CN110234687B - 聚酰亚胺系膜及层叠体 - Google Patents

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Abstract

若透过偏光太阳镜来观看图像显示装置，则有时在图像显示装置的表面看起来产生了着色，本发明是鉴于上述情况而作出的。本发明的目的在于提供能抑制隔着偏光太阳镜的着色的图像显示装置用前面板、尤其是柔性显示器用前面板。本发明提供波长589.4nm处的面内相位差为3,000nm以上的聚酰亚胺系膜。

Description

聚酰亚胺系膜及层叠体
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺系膜以及包含该聚酰亚胺系膜及硬涂层的层叠体。
背景技术
现在，液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置不仅被应用于电视机，而且还在移动电话、智能手表之类的各种用途中广泛利用。伴随着这样的用途的扩展，已要求具有柔性特性的图像显示装置(柔性显示器)，其中各构件的柔性化也变得必要。
图像显示装置由液晶显示元件或有机EL显示元件等显示元件、以及偏光板、相位差板及前面板等构成。为了达成柔性显示器，需要使上述全部的构件具有柔性特性。图像显示装置的构件由具有柔性特性的高分子材料形成时(例如专利文献1)，其构件容易弯曲，因此，向柔性显示器的应用较容易实施。然而，对于此前作为图像显示装置的前面板材料使用的玻璃而言，透明度高，根据玻璃的种类不同，能呈现高硬度，但另一方面，非常刚直，容易破裂，因此，难以作为柔性显示器的前面板材料来利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-327819号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，作为代替玻璃的材料，对高分子材料的灵活利用进行了研究。由高分子材料形成的前面板由于容易呈现柔性特性，因而可用于各种用途。例如，在用于移动电话、智能手表、汽车导航等的情况下，利用前面板的柔性特性，不仅可将图像显示装置形成为平板形状，而是可形成为各种形状。
另外，前面板中，不仅柔性特性是重要的，而且组装至图像显示装置时的视觉辨认性也变得重要。在光较强的情况、或处于车内的情况下，有时使用者佩戴着偏光太阳镜观看图像显示装置。然而，若透过偏光太阳镜来观看图像显示装置，则有时在图像显示装置的表面发生着色。若发生这样的现象，则视觉辨认性下降，例如在汽车导航的情况下，有时对驾驶车辆造成麻烦。
因此，本发明的目的在于提供能抑制隔着偏光太阳镜的着色的图像显示装置用前面板、尤其是柔性显示器用前面板。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果，完成了本发明。
即，本发明提供以下的优选方式。
[1]聚酰亚胺系膜，其在波长589.4nm处的面内相位差为3,000nm以上。
[2]如前述[1]所述的聚酰亚胺系膜，其全光线透过率为85％以上。
[3]如前述[1]～[2]所述的聚酰亚胺系膜，其中，聚酰亚胺系膜中包含的聚酰亚胺系高分子在分子内包含氟原子。
[4]如前述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺系膜，黄色度(YI)为5以下。
[5]层叠体，其具备前述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺系膜、和被配置在该聚酰亚胺系膜的至少一个表面上的硬涂层。
[6]光学构件，其具备前述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺系膜或前述[5]所述的层叠体。
[7]图像显示装置，其具备前述[1]～[4]所述的聚酰亚胺系膜或前述[5]所述的层叠体、或者前述[6]所述的光学构件。
[8]包含聚酰亚胺系膜及硬涂层的层叠体的制造方法，其包括下述工序：
在聚酰亚胺系膜上涂布硬涂层组合物而形成涂膜的工序；
将聚酰亚胺系膜沿单轴或双轴进行拉伸的工序；以及
向涂膜照射高能射线，使涂膜固化而形成硬涂层的工序。
[9]如前述[8]所述的制造方法，其还包括下述工序：
将包含使聚酰胺酸酰亚胺化而得到的聚酰亚胺系高分子的液体涂布于基材上而形成涂膜的工序；以及
使涂布的液体干燥而形成聚酰亚胺系膜的工序。
发明的效果
通过本发明，可提供能抑制隔着偏光太阳镜的着色的图像显示装置用前面板、尤其是柔性显示器用前面板。
附图说明
[图1]为表示作为本发明的一个实施方式的层叠体的构成的一例的概略截面图。
[图2]为表示具备作为本发明的一个实施方式的层叠体的柔性显示器的构成的一例的概略截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围不受此处说明的实施方式的限制，可在不损害本发明的主旨的范围内进行各种变更。
[聚酰亚胺系膜]
本发明的一个实施方式中，可提供波长589.4nm处的面内相位差为3,000nm以上的聚酰亚胺系膜。上述聚酰亚胺系膜为包含聚酰亚胺系高分子的膜。聚酰亚胺系高分子由于耐热性、柔性特性及刚性优异，因此，适于作为图像显示装置的前面板材料、尤其是柔性显示器的前面板(窗膜)材料。聚酰亚胺系膜可以为单层，也可以为多层。聚酰亚胺系膜为多层时，各层可以为相同的组成，也可以为不同的组成。聚酰亚胺系膜包含选自由聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种。即，聚酰亚胺系膜可包含聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺，也可混合包含聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺这两方。
(聚酰亚胺系高分子)
所谓聚酰亚胺系高分子，表示聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺。聚酰胺酰亚胺为含有包含酰亚胺基及酰胺基这两方的重复结构单元的聚合物、或含有包含酰亚胺基的重复结构单元和包含酰胺基的重复结构单元这两方的聚合物。所谓聚酰亚胺，是指含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物。
聚酰亚胺系高分子例如可将后述的四羧酸化合物和二胺化合物作为主要原料来制造。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系高分子具有式(10)表示的重复结构单元。此处，G为4价的有机基团，A为2价的有机基团。聚酰亚胺系高分子中，可包含G及/或A不同的2种以上式(10)表示的结构。
[化学式1]
Figure BDA0002139062900000041
另外，聚酰亚胺系高分子可在不损害聚酰亚胺系膜的各种物性的范围内包含选自由式(11)、式(12)及式(13)表示的结构组成的组中的1种以上。
[化学式2]
Figure BDA0002139062900000042
[化学式3]
Figure BDA0002139062900000051
[化学式4]
Figure BDA0002139062900000052
G及G1各自独立地为4价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。有机基团优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。有机基团优选为碳原子数为4～40的4价的有机基团。对于烃基及经氟取代的烃基而言，优选其碳原子数为1～8。作为G及G1，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团；上述式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团；以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。
[化学式5]
Figure BDA0002139062900000053
式(20)～式(29)中，
*表示化学键，
Z表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。
作为G及G1，式(20)～式(29)表示的基团中，从包含该聚酰亚胺系高分子的聚酰亚胺系膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，优选为式(26)、式(28)及式(29)表示的基团，从容易抑制得到的膜的黄色度方面考虑，更优选为式(26)表示的基团。另外，从包含该聚酰亚胺系高分子的聚酰亚胺系膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，Z各自独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更优选为-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，特别优选为-C(CF3)2-。
