CN116731513A - 光学膜及层叠体、以及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光学膜及层叠体、以及其制造方法。光学膜,其包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂,所述光学膜的面内相位差值R0为0.1nm以上30nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及光学膜、具有该光学膜的层叠体、及具备该光学膜或该层叠体的柔性显示装置、以及该光学膜及该层叠体的制造方法。
背景技术
液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置已被广泛地有效应用于移动电话、智能手表之类的各种用途。作为这样的图像显示装置的前面板,使用了玻璃,但玻璃非常刚直,容易破裂,因此难以作为例如柔性显示器等的前面板材料来利用。近年来,作为替代玻璃的材料之一,有聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂,研究了使用这些树脂的光学膜。例如,在日本特开2018-187914号公报、国际公开第2019/013169号及日本特开2019-195994号公报中记载了聚酰亚胺系膜。
发明内容
利用卷对卷(roll-to-roll)法等连续地制造的用于智能手机等的光学膜存在如下课题:在从卷切出的膜中,在下一工序中层叠硬涂层等功能层而制造层叠体时,由于加热而使光学膜各向异性地收缩,由此容易在得到的层叠体中产生翘曲、层间剥离。
因此,本发明的目的在于提供不易由于加热而各向异性地收缩的光学膜及该光学膜的制造方法。
为了解决上述课题,本申请的发明人进行了深入研究,结果达到了本发明。即,本发明提供以下的优选方式。
〔1〕光学膜,其包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂,波长589.6nm的光下的面内相位差值R0为0.1nm以上30nm以下。
〔2〕如〔1〕所述的光学膜,所述光学膜的雾度为1.0%以下。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的光学膜,所述光学膜的YI值小于3。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一项所述的光学膜,所述光学膜的厚度为20μm以上130μm以下。
〔5〕层叠体,其具有〔1〕~〔4〕中任一项所述的光学膜、和层叠于该光学膜的至少一个面上的硬涂层。
〔6〕柔性显示装置,其具备〔1〕~〔4〕中任一项所述的光学膜。
〔7〕柔性显示装置,其具备〔5〕所述的层叠体。
〔8〕如〔6〕或〔7〕所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
〔9〕如〔6〕~〔8〕中任一项所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
〔10〕光学膜的制造方法,所述光学膜的面内相位差值R0为0.1nm以上30nm以下,所述制造方法包括下述工序:
(a)将包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、及至少1种溶剂的树脂清漆涂布于基材上的工序,
(b)对所涂布的树脂清漆进行预干燥及正式干燥从而在基材上形成树脂涂膜的工序,以及
(c)将该树脂涂膜从基材剥离的工序。
〔11〕如〔10〕所述的光学膜的制造方法,其中,于比溶剂的沸点低50℃以上的温度进行预干燥,接着于150℃以上的温度进行正式干燥从而在基材上形成树脂涂膜,其中,前述正式干燥的温度为比前述预干燥的温度高30℃以上的温度。
〔12〕层叠体的制造方法,所述层叠体具有面内相位差值R0为0.1nm以上30nm以下的光学膜、和层叠于该光学膜的至少一个面上的硬涂层,所述制造方法包括下述工序:
(A)将包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、及至少1种溶剂的树脂清漆涂布于基材上的工序,
(B)对所涂布的树脂清漆进行预干燥及正式干燥从而在基材上形成树脂涂膜的工序,
(C)在形成于基材上的树脂涂膜上层叠硬涂层的工序,以及
(D)将层叠有硬涂层的树脂涂膜从基材剥离的工序。
〔13〕如〔12〕所述的层叠体的制造方法,其中,于比溶剂的沸点低50℃以上的温度进行预干燥,接着于150℃以上的温度进行正式干燥从而在基材上形成树脂涂膜,其中,前述正式干燥的温度为比前述预干燥的温度高30℃以上的温度。
根据本发明,可以提供不易由于加热而各向异性地收缩的光学膜及该光学膜的制造方法。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是,本发明的范围并不限定于此处所说明的实施方式,可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。
〔光学膜〕
本发明的光学膜包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂,并且面内相位差值R0为0.1nm以上30nm以下。本发明中,所谓面内相位差值R0,表示波长589.6nm的光下的光学膜的面内相位差值。对于光学膜的面内相位差值R0而言,只要在光学膜的任意一个方向上为0.1nm以上30nm以下即可。本发明的一个实施方式中,从容易进一步抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩的观点考虑,优选在光学膜的任意两个方向上、面内相位差值R0均为0.1nm以上30nm以下。作为任意两个方向,没有特别限制,例如,可以为任意一个方向、和与该方向垂直的方向,也可以为光学膜的MD方向和光学膜的TD方向。
由于本发明的光学膜的面内相位差值R0为0.1nm以上30nm以下,所以不易产生由加热导致的各向异性的收缩,即,由加热导致的收缩是各向同性的,因此,即使在光学膜上层叠硬涂层等功能层而制造层叠体时,也不易由于制造层叠体时的加热而产生翘曲及/或层间剥离等。
另一方面,在光学膜的前述面内相位差值R0大于30nm的情况下,容易产生光学膜的由加热导致的各向异性的收缩,在光学膜上层叠硬涂层等功能层而制造层叠体时,容易由于制造层叠体时的加热而产生翘曲及/或层间剥离等。认为其原因如下。在光学膜的面内相位差值R0大于30nm的情况下,光学膜内的应变过大,因此,若光学膜被加热,则在消除所述光学膜内的应变的方向上大幅地变形,特别是收缩。因此,在光学膜内的应变过大、即面内相位差值R0大于30nm的情况下,光学膜由于加热而大幅地收缩。其结果是,认为若使用面内相位差值R0大于30nm的膜来制造层叠体,则在制造时,光学膜由于加热而大幅地收缩,容易产生各向异性的收缩。
从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩的观点考虑,前述面内相位差值R0优选为20nm以下,更优选为10nm以下,进一步优选为5nm以下,进一步更优选为3nm以下,尤其优选为2nm以下,尤其更优选为1.5nm以下。另外,前述面内相位差值R0越小,则光学膜内的应变越小,有光学膜的加热收缩率容易降低的倾向,因此,下限没有特别限制,例如可以为0.1nm以上。面内相位差值R0可以利用相位差测定装置(王子计测机器(株)制,KOBRA-WPR)进行测定,例如,可以利用实施例中记载的方法来测定。
光学膜的面内相位差值R0可通过光学膜的组成及其制造方法等来调整。另外,面内相位差值是由式(A)决定的,因此,也可通过光学膜的双折射率Δn(λ)及厚度d来调整。
R0(λ)=Δn(λ)×d(A)
[式(A)中,R0(λ)表示波长λnm处的面内相位差值,
Δn(λ)表示波长λnm处的双折射率,
d表示光学膜的厚度。]
从容易减小光学膜的面内相位差值R0的观点考虑,光学膜的双折射率Δn(λ)优选为0.01以下,更优选为0.005以下,进一步优选为0.001以下。双折射率Δn(λ)可以通过后述的光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的取向状态来调整。
前述双折射率Δn(λ)可以利用相位差测定装置(王子计测机器(株)制,KOBRA-WPR)进行测定。
对于光学膜的厚度而言,从容易提高光学膜的耐冲击性的观点考虑,优选为20μm以上,更优选为25μm以上,进一步优选为30μm以上,另外,从容易提高光学膜的全光线透过率等光学特性的观点、以及容易减小光学膜的面内相位差值R0从而抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩的观点考虑,优选为130μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为80μm以下。光学膜的厚度可以使用测微计来测定,例如可以利用实施例中记载的方法来测定。
对于本发明的光学膜的波长589.6nm处的厚度方向相位差值Rth而言,从容易抑制膜的着色、提高透明性的观点考虑,优选为30,000nm以下,更优选为20,000nm以下,进一步优选为10,000nm以下,进一步更优选为5,000nm以下,特别优选为3,000nm以下,另外,从容易确保耐弯曲性的观点考虑,优选为1,000nm以上,更优选为1,500nm以上。光学膜的厚度方向相位差值是由式(B)决定的,因此,可通过三维折射率及厚度d来调整。需要说明的是,三维折射率可以通过后述的光学膜中包含的、聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的取向状态来调整。
Rth(λ)=[(nx(λ)+ny(λ))/2-nz(λ)]×d(B)
[式(B)中,d表示光学膜的厚度,
在光学膜所形成的折射率椭球中,具有下述的关系:
nz(λ)>nx(λ)≈ny(λ)(C)
(式(C)中,nz(λ)表示光学膜所形成的折射率椭球中、对于波长λ(nm)的光而言的与该膜平面垂直的方向上的折射率,
nx(λ)表示该膜所形成的折射率椭球中、对于波长λ(nm)的光而言的与该膜平面平行的方向上的最大折射率,
ny(λ)表示该膜所形成的折射率椭球中、与该膜平面平行并且与前述nx的方向正交的方向上的对于波长λ(nm)的光而言的折射率。其中,nx(λ)=ny(λ)的情况下,nx(λ)表示与该膜平面平行的任意方向上的折射率。)。]
厚度方向相位差值可以利用相位差测定装置(王子计测机器(株)制,KOBRA-WPR),通过例如实施例中记载的方法来测定。
本发明的光学膜的雾度优选为1.0%以下,更优选为0.5%以下,进一步优选为0.2%以下,通常为0.01%以上。若光学膜的雾度为上述的上限以下,则在将光学膜作为尤其是前面板而装配至图像显示装置中时,容易提高视觉辨认性。需要说明的是,雾度可以依照JIS K 7105:1981或JIS K 7136:2000,使用雾度计算机进行测定。
本发明的光学膜的黄色度(以下,有时记载为YI值)优选小于3,更优选为2.5以下,进一步优选为2.2以下,进一步更优选为2.0以下,尤其优选为1.7以下,尤其更优选为1.5以下,优选为-5以上,更优选为-2以上。若光学膜的YI值为上述上限以下,则透明性变得良好,在用于图像显示装置的前面板的情况下,能够有助于高视觉辨认性。需要说明的是,对于YI值而言,可以使用紫外可见近红外分光光度计,针对300~800nm的光进行透过率测定,求出三刺激值(X、Y、Z),基于YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子算出。
本发明的光学膜的300~800nm内的全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上,进一步优选为88%以上,进一步更优选为89%以上,尤其优选为90%以上,尤其更优选为92%以上,通常为100%以下。若全光线透过率为上述下限以上,则在将光学膜作为尤其是前面板而装配至图像显示装置中时,容易提高视觉辨认性。本发明的光学膜通常显示出高的全光线透过率,因此,例如与使用透过率低的膜的情况相比,能抑制为了获得一定的亮度所需要的显示元件等的发光强度。因此,能够减少电耗。例如,在将本发明的光学膜装配至图像显示装置中的情况下,有即使减少背光灯的光量也可获得明亮的显示的倾向,能够贡献于能量的节约。需要说明的是,全光线透过率可以依照例如JIS K 7105:1981或JISK 7361-1:1997,使用雾度计算机进行测定。另外,全光线透过率可以为后述的光学膜的厚度的范围内的全光线透过率。
本发明的光学膜的面内相位差值R0为0.1nm以上30nm以下,因此抑制了由加热导致的各向异性的收缩,使用了本发明的光学膜的层叠体不易产生翘曲及层间剥离等。对于本发明的光学膜的加热收缩率而言,在光学膜的任意两个方向、例如MD方向及TD方向这两个方向上,优选为20%以下,更优选为10%以下,通常为0%以上。
另外,光学膜的任意两个方向的加热收缩率比、例如作为MD方向的加热收缩率XMD与TD方向的加热收缩率XTD之比的加热收缩率比(XMD/XTD)优选为0.7~1.2,更优选为0.8~1.15,进一步优选为0.9~1.1。若光学膜的加热收缩率比在上述范围内,则即使在加热环境下对该光学膜加以使用及加工,光学膜也不易各向异性地收缩,因此,在光学膜上层叠硬涂层等功能层而得到的层叠体中,不易产生翘曲及层间剥离等。即使在层叠体中略微有翘曲及/或层间剥离等的情况下,在将这样的层叠体作为尤其是前面板而装配至图像显示装置中时,有时也会视觉辨认到图像的应变等,但本发明的光学膜的加热收缩率比在接近于1的一定范围内,因此,在具有本发明的光学膜的层叠体中,不易产生这样的翘曲及层间剥离等。因此,具有本发明的光学膜的层叠体即使装配至图像显示装置中,也不易产生图像的应变等,能够提高图像显示装置的视觉辨认性。
加热收缩率及加热收缩率比可以通过下述方式求出:将测定了尺寸的光学膜投入至300℃的烘箱中1小时,然后,将光学膜从烘箱取出,测定加热后的光学膜的尺寸,由加热前后的光学膜各自的尺寸算出比例,例如可利用实施例中记载的方法求出。具体而言,可以将光学膜分别切割成100mm见方,由此制作加热收缩率测定用试样。
<树脂>
本发明的光学膜包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂。本说明书中,所谓聚酰亚胺系树脂,表示选自由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体树脂、及聚酰胺酰亚胺前体树脂组成的组中的至少1种树脂。聚酰亚胺树脂是含有包含酰亚胺基的重复结构单元的树脂,聚酰胺酰亚胺树脂是含有包含酰亚胺基及酰胺基这两者的重复结构单元的树脂。聚酰亚胺前体树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂分别是通过酰亚胺化而提供聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的、酰亚胺化前的前体,是也被称为聚酰胺酸的树脂。另外,本说明书中,聚酰胺系树脂是含有包含酰胺基的重复结构单元的树脂。需要说明的是,本说明书中,有时将重复结构单元称为结构单元。
本发明的光学膜可以包含1种聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂,也可以组合包含2种以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂。从容易抑制由加热导致的各向异性的收缩的观点考虑,本发明的光学膜优选包含聚酰亚胺系树脂,该聚酰亚胺系树脂优选为聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂,更优选为聚酰胺酰亚胺树脂。
