质量为基准，聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺类高分子的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。从容易提高弯曲性的观点出发，优选聚酰亚胺类高分子的含量在上述下限以上。需要说明的是，以聚酰亚胺膜的总质量为基准，聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺类高分子的含量通常为100质量％以下。
(上蓝剂)
本发明的聚酰亚胺膜优选进一步含有着色剂，更优选进一步含有上蓝剂。上蓝剂是吸收可见光区中的例如橙色～黄色等波长范围的光而调节色相的添加剂(染料、颜料)，可列举例如：群青、铁蓝、钴蓝等无机系的染料、颜料；例如酞菁系上蓝剂、稠合多环系上蓝剂等有机系的染料、颜料等。上蓝剂没有特殊限定，但从耐热性、耐光性、溶解性的观点出发，优选为稠合多环系上蓝剂，更优选为蒽醌系上蓝剂。从耐热性的观点出发，上蓝剂优选具有220℃以上的1％热失重温度。上蓝剂的热失重温度可以通过采用热重测定(TG)、测定以一定速度升温时试样的重量减少而得到。1％热失重温度可以作为相对于投料重量而言重量的减少达到1％的温度而求出。需要说明的是，在本说明书中，也将1％热失重温度称为“热分解温度”。
作为稠合多环系上蓝剂，可列举例如蒽醌系上蓝剂、靛蓝系上蓝剂、酞菁系上蓝剂。
蒽醌系上蓝剂为含有式(5)所示的蒽醌环的上蓝剂。
[化学式7]
Figure BDA0001563289810000161
作为蒽醌系上蓝剂，可优选列举具有式(6)所示的通式的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0001563289810000162
[式(6)中，X1表示OH、NHR1或NR1R2，X2表示NHR3或NR3R4，R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状烷基、或者被碳原子数1～6的直链状或支链状烷基取代的苯基。]
式(6)中的X1及X2相互可以相同也可以不同。就式(6)所示的化合物而言，优选式中的X1及X2中的至少一个具有被碳原子数1～6的直链状或支链状烷基取代的苯基，更优选X1或X2具有被碳原子数1～6的直链状或支链状烷基取代的苯基。
作为蒽醌系上蓝剂，可更优选列举式(1)～式(3)所示的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0001563289810000171
蒽醌系上蓝剂也可以以市售品的形式获取。作为市售品，可列举例如：Plast Blue8510、Plast Blue 8514、Plast Blue 8516、Plast Blue 8520、Plast Blue 8540、PlastBlue 8580、Plast Blue 8590(以上均由有本化学工业(株)制)等，例如Macrolex VioletB、Macrolex Violet 3R、Macrolex Blue RR(以上均由Bayer制)等，例如Diaresin Blue B、Diaresin Violet D、Diaresin Blue J、Diaresin Blue N(以上均由三菱化学(株)制)等，例如Sumiplast Violet B、Sumiplast Blue OA、Sumiplast Blue GP、Sumiplast DarkBlue G(スミプラストタークブルーG)、Sumiplast Blue S、Sumiplast Green G(以上均由住友化学(株)制)等。
靛蓝系上蓝剂是含有吲羟(indoxyl)或硫茚羟(thioindoxyl)的上蓝剂。靛蓝系上蓝剂也可以以市售品的形式获取。作为市售品，可列举例如：Dystar Indigo 4B Coll Liq、DyStar Indigo Coat、Dystar Indigo Vat(以上均由Dystar制)等。
酞菁系上蓝剂是含有4个邻苯二甲酰亚胺通过氮原子桥连而成的环状结构的上蓝剂。酞菁系上蓝剂也可以以市售品的形式获取。作为市售品，可列举例如：ChromofineBlue、Chromofine Green(以上均由大日精化(株)制)、Pigment Blue 15、Pigment Blue 16(以上均由东京化成工业(株)制)等。
从耐热性、耐光性、溶解性的观点出发，本发明的聚酰亚胺膜优选含有蒽醌系上蓝剂，更优选含有具有式(5)所示结构的至少一种上蓝剂，进一步优选含有具有式(6)所示结构的至少一种上蓝剂，特别优选含有选自由式(1)～式(3)所示化合物组成的组中的至少一种上蓝剂。需要说明的是，式(1)～式(3)所示的化合物也可以以市售品的形式获取。作为市售品，可列举：Sumiplast Violet B(式(1)所示的化合物、热分解温度:277℃)、SumiplastBlue OA(式(2)所示的化合物、热分解温度:248℃)及Sumiplast Blue GP(式(3)所示的化合物、热分解温度:255℃)。