G2为3价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。前述有机基团优选为碳原子数为4～40的3价的有机基团。烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。另外，前述有机基团的碳原子数优选为4～40。作为G2，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任一个替换成氢原子而得到的基团、及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。式中的Z的例子与关于G的记载中的Z的例子相同。
G3为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。前述有机基团优选为碳原子数为4～40的2价的有机基团。烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。另外，前述有机基团的碳原子数优选为4～40。作为G3，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而得到的基团、及碳原子数为6以下的链式烃基。式中的Z的例子与关于G的记载中的Z的例子相同。
作为G2，从包含该聚酰亚胺系高分子的聚酰亚胺系膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，优选上述的式(26)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中的任一个替换成氢原子而得到的基团，更优选式(26)表示的基团的化学键中的任一个替换成氢原子而得到的基团。另外，作为G3，从包含该聚酰亚胺系高分子的聚酰亚胺系膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，优选式(26)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而得到的基团，从容易抑制得到的膜的黄色度方面考虑，更优选式(26)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而得到的基团。从包含该聚酰亚胺系高分子的聚酰亚胺系膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，Z各自独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更优选为-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，特别优选为-C(CF3)2-。
A、A1、A2及A3各自独立地为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。前述有机基团的碳原子数优选为4～40。烃基或经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为A、A1、A2及A3，分别可举出式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)及式(38)表示的基团；上述式(30)～式(38)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团；以及碳原子数为6以下的链式烃基。
[化学式6]
Figure BDA0002139062900000081
式(30)～式(38)中，*表示化学键，
Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。
作为一个例子，Z1及Z3为-O-，并且，Z2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。Z1与Z2相对于各环的键合位置、及Z2与Z3相对于各环的键合位置各自优选相对于各环为间位或对位。
式(30)～式(38)表示的基团中，从包含该聚酰亚胺系高分子的聚酰亚胺系膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，优选式(33)～式(37)表示的基团，更优选式(34)～式(36)表示的基团，进一步优选式(34)表示的基团。另外，从包含该聚酰亚胺系高分子的聚酰亚胺系膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，Z1、Z2及Z3各自独立地优选为单键或-O-，更优选为单键。
上述聚酰亚胺系膜可包含聚酰胺。所谓聚酰胺，是指含有包含酰胺基的重复结构单元的聚合物。本实施方式涉及的聚酰胺是以上述的式(13)表示的重复结构单元为主的聚合物。聚酰胺中的G3及A3的优选例及具体例分别与聚酰亚胺系高分子中的G3及A3相同。可包含G3及/或A3不同的2种以上式(13)表示的结构。
聚酰亚胺系高分子例如可通过二胺与四羧酸化合物(四羧酸二酐等)的缩聚而得到，例如，可按照日本特开2006-199945号公报或日本特开2008-163107号公报中记载的方法合成。作为聚酰亚胺的市售品，可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
作为聚酰亚胺的合成中可使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可并用2种以上。对于四羧酸化合物而言，除了四羧酸二酐之外，也可以是四甲酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(有时记载为6FDA)、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、及4，4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，可举出1，2，4，5-苯四甲酸二酐。作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出2，3，6，7-萘四甲酸二酐。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
这些中，优选可举出4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4，4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。更优选可举出4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐及4，4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、二环己基-3，3’-4，4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、及1，2，3，4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。另外，可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。
上述四羧酸二酐中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐以及它们的混合物，更优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐及4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐以及它们的混合物，进一步优选4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐。
需要说明的是，对于本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子而言，在不损害聚酰亚胺系膜的各种物性的范围内，可以是除了上述的聚酰亚胺合成中可使用的四羧酸化合物之外，进一步使四羧酸化合物、三羧酸化合物及二羧酸化合物以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的产物。作为进行反应的四羧酸化合物、三羧酸化合物及二羧酸化合物的衍生物，从反应活性高方面考虑，可举出各自的酰氯化合物作为优选例。