本发明的一个优选实施方式中,从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩的观点考虑,聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂优选为芳香族系的树脂。本说明书中,所谓芳香族系的树脂,表示聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中包含的结构单元主要为芳香族系的结构单元的树脂。
上述的一个优选实施方式中,从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩的观点考虑,相对于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中包含的全部结构单元而言的来自芳香族系单体的结构单元的比例优选为60摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上,进一步更优选为85摩尔%以上。此处,所谓来自芳香族系单体的结构单元,来自在至少一部分中包含芳香族系的结构、例如芳香环的单体,是在至少一部分中包含芳香族系的结构、例如芳香环的结构单元。作为芳香族系单体,例如可举出芳香族四羧酸化合物、芳香族二胺、芳香族二羧酸等。
本发明的一个优选实施方式中,聚酰亚胺系树脂优选为具有式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂,或者为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。
[式(1)中,Y表示4价有机基团,X表示2价有机基团,*表示连接键]
[式(2)中,Z及X彼此独立地表示2价有机基团,*表示连接键]
另外,聚酰胺系树脂优选为具有式(2)表示的结构单元的聚酰胺树脂。以下对式(1)及式(2)进行说明,关于式(1)的说明涉及聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者,关于式(2)的说明涉及聚酰胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者。
式(1)表示的结构单元是四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元,式(2)表示的结构单元是二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元。
式(1)中,Y表示4价有机基团,优选表示碳原子数4~40的4价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数4~40的4价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构,从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩的观点考虑,优选可举出芳香环。前述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团,在该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂可包含多种Y,多种Y彼此可以相同也可以不同。作为Y,可例示以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团;该式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。
[式(20)~式(29)中,*表示连接键,W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可被氟原子取代的碳原子数6~20的亚芳基。]
作为Ar的具体例,可举出亚苯基。
式(20)~式(29)表示的基团之中,从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高弹性模量及耐弯曲性的观点考虑,优选为式(26)、式(28)或式(29)表示的基团,更优选为式(26)表示的基团。另外,从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高弹性模量及耐弯曲性、并且容易降低光学膜的YI值的观点考虑,W1彼此独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,进一步优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,尤其优选为单键或-C(CF3)2-。
本发明的一个优选实施方式中,聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔%以上、更优选60摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(26)表示。若聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(26)(优选为W1为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-的式(26),更优选为W1为单键或-C(CF3)2-的式(26))表示,则容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩,容易提高弹性模量及耐弯曲性,并且容易降低光学膜的YI值。聚酰亚胺系树脂中的Y由式(26)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
本发明的一个优选实施方式中,多个式(1)中的Y的至少一部分由式(5)及/或式(9)表示。
[式(5)中,R18~R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,R18~R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,*表示连接键]
[式(9)中,R35~R40彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~12的芳基,R35~R40中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,*表示连接键]
若多个式(1)中的Y的至少一部分由式(5)表示、以及/或者由式(9)表示,则容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩,容易提高弹性模量及光学特性。
式(5)中,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基。作为碳原子数1~6的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作为碳原子数1~6的烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。作为碳原子数6~12的芳基,例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。R18~R25彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,此处,R18~R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。作为该卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高弹性模量及耐弯曲性的观点、以及容易提高透明性的观点考虑,R18~R25彼此独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,更进一步优选R18、R19、R20、R23、R24及R25为氢原子、且R21及R22为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤其优选R21及R22为甲基或三氟甲基。
式(9)中,从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高弹性模量及耐弯曲性的观点、以及容易提高透明性的观点考虑,R35~R40优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基,进一步优选为氢原子。此处,R35~R40中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,作为该卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R35~R40中的碳原子数1~6的烷基及碳原子数6~12的芳基,分别可举出上文中例示的基团。
本发明的一个优选实施方式中,式(5)由式(5’)表示,式(9)由式(9’)表示。
即,多个Y的至少一部分由式(5’)及/或式(9’)表示。在该情况下,容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩,容易提高弹性模量及耐弯曲性。此外,在式(5)由式(5’)表示的的情况下,通过含有氟元素的骨架,从而提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性,并且容易降低该清漆的粘度,容易提高光学膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,从而容易提高光学膜的光学特性。
本发明的一个优选实施方式中,聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔%以上、更优选60摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(5)、尤其是式(5’)表示。若聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(5)、尤其是式(5’)表示,则通过含有氟元素的骨架,从而提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,容易降低含有该树脂的清漆的粘度,容易提高光学膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,从而容易提高光学膜的光学特性。需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔%以下由式(5)、尤其是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的Y可以为式(5)、尤其是式(5’)。聚酰亚胺系树脂中的Y的式(5)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
式(1)及式(2)中,X彼此独立地表示2价有机基团,优选表示碳原子数4~40的2价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数4~40的2价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言,有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代,在该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。本发明的一个实施方式中,本发明的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂可包含多种X,多种X彼此可以相同也可以不同。作为X,可例示式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;该式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及碳原子数6以下的链式烃基。
[式(10)~式(18)中,*表示连接键,
V1、V2及V3彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处,Q表示可以被卤素原子取代的碳原子数1~12的1价烃基。]
作为碳原子数1~12的1价烃基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等,它们可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
一个例子是:V1及V3为单键、-O-或-S-,并且V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1和V2相对于各环的键合位置、以及V2和V3相对于各环的键合位置彼此独立地优选相对于各环为间位或对位,更优选为对位。
式(10)~式(18)表示的基团之中,从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高弹性模量及耐弯曲性的观点考虑,优选为式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团,更优选为式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外,从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高弹性模量及柔软性的观点考虑,V1、V2及V3彼此独立地优选为单键、-O-或-S-,更优选为单键或-O-。
本发明的一个优选实施方式中,聚酰胺系树脂及聚酰亚胺系树脂包含式(4)表示的结构作为式(1)中的X或式(2)中的X。若式(1)及式(2)表示的多个结构单元中的X的至少一部分为式(4)表示的结构,则容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩,容易提高弹性模量及透明性。
[式(4)中,R10~R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,R10~R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,*表示连接键]
式(4)中,R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基。作为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,可举出作为式(5)中的碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基而例示的基团。R10~R17彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,此处,R10~R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩的观点、弹性模量、透明性及耐弯曲性的观点考虑,R10~R17彼此独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,进一步更优选R10、R12、R13、R14、R15及R16为氢原子、且R11及R17为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤其优选R11及R17为甲基或三氟甲基。
