KR20200033749A - 조성물 - Google Patents

Abstract

[과제] 보관 안정성이 우수한 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 갖는 투명 폴리아미드이미드 수지와, 식 (X)

[식 (X) 중, R^a1 및 R^a2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R^a3은 탄소수 2∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 알콕시알킬기를 나타냄]
로 나타내어지는 용매를 포함하는, 조성물.

Description

조성물{COMPOSITION}

본 발명은, 화상 표시 장치의 전면판 등으로서 이용되는 광학 필름을 형성할 수 있는 조성물, 및 당해 광학 필름에 관한 것이다.

액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 휴대 전화나 스마트 워치와 같은 여러 가지 용도에 널리 활용되고 있다. 이와 같은 화상 표시 장치의 전면판으로서 유리가 이용되어 왔지만, 유리는 매우 강직하여, 깨지기 쉽기 때문에, 예를 들면, 플렉시블 디스플레이 등의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 유리를 대신하는 재료 중 하나로서, 폴리아미드이미드 수지가 있고, 당해 수지를 이용한 광학 필름이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).

일본 공표특허 특표2015-521687호 공보

이와 같은 광학 필름은, 폴리아미드이미드 수지를 용매에 용해시켜 조제한 조성물(수지 바니시)을 지지재에 도포한 후, 건조 등을 시켜 얻어진다. 특히, 광학 필름의 생산 스케일이 커지면, 조제한 당해 조성물을 일시적으로 보관한 후, 조성물을 지지재에 도포하는 경우가 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 조성물에 포함되는 용매의 종류에 따라서는 보관시에 폴리아미드이미드 수지 등이 석출 또는 겔화되기 때문에, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 저하시키는 경우가 있음을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 보관 안정성이 우수한 조성물, 및 당해 조성물로부터 형성된 광학 필름을 제공하는 데에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 갖는 투명 폴리아미드이미드 수지와 용매를 포함하는 조성물에 있어서, 당해 용매로서 식 (X)로 나타내어지는 용매를 사용하면, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 태양이 포함된다.

[1] 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 갖는 투명 폴리아미드이미드 수지와, 식 (X)

[화학식 1]

[식 (X) 중, R^a1 및 R^a2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R^a3은 탄소수 2∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 알콕시알킬기를 나타냄]

로 나타내어지는 용매를 포함하는, 조성물.

[2] 투명 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 150,000 이상인, [1]에 기재된 조성물.

[3] 투명 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은 90% 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.

[4] 투명 폴리아미드이미드 수지의 함유량은, 조성물의 질량에 대하여 5 질량% 이상인, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 조성물.

[5] JIS K 5600-2-3에 준거하여 측정된 25℃에 있어서의 점도가, 5,000∼100,000 mPa·s인, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 조성물.

[6] [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 조성물로부터 형성된, 광학 필름.

[7] [6]에 기재된 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.

[8] 추가로, 터치 센서를 구비하는, [7]에 기재된 플렉시블 표시 장치.

[9] 추가로, 편광판을 구비하는, [7] 또는 [8]에 기재된 플렉시블 표시 장치.

본 발명의 조성물은 보관 안정성이 우수하다.

[조성물]

본 발명의 조성물은, 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 갖는 투명 폴리아미드이미드 수지와, 식 (X)

[화학식 2]

[식 (X) 중, R^a1 및 R^a2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R^a3은 탄소수 2∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 알콕시알킬기를 나타냄]

로 나타내어지는 용매를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 식 (X)로 나타내어지는 용매를 용매 (X)라고 표기하는 경우가 있다. 또, 본 발명의 조성물은 수지 바니시라고 할 수도 있다.

본 발명의 조성물은, 상기 투명 폴리아미드이미드 수지와 용매 (X)를 포함하기 때문에, 우수한 보관 안정성을 가질 수 있고, 보관시에 있어서의 투명 폴리아미드이미드 수지 등의 석출 또는 겔화를 유효하게 방지할 수 있다. 이것은, 용매 (X)가 소정 구조를 갖는 것, 특히 R^a3의 알킬기 또는 알콕시알킬기의 탄소수가 2 이상인 것에 의해, 소수성이 향상되어 외부의 수분을 흡수하는 것에 의한 용해도의 저하를 유효하게 억제할 수 있기 때문이라고 추정된다. 그 때문에, 본 발명의 조성물은, 우수한 광학 특성을 갖는 광학 필름을 형성할 수 있고, 예를 들면, 장시간 보관된 후이더라도, 우수한 광학 특성을 발현할 수 있는 광학 필름을 형성할 수 있다.