上蓝剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。从将全光线透过率保持于高水平的观点出发，上蓝剂的总使用量(配合量)优选相对较少，所使用的上蓝剂的种类也越少越优选。
本发明的聚酰亚胺膜含有上蓝剂的情况下，从膜的成型加工性的观点出发，上蓝剂的1％热失重温度优选为220℃以上，更优选为240℃以上。上蓝剂的1％热失重温度的测定方法如上所述。
本发明的聚酰亚胺膜含有上蓝剂的情况下，以聚酰亚胺膜的总质量为基准，上蓝剂的含量优选为5ppm以上，更优选为8ppm以上，进一步优选为10ppm以上。上蓝剂的含量在上述的下限以上的情况下，容易使YI充分降低、使边框部的白色印刷的视觉辨认性提高，故优选。另外，上述含量优选为55ppm以下，更优选为50ppm以下。上蓝剂的含量在上述的上限以下的情况下，容易在不导致全光线透过率过度下降的情况下同时实现边框部的白色印刷的视觉辨认性和整体的视觉辨认性，故优选。
聚酰亚胺膜或层叠体含有上蓝剂、且包含至少1层含有上蓝剂的层的情况下，针对含有上蓝剂的各层，将以该层的总质量为基准的上蓝剂的添加量设为X(ppm)、将该层的厚度设为Y(μm)而计算出各层的X与Y的乘积(X×Y)，针对含有上蓝剂的全部层计算出各层的上述X与Y的乘积(X×Y)并进行加和而得到的值优选为300～4,500，更优选为400～4,250，进一步优选为500～4,000。X与Y的乘积(X×Y)的总和在上述范围内时，容易得到具有期望的黄色指数YI的聚酰亚胺膜。
(无机粒子)
从提高强度的观点出发，本发明的聚酰亚胺膜除了含有聚酰亚胺类高分子以外还可以进一步含有无机粒子等无机材料。作为无机材料，可列举例如：二氧化钛粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、二氧化硅粒子等无机粒子、及原硅酸四乙酯等四级烷氧基硅烷等硅化合物等。从用于制造聚酰亚胺膜的聚酰亚胺清漆的稳定性的观点出发，无机材料优选为无机粒子，更优选为二氧化硅粒子。作为二氧化硅粒子，可以使用使二氧化硅粒子分散于有机溶剂等中而成的二氧化硅溶胶，也可以使用利用气相法制造的二氧化硅微粒粉末，但从容易处理的方面出发，优选使用二氧化硅溶胶。这里，无机粒子彼此间也可以通过具有硅氧烷键的分子而键合。
无机粒子的平均一次粒径优选为5～100nm，更优选为10～100nm，进一步优选为10～90nm，特别优选为20～80nm。从容易提高聚酰亚胺膜的透明性的观点出发，优选无机粒子的平均一次粒径在上述上限以下。另外，从容易操作、而不会导致无机粒子的凝集力过度提高的观点出发，优选无机粒子的平均一次粒径在上述下限以上。这里，聚酰亚胺膜中可包含的无机材料的平均一次粒径可以通过测定基于透射型电子显微镜的单向粒径的10点平均值而确定。需要说明的是，形成聚酰亚胺膜之前的无机粒子的粒度分布可以使用市售的激光衍射式粒度分布测量仪进行测定。
聚酰亚胺膜包含无机材料的情况下，以聚酰亚胺膜的总质量为基准，聚酰亚胺膜中的无机材料的含量优选为0质量％以上且90质量％以下，更优选为0质量％以上且60质量％以下，进一步优选为0质量％以上且40质量％以下。无机材料的含量在上述范围内时，存在容易同时实现聚酰亚胺膜的透明性及机械物性的倾向。
在本发明的一实施方式中，本发明的聚酰亚胺膜含有二氧化硅粒子。含有二氧化硅粒子时，容易提高机械强度、例如弹性模量、抗弯性等。二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，特别优选为20nm以上，优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为60nm以下，特别优选为40nm以下。二氧化硅粒子的平均一次粒径在上述范围内时，能够抑制二氧化硅粒子的凝集，降低聚酰亚胺膜的浊度(Haze)及黄色指数(YI值)。需要说明的是，二氧化硅粒子的平均一次粒径可利用例如BET法进行测定。相对于聚酰亚胺膜的质量而言，二氧化硅粒子的含量通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。二氧化硅粒子的含量在上述的下限以上时，容易提高弹性模量、抗弯性，另外，二氧化硅粒子的含量在上述的上限以下时，容易进一步降低浊度及黄色指数(YI值)。
(紫外线吸收剂)
聚酰亚胺膜也可以含有一种或两种以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以从在树脂材料领域中通常被用作紫外线吸收剂的材料中适当选择。紫外线吸收剂也可以包含吸收400nm以下波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂，可列举例如：选自由二苯甲酮类化合物、水杨酸酯类化合物、苯并三唑类化合物、及三嗪类化合物组成的组中的至少一种化合物。通过使聚酰亚胺膜含有紫外线吸收剂，可抑制聚酰亚胺树脂的劣化，因此能够提高聚酰亚胺膜的视觉辨认性。
在本说明书中，所谓“类化合物”，是指附有该“类化合物”的化合物及其衍生物。例如，“二苯甲酮类化合物”是指二苯甲酮及具有作为母体骨架的二苯甲酮、和键合于二苯甲酮的取代基的化合物。