本发明的一个优选实施方式中,式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元,即,式(1)及式(2)表示的多个结构单元中的X的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。在该情况下,通过含有氟元素的骨架,从而提高聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂在溶剂中的溶解性,容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性,并且容易降低该清漆的粘度,容易提高光学膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,从而容易提高光学膜的光学特性。
本发明的一个优选实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的优选30摩尔%以上、更优选50摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(4)、尤其是式(4’)表示。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、尤其是式(4’)表示的情况下,对于得到的光学膜而言,通过含有氟元素的骨架,从而提高树脂在溶剂中的溶解性,容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性,并且容易降低该清漆的粘度,容易提高光学膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,还容易提高光学膜的光学特性。需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的100摩尔%以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述树脂中的X可以为式(4)、尤其是式(4’)。上述树脂中的X的式(4)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
式(2)中,Z表示2价有机基团,优选表示可以被碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基(这些基团中的氢原子可以被卤素原子、优选氟原子取代)取代的、碳原子数4~40的2价有机基团,更优选表示可以被碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基(这些基团中的氢原子可以被卤素原子、优选氟原子取代)取代的、具有环状结构的碳原子数4~40的2价有机基团。
需要说明的是,作为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基的例子,可举出作为式(5)中的碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基而在上文中例示的基团。
作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。
作为Z的有机基团,可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中不相邻的2个被替换为氢原子而成的基团以及碳原子数6以下的2价的链式烃基,作为Z的杂环结构,可例示具有噻吩环骨架的基团。从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易降低YI值的观点考虑,优选为式(20)~式(29)表示的基团、及具有噻吩环骨架的基团,更优选为式(26)、式(28)及式(29)表示的基团。
[式(20)~式(29)中,W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-,此处,Ar彼此独立地表示氢原子可被氟原子取代的碳原子数6~20的亚芳基(例如亚苯基),
*表示连接键]
作为Z的有机基团,更优选为式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的2价有机基团。
[式(20’)~式(29’)中,W1及*如式(20)~式(29)中所定义的那样]
需要说明的是,式(20)~式(29)及式(20’)~式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基(这些基团中的氢原子可以被卤素原子(优选为氟原子)取代)取代。
聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂具有式(2)中的Z由上述的式(20’)~式(29’)中的任一者表示的结构单元的情况下,尤其是具有式(2)中的Z由后述的式(3’)表示的结构单元的情况下,从容易提高清漆的成膜性、容易提高光学膜的均匀性的观点考虑,优选聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂除了具有该结构单元之外,还具有以下的式(d1)表示的来自羧酸的结构单元。作为结构单元(d1),具体而言,可举出R24及R25均为氢原子的结构单元(来自二羧酸化合物的结构单元)、R24均为氢原子且R25表示-C(=O)-*的结构单元(来自三羧酸化合物的结构单元)等。
[式(d1)中,R24为针对后述的式(3)中的R3a而定义的基团、或氢原子,R25表示R24或-C(=O)-*,*表示连接键]
聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂可以包含多种Z作为式(2)中的Z,多种Z彼此可以相同也可以不同。尤其是从容易抑制本发明的光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高光学特性的观点考虑,优选的是,至少具有式(2)中的Z优选由式(3)表示、更优选由式(3’)表示的结构单元。
[式(3)中,R3a及R3b彼此独立地表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基,R3a及R3b中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,
W彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1~12的1价烃基,
s为0~4的整数,t为0~4的整数,u为0~4的整数,*表示连接键]
[式(3’)中,R3a、R3b、s、t、u、W及*如式(3)中所定义的那样]
若式(2)表示的多个结构单元中的Z的至少一部分为由式(3)或式(3’)表示的结构,则容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩。需要说明的是,本说明书中,“聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂具有式(2)中的Z由式(3)表示的结构单元”、与“聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂具有式(3)表示的结构作为式(2)中的Z”具有同样的含义,是指聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中包含的多个式(2)表示的结构单元中的、至少一部分结构单元中的Z由式(3)表示。该记载也适用于其他同样的记载。
式(3)及式(3’)中,W彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高耐弯曲性的观点考虑,优选表示-O-或-S-,更优选表示-O-。
R3a及R3b彼此独立地表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基。作为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,可举出作为式(5)中的碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基而在上文中例示的基团。从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高表面硬度及柔软性的观点考虑,R3a及R3b彼此独立地优选表示碳原子数1~6的烷基,更优选表示碳原子数1~3的烷基。此处,R3a及R3b中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。
R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1~12的1价烃基。作为碳原子数1~12的1价烃基,可举出作为式(10)~(18)中的Q中的可以被卤素原子取代的碳原子数1~12的1价烃基而在上文中例示的基团。
式(3)及式(3’)中的t及u彼此独立地为0~4的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步更优选为0。
式(3)中及式(3’)中的s为0~4的范围内的整数,若s在该范围内,则容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩,容易提高弹性模量及耐弯曲性。从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高弹性模量及耐弯曲性的观点考虑,式(3)及式(3’)中的s优选为0~3的范围内的整数,更优选为0~2的范围内的整数,进一步优选为0或1,进一步更优选为0。s为0的式(3)或式(3’)表示的结构单元例如为来自对苯二甲酸或间苯二甲酸的结构单元,该结构单元特别优选为式(3)或式(3’)中的s为0及u为0的结构单元。从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高弹性模量及耐弯曲性的观点考虑,聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂优选包含来自对苯二甲酸的结构单元。对于聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂而言,可以在Z中包含1种或2种以上的由式(3)或式(3’)表示的结构单元。从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高弹性模量及耐弯曲性、以及容易降低YI值的观点考虑,优选聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂在Z中包含式(3)中或式(3’)中的s的值不同的2种以上的结构单元,更优选包含式(3)或式(3’)中的s的值不同的2种或3种结构单元。在该情况下,从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高弹性模量及耐弯曲性的观点、以及容易降低光学膜的YI值的观点考虑,进一步优选的是,聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂含有s为0的式(3)表示的结构作为式(2)表示的结构单元中的Z,并且,除了含有包含该结构的结构单元之外还含有包含s为1的式(3)表示的结构的结构单元。另外,也优选除了含有具有由s为0的式(3)表示的Z的式(2)表示的结构单元之外、还含有上述的式(d1)表示的结构单元。
本发明的一个优选实施方式中,聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中,作为式(3)或式(3’)表示的结构单元,具有s=0且u=0的结构单元。本发明的一个更优选实施方式中,聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中,作为式(3)或式(3’)表示的结构单元,具有s=0且u=0的结构单元、和式(3”)表示的结构单元。在该情况下,容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩,容易提高弹性模量及耐弯曲性,另外,容易降低YI值。
聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂具有式(3)或式(3’)表示的结构单元的情况下,其比例在将聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔%时优选为20摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为40摩尔%以上,进一步更优选为50摩尔%以上,尤其优选为60摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为85摩尔%以下,进一步优选为80摩尔%以下。若式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例为上述的下限以上,则容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩,容易提高弹性模量及耐弯曲性。若式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例为上述的上限以下,则容易抑制由来自式(3)的酰胺键间氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升,从而提高膜的加工性。
另外,聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂具有s=1~4的式(3)或式(3’)表示的结构单元的情况下,将聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔%时,s为1~4的式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例优选为3摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为7摩尔%以上,进一步更优选为9摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下,进一步更优选为30摩尔%以下。若s为1~4的式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例为上述的下限以上,则容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩,容易提高弹性模量及耐弯曲性。若s为1~4的式(3)表示的结构单元的比例为上述的上限以下,则容易抑制由来自式(3)或式(3’)表示的结构单元的酰胺键间氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升,从而提高膜的加工性。需要说明的是,式(1)、式(2)、式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