< 용매 >

본 발명의 조성물에 포함되는 용매는, 식 (X)

[화학식 3]

[식 (X) 중, R^a1 및 R^a2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R^a3은 탄소수 2∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 알콕시알킬기를 나타냄]

로 나타내어진다.

식 (X)에 있어서, R^a1 및 R^a2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 조성물의 보관 안정성의 향상, 점도 저감 및 얻어지는 필름의 광학 특성 향상의 관점에서, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.

식 (X)에 있어서, R^a3은 탄소수 2∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 알콕시알킬기를 나타낸다. 탄소수 2∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 2∼12의 알콕시알킬기로서는, 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 메톡시펜틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 1-메틸-2-에톡시에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-(1-메틸에톡시)-1-메틸에틸기, 2-(1-메틸에톡시)-1-메틸에틸기, 2-에톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 2-에톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 1-(1-메틸에톡시)프로필기, 2-(1-메틸에톡시)프로필기, 1-이소프로폭시프로필기, 2-이소프로폭시프로필기, 1-이소프로폭시-1-메틸에틸기, 2-이소프로폭시-1-메틸에틸기, 부톡시메틸기, 옥틸옥시프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 조성물의 보관 안정성의 향상, 점도 저감 및 얻어지는 필름의 광학 특성 향상의 관점에서, 탄소수 2∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알콕시알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기 또는 에톡시에틸기가 더 바람직하다. 또한, 용매 (X)는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

용매 (X)의 구체예로서는, 예를 들면, N,N-디메틸프로피온아미드(DMPA), N,N-디메틸부탄아미드, N,N,2,-트리메틸프로피온아미드, N,N,3,-트리메틸부탄아미드, N,N,2,2-테트라메틸프로피온아미드, N,N-디메틸펜탄아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N,N-메틸에틸프로피온아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(MMPA), 3-메톡시-N,N-디에틸프로피온아미드, 3-메톡시-N,N-메틸에틸프로피온아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-에톡시-N,N-디에틸프로피온아미드, 3-에톡시-N,N-메틸에틸프로피온아미드, 2-메톡시-N,N-디메틸아세트아미드, 2-메톡시-N,N-디에틸아세트아미드, 2-메톡시-N,N-메틸에틸아세트아미드, 2-에톡시-N,N-디메틸아세트아미드, 2-에톡시-N,N-디에틸아세트아미드, 2-에톡시-N,N-메틸에틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매 (X)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 조성물에 있어서의 용매는, 상기의 용매 (X)와, 용매 (X) 이외의 용매를 조합하여 사용해도 된다. (X) 이외의 용매로서는 알콜계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 방향족계, 락톤계 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, n-부틸알콜 등의 알콜계 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매; 톨루엔, о-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, о-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 방향족계 용매; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매 등을 들 수 있고, 조성물의 보관 안정성의 관점에서, 바람직하게는 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매, о-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 방향족계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아세트산 부틸, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, γ-부티로락톤을 들 수 있다.

본 발명의 조성물 중의 용매 (X)의 함유량은, 조성물에 포함되는 용매의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상, 더 바람직하게는 40 질량% 이상, 특히 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 용매 (X)의 함유량이 상기 범위이면, 조성물의 보관 안정성의 향상, 점도 저감 및 얻어지는 필름의 광학 특성 향상의 점에서 유리하다. 또, 용매 (X)의 함유량의 상한은 100 질량% 이하이다.

본 발명의 조성물에 있어서, 용매의 함유량은, 당해 조성물의 질량에 대하여, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 93 질량% 이하, 더 바람직하게는 90 질량% 이하이다. 용매의 함유량이 상기 범위이면, 조성물의 보관 안정성을 향상하기 쉽고, 또한, 조성물의 성막에 최적인 점도가 되기 쉽기 때문에, 핸들링성이 양호하게 된다.

< 투명 폴리아미드이미드 수지 >

본 발명의 조성물에 포함되는 투명 폴리아미드이미드 수지는, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위와 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위의 양방(兩方)을 함유하는 중합체이고, 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 갖는다. 당해 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물 및 테트라카르본산 화합물을 포함하는 카르본산 화합물과, 디아민 화합물이 공중합된 수지이다.