聚酰亚胺膜含有紫外线吸收剂的情况下，相对于聚酰亚胺膜的总质量而言，紫外线吸收剂的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。紫外线吸收剂在上述范围内时，能够在特别有效地提高聚酰亚胺膜的耐候性的同时，得到透明性高的聚酰亚胺膜。
(其它添加剂)
在不会损害透明性、弯曲性及相位差性的范围内，聚酰亚胺膜也可以进一步含有其它添加剂。作为其它添加剂，可列举例如：抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。
相对于聚酰亚胺膜的质量而言，其它添加剂的含量优选为0质量％以上且20质量％以下，更优选为0质量％以上且10质量％以下。
(厚度)
就本发明的聚酰亚胺膜的厚度而言，只要使黄色指数YI在0<YI<1.0的范围内即可，可根据用途而适当调整。聚酰亚胺膜的厚度优选为20～200μm，更优选为25～150μm，进一步优选为30～100μm，特别优选为50～100μm。需要说明的是，在本发明中，厚度可利用接触式的数显量表(Digimatic Indicator)进行测定。厚度在上述下限以上时，容易提高作为膜的操作性，容易提高铅笔硬度等，故优选。另外，厚度在上述上限以下时，容易提高膜的抗弯性，故优选。
(全光线透过率)
本发明的聚酰亚胺膜的基于JIS K 7105:1981的全光线透过率优选为88.0％以上，更优选为88.5％以上，进一步优选为89.0％以上，特别优选为89.5％以上，尤其优选为90.0％以上。若聚酰亚胺膜的全光线透过率在上述下限以上，则将聚酰亚胺膜组装至图像显示装置中时，可以确保充分的视觉辨认性。需要说明的是，聚酰亚胺膜的全光线透过率的上限值通常为100％以下。全光线透过率优选在上述的膜厚度的范围内为88.0％以上，更优选在以50～100μm的厚度测定时显示上述数值。
(视觉辨认性)
本发明的聚酰亚胺膜的黄色指数YI为0<YI<1.0，因此在作为具有被施以白色印刷的边框部的柔性显示器的前面板材料使用的情况下，视觉辨认性优异。视觉辨认性的评价中，视觉辨认者在照射强度为1000～2000lx(勒克司)的条件下，从1m和2m的观看距离来观察试样，按4个等级对边框部的白色的色相进行评价。就聚酰亚胺膜的视觉辨认性而言，如果是厚度为50～100μm的聚酰亚胺膜，并且其黄色指数YI为0.01以上且上述的全光线透过率为89.0％以上，则在通过目视对将该膜设置于市售的经过了白边框印刷的显示器时的色调进行观察时，存在白边框被观察为白色、并且能够正确地识别文字的倾向。进而，如果是厚度为50～100μm的聚酰亚胺膜，并且其黄色指数YI为0.01以上且上述的全光线透过率为90.0％以上，则在通过目视对将该膜设置于市售的经过了白边框印刷的显示器时的色调进行观察时，存在白边框被观察为白色、并且能够明确地识别文字的倾向。
在聚酰亚胺膜的黄色指数YI为1以上的情况下、或为0以下的情况下，即使全光线透过率为89.0％以上，在通过目视对将该膜设置于市售的经过了白边框印刷的显示器时的色调进行观察时，也存在白边框被视觉辨认为带黄色的白色或带蓝色的白色的倾向。
(层结构)
本发明的聚酰亚胺膜的层结构没有特殊限定，可以是单层，也可以是2层以上的多层。聚酰亚胺膜为多层结构的情况下，也可以包含2层以上的含有上蓝剂的层。从图像显示装置的薄膜化、经济性的观点出发，优选在1层中含有上蓝剂及聚酰亚胺类高分子，具体而言，更优选为含有上蓝剂及聚酰亚胺类高分子的单层、或至少具有含有上蓝剂及聚酰亚胺类高分子的层的层叠体。另外，从耐冲击特性的观点出发，本发明的聚酰亚胺膜优选具有2层以上的多层结构，更优选为至少具有含有上蓝剂及聚酰亚胺类高分子的层的层叠体、或至少具有含有聚酰亚胺类高分子的基材层及含有上蓝剂的色相调节层的层叠体，进一步优选为至少具有含有上蓝剂及聚酰亚胺类高分子的层的层叠体。形成含有上蓝剂及聚酰亚胺类高分子的层时，在含有聚酰亚胺类高分子的溶剂中添加上蓝剂而制备清漆，涂覆清漆，使清漆中所含的溶剂干燥从而制成膜。这里，常规的上蓝剂在从清漆中使溶剂干燥而制成膜时多会伴有热分解等劣化。为此，从容易使1层中含有上蓝剂及聚酰亚胺类高分子、从而以单层实现色相调节层的功能的观点出发，优选使用具有至少200℃以上的热分解温度的上蓝剂。从图像显示装置的薄膜化、经济性的观点出发，在1层中含有上蓝剂及聚酰亚胺类高分子的聚酰亚胺膜是优选的。
[聚酰亚胺层叠体]
本发明的聚酰亚胺膜也可以是在上述层结构的聚酰亚胺膜上进一步层叠有1层以上的功能层而得到的聚酰亚胺层叠体。在本说明书中，单独称为“聚酰亚胺膜”的情况下，可以是上述层结构的聚酰亚胺膜及聚酰亚胺层叠体中的任意情况，均对应。作为功能层，可列举硬涂层、紫外线吸收层、粘合层、折射率调节层、底涂层等具有各种功能的层。功能层的厚度可根据层叠于聚酰亚胺膜上的功能层的种类而调整为适当的厚度。聚酰亚胺膜可以具备单个或多个功能层。另外，也可以使1个功能层具有多种功能。例如，本发明的聚酰亚胺膜为单层结构的情况下，可以在单层的聚酰亚胺膜上形成上述功能层而得到多层结构的聚酰亚胺层叠体。另外，在本发明的聚酰亚胺膜至少具有上述基材层及色相调节层的情况下，也可以在上述的硬涂层、紫外线吸收层、粘合层、折射率调节层、底涂层等具有各种功能的功能层中添加上蓝剂，从而将这些功能层作为色相调节层。另外，在本发明的聚酰亚胺膜至少具有上述基材层及色相调节层的情况下，也可以在其上进一步层叠功能层。