作为四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及与它们类似的酰氯化合物、酸酐等，也可并用2种以上。作为具体例，可举出1，2，4-苯三甲酸的酐；2，3，6-萘三甲酸-2，3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸被单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物；及它们的酰氯化合物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及与它们类似的酰氯化合物、酸酐等，也可并用2种以上。作为具体例，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4，4’-联苯二甲酸；3，3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸骨架被单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-NR9-、-C(＝O)-或亚苯基连接而成的化合物以及它们的酰氯化合物。此处，R9为可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基。
作为二羧酸化合物，优选为对苯二甲酸；间苯二甲酸；4，4’-联苯二甲酸；3，3’-联苯二甲酸；及2个苯甲酸骨架被-CH2-、-C(＝O)-、-O-、-NR9-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物以及它们的酰氯化合物，更优选为对苯二甲酸；4，4’-联苯二甲酸；及2个苯甲酸骨架被-O-、-NR9-、-C(＝O)-或-SO2-连接而成的化合物以及它们的酰氯化合物。作为酰氯化合物，具体而言，可举出4，4’-氧双(苯甲酰氯)(有时记载为OBBC)、及对苯二甲酰氯(有时记载为TPC)。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为聚酰亚胺系高分子的合成中可使用的二胺，可举出例如脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环的二胺，在其结构的一部分中可包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环也可以为稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，在其结构的一部分中可包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺，可举出例如六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4，4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2，4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，5-二氨基萘、及2，6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺；4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(有时记载为2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB))、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、及9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，优选为4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
上述二胺中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上，具体而言，更优选使用选自由2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4，4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，更进一步优选使用2，2’-双(三氟甲基)联苯胺。
作为包含选自由式(10)、式(11)、式(12)及式(13)表示的重复结构单元组成的组中的至少1种的聚合物的聚酰亚胺系高分子及聚酰胺为：作为二胺与选自由四羧酸化合物(酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)、三羧酸化合物(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)及二羧酸化合物(酰氯化合物等二羧酸化合物类似物)组成的组中的至少1种化合物的缩聚产物的缩合型高分子。作为起始原料，除了这些之外，有时也进一步使用二羧酸化合物(包含酰氯化合物等类似物)。式(11)表示的重复结构单元通常可由二胺类及四羧酸化合物衍生。式(12)表示的重复结构单元通常可由二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)表示的重复结构单元通常可由二胺及二羧酸化合物衍生。二胺及四羧酸化合物的具体例如上所述。另外，代替二胺化合物，可使用二异氰酸酯化合物。
二胺与四羧酸化合物等羧酸化合物的摩尔比可在下述范围内适当调节：相对于1.00mol二胺而言，四羧酸优选为0.9mol以上且1.1mol以下。为了呈现高耐折性，优选得到的聚酰亚胺系高分子为高分子量，因此，相对于1.00mol二胺而言，四羧酸更优选为0.98mol以上且1.02mol，进一步优选为0.99mol％以上且1.01mol％以下。
另外，从抑制得到的聚酰亚胺系高分子膜的黄色度的观点考虑，优选氨基在得到的高分子末端中所占的比例低，相对于1.00mol二胺而言，四羧酸化合物等羧酸化合物优选为1.00mol以上。
可调节二胺及羧酸化合物(例如四羧酸化合物)的分子中的氟数，以聚酰亚胺系高分子的质量为基准，使得到的聚酰亚胺系高分子中的氟量(氟原子含量)为1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上。存在氟的比例越高则原料费越高的倾向，因此，氟量的上限优选为40质量％以下。氟系取代基可存在于二胺或羧酸化合物中的任一方中，也可存在于两方中。通过包含氟系取代基，有时尤其是能降低YI值。
聚酰亚胺系高分子及聚酰胺的重均分子量(Mw)优选为10,000～800,000。该重均分子量的下限值更优选为50,000以上，进一步优选为70,000以上，特别优选为100,000以上。该重均分子量的上限值更优选为750,000以下，进一步优选为600,000以下，特别优选为500,000以下。聚酰亚胺系高分子及聚酰胺的重均分子量可以为更小的重均分子量，例如，可以为480,000以下、450,000以下、400,000以下。上述重均分子量的优选范围优选为100,000～800,000，更优选为150,000～750,000，进一步优选为200,000～600,000，特别优选为250,000～500,000。聚酰亚胺系高分子及聚酰胺的重均分子量为上述下限值以上时，对于聚酰亚胺系膜而言，能得到高弯曲性，能不发生断裂地进行拉伸。聚酰亚胺系高分子及聚酰胺的重均分子量为上述上限值以下时，能将聚酰亚胺清漆的粘度抑制为低水平，另外，聚酰亚胺系膜的拉伸容易进行，因此，加工性良好。需要说明的是，重均分子量可通过进行GPC测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出，具体而言，可利用实施例中记载的方法求出。
本发明的优选的实施方式中，聚酰亚胺系膜中包含的聚酰亚胺系高分子及聚酰胺可包含能由上述的氟系取代基等导入的氟原子。作为含氟取代基的具体例，可举出氟基及三氟甲基。通过使聚酰亚胺系高分子及聚酰胺包含氟原子，能提高聚酰亚胺系膜的弹性模量，同时，能降低黄色度(YI值)，因此，聚酰亚胺系高分子及聚酰胺优选在分子内包含氟原子。另外，聚酰亚胺系高分子及聚酰胺在分子内包含氟原子时，聚酰亚胺系膜的吸水率降低，而且能抑制聚酰亚胺系膜的变形。此外，若聚酰亚胺系高分子及聚酰胺在分子内包含氟原子，则在将层叠体膜及后述的层叠体折弯时，不易残留折弯线，在柔性显示器发生折弯等变形的情况下，可特别有用地使用上述聚酰亚胺系膜及层叠体。
关于聚酰亚胺系高分子及聚酰胺中的氟原子的含量(氟原子含量)，从提高硬度、提高弹性模量、降低黄色度(提高透明性)、降低吸水率、及抑制聚酰亚胺系膜的变形的观点考虑，以聚酰亚胺系高分子的质量为基准，优选为1质量％～40质量％，更优选为3质量％～35质量％，进一步优选为5质量％～32质量％。氟原子的含量为1质量％以上时，存在以下倾向：能进一步提高形成膜时的弹性模量，降低吸水率，进一步降低YI值，进一步提高透明性。氟原子的含量为40质量％以下时，存在聚酰亚胺的高分子量化变得容易的倾向。