本发明的一个优选实施方式中,聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中的Z的优选30摩尔%以上、更优选40摩尔%以上、进一步优选45摩尔%以上、进一步更优选50摩尔%以上为由s为0~4的式(3)或式(3’)表示的结构单元。若Z的上述的下限以上为由s为0~4的式(3)或式(3’)表示的结构单元,则容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩,容易提高弹性模量及耐弯曲性。另外,聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中的Z的100摩尔%以下为由s为0~4的式(3)或式(3’)表示的结构单元即可。需要说明的是,树脂中的由s为0~4的式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
本发明的一个优选实施方式中,聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中的Z的优选5摩尔%以上、更优选8摩尔%以上、进一步优选10摩尔%以上、进一步更优选12摩尔%以上由s为1~4的式(3)或式(3’)表示。聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂的Z的上述的下限以上由s为1~4的式(3)或式(3’)表示的情况下,容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩,容易提高弹性模量及耐弯曲性。另外,Z的优选90摩尔%以下、更优选70摩尔%以下、进一步优选50摩尔%以下、进一步更优选30摩尔%以下由s为1~4的式(3)或式(3’)表示。Z的上述的上限以下由s为1~4的式(3)表示的情况下,容易抑制由来自s为1~4的式(3)或式(3’)表示的结构单元的酰胺键间氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升,从而提高膜的加工性。需要说明的是,树脂中的由s为1~4的式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
聚酰亚胺系树脂可以包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元,另外,也可以除了包含式(1)及根据情况而含有的式(2)表示的结构单元以外、还包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元。
式(30)中,Y1为4价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1,可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团、该式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团、以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂可包含多种Y1,多种Y1彼此可以相同也可以不同。
式(31)中,Y2为3价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2,可例示上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中的任意一个被替换为氢原子而成的基团、及3价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂可包含多种Y2,多种Y2彼此可以相同也可以不同。
式(30)及式(31)中,X1及X2彼此独立地为2价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2,可例示上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;该式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及碳原子数6以下的链式烃基。
本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂包含式(1)、或式(1)及式(2)表示的结构单元、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的结构单元。另外,从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高弹性模量及耐弯曲性的观点考虑,上述聚酰亚胺系树脂中,基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及式(31)表示的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元的比例优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上。需要说明的是,聚酰亚胺系树脂中,基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元的比例通常为100%以下。需要说明的是,上述比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
聚酰胺酰亚胺树脂中,相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言,式(2)表示的结构单元的含量优选为0.1摩尔以上,更优选为0.5摩尔以上,进一步优选为1.0摩尔以上,进一步更优选为1.5摩尔以上,优选为6.0摩尔以下,更优选为5.0摩尔以下,进一步优选为4.5摩尔以下。若式(2)表示的结构单元的含量为上述的下限以上,则容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩,容易提高弹性模量。另外,若式(2)表示的结构单元的含量为上述的上限以下,则容易抑制由式(2)中的酰胺键间的氢键导致的增稠,从而提高光学膜的加工性。
本发明的一个优选实施方式中,光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂可以包含可通过例如上述的含氟取代基等而导入的、氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂包含卤素原子的情况下,容易提高光学膜的弹性模量,并且降低YI值。若光学膜的弹性模量高,则容易抑制损伤及褶皱等的产生。另外,若光学膜的YI值低,则容易提高该膜的透明性及视觉辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂含有氟原子而优选的含氟取代基,例如可举出氟基及三氟甲基。
对于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中的卤素原子的含量而言,各自以聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的质量为基准计,优选为1~40质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为5~30质量%。若卤素原子的含量为上述的下限以上,则容易进一步提高光学膜的弹性模量,降低吸水率,进一步降低YI值,进一步提高透明性及视觉辨认性。若卤素原子的含量为上述的上限以下,则变得容易合成。
聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率优选为90%以上,更优选为93%以上,进一步优选为96%以上。从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高光学特性的观点考虑,酰亚胺化率优选为上述的下限以上。另外,酰亚胺化率的上限为100%以下。酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是,聚酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物的情况下,酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外,酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等求出。
作为聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂,可以使用市售品。作为聚酰亚胺树脂的市售品,例如可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
本发明中,光学膜可以包含聚酰胺系树脂。本实施方式涉及的聚酰胺系树脂是以式(2)表示的重复结构单元为主的聚合物。聚酰胺系树脂中的式(2)中的Z的优选例及具体例与聚酰亚胺系树脂中的Z的优选例及具体例相同。前述聚酰胺系树脂可以包含Z不同的2种以上的式(2)表示的重复结构单元。
从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高弹性模量及耐弯曲性的观点考虑,聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的重均分子量(以下,有时记载为Mw)按标准聚苯乙烯换算计优选为100,000以上,更优选为150,000以上,进一步优选为180,000以上,进一步更优选为200,000以上,尤其优选为230,000以上。另外,从容易提高该树脂在溶剂中的溶解性、并且容易提高光学膜的拉伸性及加工性的观点考虑,聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的Mw优选为1,000,000以下,更优选为800,000以下,进一步优选为700,000以下,进一步更优选为500,000以下。对于Mw而言,可以进行例如凝胶渗透色谱(以下,有时记载为GPC)测定,通过按标准聚苯乙烯换算而求出,例如可以利用实施例中记载的方法算出。
本发明的一个实施方式中,相对于光学膜100质量份而言,光学膜中的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量优选为40质量份以上,更优选为50质量份以上,进一步优选为60质量份以上,通常为100质量份以下。若聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量在上述范围内,则容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩,容易提高光学特性及弹性模量。
(树脂的制造方法)
聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺前体树脂可以将例如四羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料而制造,聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂可以将例如四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料而制造,聚酰胺树脂可以将例如二胺化合物及二羧酸化合物作为主要原料而制造。
作为树脂的制造中使用的二胺化合物,例如,可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是,本实施方式中,所谓“芳香族二胺”,表示氨基直接键合于芳香环上的二胺,其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环也可以为稠合环,可例示苯环、萘环、蒽环及芴环等,但并不限定于这些。它们之中,优选可例示苯环。另外,所谓“脂肪族二胺”,表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺,其结构的一部分中可以包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺,例如,可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺,例如可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(以下,有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺,优选可举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、TFMB、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯,更优选可举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、TFMB、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述二胺化合物之中,从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩、容易提高弹性模量、透明性、柔软性、耐弯曲性的观点、以及低着色性的观点考虑,优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、TFMB、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上,进一步更优选使用TFMB。
作为树脂的制造中使用的四羧酸化合物,可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物;及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用,也可以组合2种以上而使用。对于四羧酸化合物而言,除二酐之外,也可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例,可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,例如可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(以下,有时记载为BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(以下,有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外,作为单环式的芳香族四羧酸二酐,例如可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐,作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,例如可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