硬涂层优选被配置于聚酰亚胺膜的视觉辨认侧表面。硬涂层的厚度例如可以为2μm～20μm。硬涂层可以是单层结构，也可以是多层结构。硬涂层包含硬涂层树脂而成，作为硬涂层树脂，可列举例如：丙烯酸类树脂、环氧类树脂、氨基甲酸酯类树脂、苄基氯类树脂、乙烯基类树脂或有机硅类树脂或者它们的混合树脂等紫外线固化型、电子束固化型或热固化型的树脂。特别是，从表面硬度等机械物性及工业上的观点出发，硬涂层优选包含丙烯酸类树脂而成。
作为丙烯酸类树脂，可列举：氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(以下，将丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯记作(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸烷基酯、酯(甲基)丙烯酸酯(ester(meth)acrylate)、及环氧(甲基)丙烯酸酯、以及其聚合物及共聚物等。具体可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、以及其聚合物及共聚物等。
紫外线吸收层是具有紫外线吸收功能的层，例如可由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂及热固化型的透明树脂中的主体材料、和分散于该主体材料中的紫外线吸收剂构成。通过设置紫外线吸收层作为功能层，可以容易地抑制由光照引起的黄色指数的变化。紫外线吸收层的厚度例如可以为2μm～20μm。
粘合层是具有粘合性功能的层，其具有使聚酰亚胺膜、聚酰亚胺层叠体粘接于其它构件的功能。作为粘合层的形成材料，可以使用通常已知的材料。例如，可以使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。
粘合层也可以由包含具有聚合性官能团的成分的树脂组合物构成。该情况下，可以通过在使聚酰亚胺膜或聚酰亚胺层叠体密合于其它构件之后进一步使构成粘合层的树脂组合物聚合，从而实现牢固的粘接。聚酰亚胺膜或聚酰亚胺层叠体与粘合层的粘接强度可以为0.1N/cm以上、或0.5N/cm以上。
粘合层也可以包含热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物作为材料。该情况下，可以通过事后供给能量而使树脂组合物进行高分子化而发生固化。
粘合层也可以是被称为压敏粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive，PSA)的、通过挤压而贴合于对象物的层。压敏粘接剂可以是作为“常温下具有粘合性、通过较轻的压力而粘接于被粘材料的物质”(JIS K6800)的粘合剂，也可以是作为“使特定成分包含在保护被膜(微胶囊)内、在直到通过适当方式(压力、热等)破坏被膜为止可保持稳定性的粘接剂”(JIS K6800)的胶囊型粘接剂。
折射率调节层是具有折射率调节功能的层，是具有与聚酰亚胺膜不同的折射率、能够向具有该层的聚酰亚胺层叠体赋予规定折射率的层。折射率调节层例如可以是包含适当选择的树脂、以及可根据需要而进一步含有的颜料的树脂层，也可以是金属的薄膜。
作为调节折射率的颜料，可列举例如：氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。颜料的平均粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均粒径在0.1μm以下，可以防止透过折射率调节层的光的漫反射，从而防止透明度的降低。
作为可用于折射率调节层的金属，可列举例如：氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
可以出于提高聚酰亚胺膜与功能层之间的密合性等的目的而在这些层之间配置底涂层。在聚酰亚胺膜的两侧表面配置功能层的情况下，可以仅在聚酰亚胺膜与一侧的功能层之间配置底涂层，也可以在聚酰亚胺膜与一侧的功能层之间、以及聚酰亚胺膜与另一侧的功能层之间这两处配置底涂层。底涂层的厚度可以为0.5μm～5μm。
底涂层是由底涂剂形成的层，可以提高聚酰亚胺膜与硬涂层之间的密合性。底涂层中所含的化合物可以与聚酰亚胺膜所含的聚酰亚胺类高分子等在界面处发生化学键合。
作为底涂剂，包括例如紫外线固化型、热固化型或二液固化型的环氧类化合物的底涂剂。底涂剂也可以是聚酰胺酸。它们对于提高聚酰亚胺膜与硬涂层的密合性而言是适宜的。
底涂剂也可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂也可以通过缩合反应而与可能包含在聚酰亚胺膜中的硅化合物发生化学键合。
硅烷偶联剂可特别适宜用于聚酰亚胺膜中可能包含的硅化合物的配合比高的情况。