本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系高分子可通过二胺与四羧酸化合物的缩聚反应而生成。该缩聚反应中，可存在酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可举出例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂
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等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、3，4-环戊烯并吡啶、5，6，7，8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。
二胺及四羧酸化合物的反应温度没有特别限制，例如为50～350℃。反应时间也没有特别限制，例如为30分钟～24小时左右，优选为30分钟～10小时左右。根据需要，可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。另外，反应优选在溶剂中进行，作为溶剂，例如，可举出聚酰亚胺清漆的制备中可使用的下述溶剂。
本发明的一个实施方式中，以聚酰亚胺系膜的总质量为基准，聚酰亚胺系膜中的聚酰亚胺系高分子的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。聚酰亚胺系高分子的含量为40质量％以上时，聚酰亚胺系膜的弯曲性良好。需要说明的是，以聚酰亚胺系膜的总质量为基准，聚酰亚胺系膜中的聚酰亚胺系高分子的含量通常为100质量％以下。
(无机材料)
对于聚酰亚胺系膜而言，从提高强度的观点考虑，除了聚酰亚胺系高分子之外，可以进一步含有无机粒子等无机材料。作为无机材料，可举出例如二氧化钛粒子、氧化铝粒子、二氧化锆粒子、二氧化硅粒子等无机粒子、及原硅酸四乙酯等四烷氧基硅烷等硅化合物等。从用于制造聚酰亚胺系膜的聚酰亚胺清漆的稳定性的观点考虑，无机材料优选为无机粒子，特别优选为二氧化硅粒子。无机粒子彼此可通过具有硅氧烷键的分子结合。
从聚酰亚胺系膜的透明性、机械物性、及无机粒子的凝集抑制的观点考虑，无机粒子的平均一次粒径优选为10～100nm，更优选为20～80nm。本发明中，平均一次粒径可通过利用透射型电子显微镜(TEM)测定10个单向粒径、并求出它们的平均值来确定。
聚酰亚胺系膜包含无机材料时，以聚酰亚胺系膜的总质量为基准，聚酰亚胺系膜中的无机材料的含量优选为0质量％以上且90质量％以下，更优选为0质量％以上且60质量％以下，进一步优选为0质量％以上且40质量％以下。无机材料的含量在上述范围内时，存在容易同时实现聚酰亚胺系膜的透明性及机械物性的倾向。
(紫外线吸收剂)
聚酰亚胺系膜可含有1种或2种以上紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可从在树脂材料的领域中通常作为紫外线吸收剂使用的物质中适当选择。紫外线吸收剂可包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂，可举出例如选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少1种化合物。通过使聚酰亚胺系膜含有紫外线吸收剂，能抑制聚酰亚胺系高分子的劣化，因此，能提高聚酰亚胺系膜的视觉辨认性。
本说明书中，所谓“系化合物”，是指附带有该“系化合物”的化合物及其衍生物。例如，所谓“二苯甲酮系化合物”，是指具有作为母体骨架的二苯甲酮、和键合于二苯甲酮的取代基的化合物。
聚酰亚胺系膜含有紫外线吸收剂时，相对于聚酰亚胺系膜的总质量而言，紫外线吸收剂的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。紫外线吸收剂在上述范围内时，不仅能特别有效地提高聚酰亚胺系膜的耐气候性，而且能得到透明性高的聚酰亚胺系膜。
(其他添加剂)
聚酰亚胺系膜可在不损害透明性、弯曲性及相位差性的范围内进一步含有其他添加剂。作为其他成分，可举出例如抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。
相对于聚酰亚胺系膜的质量而言，其他添加剂的含量优选为0质量％以上且20质量％以下，更优选为0质量％以上且10质量％以下。
聚酰亚胺系膜的厚度可根据用途适当调整，通常为10～1000μm，优选为20～500μm，更优选为25～400μm，进一步优选为30～300μm。需要说明的是，本发明中，厚度可利用接触式的数显千分表测定。聚酰亚胺系膜的厚度为上述下限值以上时，后述的层叠体(层叠有硬涂层的聚酰亚胺系膜)的表面硬度提高，并且聚酰亚胺系膜的操作性变得良好，而且拉伸时不易断裂。聚酰亚胺系膜的厚度为上述上限值以下时，聚酰亚胺系膜的耐弯曲性(折弯时出现折线的难度)提高。
聚酰亚胺系膜的按照JIS K 7105：1981的全光线透过率Tt优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为92％以上。若聚酰亚胺系膜的全光线透过率Tt为上述下限值以上，则在将聚酰亚胺系膜组装至图像显示装置时，能确保充分的视觉辨认性。需要说明的是，聚酰亚胺系膜的全光线透过率Tt的上限值通常为100％以下。
聚酰亚胺系膜的按照JIS K 7373：2006的黄色度YI优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。聚酰亚胺系膜的YI为上述上限值以下时，能提高聚酰亚胺系膜的透明性。需要说明的是，聚酰亚胺系膜的YI的下限值通常为0以上。
聚酰亚胺系膜的波长589.4nm处的面内相位差(延迟)为3,000nm以上，优选大于3,000nm，更优选为3,200nm以上，进一步优选为3,500nm以上，特别优选为4,000nm以上，优选为30,000nm以下，更优选为25,000nm以下，进一步优选为20,000nm以下，特别优选为17,000nm以下。聚酰亚胺系膜的波长589.4nm处的面内相位差小于3,000nm时，不能充分抑制隔着偏光太阳镜的着色，视觉辨认性产生问题。若聚酰亚胺系膜的波长589.4nm处的面内相位差为上述下限值以上，则在将聚酰亚胺系膜作为图像显示装置的前面板(窗膜)使用的情况下，能抑制隔着偏光太阳镜的着色。聚酰亚胺系膜的波长589.4nm处的面内相位差为上述上限值以下时，能抑制聚酰亚胺系膜的着色，另外，能提高聚酰亚胺系膜的弯曲性，因此，作为柔性显示器的前面板有用。
需要说明的是，通过使波长589.4nm处的面内相位差为上述范围内从而能抑制隔着太阳镜的着色的原因在于，来自图像显示元件的光的透射光谱的峰的数目增多，透射光成为白色光。
需要说明的是，聚酰亚胺系膜与作为其他高分子材料的PET膜等相比，容易通过低拉伸倍率呈现面内相位差，另外，即使在100℃以上的高温环境下，尺寸变化也少，例如，适于应用于室外环境中使用的汽车导航等图像显示元件。
需要说明的是，由于上述聚酰亚胺系膜及后述的层叠体具有上述范围的面内相位差，因而可作为相位差膜使用。即，在可作为图像显示装置的前面板(窗膜)使用的同时，能呈现作为相位差膜的功能。因此，作为本发明的一个实施方式的聚酰亚胺系膜及层叠体能有助于图像显示装置的简单化，因此，在图像显示装置的成本方面是有利的，另外，能有助于图像显示装置的薄型化。
控制聚酰亚胺系膜的相位差的方法没有特别限制，可举出例如聚酰亚胺系膜中含有的聚酰亚胺系高分子的种类选择、聚酰亚胺系膜的拉伸处理、及/或聚酰亚胺系膜的厚度调整等。聚酰亚胺系膜为拉伸膜时，可通过选择拉伸倍率来进行相位差的调整，因此，容易进行相位差的调整，因而优选。在对聚酰亚胺系膜的厚度进行选择的情况下，可通过层叠多层聚酰亚胺系膜来调整厚度。通过选择容易呈现相位差的聚酰亚胺系高分子，从而容易制造具有上述范围内的相位差的聚酰亚胺系膜。另外，为了在对聚酰亚胺系膜进行拉伸时抑制聚酰亚胺系膜的断裂，可增大聚酰亚胺系膜的厚度。聚酰亚胺系膜可以为单层，也可以为多层。
[层叠体]
本发明的一个实施方式中，还可提供具备上述聚酰亚胺系膜和被配置在该聚酰亚胺系膜的至少一个表面上的硬涂层的层叠体(也称为“本发明的层叠体”)。上述层叠体具备包含聚酰亚胺系高分子的聚酰亚胺系膜、被配置在该聚酰亚胺系膜的至少一个表面上的硬涂层、和根据需要的功能层及/或底涂层。上述层叠体的表面硬度、撕裂强度等机械物性优异。尤其是，层叠体中含有的聚酰亚胺系膜为拉伸膜时，在沿与拉伸方向平行的方向折弯的情况下和沿与拉伸方向垂直的方向折弯的情况下，残留折线的容易性不会大幅变化。因此，上述层叠体可用于各种形状的柔性显示器、形状会变形的柔性显示器。