它们之中,优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、BPDA、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、6FDA、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐,更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、BPDA、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、6FDA、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐,可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐,是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐,作为其具体例,可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例,可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。另外,也可以组合使用环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐。
上述四羧酸二酐之中,从光学膜的各向同性加热收缩性、高弹性模量、高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性、及低着色性的观点考虑,优选为4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、BPDA、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、6FDA、以及它们的混合物,更优选为BPDA及6FDA、以及它们的混合物。
作为树脂的制造中使用的二羧酸化合物,优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物。除了对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物之外,也可以使用其他二羧酸化合物。作为其他二羧酸化合物,可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等,也可以组合2种以上而使用。作为具体例,可举出间苯二甲酸;萘二甲酸;4,4’-联苯二甲酸;3,3’-联苯二甲酸;碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物、以及它们的酰氯化合物。作为具体例,优选为4,4’-氧双(苯甲酰氯)(以下,有时记载为OBBC)、对苯二甲酰氯(以下,有时记载为TPC)或间苯二甲酰氯,进一步优选组合使用OBBC和TPC。
需要说明的是,在不损害光学膜的各种物性的范围内,上述聚酰亚胺系树脂也可以为除了上述四羧酸化合物之外还使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的物质。
作为四羧酸,可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物,可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等,也可以组合2种以上而使用。作为具体例,可举出1,2,4-苯三甲酸的酐;1,3,5-苯三甲酸的酐;2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐;邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及/或二羧酸化合物的使用量可以根据所期望的聚酰亚胺系树脂的各结构单元的比率而适宜选择。
树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限定,例如为5~350℃,优选为20~200℃,更优选为25~100℃。反应时间也没有特别限定,例如为0.5~10小时左右。根据需要,可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选方式中,反应在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。另外,反应优选在对反应而言为非活性的溶剂中进行。作为溶剂,只要不对反应造成影响即可,没有特别限定,例如,可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯(以下,有时记载为GBL)、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;乙基环己烷等脂环式烃溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;乙腈等腈系溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂;N,N-二甲基乙酰胺(以下,有时记载为DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(以下,有时记载为DMF)等酰胺系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合等。它们之中,从溶解性的观点考虑,可优选使用酰胺系溶剂。
聚酰亚胺系树脂的制造中的酰亚胺化工序中,可以在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂,例如可举出三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢吖庚因等脂环式胺(单环式);氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式);以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外,从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑,优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中使用的常用的酸酐等,作为其具体例,可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。
聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂可以利用常用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离手段、将它们组合而成的分离手段进行分离纯化从而分离,优选方式中,可以向包含透明聚酰胺酰亚胺树脂的反应液中加入大量的甲醇等醇,使树脂析出,进行浓缩、过滤、干燥等,由此进行分离。
<无机材料>
本发明的一个优选实施方式中,从容易进一步抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩的观点考虑,本发明的光学膜可以除了包含前述树脂之外还包含无机粒子等无机材料。光学膜还包含无机材料的情况下,光学膜的面内相位差值R0容易变小。其结果是,认为容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩。
作为无机材料,例如,可举出二氧化硅粒子、钛粒子、氢氧化铝、氧化锆粒子、钛酸钡粒子等无机粒子、以及原硅酸四乙酯等季烷氧基硅烷等硅化合物。从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩的观点、以及清漆的稳定性、无机材料的分散性的观点考虑,无机材料优选为二氧化硅粒子、氢氧化铝、氧化锆粒子,进一步优选为二氧化硅粒子。这些无机材料可以为单独1种,也可以为2种以上的组合。
光学膜包含无机材料的情况下,该无机材料的平均一次粒径优选为1nm以上,更优选为3nm以上,进一步优选为5nm以上,尤其优选为10nm以上,优选为200nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为50nm以下,尤其优选为30nm以下。无机材料的平均一次粒径为上述上限以下时,容易提高得到的光学膜的透明性,为上述下限以上时,容易抑制无机材料的凝集,容易提高操作性。无机材料的平均一次粒径可以利用BET法来测定。需要说明的是,也可以通过透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜的图像分析来测定平均一次粒径。
光学膜包含无机材料的情况下,相对于光学膜100质量份而言,无机材料的含量优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为20质量份以上,优选为60质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为40质量份以下。无机材料的含量为上述下限以上时,容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩,该含量为上述上限以下时,容易提高光学膜的光学特性。
本发明的光学膜可以还包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以从在树脂材料领域中通常用作紫外线吸收剂的物质中适宜选择。紫外线吸收剂可以包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂,例如,可举出选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少1种化合物。紫外线吸收剂可以单独使用或组合两种以上而使用。通过使光学膜包含紫外线吸收剂,可抑制树脂的劣化,因此,在将得到的光学膜应用于图像显示装置等的情况下,能够提高视觉辨认性。本说明书中,所谓“系化合物”,是指被附以该“系化合物”的化合物的衍生物。例如,所谓“二苯甲酮系化合物”,是指具有作为母体骨架的二苯甲酮和键合于二苯甲酮上的取代基的化合物。
光学膜包含紫外线吸收剂的情况下,相对于光学膜100质量份而言,紫外线吸收剂的含量优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上,进一步优选为3质量份以上,优选为10质量份以下,更优选为8质量份以下,进一步优选为6质量份以下。合适的含量根据使用的紫外线吸收剂的不同而不同,以400nm的光线透过率成为20~60%左右的方式调节紫外线吸收剂的含量时,光学膜的耐光性得以提高,并且容易提高透明性。
本发明的光学膜中,除了前述树脂、及根据情况而含有的无机材料及紫外线吸收剂以外,还可以包含其他添加剂。作为其他添加剂,例如,可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。光学膜包含其他添加剂的情况下,相对于光学膜100质量份而言,其含量可以优选为0.001~20质量份,更优选为0.01~15质量份,进一步优选为0.1~10质量份。
本发明的光学膜可以为单层,也可以为具有2层以上的光学膜的膜,但从容易提高机械强度的观点考虑,优选为单层。在具有2层以上的光学膜的情况下,2层以上的光学膜彼此可以相同也可以不同。
本发明的光学膜的用途没有特别限制,可以在各种用途中使用,例如,可以作为图像显示装置的前面板来使用,也可以作为包括天线用途的电路基板来使用。另外,本发明的光学膜可以直接以光学膜单体的形式使用,也可以如后述的那样在光学膜上层叠1个以上的功能层而作为层叠体来使用。
〔层叠体〕
本发明也包括在本发明的光学膜的至少一个面上层叠1个以上的功能层而得到的层叠体。对于本发明的层叠体而言,由于层叠体中包含的光学膜不易产生由加热导致的各向异性的收缩,因此不易产生翘曲及层间剥离等。作为功能层,例如,可举出紫外线吸收层、硬涂层、底涂层、气体阻隔层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等。功能层可以是单独的,或者也可以为两种以上的组合。
紫外线吸收层为具有吸收紫外线的功能的层,例如,由选自紫外线固化型的透明树脂、电子射线固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
粘合层为具有粘合性的功能的层,具有使光学膜与其他部件粘接的功能。作为粘合层的形成材料,可以使用通常已知的材料。例如,可以使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。在该情况下,可以通过在事后供给能量而使热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物进行高分子化并固化。粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure SensitiveAdhesive,PSA)的、通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以是作为“于常温具有粘合性、以轻的压力粘接于被粘接材料的物质”(JIS K 6800)的粘合剂,也可以是作为“将特定成分内含于保护被膜(微胶囊)中、直至利用适当手段(压力、热等)将被膜破坏为止能够保持稳定性的粘接剂”(JIS K 6800)的胶囊型粘接剂。
色相调节层为具有调节色相的功能的层,是能够将光学膜调节成目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂,例如,可举出氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料;硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料;以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率调节层为具有调节折射率的功能的层,例如为具有与单层的光学膜不同的折射率、能够对光学膜赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以为含有适宜地选择的树脂、及根据情况进一步使用的颜料的树脂层,也可以为金属的薄膜。作为调节折射率的颜料,例如,可举出氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下,能够防止透过折射率调节层的光的漫反射,从而防止透明度的降低。作为折射率调节层中使用的金属,例如,可举出氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
硬涂层可以通过使包含能利用活性能量射线照射或热能赋予而形成交联结构的反应性材料的硬涂层组合物固化来形成,优选为利用活性能量射线照射而形成的层。活性能量射线被定义为能够使产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线,可举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子射线等,优选可举出紫外线。前述硬涂层组合物含有自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种的聚合物。