硅烷偶联剂是具有包含硅原子和共价键合于该硅原子上的1～3个烷氧基的烷氧基甲硅烷基的化合物。优选为包含在硅原子上共价键合有2个以上烷氧基的结构的化合物，更优选为包含在硅原子上共价键合有3个烷氧基的结构的化合物。作为上述烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。其中，甲氧基、乙氧基由于能够提高与硅材料的反应性，因此是优选的。
硅烷偶联剂优选具有与聚酰亚胺膜及硬涂层之间的亲和性高的取代基。从与聚酰亚胺膜所含的聚酰亚胺类高分子之间的亲和性的观点出发，硅烷偶联剂的取代基优选为环氧基、氨基、脲基或异氰酸酯基。硬涂层包含(甲基)丙烯酸酯类的情况下，若能够用于底涂层的硅烷偶联剂具有环氧基、甲基丙烯酸系基团(methacryl group)、丙烯酸系基团(acrylgroup)、氨基或苯乙烯基，则亲和性提高，故优选。这些中，具有选自甲基丙烯酸系基团、丙烯酸系基团及氨基中的取代基的硅烷偶联剂显示出聚酰亚胺膜与硬涂层的亲和性优异的倾向，故优选。
从制造的观点出发，优选在上文所述的功能层、优选硬涂层和/或底涂层中添加上蓝剂，从而使这些功能层成为色相调节层。因此，在该实施方式中，色相调节层优选含有针对上述硬涂层和/或底涂层而记载的树脂及其它成分，更优选含有针对硬涂层而记载的树脂及其它成分。在本发明的聚酰亚胺膜至少具有基材层及色相调节层的本发明的一实施方式中，以色相调节层中所含的树脂成分、优选为硬涂层形成成分、更优选为丙烯酸类树脂为基准，色相调节层中所含的上蓝剂的含量优选为100ppm以上，更优选为300ppm以上，进一步优选为500ppm以上。上蓝剂的含量在上述下限以上的情况下，硬涂层的厚度会落入适当的范围，故优选。另外，上述含量优选为4,000ppm以下，更优选为3,000ppm以下，进一步优选为2,500ppm以下。上蓝剂的含量在上述上限以下的情况下，能够保持高透过率，故优选。
[制造方法]
针对本发明的聚酰亚胺膜的制造方法的一例进行说明。
在本发明的一实施方式中，聚酰亚胺膜可通过例如包括以下工序的制造方法而制造。
(a)将包含聚酰亚胺类高分子的液体(聚酰亚胺清漆)涂布于基材而形成涂膜的工序(涂布工序)；以及
(b)使所涂布的液体(聚酰亚胺清漆)干燥而形成聚酰亚胺膜的工序(膜形成工序)。
工序(a)及(b)通常可以按照该顺序进行。
在涂布工序中，首先制备包含聚酰亚胺类高分子的液体(聚酰亚胺清漆)。为了制备聚酰亚胺清漆，将上述四羧酸化合物、上述二胺、及根据需要使用的其它成分混合并使它们反应而制备聚酰亚胺混合液。在该聚酰亚胺混合液中添加溶剂，并根据需要而添加上述上蓝剂、紫外线吸收剂及其它添加剂，进行搅拌，由此制备包含聚酰亚胺类高分子的液体(聚酰亚胺清漆)。也可以代替聚酰亚胺混合液而使用购买的聚酰亚胺类高分子等的溶液、购买的固体的聚酰亚胺类高分子等的溶液。
用于制备聚酰亚胺清漆的溶剂只要能够溶解聚酰亚胺类高分子则没有特殊限定。作为这样的溶剂，可列举例如：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂；以及它们的组合(混合溶剂)。这些溶剂中，优选酰胺类溶剂或内酯类溶剂。另外，在聚酰亚胺清漆中也可以包含水。
接着，通过例如已知的卷对卷(roll-to-roll)、分批方式，使用聚酰亚胺清漆，通过流延成型等而在树脂基材、SUS带、或玻璃基材等基材上形成涂膜。
在膜形成工序中，可以通过使涂膜干燥并将其从基材剥离而形成聚酰亚胺膜。剥离后也可以进一步进行将聚酰亚胺膜干燥的干燥工序。涂膜的干燥通常可在50～350℃的温度进行。
根据需要，可以在非活性气体氛围或减压的条件下进行涂膜的干燥。
也可以进行对聚酰亚胺膜的至少一侧表面实施表面处理的表面处理工序。作为表面处理，可列举例如UV臭氧处理、等离子体处理、及电晕放电处理。
作为树脂基材的例子，可列举：PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜、及聚酰胺酰亚胺膜等。其中，从耐热性优异的观点出发，优选PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜、及聚酰胺酰亚胺膜。进而，从与聚酰亚胺膜的密合性及成本的观点出发，更优选PET膜。
本发明的聚酰亚胺膜为含有聚酰亚胺类高分子及上蓝剂的单层的情况下，这样的层可以通过使用在上述包含聚酰亚胺类高分子的液体(聚酰亚胺清漆)中进一步添加至少一种上蓝剂而得到的聚酰亚胺清漆，从而与上文同样地进行制造。这里，常规的上蓝剂在从清漆中使溶剂干燥而制成膜时多会伴有热分解等劣化。为此，在使上蓝剂及聚酰亚胺类高分子包含在1层中的本发明的一优选实施方式中，优选使用具有至少220℃以上的热分解温度的上蓝剂。
本发明的聚酰亚胺膜为至少具有含有聚酰亚胺类高分子及上蓝剂的层的层叠体的情况下，这样的层叠体例如可以将在上述包含聚酰亚胺类高分子的液体(聚酰亚胺清漆)中进一步添加至少一种上蓝剂而得到的聚酰亚胺清漆涂覆在上述基材上而制成层叠体来制造，或者，也可以通过将如上所述地得到的含有聚酰亚胺类高分子及上蓝剂的单层贴合于另外的层、或在该单层中设置上文所述的功能层来制造。在该实施方式中，由于上蓝剂及聚酰亚胺类高分子包含在1层中，因此也优选使用具有至少220℃以上的热分解温度的上蓝剂。