본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 본 발명에 있어서의 투명 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는다.

[화학식 4]

식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이고, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다.

식 (2)에 있어서, Z는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4∼40의 유기기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. Z의 유기기로서, 후술하는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시되고, Z의 헤테로환 구조로서는 티오펜환 골격을 갖는 기가 예시된다. 조성물의 보관 안정성을 향상하기 쉽고, 또한 얻어지는 광학 필름의 황색도를 억제(YI값을 저감)하기 쉽다는 관점에서, 식 (20)∼식 (27)로 나타내어지는 기, 및, 티오펜환 골격을 갖는 기가 바람직하다.

본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수 종의 Z를 포함할 수 있고, 복수 종의 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 특히, 조성물의 보관 안정성을 향상하기 쉽고, 또한 광학 필름의 높은 표면경도 및 우수한 광학 특성을 발현하기 쉽다는 관점에서, Z의 적어도 일부가, 식 (3)

[화학식 5]

[식 (3) 중, R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹∼R⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,

A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,

m은 0∼4의 정수이고,

*은 결합손을 나타냄]

으로 나타내어지는 것이 바람직하다.

식 (3)에 있어서, A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, 조성물의 보관 안정성 및 얻어지는 광학 필름의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 조성물의 보관 안정성, 및 얻어지는 광학 필름의 표면경도 및 유연성의 관점에서, R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R¹∼R⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.

식 (3)에 있어서, m은 0∼4의 범위의 정수이고, m이 이 범위 내이면, 조성물의 보관 안정성, 및 얻어지는 광학 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호해지기 쉽다. 또, 식 (3)에 있어서, m은 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이고, m이 이 범위 내이면, 조성물의 보관 안정성, 및 얻어지는 광학 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호해지기 쉽다. 또, Z는, 식 (3)으로 나타내어지는 기를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 조성물의 보관 안정성 향상, 및 얻어지는 광학 필름의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, 황색도(YI값) 저감의 관점에서, 특히 m의 값이 다른 2종류 이상의 기, 바람직하게는 m의 값의 다른 2종류의 기를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 조성물의 보관 안정성 향상, 또한 얻어지는 광학 필름의 높은 탄성률이나 내굴곡성 및 낮은 황색도(YI값)를 발현하기 쉽다는 관점에서, m이 0과 1의 기를 양방 포함하는 것이 바람직하다.

식 (3)으로 나타내어지는 기로서는, 바람직하게는 m＝0, R⁵∼R⁸이 수소 원자인 기를 들 수 있고, 당해 기는, 기타의 기와 조합하여 수지를 구성해도 된다.

상기의 조합해도 되는 기로서는, 식 (3'):

[화학식 6]

로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 이 경우, 조성물의 보관 안정성의 관점에서 유리하며, 또한 얻어지는 광학 필름은, 높은 표면경도 및 내굴곡성을 갖기 쉽고, 황색도를 저감하기 쉽다.

본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 식 (3)으로 나타내어지는 기는, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 특히 바람직하게는 50 몰% 이상, 가장 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 85 몰% 이하, 더 바람직하게는 80 몰% 이하이다. 폴리아미드이미드 수지 중의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 식 (3)으로 나타내어지는 기가 상기의 하한 이상이면, 조성물의 보관 안정성이 향상되기 쉽다. 또, 얻어지는 광학 필름은 높은 표면경도를 발현하기 쉽고, 또한 우수한 내굴곡성이나 탄성률을 발현하기 쉽다. 폴리아미드이미드 수지 중의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 식 (3)으로 나타내어지는 기가 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있고, 조성물의 보관 안정성 및 핸들링성이 향상하기 쉽다.

또, 본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 식 (3)의 m이 1∼4로 나타내어지는 기는, 바람직하게는 3 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 더 바람직하게는 7 몰% 이상, 특히 바람직하게는 9 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하이다. 폴리아미드이미드 수지 중의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 식 (3)의 m이 1∼4로 나타내어지는 기가 상기의 하한 이상이면, 조성물의 보관 안정성이 향상되기 쉽다. 또, 얻어지는 광학 필름은 높은 표면경도 및 내굴곡성을 발현하기 쉽다. 폴리아미드이미드 수지 중의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 식 (3)의 m이 1∼4로 나타내어지는 기가 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있고, 조성물의 보관 안정성 및 핸들링성을 향상할 수 있다. 또한, 식 (3)으로 나타내어지는 기의 함유량은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, m이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지의 Z의 상기의 하한 이상이, m이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지면, 조성물의 보관 안정성이 향상되기 쉽다. 또, 얻어지는 광학 필름은 높은 표면경도를 발현하기 쉽고, 또한 우수한 내굴곡성 및 탄성률을 발현하기 쉽다. 또, 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 100 몰% 이하가, m이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지의 Z의 상기의 상한 이하가, m이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지면, m이 0∼4인 경우의 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있고, 조성물의 보관 안정성 및 핸들링성을 향상할 수 있다.