若基于图1来说明本发明的层叠体的一个实施方式中的构成，对于层叠体(10)而言，在聚酰亚胺系膜(1)的一个面上层叠有硬涂层(2)。可以在聚酰亚胺系膜(1)的另一个面上层叠与硬涂层(2)相同或不同的其他硬涂层(未图示)。可在聚酰亚胺系膜(1)与硬涂层(2)之间及/或聚酰亚胺系膜(1)与其他硬涂层之间，设置后述的底涂层(未图示)。此外，上述层叠体可含有后述的功能层(未图示)。配置功能层的位置不受限制，功能层可被配置在聚酰亚胺系膜上，也可被配置在硬涂层(2)上，还可被配置在其他硬涂层上。
[硬涂层]
作为本发明的一个实施方式的层叠体中，可在聚酰亚胺系膜的一个表面或两个表面配置硬涂层。本发明的优选的实施方式中，至少在聚酰亚胺系膜的观看侧表面配置硬涂层。各硬涂层可以为单层结构，也可以为多层结构。
硬涂层的表面硬度优选为F以上，更优选为H以上，进一步优选为2H以上。硬涂层的表面硬度为上述下限值以上时，将上述层叠体作为图像显示装置的前面板(窗膜)使用时，能有利地抑制图像显示装置表面的损伤，另外，能有助于防止聚酰亚胺系膜的收缩及膨胀。需要说明的是，硬涂层的表面硬度通常为9H以下。需要说明的是，本发明中，表面硬度可按照JIS K5600-5-4：1999来测定。
硬涂层包含硬涂层树脂，作为硬涂层树脂，可举出例如丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、苄基氯系树脂、乙烯基系树脂或有机硅系树脂或它们的混合树脂等紫外线固化型、电子束固化型、或热固化型的树脂。尤其是，从表面硬度等机械物性及工业上的观点考虑，硬涂层优选包含丙烯酸系树脂。
作为丙烯酸系树脂，可举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(以下，将丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯记载为(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸环氧酯、及其聚合物及共聚物等。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其聚合物及共聚物等。
硬涂层可包含光聚合引发剂及/或有机溶剂，另外，可包含二氧化硅粒子、氧化铝、及聚有机硅氧烷等无机氧化物。本发明的优选的实施方式中，从表面硬度等机械物性及工业上的观点考虑，硬涂层包含丙烯酸系树脂及二氧化硅粒子。
硬涂层的厚度可根据应用层叠体的图像显示装置等的用途适当调整，例如可以为1～50μm，尤其是可以为2～30μm。需要说明的是，本发明中，硬涂层的厚度例如可使用接触式的数显千分表、由与基材厚度之差算出。
本发明的优选的实施方式中，硬涂层可以为拉伸膜。作为拉伸膜的硬涂层可通过在将下述硬涂层组合物的涂膜干燥后进行拉伸处理、照射高能射线来制备。
[底涂层]
作为本发明的一个实施方式的层叠体中，可在聚酰亚胺系膜与硬涂层之间配置底涂层。在聚酰亚胺系膜的两个表面配置硬涂层的情况下，可以仅在聚酰亚胺系膜与一方的硬涂层之间配置底涂层，也可在聚酰亚胺系膜与一方的硬涂层之间及聚酰亚胺系膜与另一方的硬涂层之间这两方配置底涂层。
底涂层是由底涂剂形成的层，能提高聚酰亚胺系膜与硬涂层的密合性。底涂层中包含的化合物可与聚酰亚胺系膜中包含的聚酰亚胺系高分子等在界面处进行化学键合。
作为底涂剂，例如有紫外线固化型、热固化型或2液固化型的环氧系化合物的底涂剂。底涂剂可以为聚酰胺酸。它们是为了提高聚酰亚胺系膜与硬涂层的密合性而优选使用的。
底涂剂可包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可通过缩合反应与聚酰亚胺系膜中可包含的硅化合物进行化学键合。硅烷偶联剂尤其能在聚酰亚胺系膜中可包含的硅化合物的配合比高的情况下优选使用。
硅烷偶联剂为含有具有硅原子和以共价键键合于该硅原子的1～3个烷氧基的烷氧基甲硅烷基的化合物。优选为包含2个以上烷氧基以共价键键合于硅原子而成的结构的化合物，更优选为包含3个烷氧基以共价键键合于硅原子而成的结构的化合物。作为上述烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。其中，为甲氧基、乙氧基的情况下，与硅材料的反应性高，因而优选。
硅烷偶联剂优选具有与聚酰亚胺系膜及硬涂层的亲和性高的取代基。从与聚酰亚胺系膜中包含的聚酰亚胺系高分子的亲和性的观点考虑，硅烷偶联剂的取代基优选为环氧基、氨基、酰脲基或异氰酸酯基。硬涂层包含(甲基)丙烯酸酯类的情况下，底涂层中可使用的硅烷偶联剂具有环氧基、甲基丙烯酸系基团(methacryl group)、丙烯酸系基团(acrylgroup)、氨基或苯乙烯基时，亲和性提高，因而优选。这些中，具有选自甲基丙烯酸系基团、丙烯酸系基团及氨基中的取代基的硅烷偶联剂呈现聚酰亚胺系膜与硬涂层的亲和性优异的倾向，因而优选。
底涂层的厚度可根据硬涂层适当调整，例如为0.01nm～20μm。使用环氧系化合物的底涂剂的情况下，底涂层25的厚度优选为0.01～20μm，更优选为0.1～10μm。使用硅烷偶联剂的情况下，底涂层的厚度优选为0.1nm～1μm，更优选为0.5nm～0.1μm。
[功能层]
对于作为本发明的一个实施方式的层叠体而言，除了聚酰亚胺系膜及硬涂层之外，可以进一步具备功能层。作为功能层，可举出紫外线吸收层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等具有各种功能的层。层叠体可具备一层或多层功能层。另外，一层功能层可具有多种功能。
紫外线吸收层为具有吸收紫外线的功能的层，例如由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。通过设置紫外线吸收层作为功能层，能容易地抑制因光照射而导致的黄色度的变化。
粘合层为具有粘合性的功能的层，具有将聚酰亚胺系膜、层叠体粘接于其他构件的功能。作为粘合层的形成材料，可使用通常已知的材料。例如，可使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。
粘合层可由包含具有聚合性官能团的成分的树脂组合物构成。这种情况下，在将聚酰亚胺系膜或层叠体密合于其他构件后，进一步使构成粘合层的树脂组合物聚合，由此，能实现牢固的粘接。聚酰亚胺系膜或层叠体与粘合层的粘接强度可以为0.1N/cm以上、或0.5N/cm以上。
粘合层可包含热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物作为材料。这种情况下，通过事后供给能量，能将树脂组合物高分子化而使其固化。
粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive，PSA)的通过按压而被贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以是作为“在常温下具有粘合性，通过轻压力即粘接于被粘接材料的物质”(JIS K6800)的粘合剂，也可以是作为“将特定成分容纳于保护被膜(微囊)中，在通过适当的手段(压力、热等)将被膜破坏之前能保持稳定性的粘接剂”(JIS K6800)的胶囊型粘接剂。
色相调节层是具有色相调节功能的层，是能将层叠体调节至目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂，可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料；偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物、及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料；硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料；以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率调节层是具有调节折射率的功能的层，是具有与聚酰亚胺系膜不同的折射率、能向层叠体赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以是含有适当选择的树脂且根据情况进一步含有颜料的树脂层，也可以是金属的薄膜。
作为调节折射率的颜料，可举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下，能防止透过折射率调节层的光的漫反射，能防止透明度的下降。
作为折射率调节层中可使用的金属，可举出例如氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
可在聚酰亚胺系膜与功能层之间配置上述底涂层。
层叠体的波长589.4nm处的面内相位差优选为3,000nm以上，更优选为3,500nm以上，进一步优选为4,000nm以上，优选为30,000nm以下，更优选为25,000nm以下，进一步优选为20,000nm以下，特别优选为17,000nm以下。层叠体的上述相位差为上述下限值以上时，在将上述层叠体作为图像显示装置的前面板使用的情况下，能抑制隔着偏光太阳镜的着色。层叠体的上述相位差为上述上限值以下时，能提高层叠体的弯曲性，可作为柔性显示器的前面板使用。