本发明的聚酰亚胺膜为至少具有含有聚酰亚胺类高分子的基材层及含有上蓝剂的色相调节层的层叠体的情况下，这样的层叠体例如可以通过以下的工序来制造：
(c)在聚酰亚胺膜上涂布含有上蓝剂的组合物(以下也称为“上蓝剂组合物”)而形成涂膜的工序(涂膜形成工序)。
在涂膜形成工序中，首先制备上蓝剂组合物。例如，上蓝剂组合物可以含有上述硬涂层树脂、及根据需要使用的光聚合引发剂、有机溶剂和/或无机氧化物，可以通过将这些成分混合而制备。该情况下，含有上蓝剂的色相调节层还兼具硬涂层的功能。在该实施方式中，作为光聚合引发剂，可列举例如苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物、烷基苯基酮类化合物、酰基氧化膦类化合物、三嗪类化合物、碘鎓盐、及锍盐等。作为有机溶剂，可列举例如乙醇、乙二醇、异丙醇及丙二醇等醇溶剂；乙酸乙酯及γ-丁内酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮及环戊酮等酮溶剂；戊烷等脂肪族烃溶剂；以及甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂。光聚合引发剂和/或有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，硬涂层组合物也可以包含上述其它添加剂。
接着，在聚酰亚胺膜上涂布上蓝剂组合物而形成涂膜。聚酰亚胺膜和涂膜的形成顺序也可以反过来，可以在基材上涂布上蓝剂组合物而形成涂膜之后再在该涂膜上形成聚酰亚胺膜的涂膜。另外，还可以使用已知的粘接剂和/或粘合剂而贴合于聚酰亚胺膜。
也可以对形成在聚酰亚胺膜上的涂膜进行干燥。涂膜的干燥可以通过于50～150℃的温度使溶剂蒸发而进行，干燥时间通常为30～180秒。可以在大气中、非活性气体氛围中、或减压的条件下进行干燥。
在固化工序中，对涂膜(树脂组合物)照射高能射线(活性能量射线)，使涂膜固化而形成色相调节层。照射强度可根据上蓝剂组合物的组成而适当确定，没有特殊限定，但优选对于光聚合引发剂的活化有效的波长范围的照射。照射强度优选为0.1～6,000mW/cm2，更优选为10～1,000mW/cm2，进一步优选为20～500mW/cm2。照射强度在上述范围内时，可确保适当的反应时间，能够抑制由光源辐射的热及固化反应时的放热所引起的树脂的黄变、劣化。照射时间根据硬涂层组合物的组成而适当选择即可，没有特殊限制，但以上述照射强度与照射时间的乘积表示的累计光量优选设定为10～10,000mJ/cm2，更优选设定为50～1,000mJ/cm2，进一步优选设定为80～500mJ/cm2。累计光量在上述范围内时，能够产生足够量的源自光聚合引发剂的活性种，可以使固化反应更切实地进行，另外，不会导致照射时间变得过长，能够保持良好的生产率。另外，通过经历该范围内的照射工序，能够进一步提高色相调节层的硬度，因此是有用的。
需要说明的是，在通过照射高能射线而使光固化性粘接剂固化的情况下，优选在例如不会导致聚酰亚胺膜的相位差、透明性等光学功能下降的条件下进行固化。
[图像显示装置]
本发明的聚酰亚胺膜作为图像显示装置的前面板、特别是柔性显示器的前面板(窗膜(window film))是有用的。在本发明的另外的实施方式中，还可提供具备本发明的聚酰亚胺膜的图像显示装置、特别是柔性显示器。本实施方式涉及的柔性显示器具有例如柔性功能层、和与柔性功能层叠合而作为前面板发挥功能的上述聚酰亚胺膜。即，柔性显示器的前面板配置在柔性功能层上的视觉辨认侧。该前面板具有保护柔性功能层的功能。
作为图像显示装置，可列举：电视机、智能电话、手机、汽车导航系统、平板PC、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，是具有柔性特性的所有图像显示装置。
这样的图像显示装置、特别是柔性显示器能够有利地用作电视机、智能电话、手机、汽车导航系统、平板PC、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。该图像显示装置由于在具有柔性特性的同时、具有规定范围的黄色指数YI，因此在作为例如具有被施以白色印刷的边框部的柔性显示器的前面板材料使用的情况下，视觉辨认性优异。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明。例子中的“％”及“份”只要没有特殊说明则表示质量％及质量份。首先，针对评价方法进行说明。
<全光线透过率测定>
基于JIS K7105:1981，利用Suga Test Instruments公司制造的全自动直读式雾度计算机HGM-2DP测定了样品的全光线透过率。
<重均分子量的测定>
凝胶渗透色谱(GPC)测定
(1)前处理方法
使试样溶解于γ-丁内酯(GBL)而制成20质量％溶液之后，利用DMF洗脱液稀释至100倍，用0.45μm膜滤器进行过滤后，将所得溶液作为测定溶液。
(2)测定条件
色谱柱：TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
洗脱液：DMF(添加有10mM的溴化锂)
流速：0.6mL/min.