본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 8 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상, 특히 바람직하게는 12 몰% 이상이, m이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지의 Z의 상기의 하한 이상이, m이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지면, 조성물의 보관 안정성이 향상되기 쉽다. 또, 얻어지는 광학 필름은 높은 표면경도를 발현하기 쉽고, 또한 우수한 내굴곡성 및 탄성률을 발현하기 쉽다. 또, 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하가, m이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지의 Z의 상기 상한 이하가, m이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지면, m이 1∼4인 경우의 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있고, 조성물의 보관 안정성 및 핸들링성을 향상할 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드 수지 중의 식 (3)으로 나타내어지는 기의 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식 (1) 및 (2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 태양인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 X를 포함할 수 있고, 복수 종의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X로서는 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 그들 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

[화학식 7]

식 (10)∼식 (18) 중, *은 결합손을 나타내고,

V¹, V² 및 V³은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -CO- 또는 -NQ를 나타낸다. 여기서, Q는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타낸다.

하나의 예는, V¹ 및 V³이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V²가 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 -SO₂-이다. V¹과 V²의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V²와 V³의 각 환에 대한 결합 위치는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.

식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중에서도, 조성물의 보관 안정성 향상, 및 얻어지는 광학 필름의 표면경도 및 내굴곡성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, V¹, V² 및 V³은, 조성물의 보관 안정성 향상, 및 얻어지는 광학 필름의 표면경도 및 유연성 향상의 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하고, 단결합 또는 -O-인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4):

[화학식 8]

[식 (4) 중, R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁰∼R¹⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 기이다. 식 (1) 및 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부가 식 (4)로 나타내어지는 기이면, 조성물의 보관 안정성을 향상하기 쉽고, 또한 얻어지는 광학 필름은, 높은 표면경도 및 높은 투명성을 발현하기 쉽다.

식 (4)에 있어서, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R¹⁰∼R¹⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 조성물의 보관 안정성, 및 얻어지는 광학 필름의 표면경도, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기, 특히 바람직하게는 R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, 및 R¹⁶이 수소 원자, R¹¹ 및 R¹⁷이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R¹¹ 및 R¹⁷이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.

본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서는, 식 (4)로 나타내어지는 기는 식 (4'):

[화학식 9]

로 나타내어지는 기이고, 즉, 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타내어지는 기이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 조성물의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 점도가 저감되어 핸들링성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 얻어지는 광학 필름의 광학 특성도 향상하기 쉽다.

본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어지면, 얻어지는 광학 필름은, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 조성물의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 점도가 저감되어 핸들링성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 얻어지는 광학 필름의 광학 특성도 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X의 100 몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X는 식 (4), 특히 (4')여도 된다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X의 식 (4)로 나타내어지는 기의 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식 (1)에 있어서, Y는, 서로 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 태양인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Y를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y로서는 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기; 그들 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

[화학식 10]

식 (20)∼식 (29) 중,

*은 결합손을 나타내고,

W¹은 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-를 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.

식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중에서도, 조성물의 보관 안정성, 및 얻어지는 광학 필름의 표면경도 및 내굴곡성의 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, W¹은, 조성물의 보관 안정성, 및 얻어지는 광학 필름의 표면경도, 내굴곡성 및 황색도를 억제하기 쉽다는 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 보다 바람직하고, 단결합, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 식 (1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5):

[화학식 11]

[식 (5) 중, R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁸∼R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,

*은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 기이다. 식 (1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부가 식 (5)로 나타내어지는 기이면, 폴리아미드이미드 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 조성물의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 점도가 저감되어 핸들링성을 향상하기 쉽다. 또, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.

식 (5)에 있어서, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R¹⁸∼R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 조성물의 보관 안정성, 및 얻어지는 광학 필름의 표면경도, 내굴곡성 및 투명성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²³, R²⁴, 및 R²⁵가 수소 원자, R²¹ 및 R²²가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R²¹ 및 R²²가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.