层叠体的按照JIS K 7105：1981的全光线透过率Tt优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为92％以上。层叠体的全光线透过率为上述下限值以上时，将层叠体组装至图像显示装置时，能确保充分的视觉辨认性。需要说明的是，层叠体的全光线透过率的上限值通常为100％以下。
层叠体的按照JIS K 7373：2006的黄色度(YI)优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。层叠体的YI为上述上限值以下时，能提高层叠体的透明性。需要说明的是，层叠体的YI的下限值通常为0以上。
层叠体的厚度可根据用途适当调整，通常为10～1,000μm，优选为15～500μm，更优选为20～400μm，进一步优选为25～300μm。层叠体的厚度在上述范围内时，弯曲性良好，同时，能有利地有助于图像显示装置的薄型化。
[制造方法]
聚酰亚胺系膜及层叠体的制造方法没有特别限制。以下，对聚酰亚胺系膜及层叠体的制造方法的一例进行说明。
(聚酰亚胺系膜的制造方法)
本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系膜例如可通过包括以下工序的制造方法制造：
(a)将包含聚酰亚胺系高分子的液体(聚酰亚胺清漆)涂布于基材上而形成涂膜的工序(涂布工序)，及
(b)使涂布的液体(聚酰亚胺清漆)干燥而形成聚酰亚胺系膜的工序(膜形成工序)。
工序(a)及(b)通常可依次进行。
涂布工序中，首先，制备包含聚酰亚胺系高分子的液体(聚酰亚胺清漆)。为了制备聚酰亚胺清漆，将前述四羧酸化合物、前述二胺、及根据需要的其他成分混合，使其反应，制备聚酰亚胺混合液。向该聚酰亚胺混合液中添加溶剂、根据需要的上述紫外线吸收剂及其他添加剂，进行搅拌，由此，制备包含聚酰亚胺系高分子的液体(聚酰亚胺清漆)。代替聚酰亚胺混合液，可使用购买的聚酰亚胺系高分子等的溶液、购买的固态的聚酰亚胺系高分子等的溶液。
可用于制备聚酰亚胺清漆的溶剂没有特别限制，只要能将聚酰亚胺系高分子溶解即可。作为所述溶剂，可举出例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合(混合溶剂)。这些溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，聚酰亚胺清漆中可包含水。
接下来，例如可通过已知的辊对辊、分批方式，使用聚酰亚胺清漆，通过流延成型等，在树脂基材、SUS带、或玻璃基材等基材上形成涂膜。
膜形成工序中，将涂膜干燥，将其从基材剥离，由此，能形成聚酰亚胺系膜。剥离后可进一步进行将聚酰亚胺系膜干燥的干燥工序。涂膜的干燥通常可于50～350℃的温度进行。根据需要，可在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。
可进行对聚酰亚胺系膜的至少一个表面实施表面处理的表面处理工序。作为表面处理，可举出例如UV臭氧处理、等离子体处理、及电晕放电处理。
作为树脂基材的例子，可举出PET膜、PEN膜、及聚酰亚胺系膜等。其中，从耐热性优异的观点考虑，优选PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜、及聚酰胺酰亚胺膜。此外，从与作为前面板的聚酰亚胺系膜的密合性及成本的观点考虑，作为树脂基材，更优选PET膜。另外，树脂基材的厚度没有特别限制，例如为10～500μm，优选为50～300μm。需要说明的是，作为树脂基材的聚酰亚胺系膜与0014段中记载的聚酰亚胺系膜含义相同。
上述聚酰亚胺系膜的制造方法可包括(c)将聚酰亚胺系膜沿单轴或双轴进行拉伸的工序(膜拉伸工序)。膜拉伸工序中，拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸，从面内相位差分布均匀性的观点考虑，优选通过单轴拉伸来进行聚酰亚胺系膜的拉伸。进行双轴拉伸的情况下，双轴拉伸可以为同时双轴拉伸，也可以为依次双轴拉伸。拉伸倍率没有特别限制，优选为1.05～5.0倍，更优选为1.1～4.0倍，进一步优选为1.3～3.0倍。拉伸倍率为上述范围内时，因拉伸加工而导致的断裂少，能得到目标相位差。膜拉伸工序可在涂膜的干燥期间进行。膜拉伸工序可在加温下进行，其温度(拉伸温度)例如为150～350℃。拉伸温度为150～350℃时，容易在不使聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺发生断裂的情况下进行拉伸。拉伸后，可对聚酰亚胺系膜实施松弛及热固定。需要说明的是，可一边对涂膜进行干燥一边对聚酰亚胺系膜进行拉伸。
(层叠体的制造方法)
接下来，对层叠体的制造进行说明。本发明的一个实施方式中，具备聚酰亚胺系膜和被配置在该聚酰亚胺系膜的至少一个表面上的硬涂层的层叠体、即具备聚酰亚胺系膜及硬涂层的层叠体例如可通过包括以下工序的制造方法来制造：
(d)在聚酰亚胺系膜上涂布硬涂层组合物而形成涂膜的工序(涂膜形成工序)，及
(e)向涂膜照射高能射线，使涂膜固化而形成硬涂层的工序(固化工序)。
各工序的顺序可以为工序(d)及(e)的顺序。需要说明的是，通常，可在上述工序(a)、(b)、及根据情况的(c)之后进行上述工序(d)及(e)。
涂膜形成工序中，首先，制备硬涂层组合物。硬涂层组合物是含有上述硬涂层树脂、及根据需要的光聚合引发剂、有机溶剂及/或无机氧化物的组合物，可通过将这些成分混合来制备。作为光聚合引发剂，可举出例如苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、三嗪系化合物、碘鎓盐、及锍盐等。作为有机溶剂，可举出例如乙醇、乙二醇、异丙醇、及丙二醇等醇溶剂；乙酸乙酯、及γ-丁内酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、及环戊酮等酮溶剂；戊烷等脂肪族烃溶剂；以及甲苯、及二甲苯等芳香族烃溶剂。光聚合引发剂及/或有机溶剂可以单独使用，也可组合2种以上来使用。另外，硬涂层组合物可包含上述之外的添加剂。
接下来，在聚酰亚胺系膜上涂布硬涂层组合物，形成涂膜。聚酰亚胺系膜与涂膜的形成顺序可以相反，可以在基材上涂布硬涂层组合物而形成涂膜后，在该涂膜上形成聚酰亚胺系膜的涂膜。另外，也可使用已知的粘接剂及/或粘合剂贴合于聚酰亚胺系膜。
可对在聚酰亚胺系膜上形成的涂膜进行干燥。涂膜的干燥可通过于50～350℃的温度使溶剂蒸发来进行，干燥时间通常为30～180秒。可在大气下、非活性气氛下、或减压的条件下进行干燥。
对于上述层叠体的制造方法而言，在涂膜形成工序之后，可包括(f)将包含涂膜的聚酰亚胺系膜沿单轴或双轴进行拉伸的工序(层叠体拉伸工序)。拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸，从面内相位差分布均匀性的观点考虑，优选通过单轴拉伸来进行包含涂膜的聚酰亚胺系膜的拉伸。进行双轴拉伸的情况下，双轴拉伸可以为同时双轴拉伸，也可以为依次双轴拉伸。拉伸倍率取决于膜拉伸工序中的拉伸倍率，优选为1.05～5.0倍，更优选为1.1～4.0倍，进一步优选为1.3～3.0倍。拉伸倍率为上述范围内时，因拉伸加工而导致的断裂少，能得到目标相位差。拉伸工序可在涂膜的干燥期间进行。拉伸工序可在加温下进行，其温度例如为150～350℃。拉伸后，可对聚酰亚胺系膜实施松弛及热固定。需要说明的是，可一边对涂膜进行干燥一边对聚酰亚胺系膜进行拉伸。
在上述涂膜形成工序之后进行层叠体拉伸工序时，可同时实施涂膜的干燥和层叠体的拉伸，因此，从工艺设计的观点考虑是有利的。另外，在上述涂膜形成工序之后进行拉伸工序的情况下，不需要在聚酰亚胺系膜的制造方法中进行膜拉伸工序。需要说明的是，在涂膜形成工序后进行层叠体拉伸工序的情况下，在聚酰亚胺系膜的拉伸的同时，被配置在聚酰亚胺系膜上的涂膜也被拉伸。
固化工序中，向涂膜(树脂组合物)照射高能射线(活性能量射线)，使涂膜固化而形成硬涂层。照射强度可根据硬涂层组合物的组成适当确定，没有特别限制，优选对光聚合引发剂的活化有效的波长区域的照射。照射强度优选为0.1～6,000mW/cm2，更优选为10～1,000mW/cm2，进一步优选为20～500mW/cm2。照射强度在前述范围内时，能确保适当的反应时间，能抑制因从光源辐射的热及固化反应时的放热而导致的树脂的黄变、劣化。照射时间根据硬涂层组合物的组成适当选择即可，没有特别限制，以累积光量(其以前述照射强度与照射时间的乘积的方式来表示)成为优选10～10,000mJ/cm2、更优选50～1,000mJ/cm2、进一步优选80～500mJ/cm2的方式进行设定。累积光量在前述范围内时，能产生足量的来自光聚合引发剂的活性种，能更可靠地进行固化反应，另外，照射时间不会变得过长，能维持良好的生产率。另外，通过经过上述范围内的照射工序，能进一步提高硬涂层的硬度，因此是有用的。