检测器：RI检测器
柱温：40℃
注入量：20μL
分子量标准：标准聚苯乙烯
<黄色指数(YI值)的测定>
基于JIS K 7373:2006，利用日本分光(株)制造的紫外可见近红外分光光度计V-670测定了试样的黄色指数(Yellow Index:YI值)。在没有试样的状态下进行了背景测定之后，将试样设置于样品架而进行了相对于300～800nm的光的透过率测定，求出了三刺激值(x、y、z)。基于下式计算出了YI值。
[数学式2]
YI＝100×(1.2769x-1.0592z)/y
<白色色相的视觉辨认性评价>
针对所制作的膜，将通过目视对将膜设置于市售的经过了白边框印刷的显示器时的色调进行观察时的视觉辨认性示于表1。视觉辨认性的判定中，视觉辨认者在照射强度为1000～2000lx(勒克司)的条件下，从1m和2m的观看距离来观察试样，按4个等级对边框部的白色的色相进行了评价。关于文字的视觉辨认性，将可明确地观察到文字的情况评价为“非常好”，将与“非常好”相比不够明确但能够正确地识别文字的情况评价为“良好”，以及，将无法正确地识别或难以识别文字的情况评价为“差”。
◎：白边框被观察为白色，显示器上显示出的文字的视觉辨认性非常好。
○：白边框被观察为白色，显示器上显示出的文字的视觉辨认性良好。
△：白边框发生了明显的着色，虽不能认为是白色，但文字的视觉辨认性良好。
×：白边框发生了明显的着色，不能认为是白色，文字的视觉辨认性也差。
[制造例1]含有聚酰亚胺类高分子(1)的聚酰亚胺清漆(1)的制造
在氮气氛围中，向安装有溶剂捕集器(solvent trap)及过滤器且连接有真空泵的反应容器中投入1.25g的异喹啉。接着，向反应容器中投入γ-丁内酯(GBL)375.00g、及2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)104.12g，对混合物进行搅拌而使其溶解。进而，将4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)145.88g加入反应容器之后，在对混合物进行搅拌的同时利用油浴开始升温。
所加入的TFMB与6FDA的摩尔比为1.00:0.99，混合物中的单体浓度为40质量％。在反应容器的内温达到80℃时减压至650mmHg，接着使内温升温至180℃。在内温达到180℃之后，进一步实施了4小时加热搅拌。其后，恢复压力至大气压，将内温冷却至155℃，得到了聚酰亚胺溶液。于155℃加入GBL而制备了聚酰亚胺的固态成分为24质量％的均匀溶液，其后，从反应容器中取出作为均匀溶液的聚酰亚胺清漆(1)。针对所得聚酰亚胺清漆中的聚酰亚胺进行了GPC测定，结果，重均分子量为360,000。另外，聚酰亚胺的氟原子含量为31.3质量％。
[制造例2]含有聚酰亚胺类高分子(2)的聚酰亚胺清漆(2)
作为聚酰亚胺清漆(2)，使用了Mitsubishi Gas Chemical(株)制的“Neopulim(注册商标)C6A20”。“Neopulim C6A20”在γ-丁内酯溶剂中含有22质量％的聚酰亚胺类高分子(2)。
[制造例3]含有聚酰亚胺类高分子(3)的聚酰亚胺清漆(3)的制造
在氮气氛围中，向配备有搅拌桨的1L可分离式烧瓶中加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)40.00g(124.91mmol)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)682.51g，在室温下进行搅拌的同时使TFMB溶解于DMAc。接着，向烧瓶中加入4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)16.78g(37.77mmol)，在室温下进行了3小时搅拌。然后，向烧瓶中加入4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC，4,4’-oxybis(benzoyl chloride))3.72g(12.59mmol)、接着加入对苯二甲酰氯(TPC)15.34g(75.55mmol)，在室温下进行了1小时搅拌。接着，向烧瓶中加入4-甲基吡啶8.21g(88.14mmol)和乙酸酐15.43g(151.10mmol)，在室温下搅拌30分钟之后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到了含有聚酰亚胺类高分子(3)的聚酰亚胺清漆(3)。
将得到的聚酰亚胺清漆(3)冷却至室温，成线状地投入到大量的甲醇中，取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时之后，利用甲醇进行了洗涤。接着，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到了重均分子量Mw为430,000的聚酰亚胺类高分子(3)。重均分子量与实施例1同样地进行了测定。聚酰亚胺的氟原子含量为26质量％。
[实施例1]
在制造例1中得到的聚酰亚胺清漆(1)200.00g中加入GBL 18.40g及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)11.82g、Sumiplast Violet B(式(1)所示的化合物)1.50mg(相对于聚酰亚胺清漆中的固态成分而言为31ppm)而进一步进行了稀释。使用稀释后的聚酰亚胺清漆，在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上通过流延成型而成型了涂膜。其后，通过于50℃加热30分钟、于140℃加热10分钟而将涂膜干燥，将涂膜从PET膜剥离。其后，通过于200℃对涂膜加热40分钟而得到了具有80μm厚度的聚酰亚胺膜。
[实施例2]
除了使上蓝剂的添加量为0ppm以外，与实施例1同样地得到了聚酰亚胺膜。其后，在AICA公司制Z-624 24.0g中加入Sumiplast Violet B(式(1)所示的化合物)12.0mg(相对于Z-624中的固态成分而言为500ppm)，并以使干燥后的厚度成为5μm的方式利用线棒将其涂布在聚酰亚胺膜上，形成了涂膜。将所得涂膜于120℃干燥1分钟之后，以500mJ/cm2的紫外线照射量照射紫外线从而使涂膜固化，形成了厚度为5μm的硬涂层。
[比较例1]
除了使上蓝剂的添加量为0.63ppm以外，与实施例1同样地得到了聚酰亚胺膜。
[比较例2]
除了使上蓝剂的添加量为10ppm以外，与实施例2同样地得到了聚酰亚胺膜。
[实施例3]
代替Sumiplast Violet B而使用了Sumiplast Blue OA(式(2)所示的化合物)，并使上蓝剂的添加量为50ppm，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰亚胺膜。通过将这样得到的聚酰亚胺膜于200℃加热40分钟，得到了具有50μm厚度的聚酰亚胺膜。
[实施例4]