前述自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为前述自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团,只要为能发生自由基聚合反应的官能团即可,可举出包含碳-碳不饱和双键的基团等,具体而言,可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是,前述自由基聚合性化合物具有2个以上的自由基聚合性基团的情况下,这些自由基聚合性基团各自可以相同,也可以不同。从提高硬涂层的硬度的方面考虑,前述自由基聚合性化合物在1分子中具有的自由基聚合性基团的数量优选为2以上。作为前述自由基聚合性化合物,从反应性的高度的方面考虑,优选可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物,具体而言,可举出在1分子中具有2~6个(甲基)丙烯酰基的被称为多官能丙烯酸酯单体的化合物、被称为环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯的在分子内具有数个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物,优选可举出选自环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
前述阳离子聚合性化合物为具有环氧基、氧杂环丁基、含有乙烯基醚结构的基团等阳离子聚合性基团的化合物。从提高硬涂层的硬度的方面考虑,前述阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数量优选为2以上,更优选为3以上。
另外,作为前述阳离子聚合性化合物,其中优选具有环氧基及氧杂环丁基中的至少1种作为阳离子聚合性基团的化合物。从伴随聚合反应的收缩小这样的方面考虑,环氧基、氧杂环丁基等含有环状的醚键的基团是优选的。另外,具有含有环状的醚键的基团中的环氧基的化合物具有下述这样的优点:容易获得多种结构的化合物;不会对所得到的硬涂层的耐久性造成不良影响;与自由基聚合性化合物的相容性也容易控制。另外,含有环状的醚键的基团中的氧杂环丁基与环氧基相比,具有下述优点:聚合度容易变高;为低毒性;加快由所得硬涂层的阳离子聚合性化合物得到的网络形成速度;即使在与自由基聚合性化合物混合存在的区域,也以不在膜中残留未反应单体的方式形成独立的网络;等等。
作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物,例如,可举出通过利用过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂将具有脂环族环的多元醇的多缩水甘油基醚、或者含有环己烯环、环戊烯环的化合物进行环氧化而得到的脂环族环氧树脂;脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的多缩水甘油基醚、脂肪族长链多元酸的多缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂;通过双酚A、双酚F、氢化双酚A等双酚类、或者它们的环氧烷加成物、己内酯加成物等衍生物与表氯醇的反应而制造的缩水甘油基醚、以及Novolac环氧树脂等由双酚类衍生的缩水甘油基醚型环氧树脂;等等。
前述硬涂层组合物可以还包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等,可适宜地选择而使用。这些聚合引发剂通过活性能量射线照射及加热中的至少一种而分解,产生自由基或阳离子,进行自由基聚合和阳离子聚合。
自由基聚合引发剂只要能够释放出通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而引发自由基聚合的物质即可。例如,作为热自由基聚合引发剂,可举出过氧化氢、过苯甲酸等有机过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。
作为活性能量射线自由基聚合引发剂,有通过分子的分解而生成自由基的Type1型自由基聚合引发剂、和与叔胺共存而通过夺氢型反应生成自由基的Type2型自由基聚合引发剂,它们可以单独使用或者一并使用。
阳离子聚合引发剂只要能够释放出通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂,可以使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、环戊二烯基合铁(II)络合物等。对于这些阳离子聚合引发剂而言,根据结构的不同,能够通过活性能量射线照射或加热中的任一者或者二者而引发阳离子聚合。
相对于前述硬涂层组合物整体100质量%而言,前述聚合引发剂的含量优选为0.1~10质量%。若前述聚合引发剂的含量在前述的范围内,则能够充分地进行固化,能够使最终得到的涂膜的机械物性、密合力在良好的范围内,另外,有不易发生由固化收缩导致的粘接力不良、破裂现象及卷曲现象的倾向。
前述硬涂层组合物可以还进一步包含选自由溶剂、添加剂组成的组中的一种以上。
前述溶剂只要为能够使前述聚合性化合物及聚合引发剂溶解或分散、并且作为本技术领域的硬涂层组合物的溶剂已知的溶剂即可,可以在不损害本发明的效果的范围内使用。
前述添加剂可以还包含无机粒子、流平剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、防污剂等。
本发明的一个实施方式中,本发明的层叠体中的至少1个功能层可以为硬涂层,优选在光学膜的至少一个面上层叠有硬涂层。即,本发明的优选的实施方式中,本发明的层叠体具有光学膜和层叠于该光学膜的至少一个面上的硬涂层。
硬涂层的厚度没有特别限定,例如可以为2~100μm。若前述硬涂层的厚度在前述的范围内,则存在下述倾向:能够提高耐冲击性,并且耐弯曲性不易降低,不易发生由固化收缩导致的卷曲产生的问题。
本发明的光学膜及层叠体可以还包含保护膜。保护膜可以层叠于光学膜的一面或两面,在光学膜的一面层叠功能层而得到的层叠体的情况下,保护膜可以层叠于光学膜侧的表面或功能层侧的表面,也可以层叠于光学膜侧和功能层侧这两侧。在光学膜的两面层叠功能层而得到的层叠体的情况下,保护膜可以层叠于一个功能层侧的表面,也可以层叠于两个功能层侧的表面。保护膜是用于暂时保护光学膜或功能层的表面的膜,只要是能够保护光学膜或功能层的表面的、可剥离的膜即可,没有特别限定。作为保护膜,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜;聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等,优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组中。光学膜具有2个保护膜的情况下,各保护膜彼此可以相同也可以不同。
保护膜的厚度没有特别限定,通常为10~100μm,优选为10~80μm,更优选为10~50μm。光学膜具有2个保护膜的情况下,各保护膜的厚度彼此可以相同也可以不同。
〔光学膜的制造方法〕
本发明也包括本发明的光学膜的制造方法。对于本发明的光学膜的制造方法而言,只要光学膜的面内相位差值R0为0.1nm以上30nm以下即可,没有特别限制,但在本发明的优选的实施方式中,从容易将光学膜的面内相位差值R0调整为0.1nm以上30nm以下、容易得到不易产生由加热导致的各向异性的收缩的光学膜的观点、以及容易得到不易产生翘曲及/或层间剥离等的层叠体的观点考虑,本发明的光学膜优选利用包括以下工序的方法来制造:
(a)将包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、及至少1种溶剂的树脂清漆涂布于基材上的工序(树脂清漆涂布工序),
(b)对所涂布的树脂清漆进行预干燥及正式干燥从而在基材上形成树脂涂膜的工序(干燥工序),以及
(c)将该树脂涂膜从基材剥离的工序(剥离工序)。
<工序(a):树脂清漆涂布工序>
树脂清漆涂布工序中,将树脂清漆涂布于基材上。树脂清漆包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、及至少1种溶剂、以及根据情况而使用的二氧化硅粒子等无机材料、紫外线吸收剂及其他添加剂,可以通过将它们搅拌混合而制备。需要说明的是,作为树脂清漆中可包含的树脂、无机材料、紫外线吸收剂及其他添加剂,与光学膜中可包含的树脂、无机材料、紫外线吸收剂及其他添加剂相关的示例同样适用。另外,关于树脂清漆中可包含的树脂、无机材料、紫外线吸收剂及其他添加剂相对于树脂清漆的固态成分100质量份而言的各含量,与光学膜中可包含的树脂、无机材料、紫外线吸收剂及其他添加剂相关的相对于光学膜100质量份而言的含量的记载同样适用。
使用二氧化硅粒子作为无机材料的情况下,二氧化硅粒子可以以通过液相法制造的、在有机溶剂等中分散有二氧化硅粒子的硅溶胶的形态使用,也可以以通过气相法制造的二氧化硅微粒粉末的形态使用。对于前述硅溶胶而言,也可以利用前述树脂可溶解的溶剂、例如下述的树脂清漆中包含的溶剂对硅溶胶中包含的有机溶剂进行置换而使用。使用二氧化硅粒子的情况下,从容易操作的观点考虑,二氧化硅粒子优选以硅溶胶分散液的形态使用。
可用于制备树脂清漆的溶剂只要可将前述树脂溶解即可,没有特别限定。作为所述溶剂,例如可举出DMAc、DMF等酰胺系溶剂;GBL、γ-戊内酯等内酯系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合。它们之中,优选为酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上而使用。另外,清漆中可以包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。树脂清漆的固态成分浓度优选为1~25质量%,更优选为5~20质量%,进一步优选为5~15质量%。另外,本发明的一个实施方式中,树脂清漆中使用的溶剂的沸点优选为80℃以上,在树脂清漆中所含的溶剂为包含2种以上溶剂的混合溶剂的情况下,所谓树脂清漆中的溶剂的沸点,是指该混合溶剂的沸点。树脂涂膜中的溶剂含量可通过使用热重量-差示热(TG-DTA)测定装置对120~250℃期间的质量减少率进行测定而求出。
将树脂清漆涂布于基材上的方法没有特别限制,可以利用已知的涂布方法进行涂布。作为已知的涂布方法,例如可举出线棒涂布法、逆转涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇式涂布法、旋涂法、网式涂布法、喷注式刮刀涂布法、浸渍法、喷雾法、流延成型法等。
作为本发明的制造方法中可使用的基材,只要是在使所涂布的树脂清漆干燥的干燥工序中不发生软化或变形等的、具有高耐热性的基材即可,没有特别限制。作为所述基材,例如,可举出玻璃板等无机基材、SUS板等金属基材、聚酰亚胺系膜等高耐热性树脂膜,优选可举出玻璃板等无机基材、SUS板等金属基材,更优选可举出玻璃板、SUS板,进一步优选可举出玻璃板。通过使用这样的基材,从而在后述的干燥工序中,可以在不将涂布至基材上的树脂清漆从基材剥离的情况下以高温进行干燥。因此,不会对干燥前的树脂涂膜施加拉伸应力等应力,不易在树脂涂膜内、及得到的光学膜内产生大的应变。其结果是,容易得到面内相位差值R0为30nm以下的光学膜,容易得到不易产生由加热导致的各向异性的收缩的光学膜。此外,由于无需在干燥前将涂布至基材上的树脂清漆从基材剥离,因此容易得到损伤及异物的混入少的高品质光学膜。
本发明的一个实施方式中,基材的拉伸弹性模量优选为4GPa以上,更优选为5GPa以上,进一步优选为6GPa以上,优选为20GPa以下,更优选为15GPa以下,进一步优选为10GPa以下。拉伸弹性模量可以利用Autograph进行测定。拉伸弹性模量在前述的范围内的情况下,容易提高光学膜的耐弯曲性。
<工序(b):干燥工序>
干燥工序中,对在树脂清漆涂布工序中涂布至基材上的树脂清漆进行预干燥及正式干燥,将树脂清漆中的溶剂的一部分或全部除去,从而在基材上形成树脂涂膜。干燥工序中的树脂清漆中的溶剂的除去可以在短时间内一下子进行,也可以阶段性地进行。本发明的光学膜的制造方法中,从容易得到不易产生由加热导致的各向异性的收缩的光学膜的观点考虑,干燥工序在将树脂清漆涂布至基材上的状态下直接进行。通过以不将树脂清漆从基材剥离的方式进行预干燥及正式干燥,从而如上述那样,不易在树脂涂膜内产生大的应变,容易得到面内相位差值为30nm以下的光学膜,因此容易得到不易产生由加热导致的各向异性的收缩的光学膜。另外,由于无需在预干燥及正式干燥前将涂布至基材上的树脂清漆从基材剥离,因此容易得到损伤及异物的混入少的高品质光学膜。
本发明中,也被称为预烘烤的预干燥工序是指下述工序:于比树脂清漆中的溶剂的沸点低50℃以上的温度对涂布至基材上的树脂清漆进行干燥,从而在基材上形成树脂涂膜。本发明的一个实施方式中,可以通过预干燥而将涂布至基材上的树脂清漆中包含的溶剂的至少50质量%除去,预干燥工序后的树脂涂膜的固态成分浓度没有特别限制,但优选为50~95质量%,更优选为55~90质量%。
另外,本发明中,也被称为后烘烤的正式干燥工序是指下述工序:在预干燥工序后,在高于比树脂清漆中包含的溶剂的沸点低10℃的温度的温度以上、例如150℃以上的温度,进一步对预干燥工序后的形成于基材上的树脂涂膜进行干燥,从而在基材上形成树脂涂膜。
本发明的一个实施方式中,在正式干燥工序中,可以进一步对通过预干燥工序将树脂清漆中的溶剂的一部分除去而形成于基材上的树脂涂膜进行干燥,从而在基材上形成固态成分浓度更高的树脂涂膜。正式干燥工序后的树脂涂膜的固态成分浓度没有特别限制,但优选为80~100质量%,更优选为90~99.9质量%,进一步优选为95~99.9质量%,进一步更优选为97~99.9质量%,尤其优选为98~99.9质量%。
预干燥工序以树脂清漆被涂布至基材上的状态直接进行,正式干燥工序以在基材上形成有树脂涂膜的状态进行。针对通过在预干燥工序中将树脂清漆中的溶剂的一部分除去而得到的树脂涂膜,以不从基材剥离的方式进行正式干燥,由此,对正式干燥工序前的该树脂涂膜施加的拉伸应力等应力不易产生各向异性。因此,在正式干燥工序后的树脂涂膜内也不易产生各向异性。其结果是,在得到的光学膜内也不易产生各向异性,因此,容易将光学膜内的面内相位差值R0调整为30nm以下,容易得到不易产生由加热导致的各向异性的收缩的光学膜。
从保持膜表面的品质的观点考虑,预干燥温度优选为50℃以上,更优选为80℃以上,进一步优选为100℃以上,优选为200℃以下,更优选为150℃以下。
预干燥时间根据树脂清漆中包含的溶剂的种类、预干燥温度等而适宜选择即可,优选为5~150分钟,更优选为10~120分钟,进一步优选为20~60分钟。预干燥可以根据需要而在非活性气氛下或减压条件下进行。
对于正式干燥温度而言,从除去膜中的溶剂的观点考虑,优选为150℃以上,更优选为180℃以上,进一步优选为200℃以上,从防止膜的着色的观点考虑,优选为300℃以下,更优选为250℃以下,进一步优选为220℃以下。正式干燥温度为比预干燥温度高的温度,优选为比预干燥温度高30℃以上的温度,更优选为比预干燥温度高40℃以上的温度,进一步优选为比预干燥温度高50℃以上的温度。
正式干燥时间根据预干燥后的树脂涂膜的固态成分浓度等而适宜选择即可,优选为1~120分钟,更优选为5~80分钟,进一步优选为10~40分钟,特别优选为15~30分钟。另外,正式干燥温度为例如280℃以上的高温的情况下,正式干燥时间优选设定为30分钟以下。正式干燥可以根据需要而在非活性气氛下或减压条件下进行。
本发明的一个实施方式中,从容易抑制光学膜的由加热导致的各向异性的收缩的观点考虑,优选的是,以不将树脂涂膜从基材剥离的方式,以在基材上形成有树脂涂膜的状态进行预干燥工序及正式干燥工序,直至树脂涂膜的固态成分浓度成为优选80质量%以上、更优选90质量%以上、进一步优选95质量%以上、进一步更优选97质量%以上、尤其优选98质量%以上。
本发明的一个实施方式中,干燥工序可以在预干燥工序及正式干燥工序之后根据需要包含进一步进行干燥的工序(以下,有时记载为后干燥工序),通过后干燥工序,可以进一步降低树脂涂膜的溶剂含量,提高树脂涂膜的固态成分浓度。包括后干燥工序的情况下,从抑制膜的应变的观点考虑,后干燥温度优选为30℃以上,更优选为50℃以上,进一步优选为80℃以上,优选为300℃以下,更优选为250℃以下,进一步优选为200℃以下。后干燥可以根据需要而在非活性气氛下或减压条件下进行。