需要说明的是，通过高能射线的照射而使光固化性粘接剂固化时，例如，优选在不降低聚酰亚胺系膜的相位差、透明性等光学功能的条件下进行固化。
[光学构件及图像显示装置]
本发明的一个实施方式中，可提供具备上述聚酰亚胺系膜或层叠体的光学构件。作为光学构件，可举出例如图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示器的前面板(窗膜)。另外，本发明的其他实施方式中，还可提供具备所述光学构件的图像显示装置、尤其是柔性显示器。本实施方式涉及的柔性显示器例如具有柔性功能层和层叠于柔性功能层而作为前面板发挥功能的上述光学构件。即，柔性显示器的前面板被配置在柔性功能层上的观看侧。该前面板具有保护柔性功能层的功能。而且，由于该前面板具有高相位差，因而不需要在图像显示装置、尤其是柔性显示器内配置相位差板。因此，能使图像显示装置的构成要素简单化，因此，在制造方面是有利的，另外，能有利地有助于图像显示装置的薄型化。从上述观点考虑，本发明的优选的实施方式中，具备上述光学构件的图像显示装置、尤其是柔性显示器不具有相位差膜。需要说明的是，所谓相位差膜，是指显示光学各向异性的光学膜，例如，是以因各种波长板、液晶层的双折射而导致的着色、视角等的补偿为目的的膜等具有与使用目的相应的相位差的膜。
作为图像显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、布告板、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，包括所有的具有柔性特性的图像显示装置。
将柔性显示器的一例示于图2。该柔性显示器100具有从表面侧(观看侧)起依次为前面板110/偏光膜120/触摸传感器膜130/有机EL元件层140/TFT基板150这样的构成。柔性显示器100中的前面板110以外的层为柔性功能层200。可在各层的表面及各层间包含粘合层等。作为上述前面板110，可使用作为本发明的一个实施方式的层叠体10等上述光学构件。
另外，作为光源，例示了有机EL元件，但本实施方式中，光源不限于此。例如，可以是液晶显示装置、等离子体显示面板、无机EL显示器、阴极管显示装置、表面电场显示器等，本实施方式可作为这些显示元件的前面板而合适地利用。
这样的图像显示装置、尤其是柔性显示器可作为电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、布告板、钟表、及智能手表等可穿戴设备等而有利地使用。具备上述聚酰亚胺系膜的图像显示装置具有柔性特性，而且能抑制隔着偏光太阳镜的着色。另外，具备上述层叠体的图像显示装置具有柔性特性，能抑制隔着偏光太阳镜的着色，同时，具有高表面硬度，因此，不易在表面产生伤痕。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。对于例中的“％”及“份”而言，只要没有特别记载，是指质量％及质量份。首先，对评价方法进行说明。
<表面硬度测定>
对于样品的硬涂层的表面硬度而言，按照JIS K5600-5-4：1999，采用样品的硬涂层表面的铅笔硬度。使负荷为750g。
<全光线透过率测定>
按照JIS K7105：1981，利用SUGA试验机公司制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP测定样品的全光线透过率。
<黄色度(YI值)的测定>
按照JIS K 7373：2006，使用日本分光公司制的紫外可见近红外分光光度计V-670测定样品的黄色度(黄色指数(Yellow Index)：YI值)。在无样品的状态下进行本底测定后，将样品设置于样品架，对相对于300～800nm的光的透过率进行测定，求出三刺激值(X、Y、Z)。基于下式计算YI值。
YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<相位差(延迟)测定>
使用王子计测机器(株)制相位差测定装置KOBRA-WPR，测定样品的面内相位差。将以4cm×5cm切出的样品设置于装置，测定入射角为0°时的波长589.6nm的延迟，将其测定值作为面内相位差Re。另外，对于用于测定的样品而言，将膜的宽度方向中央部切出，使膜宽度方向为慢轴。
<重均分子量测定>
凝胶渗透色谱(GPC)测定
(1)前处理方法
将试样溶解于γ-丁内酯(GBL)，制成20质量％溶液，然后，用DMF洗脱液稀释至100倍，进行0.45μm膜滤器过滤，将得到的溶液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱：TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
洗脱液：DMF(添加有10mM的溴化锂)
流量：0.6mL/min.
检测器：RI检测器
柱温：40℃
进样量：20μL
分子量标准：标准聚苯乙烯
[合成例1]
[聚酰亚胺系膜的制作]
在氮气气氛下，向与安装有溶剂收集器及过滤器的真空泵连接的反应容器中，投入1.25g的异喹啉。接下来，向反应容器中投入γ-丁内酯(GBL)375.00g、及2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)104.12g，对混合物进行搅拌，使其溶解。进而，将4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)145.88g添加至反应容器中，然后一边对混合物进行搅拌一边用油浴开始升温。添加的TFMB与6FDA的摩尔比为1.00∶0.99，混合物中的单体浓度为40质量％。反应容器的内温达到80℃时，减压至650mmHg，持续升温至内温为180℃。内温达到180℃后，在搅拌下进一步进行4小时加热。然后，恢复至大气压，将内温冷却至155℃，得到聚酰亚胺溶液。于155℃添加GBL，制备聚酰亚胺的固态成分为24质量％的均匀溶液，然后，将作为均匀溶液的聚酰亚胺清漆从反应容器取出。对于得到的聚酰亚胺清漆中的聚酰亚胺，进行GPC测定，结果，重均分子量为360000。另外，聚酰亚胺系高分子的氟原子含量为31.3质量％。
向上述聚酰亚胺清漆200.00g中，添加GBL38.31g及N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)11.82g，进一步进行稀释。使用经稀释的聚酰亚胺清漆，通过流延成型，在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上成型涂膜。然后，于50℃加热30分钟，并于140℃加热10分钟，由此将涂膜干燥，得到聚酰亚胺系膜。
[合成例2]
[聚酰亚胺系膜的制作]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可拆式烧瓶中，添加TFMB50g(156.13mmol)及DMAc642.07g，在室温下一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加6FDA20.84g(46.91mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，向烧瓶中添加4，4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)9.23g(31.27mmol)，接着添加对苯二甲酰氯(TPC)15.87g(78.18mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加4-甲基吡啶9.89g(106.17mmol)和乙酸酐14.37g(140.73mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行3小时搅拌，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，用甲醇浸渍6小时，然后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺。对于得到的聚酰胺酰亚胺，进行GPC测定，结果，重均分子量为420,000。
向DMAc溶剂中添加上述聚酰胺酰亚胺，以10％的浓度使其溶解，得到树脂清漆。使用经稀释的聚酰亚胺清漆，利用与合成例1同样的方法，使涂膜干燥，得到聚酰亚胺系膜。
[实施例1]
将合成例1中得到的聚酰亚胺系膜从PET膜剥离。以200℃的拉伸温度、1.35倍的拉伸倍率对得到的聚酰亚胺系膜进行单轴拉伸，由此，得到厚度为60μm的拉伸聚酰亚胺系膜。将拉伸聚酰亚胺系膜的中心部切出，测定其面内相位差，结果，为4,000nm。