代替Sumiplast Violet B而使用了Sumiplast Blue GP(式(3)所示的化合物)，并使上蓝剂的添加量为50ppm，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰亚胺膜。通过将这样得到的聚酰亚胺膜于200℃加热40分钟，得到了具有50μm厚度的聚酰亚胺膜。
[实施例5]
除了使上蓝剂的添加量为10ppm以外，与实施例1同样地得到了聚酰亚胺膜。通过将这样得到的聚酰亚胺膜于200℃加热40分钟，得到了具有50μm厚度的聚酰亚胺膜。
[实施例6]
使上蓝剂的添加量为47ppm，并代替在制造例1中得到的聚酰亚胺类高分子而使用了在制造例2中得到的聚酰亚胺类高分子，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰亚胺膜。
[比较例3]
除了使上蓝剂的添加量为63ppm以外，与实施例6同样地得到了聚酰亚胺膜。
[比较例4]
除了使上蓝剂的添加量为0.63ppm以外，与实施例6同样地得到了聚酰亚胺膜。
[实施例7]
将作为聚酰亚胺清漆(2)的Mitsubishi Gas Chemical(株)制“Neopulim C6A20”(γ-丁内酯溶剂、22质量％)、在γ-丁内酯中分散有固态成分浓度为30质量％的二氧化硅粒子(平均一次粒径为23nm)的溶液、及38ppm的Sumiplast Violet B混合，搅拌30分钟，得到了聚酰亚胺清漆(2’)。其中，使二氧化硅粒子的固态成分与聚酰亚胺类高分子的固态成分的质量比为30:70。
接着，在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上通过流延成型而成型了涂膜。其后，通过于50℃加热30分钟、于140℃加热10分钟而将涂膜干燥，将涂膜从PET膜剥离。其后，于200℃对涂膜加热40分钟，由此得到了具有80μm厚度的聚酰亚胺膜。
[实施例8]
除了使上蓝剂的添加量为50ppm以外，与实施例7同样地得到了聚酰亚胺膜。
[实施例9]
将在制造例3中得到的聚酰亚胺类高分子(3)粉末20g、γ-丁内酯272.093g、在γ-丁内酯中分散有固态成分浓度为30质量％的二氧化硅粒子(平均一次粒径为27nm)的溶液66.534g、及Sumiplast Violet B 2.00mg(相对于聚酰亚胺清漆中的固态成分而言为50ppm)混合，搅拌30分钟，得到了聚酰亚胺清漆(3’)。其中，使二氧化硅粒子的固态成分与聚酰亚胺类高分子的固态成分的质量比为50:50。接着，在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上通过流延成型而成型了涂膜。其后，通过于50℃加热30分钟、于140℃加热10分钟而将涂膜干燥，将涂膜从PET膜剥离。其后，于200℃对涂膜加热40分钟，由此得到了具有50μm厚度的聚酰亚胺膜。
[比较例5]
除了使上蓝剂的添加量为0.63ppm以外，与实施例7同样地得到了聚酰亚胺膜。
[参考例1]
代替Sumiplast Violet B而使用了酞菁铜(DIC(株)制，产品名FASTOGEN BlueCA5380)1.417mg(相对于聚酰亚胺清漆中的固态成分而言为50ppm)，除此以外，与实施例9同样地实施操作，得到了具有50μm厚度的聚酰亚胺膜。
针对如上所述地获得的实施例1～9、比较例1～5及参考例1的聚酰亚胺膜，进行了全光线透过率及黄色指数(YI值)的测定。进而，将以含有上蓝剂的层的总质量为基准的上蓝剂的添加量设为X(ppm)，将含有上蓝剂的层的厚度设为Y(μm)，计算出了X与Y的乘积(X×Y)。需要说明的是，在本实施例及比较例中，由于含有上蓝剂的层为1层，因此上述X与Y的乘积即直接成为针对含有上蓝剂的全部层的X与Y的乘积的总和。所得结果如下述表1所示。需要说明的是，表1中的膜的厚度是本发明的膜(单层或层叠体)的厚度，上蓝层的厚度为本发明的膜中的含有上蓝剂的层的厚度(Yμm)。另外，在表1的上蓝剂的种类一栏中，分别地，将Sumiplast Violet B表示为“B”，将Sumiplast Blue OA表示为“OA”，将Sumiplast Blue GP表示为“GP”，将酞菁铜表示为“Cu”。
[表1]
Figure BDA0001563289810000371
由上述结果可知，优选地含有蒽醌系上蓝剂作为上蓝剂时，以少量的使用量即成为期望的YI值，而且，可得到具有高全光线透过率的膜。
具有上述规定范围的黄色指数YI的实施例1～8的聚酰亚胺膜被认为白色色相的视觉辨认性良好，能够适宜地用作具有被施以白色印刷的边框部的柔性显示器的前面板材料。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺膜，其含有至少一种聚酰亚胺类高分子，且黄色指数YI为0<YI<1.0，
所述聚酰亚胺膜为含有上蓝剂及聚酰亚胺类高分子的单层、或至少具有含有上蓝剂及聚酰亚胺类高分子的层的层叠体、或至少具有含有聚酰亚胺类高分子的基材层和含有上蓝剂的色相调节层的层叠体，
所述聚酰亚胺类高分子是通过二胺与四羧酸化合物的缩聚而得到的，所述二胺包含2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其厚度为20～200μm。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其全光线透过率为88.0％以上。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其包含至少1层含有上蓝剂的层，且针对含有上蓝剂的全部层计算含有上蓝剂的各层的下述乘积(X×Y)并进行加和而得到的值为300～4,500，所述乘积(X×Y)是将以该层的总质量为基准的上蓝剂的添加量设为X(ppm)、将该层的厚度设为Y(μm)而计算出的X与Y的乘积(X×Y)。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其中，上蓝剂为由式(6)表示、且具有220℃以上的1％热失重温度的化合物，
[化学式1]
Figure FDF0000018392970000011
式(6)中，X1表示OH、NHR1或NR1R2，X2表示NHR3或NR3R4，R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状烷基、或者被碳原子数1～6的直链状或支链状烷基取代的苯基。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其中，上蓝剂为选自由式(1)～式(3)所示的化合物组成的组中的至少一种，
[化学式2]
Figure FDF0000018392970000021
7.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜还含有二氧化硅粒子。
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