<工序(c):剥离工序>
剥离工序中,通过将在干燥工序中形成的树脂涂膜从基材剥离,从而得到面内相位差值R0为0.1nm以上30nm以下的光学膜。
〔层叠体的制造方法〕
本发明也包括本发明的光学膜及层叠体的制造方法。对于本发明的层叠体的制造方法而言,只要光学膜的面内相位差值R0为0.1nm以上30nm以下即可,没有特别限制。本发明的层叠体可以通过在利用上述方法制造的光学膜上层叠1个以上的功能层而制造,但从容易得到损伤及异物的混入少的高品质层叠体的观点考虑,优选通过下述方式制造:在上述剥离工序中将树脂涂膜从基材剥离而得到本发明的光学膜之前,在通过上述干燥工序形成的、提供本发明的光学膜的树脂涂膜上,层叠1个以上的功能层,接着将层叠有1个以上的功能层的树脂涂膜从基材剥离。
本发明的一个实施方式中,从容易得到不易产生翘曲及/或层间剥离等的层叠体的观点、以及容易得到损伤和异物的混入少的高品质层叠体的观点考虑,本发明的层叠体优选利用包括以下工序的方法来制造:
(A)将包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、及至少1种溶剂的树脂清漆涂布于基材上的工序(树脂清漆涂布工序),
(B)对所涂布的树脂清漆进行预干燥及正式干燥从而在基材上形成树脂涂膜的工序(干燥工序),
(C)在形成于基材上的树脂涂膜上层叠硬涂层等1个以上的功能层的工序(功能层层叠工序),以及
(D)将层叠有1个以上的功能层、例如硬涂层的树脂涂膜从基材剥离的工序(剥离工序)。
<工序(A):树脂清漆涂布工序及工序(B):干燥工序>
树脂清漆涂布工序及干燥工序分别可以与上述的光学膜的制造方法中的树脂清漆涂布工序(工序(a))及干燥工序(工序(b))同样。
<工序(C):功能层层叠工序>
功能层层叠工序中,在形成于基材上的树脂涂膜上层叠功能层的方法没有特别限制,可以根据要层叠的功能层而分别利用已知的层叠方法进行层叠。
本发明的一个实施方式中,在形成于基材上的树脂涂膜上层叠硬涂层作为功能层的情况下,可以在该树脂涂膜上涂布上述的硬涂层组合物,使所涂布的硬涂层组合物固化,由此在该树脂涂膜上层叠硬涂层。硬涂层组合物的涂布方法没有特别限制,例如,可举出作为将树脂清漆涂布于基材上的方法而例示的已知方法。作为使硬涂层组合物固化的方法,没有特别限制,可以根据硬涂层组合物中包含的反应性材料来选择,例如可以通过紫外线照射来进行固化。
<工序(D):剥离工序>
剥离工序中,将通过功能层层叠工序而层叠了硬涂层等功能层的树脂涂膜从基材剥离,由此得到具有面内相位差值R0为0.1nm以上30nm以下的光学膜和层叠于该光学膜的至少一个面上的硬涂层的层叠体。
本发明的一个优选实施方式中,本发明的光学膜及在该光学膜上层叠1个以上的功能层而得到的本发明的层叠体作为图像显示装置的前面板、尤其是被称为窗膜的柔性显示装置的前面板、特别是可卷绕显示器、可折叠显示器的前面板是非常有用的。柔性显示装置例如具有柔性功能层、和重叠于柔性功能层而作为前面板来发挥功能的光学膜。即,柔性显示装置的前面板配置于柔性功能层上的观看侧。该前面板具有对柔性功能层、例如柔性显示器内的图像显示元件进行保护的功能。
作为图像显示装置,可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航系统、平板电脑、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示装置,可举出具有柔性特性的所有图像显示装置。
〔柔性显示装置〕
本发明还提供具备本发明的光学膜或本发明的层叠体的柔性显示装置。本发明的光学膜及本发明的层叠体优选在柔性显示装置中作为前面板来使用。柔性显示装置由柔性显示装置用层叠体、和有机EL显示面板形成,相对于有机EL显示面板,柔性显示装置用层叠体被配置于观看侧,以可折弯的方式构成。柔性显示装置用层叠体可以具备作为本发明的光学膜的窗膜、圆偏光板、触摸传感器,它们的层叠顺序是任意的,但优选从观看侧起按窗膜、圆偏光板、触摸传感器的顺序或者窗膜、触摸传感器、圆偏光板的顺序层叠。若圆偏光板存在于触摸传感器的观看侧,则触摸传感器的图案不易被视觉辨认,显示图像的视觉辨认性变好,因此是优选的。各部件可以使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外,可以具备在窗膜、圆偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上形成的遮光图案。
<偏光板>
本发明的柔性显示装置可以还具备偏光板、优选圆偏光板。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板而具有仅使右旋圆偏振光或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于:将外界光线转换为右旋圆偏振光,将被有机EL面板反射而成为左旋圆偏振光的外界光线阻断,仅使有机EL的发光成分透过,由此抑制反射光的影响,从而使得容易观看图像。为了达成圆偏振光功能,直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上需要为45°,但在实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板并非必须相邻层叠,吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。优选在全部波长下达成完全的圆偏振光,但在实际应用中并非必须如此,因此,本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。也优选在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜,使出射光成为圆偏振光,由此提高佩戴偏光太阳镜的状态下的视觉辨认性。
直线偏光板是具有使沿透射轴方向振动的光通过、而将与其垂直的振动成分的偏振光阻断的功能的功能层。前述直线偏光板可以为直线偏光片单独或者具备直线偏光片及贴附在其至少一面上的保护膜的构成。前述直线偏光板的厚度可以为200μm以下,优选为0.5~100μm。若直线偏光板的厚度在前述的范围内,则有柔软性不易降低的倾向。
前述直线偏光片也可以为通过对聚乙烯醇(以下,有时记载为PVA)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏光片。在通过拉伸而进行了取向的PVA系膜上吸附碘等二向色性色素,或者在吸附于PVA的状态下进行拉伸,由此使二向色性色素取向,发挥偏光性能。在前述膜型偏光片的制造中,也可以还具有溶胀、利用硼酸的交联、利用水溶液的清洗、干燥等工序。拉伸、染色工序可以以PVA系膜单独进行,也可以在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。所使用的PVA系膜的厚度优选为10~100μm,拉伸倍率优选为2~10倍。
此外,作为前述偏光片的另一个例子,可举出涂布液晶偏光组合物而形成的液晶涂布型偏光片。前述液晶偏光组合物可以包含液晶性化合物及二向色性色素化合物。前述液晶性化合物只要具有显示出液晶状态的性质即可,尤其是具有近晶相等高阶的取向状态时,能够发挥高偏光性能,因此是优选的。另外,也优选液晶性化合物具有聚合性官能团。
前述二向色性色素是与前述液晶化合物一同取向并显示出二向色性的色素,可以具有聚合性官能团,另外,二向色性色素本身也可以具有液晶性。液晶偏光组合物中的任意化合物具有聚合性官能团。
前述液晶偏光组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
前述液晶偏光层可通过在取向膜上涂布液晶偏光组合物而形成液晶偏光层来制造。液晶偏光层与膜型偏光片相比,能够以较薄的厚度形成。前述液晶偏光层的厚度优选为0.5~10μm,更优选为1~5μm。
前述取向膜例如可通过下述方式来制造:在基材上涂布取向膜形成组合物,通过摩擦、偏振光照射等而赋予取向性。前述取向膜形成组合物可以除了取向剂之外还包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为前述取向剂,例如,可举出聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。在应用光取向的情况下,优选使用包含肉桂酸酯基的取向剂。用作前述取向剂的高分子的Mw例如可以为10,000~1,000,000左右。从取向控制力的观点考虑,前述取向膜的厚度优选为5~10,000nm,更优选为10~500nm。
前述液晶偏光层可以从基材剥离后进行转印而层叠,也可以直接层叠前述基材。也优选前述基材担负作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
作为前述保护膜,只要为透明的高分子膜即可,具体而言,作为可使用的高分子膜,可举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、具有包含降冰片烯或环烯烃的单体的单元的环烯烃系衍生物等聚烯烃类、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、丙酰基纤维素等(改性)纤维素类、甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物等丙烯酸类、苯乙烯(共)聚合物等聚苯乙烯类、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物类、丙烯腈·苯乙烯共聚物类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类、聚氯乙烯类、聚偏氯乙烯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等聚酯类、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚乙烯醇类、聚乙烯醇缩醛类、聚氨酯类、环氧树脂类等的膜,从透明性及耐热性优异的方面考虑,优选可举出聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、烯烃、丙烯酸系或纤维素系的膜。这些高分子可以各自单独使用或混合2种以上而使用。这些膜可以以未拉伸的状态使用,或者以进行单轴或双轴拉伸而得到的膜的形式使用。优选为纤维素系膜、烯烃系膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜。也可以为涂布环氧树脂等的阳离子固化组合物、丙烯酸酯等的自由基固化组合物并进行固化而得到的涂覆型保护膜。根据需要,也可以包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。前述保护膜的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。若前述保护膜的厚度在前述的范围内,则保护膜的柔软性不易降低。
前述λ/4相位差板是在与入射光的行进方向正交的方向、即膜的面内方向上赋予λ/4的相位差的膜。前述λ/4相位差板可以为通过对纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。前述λ/4相位差板也可以根据需要而包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。前述拉伸型相位差板的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。若厚度在前述的范围内,则有膜的柔软性不易降低的倾向。
<触摸传感器>
本发明的柔性显示装置可以还具备触摸传感器。触摸传感器用作输入手段。作为触摸传感器,提出了电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种方式,为任意方式均可,但优选为静电电容方式。静电电容方式触摸传感器可被分为活性区域及位于前述活性区域的外围部的非活性区域。活性区域是与显示面板上显示画面的区域即显示部对应的区域,并且是感应使用者的触摸的区域,非活性区域是与显示装置中不显示画面的区域即非显示部对应的区域。触摸传感器可以包含:具有柔性特性的基板;在前述基板的活性区域形成的感应图案;和在前述基板的非活性区域形成、并且用于将前述感应图案介由焊盘部与外部的驱动电路连接的各传感线。作为具有柔性特性的基板,可以使用与前述高分子膜同样的材料。对于触摸传感器的基板而言,其韧性为2,000MPa%以上的基板从抑制触摸传感器的裂纹的方面考虑是优选的。韧性可以更优选为2,000~30,000MPa%。此处,韧性被定义为通过高分子材料的拉伸实验得到的应力(MPa)-应变(%)曲线(Stress-strain curve)中到破坏点为止的曲线的下部面积。
对于前述触摸传感器而言,作为用于适当地补偿形成了图案的图案区域、与未形成图案的非图案区域之间的透过率之差(具体为由这些区域中的折射率之差引起的透光率之差)的手段,可以在基板与电极之间进一步包含光学调节层。前述光学调节层可以包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。光学调节层可以通过将包含光固化性有机粘结剂及溶剂的光固化组合物涂覆于基板上而形成。前述光固化组合物可以还包含无机粒子。可利用前述无机粒子而使光学调节层的折射率上升。
前述光固化性有机粘结剂可以包含例如丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。前述光固化性有机粘结剂例如可以为包含含有环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等彼此不同的各重复单元的共聚物。
作为前述无机粒子,例如,可举出氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。前述光固化组合物也可以还包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
<粘接层>
形成前述柔性显示装置用层叠体的各层(窗膜、偏光板、触摸传感器等)、以及构成各层的直线偏光板、λ/4相位差板等膜部件可以利用粘接剂进行粘接。作为粘接剂,可以使用水系粘接剂、有机溶剂系粘接剂、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥发型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂、感压型粘合剂、再湿型粘接剂等通常所用的粘接剂。其中,常常使用水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接层的厚度可以根据所要求的粘接力等而适宜调节,优选为0.01~500μm,更优选为0.1~300μm。在前述柔性图像显示装置用层叠体中,可以存在多个粘接层,各自的厚度及使用的粘接剂的种类可以相同也可以不同。
<遮光图案>
前述遮光图案可以作为前述柔性图像显示装置的边框或壳体的至少一部分来应用。利用遮光图案将被配置在前述柔性图像显示装置的边缘部的布线隐藏,使其不易被视觉辨认,由此,图像的视觉辨认性提高。前述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制,可以具有黑色、白色、金属色等多种颜色。遮光图案可以由用于呈现颜色的颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、有机硅等高分子形成。它们可以单独使用,或者也可以以2种以上的混合物的形式使用。前述遮光图案可以利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度优选为1~100μm,更优选为2~50μm。另外,也优选向遮光图案的厚度方向赋予倾斜等形状。