使用迈耶棒，将AICA公司制Z-624以干燥后的厚度成为5μm的方式涂布于拉伸聚酰亚胺系膜上，形成涂膜。于120℃使得到的涂膜进行1分钟干燥，然后以500mJ/cm2的紫外线照射量照射紫外线，使涂膜固化，形成厚度为5μm的硬涂层。由此，得到具备拉伸聚酰亚胺系膜(厚度：60μm)及硬涂层(厚度：5μm)的层叠体(1)。接下来，使用层叠体(1)，测定铅笔硬度，结果，为3H。另外，进行全光线透过率测定及黄色度测定。将其结果示于表1。
[实施例2]
将合成例1中得到的聚酰亚胺系膜从PET膜剥离。使用迈耶棒，将AICA公司制Z-624以干燥后的厚度成为6μm的方式涂布于得到的聚酰亚胺系膜上，形成涂膜。于120℃对得到的涂膜进行1分钟干燥。
以200℃的拉伸温度、1.35倍的拉伸倍率，对具备涂膜的聚酰亚胺系膜进行单轴拉伸，由此，得到厚度为65μm的拉伸聚酰亚胺系膜。然后，以500mJ/cm2的紫外线照射量照射紫外线，使涂膜固化，形成硬涂层。由此，得到具备聚酰亚胺系膜(厚度：60μm)及硬涂层(厚度：5μm)的层叠体(2)。将层叠体(2)的中心部切出，测定其面内相位差，结果，为4,100nm。接下来，使用层叠体(2)，测定铅笔硬度，结果，为3H。另外，进行全光线透过率测定及黄色度测定。将其结果示于表1。
[实施例3]
将合成例1中得到的聚酰亚胺系膜从PET膜剥离。然后，利用与实施例2同样的方法，在得到的聚酰亚胺系膜上形成涂膜，然后，以200℃的拉伸温度、1.50倍的拉伸倍率进行单轴拉伸，然后，进行紫外线照射，由此，得到具备拉伸聚酰亚胺系膜(厚度：60μm)及硬涂层(厚度：5μm)的聚酰亚胺层叠体(3)。将层叠体(3)的中心部切出，测定其面内相位差，结果，为15,160nm。接下来，使用层叠体(3)，测定铅笔硬度，结果，为3H。另外，进行全光线透过率测定及黄色度测定。将其结果示于表1。
[实施例4]
将合成例2中得到的聚酰亚胺系膜从PET膜剥离。然后，利用与实施例2同样的方法，在得到的层叠聚酰亚胺系膜上形成涂膜，然后，以200℃的拉伸温度、1.30倍的拉伸倍率进行单轴拉伸，然后进行紫外线照射，由此，得到具备拉伸聚酰亚胺系膜(厚度：60μm)及硬涂层(厚度：5μm)的层叠体。将层叠体的中心部切出，测定其面内相位差，结果，为5,000nm。接下来，使用层叠体(3)，测定铅笔硬度，结果，为2H。另外，进行全光线透过率测定及黄色度测定。将其结果示于表1。
[比较例1]
将合成例1中得到的聚酰亚胺系膜从PET膜剥离，以200℃的拉伸温度、1.25倍的拉伸倍率进行单轴拉伸，由此，得到厚度为60μm的拉伸聚酰亚胺系膜。将拉伸聚酰亚胺系膜的中心部切出，测定其面内相位差，结果，为2,010nm。
使用迈耶棒，将AICA公司制Z-624以干燥后的厚度成为5μm的方式涂布于拉伸聚酰亚胺系膜上，形成涂膜。于120℃对得到的涂膜进行1分钟干燥，然后以500mJ/cm2的紫外线照射量照射紫外线，使涂膜固化，形成厚度为5μm的硬涂层。由此，得到具备聚酰亚胺系膜(厚度：65μm)及硬涂层(厚度：5μm)的层叠体(4)。接下来，使用层叠体(4)，测定铅笔硬度，结果，为3H。另外，进行全光线透过率测定及黄色度测定。将其结果示于表1。
[比较例2]
将合成例2中得到的聚酰亚胺系膜从PET膜剥离。然后，将膜固定于金属框，以200℃的干燥温度进行加热，由此，得到厚度为60μm的未拉伸聚酰亚胺系膜。将未拉伸聚酰亚胺系膜的中心部切出，测定其面内相位差，结果，为210nm。
然后，利用与实施例1同样的方法，得到具备硬涂层(厚度：5μm)的层叠体。接下来，使用层叠体，测定铅笔硬度，结果，为2H。另外，进行全光线透过率测定及黄色度测定。将其结果示于表1。
<视觉辨认性评价>
使用各实施例及比较例中得到的层叠体(1)～(4)，分别制作液晶显示元件。液晶显示元件的制作方法如下所述。
[偏光板(1)的制作方法]
将平均聚合度约为2400、皂化度为99.9摩尔％、厚度为75μm的聚乙烯醇膜〔(株)KURARAY制的商品名“KURARAY Vinylon VF-PS#7500”〕浸渍于30℃的纯水中，然后，于30℃浸渍于碘/碘化钾/水的重量比为0.02/1.5/100的水溶液中，由此，进行碘染色工序。然后，于30℃，将聚乙烯醇膜浸渍于碘化钾/硼酸/水的重量比为20/3/100的水溶液中，由此，进行硼酸处理工序。接下来，用纯水洗涤聚乙烯醇膜，然后将其干燥，得到在聚乙烯醇上吸附取向有碘的偏光膜。拉伸主要在碘染色及硼酸处理的工序中进行，总拉伸倍率为5.9倍。
在得到的偏光膜的一面，贴合厚度为40μm的纤维素三乙酸酯树脂〔FujifilmCorporation制的商品名“Fujitac TD40UZ”〕，得到偏光板(1)。
[液晶显示器的制作方法]
将三菱电机(株)制的液晶面板(Diamondcrysta RDT 196LM)的预先贴合的上面的偏光板剥离，将上述的偏光板(1)以与液晶面板下侧(背面侧)的偏光板的吸收轴正交的方式贴合。另外，以偏光板的吸收轴与拉伸聚酰亚胺系膜的慢轴所成的角度成为45°的方式，将偏光板(1)与层叠体贴合。通过上述方式，分别制作液晶显示器(1)～(4)。
[视觉辨认性评价方法]
如下所述，对液晶显示器(1)～(4)的视觉辨认性进行确认。
使制作的液晶显示器(1)～(4)分别显示白色，观察者佩戴FERRY公司制偏光太阳镜，对隔着偏光太阳镜时的视觉辨认性进行评价。相对于图像显示元件，使观察者一边在仰角为45°～135°的范围内改变观察角度，一边观察显示器的着色状态。将其结果示于表1。需要说明的是，视觉辨认性的评价基准如下所述。
○：完全未观察到着色。
×：确认到彩虹状色斑·着色。
[表1]
Figure BDA0002139062900000361
如上所述，对于本发明涉及的实施例1～4的层叠体而言，能够改善隔着偏光太阳镜时的视觉辨认性。另一方面，比较例1～2中，发生着色，视觉辨认性发生问题。
附图标记说明
1 聚酰亚胺系膜
2 硬涂层
10 层叠体
110 前面板
120 偏光膜
130 触摸传感器膜
140 有机EL元件
150 TFT基板
200 柔性功能层

Claims (9)

1.聚酰亚胺系膜，其在波长589.4nm处的面内相位差为3,000nm以上，
所述聚酰亚胺系膜包含具有式(10)表示的重复结构单元的聚酰亚胺系高分子而成，
Figure FDA0003513050430000011
G为：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团；所述式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团；或者4价的碳原子数为6以下的链式烃基，
Figure FDA0003513050430000012
式(20)～式(29)中，*表示化学键，Z表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-，
A为：分别由式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、或式(37)表示的基团；所述式(30)～式(37)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团；或者碳原子数为6以下的链式烃基，
Figure FDA0003513050430000021
式(30)～式(37)中，*表示化学键，
Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺系膜，其全光线透过率为85％以上。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺系膜，其中，聚酰亚胺系膜中包含的聚酰亚胺系高分子在分子内包含氟原子。
4.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺系膜，其黄色度(YI)为5以下。
5.层叠体，其具备权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺系膜和被配置在所述聚酰亚胺系膜的至少一个表面上的硬涂层。
6.光学构件，其具备权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺系膜或权利要求5所述的层叠体。
7.图像显示装置，其具备权利要求1～4所述的聚酰亚胺系膜或权利要求5所述的层叠体、或者权利要求6所述的光学构件。
8.包含聚酰亚胺系膜及硬涂层的层叠体的制造方法，其包括下述工序：
在权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺系膜上涂布硬涂层组合物而形成涂膜的工序；
将所述聚酰亚胺系膜沿单轴或双轴进行拉伸的工序；以及
向涂膜照射高能射线，使涂膜固化而形成硬涂层的工序。
9.如权利要求8所述的制造方法，其还包括下述工序：
将包含聚酰亚胺系高分子的液体涂布于基材上而形成涂膜的工序；以及
使涂布的所述液体干燥而形成聚酰亚胺系膜的工序。
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