[实施例]
以下,基于实施例及比较例来更具体地说明本发明,但本发明并不限定于以下实施例。只要没有特别说明,则例中的“%”及“份”分别是指质量%及质量份。首先开始对物性值的测定方法进行说明。
<重均分子量的测定>
树脂的Mw使用GPC进行测定。测定试样的制备方法及测定条件如下所述。
(1)试样制备方法
称取20mg树脂,添加10mL的DMF(添加有10mmol/L溴化锂),使其完全溶解。利用色谱盘(chromatodisk)(孔径为0.45μm)对该溶液进行过滤,制成试样溶液。
(2)测定条件
装置:HLC-8020GPC
柱:连接2根保护柱+TSKgelα-M(长度为300mm,内径为7.8mm),连接1根α-2500(长度为300mm,内径为7.8mm)
洗脱液:DMF(添加有10mmol/L的溴化锂)
流量:1.0mL/分钟
检测器:RI检测器
柱温:40℃
注入量:100μL
分子量标准:标准聚苯乙烯
<厚度的测定>
对于实施例及比较例中得到的光学膜,使用ABS数显量表((株)Mitutoyo制,ID-C112BS),对光学膜的厚度进行测定。
<面内相位差值R0及厚度方向相位差值Rth的测定>
面内相位差值及厚度方向相位差值的测定用样品如下所述地制成。在实施例及比较例中得到的膜中,在其TD方向的中央部,切出具有与MD方向及TD方向分别平行的四边的4cm见方的正方形。将测定样品设置于相位差测定装置(王子计测机器(株)制,KOBRA-WPR,分析软件:KOBRA-RE),测定将MD方向及TD方向分别作为慢轴时的入射角0°时的波长589.6nm的延迟(retardation),将其测定值作为MD方向的面内相位差值R0,MD及TD方向的面内相位差值R0,TD。将R0,MD及R0,TD中的任一者作为R0。另外,与上述同样地,测定入射角40°时的波长589.6nm的延迟,将使MD方向为慢轴的情况下的测定值作为厚度方向相位差值Rth。
<加热收缩率比的测定>
将实施例及比较例中得到的光学膜分别切割成100mm见方,制作加热收缩率测定用试样。此时,将膜制作时的清漆输送方向作为MD,将与清漆输送方向垂直的方向作为TD,切出的样品也以方向清楚的方式记录。将所制作的各试样设置于已将箱内温度设定为300℃的全排气烘箱(ESPEC(株)制,SPH-202)内,进行1小时加热。加热后,将各试样从烘箱取出,于室温进行1小时养护后,使用测定显微镜((株)Mitutoyo制,MF-UC2010B)对各试样的大小进行测定。根据加热前后的各试样的大小,分别求出MD方向和TD方向的加热收缩率(加热后的试样的长度/加热前的试样的长度×100)X,算出MD方向与TD方向的加热收缩率之比(XMD/XTD)。
<雾度>
使用分光测色计(KONICA MINOLTA(株)制,CM-3700A),依照ASTM D1003-97对光学膜的雾度进行测定。各测定试样是使实施例及比较例的光学膜成为纵横各30mm的大小而得到的。
<YI值>
利用分光测色计(KONICA MINOLTA(株)制,CM-3700A),依照ASTM D1975对实施例及比较例中得到的光学膜的YI值进行测定。各测定试样是使实施例及比较例的光学膜成为纵横各30mm的大小而得到的。
<合成例1:聚酰胺酰亚胺树脂1的制造>
向经充分干燥的具备搅拌机和温度计的反应容器中导通氮,用氮对容器内进行置换。向该反应容器中装入DMAc 995.55g,加入TFMB 41.59g(129.9mmol)和6FDA 17.52g(39.4mmol),使其进行反应。
接着,加入OBBC 3.88g(13.1mmol)和TPC 16.01g(78.9mmol),使其进行反应。
接着,加入乙酸酐28.18g(276.1mmol),搅拌15分钟后,加入4-甲基吡啶8.57g(92.0mmol),将反应容器升温至70℃,进一步搅拌3小时,得到反应液。
将反应液冷却,加入甲醇1493.3g,接着滴加离子交换水746.7g,使白色固体析出。通过离心过滤来捕集所析出的白色固体,用甲醇进行清洗,由此得到包含聚酰胺酰亚胺树脂的湿滤饼。在减压下,于60℃对所得到的湿滤饼进行干燥,由此得到聚酰胺酰亚胺树脂(TPC/6FDA/OBBC/TFMB=60/30/10/100)的粉体。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂1的Mw为295,207。
<合成例2:聚酰胺酰亚胺树脂2的制造>
向经充分干燥的具备搅拌机和温度计的反应容器中导通氮,用氮对容器内进行置换。向该反应容器中装入DMAc 627.15g,加入TFMB 18.27g(57.1mmol)和6FDA 7.76g(17.5mmol),使其进行反应。
接着,加入OBBC 1.72g(5.8mmol)和TPC 7.09g(34.9mmol),使其进行反应。
接着,加入乙酸酐12.48g(122.3mmol),搅拌15分钟后,加入4-甲基吡啶3.80g(40.8mmol),将反应容器升温至70℃,进一步搅拌3小时,得到反应液。
将反应液冷却,加入甲醇940g,接着滴加离子交换水470g,使白色固体析出。通过离心过滤来捕集所析出的白色固体,用甲醇进行清洗,由此得到包含聚酰胺酰亚胺树脂的湿滤饼。在减压下,于60℃对所得到的湿滤饼进行干燥,由此得到聚酰胺酰亚胺树脂2(TPC/6FDA/OBBC/TFMB=60/30/10/100)的粉体。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂2的Mw为353,286。
<硅溶胶的制造>
为了使用二氧化硅粒子作为无机材料,制备了硅溶胶。具体而言,向1,000mL的烧瓶中装入甲醇分散硅溶胶(平均一次粒径为27nm,二氧化硅粒子固态成分为29.9%)395.1g及GBL 601.9g,利用真空蒸发器,在45℃的热水浴下,于400hPa使甲醇蒸发1小时,接着于250hPa使甲醇蒸发1小时。进一步地,在250hPa下升温至70℃,加热30分钟,得到GBL分散硅溶胶1。所得到的GBL分散硅溶胶1的固态成分浓度为30.5%。
<实施例1>
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂1用GBL稀释,加入GBL分散硅溶胶1,充分地混合,由此得到树脂/二氧化硅粒子混合清漆。此时,树脂和二氧化硅粒子的固态成分浓度相对于该清漆而言为10.5质量%,并使得树脂与二氧化硅粒子的质量比成为80:20。利用网眼为10μm的过滤器对所得到的清漆进行过滤后,在玻璃基材上,以自支撑膜的厚度成为45μm的方式调整涂敷厚度,使用涂敷器沿一定方向流延涂布清漆。将此时的清漆流延方向规定为MD方向,将与MD方向垂直的方向规定为TD方向。然后,在全排气烘箱中,于140℃进行30分钟预干燥后,在与玻璃基材密合的状态下,进一步在大气下、于200℃进行20分钟正式干燥,得到厚度为40.0μm的光学膜。
<实施例2>
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂1用GBL稀释,加入GBL分散硅溶胶1,充分地混合,由此得到树脂/二氧化硅粒子混合清漆。此时,树脂和二氧化硅粒子的固态成分浓度相对于该清漆而言为10.5质量%,并使得树脂与二氧化硅粒子的质量比成为80:20。利用网眼为10μm的过滤器对所得到的清漆进行过滤后,在玻璃基材上,以自支撑膜的厚度成为48μm的方式调整涂敷厚度,使用涂敷器沿一定方向流延涂布清漆。需要说明的是,将清漆流延方向作为MD方向,将与MD方向垂直的方向规定为TD方向。然后,在全排气烘箱中,于140℃进行30分钟预干燥后,在与玻璃基材密合的状态下,进一步在大气下、于300℃进行20分钟正式干燥,得到厚度为39.0μm的光学膜。
<实施例3>
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺树脂2用GBL稀释,加入GBL分散硅溶胶1,充分地混合,由此得到树脂/二氧化硅粒子混合清漆。此时,树脂和二氧化硅粒子的固态成分浓度相对于该清漆而言为11.5质量%,并使得树脂与二氧化硅粒子的质量比成为60:40。利用网眼为10μm的过滤器对所得到的清漆进行过滤后,在玻璃基材上,以自支撑膜的厚度成为85μm的方式调整涂敷厚度,使用涂敷器沿一定方向流延涂布清漆。需要说明的是,将清漆流延方向作为MD方向,将与MD方向垂直的方向规定为TD方向。然后,在全排气烘箱中,于140℃进行30分钟预干燥后,在与玻璃基材密合的状态下,进一步在大气下、于200℃进行20分钟正式干燥,得到厚度为79.0μm的光学膜。
<比较例1>
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂1用GBL稀释,加入GBL分散硅溶胶1,充分地混合,由此得到树脂/二氧化硅粒子混合清漆。此时,树脂和二氧化硅粒子的固态成分浓度相对于该清漆而言为10.5质量%,并使得树脂与二氧化硅粒子的质量比成为80:20。利用网眼为3μm的过滤器对所得到的清漆进行过滤后,在聚酯基材(东洋纺(株)制,Cosmo Shine(注册商标)A4100)的平滑面上,以自支撑膜的厚度成为45μm的方式调整涂敷厚度,使用涂敷器沿一定方向流延涂布清漆。需要说明的是,将清漆流延方向规定为MD方向,将与MD方向垂直的方向规定为TD方向。然后,于140℃进行30分钟预干燥后,将所得到的涂膜从聚酯基材剥离,得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框,在全排气烘箱中,在大气下,于200℃进行20分钟正式干燥,得到厚度为39.2μm的光学膜。
<比较例2>
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂1用GBL稀释,加入GBL分散硅溶胶1,充分地混合,由此得到树脂/二氧化硅粒子混合清漆。此时,树脂和二氧化硅粒子的固态成分浓度相对于该清漆而言为10.5质量%,并使得树脂与二氧化硅粒子的质量比成为80:20。利用网眼为10μm的过滤器对所得到的清漆进行过滤后,在聚酯基材(东洋纺(株)制,Cosmo ShineA4100)上,沿一定方向进行流延成型,由此成型为涂膜。使其以1.4m/分钟的线速从已设定温度阶段性地从120℃变为70℃的、长度为8m的炉内通过,由此在干燥炉内对涂膜进行预干燥,将所得到的涂膜从聚酯基材剥离,得到自支撑膜。然后,在全排气烘箱中,于200℃对涂膜进行20分钟正式干燥,得到厚度为40.4μm的光学膜。
<比较例3>
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺树脂2用GBL稀释,加入GBL分散硅溶胶1,充分地混合,由此得到树脂/二氧化硅粒子混合清漆。此时,树脂和二氧化硅粒子的固态成分浓度相对于该清漆而言为11.5质量%,并使得树脂与二氧化硅粒子的质量比成为60:40。利用网眼为10μm的过滤器对所得到的清漆进行过滤后,在聚酯基材(东洋纺(株)制,Cosmo ShineA4100)的平滑面上,以自支撑膜的厚度成为86μm的方式调整涂敷厚度,使用涂敷器沿一定方向流延涂布清漆。需要说明的是,将清漆流延方向规定为MD方向,将与MD方向垂直的方向规定为TD方向。然后,在干燥炉内,于140℃进行30分钟预干燥后,将所得到的涂膜从聚酯基材剥离,得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框,在全排气烘箱中,在大气下,于200℃进行20分钟正式干燥,得到厚度为77.0μm的光学膜。
<比较例4>
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂1用GBL稀释,加入GBL分散硅溶胶1,充分地混合,由此得到树脂/二氧化硅粒子混合清漆。此时,树脂和二氧化硅粒子的固态成分浓度相对于该清漆而言为10.5质量%,并使得树脂与二氧化硅粒子的质量比成为80:20。利用网眼为10μm的过滤器对所得到的清漆进行过滤后,在玻璃基材上,以自支撑膜的厚度成为68μm的方式调整涂敷厚度,使用涂敷器沿一定方向流延涂布清漆。需要说明的是,将清漆流延方向作为MD方向,将与MD方向垂直的方向规定为TD方向。然后,于140℃进行30分钟预干燥后,将所得到的涂膜从玻璃基材剥离,得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框,在全排气烘箱中,在大气下,于300℃进行40分钟正式干燥,得到厚度为61.0μm的光学膜。
[表1]
实施例1~3的光学膜中,R0,MD分别为1.3nm、1.0nm及2.3nm,R0,TD分别为0.4nm、0.8nm及2.6nm,加热收缩率比与比较例1~4相比更接近于1,由此确认到,实施例1~3的光学膜在加热时的尺寸变化是各向同性的,而不是各向异性的。
Claims (13)
1.光学膜,其包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂,
波长589.6nm的光下的面内相位差值R0为0.1nm以上30nm以下。
2.如权利要求1所述的光学膜,所述光学膜的雾度为1.0%以下。
3.如权利要求1或2所述的光学膜,所述光学膜的YI值小于3。
4.如权利要求1~3中任一项所述的光学膜,所述光学膜的厚度为20μm以上130μm以下。
5.层叠体,其具有权利要求1~4中任一项所述的光学膜、和层叠于所述光学膜的至少一个面上的硬涂层。
6.柔性显示装置,其具备权利要求1~4中任一项所述的光学膜。
7.柔性显示装置,其具备权利要求5所述的层叠体。
8.如权利要求6或7所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
9.如权利要求6~8中任一项所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
10.光学膜的制造方法,所述光学膜的面内相位差值R0为0.1nm以上30nm以下,所述制造方法包括下述工序:
(a)将包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、及至少1种溶剂的树脂清漆涂布于基材上的工序,
(b)对所涂布的树脂清漆进行预干燥及正式干燥从而在所述基材上形成树脂涂膜的工序,以及
(c)将所述树脂涂膜从基材剥离的工序。
11.如权利要求10所述的光学膜的制造方法,其中,于比溶剂的沸点低50℃以上的温度进行预干燥,接着于150℃以上的温度进行正式干燥从而在基材上形成树脂涂膜,其中,所述正式干燥的温度为比所述预干燥的温度高30℃以上的温度。
12.层叠体的制造方法,所述层叠体具有面内相位差值R0为0.1nm以上30nm以下的光学膜、和层叠于所述光学膜的至少一个面上的硬涂层,所述制造方法包括下述工序:
(A)将包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、及至少1种溶剂的树脂清漆涂布于基材上的工序,
(B)对所涂布的树脂清漆进行预干燥及正式干燥从而在基材上形成树脂涂膜的工序,
(C)在形成于基材上的树脂涂膜上层叠硬涂层的工序,以及
(D)将层叠有硬涂层的树脂涂膜从基材剥离的工序。
13.如权利要求12所述的层叠体的制造方法,其中,于比溶剂的沸点低50℃以上的温度进行预干燥,接着于150℃以上的温度进行正式干燥从而在基材上形成树脂涂膜,其中,所述正式干燥的温度为比所述预干燥的温度高30℃以上的温度。
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