본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서는, 식 (5)로 나타내어지는 기는, 식 (5'):

[화학식 12]

로 나타내어지는 기이고, 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5')로 나타내어지는 기이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 조성물의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 점도가 저감되어 핸들링성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어지면, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 조성물의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 점도가 저감되어 핸들링성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의 100 몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y는 식 (5), 특히 (5')여도 된다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타내어지는 기의 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

폴리아미드이미드 수지는, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 외에, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 13]

식 (30)에 있어서, Y¹은, 서로 독립적으로, 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y¹로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기, 그들 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 태양인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Y¹을 포함할 수 있고, 복수 종의 Y¹은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (31)에 있어서, Y²는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y²로서는 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 태양인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Y²를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y²는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X¹ 및 X²는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X¹ 및 X²로서는 상기의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17), 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 그들 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 상기 투명 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위, 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 또, 조성물의 보관 안정성, 및 얻어지는 광학 필름의 광학 특성, 표면경도 및 내굴곡성의 관점에서, 상기 투명 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95몰% 이상이다. 또한, 상기 투명 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

투명 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 표준 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 150,000 이상, 보다 바람직하게는 200,000 이상, 더 바람직하게는 250,000 이상, 특히 바람직하게는 300,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 특히 바람직하게는 500,000 이하이다. 투명 폴리아미드이미드 수지의 Mw가 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 광학 필름의 표면경도 및 내굴곡성을 향상할 수 있다. 또, 투명 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량이 상기의 상한 이하이면, 용매에 대한 투명 폴리아미드이미드 수지의 용해성을 향상하기 쉽기 때문에, 보관 안정성을 높일 수 있고, 보관시에 있어서의 투명 폴리아미드이미드 수지 등의 석출 또는 겔화를 방지할 수 있다. 또한, 중량평균 분자량은, 예를 들면, GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 구할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 산출해도 된다.

투명 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰 이상, 특히 바람직하게는 1.5 몰 이상이고, 바람직하게는 6.0 몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0 몰 이하, 더 바람직하게는 4.5 몰 이하이다. 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기 범위이면, 조성물의 보관 안정성을 향상하기 쉽다.

투명 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이다. 조성물의 보관 안정성의 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또, 이미드화율의 상한은 100% 이하이다. 이미드화율은, 투명 폴리아미드이미드 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 투명 폴리아미드이미드 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 투명 폴리아미드이미드 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 투명 폴리아미드이미드 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량과의 합계에 대한, 투명 폴리아미드이미드 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있고, 예를 들면, NMR법에 있어서는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 투명 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면, 상기의 함불소 치환기 등에 의해서 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 투명 폴리아미드이미드 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 조성물의 보관 안정성, 및 얻어지는 광학 필름의 황색도(YI값)를 저감시키기 쉽다. 당해 광학 필름의 황색도가 낮으면, 얻어지는 광학 필름의 투명성을 향상하기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 투명 폴리아미드이미드 수지에 불소 원자를 함유시키기 위하여 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

투명 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 투명 폴리아미드이미드 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1∼40 질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼40 질량%이고, 보다 더 바람직하게는 5∼30 질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 조성물의 보관 안정성을 향상하기 쉽고, 또한 광학 필름의 황색도를 저감하기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 비교적 합성하기 쉽다.

본 발명의 조성물에 있어서, 투명 폴리아미드이미드 수지의 함유량은, 당해 조성물의 질량에 대하여, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 7 질량% 이상, 더 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 투명 폴리아미드이미드 수지의 함유량이 상기 범위이면, 조성물의 보관 안정성을 향상하기 쉽고, 또한, 조성물의 성막에 최적인 점도가 되기 쉽기 때문에, 핸들링성이 양호하게 된다.

< 투명 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법 >

투명 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 투명 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 폴리아믹산을 생성하는 공정, 당해 폴리아믹산과 디카르본산 화합물을 반응시켜 폴리아미드이미드 전구체를 생성하는 공정, 및, 당해 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 여기서, 디카르본산 화합물은 적어도 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 14]

[식 (3") 중, R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹∼R⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,

A는 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -NR⁹-를 나타내고, R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고,

m은 0∼4의 정수를 나타내고,

R³¹ 및 R³²는, 서로 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 염소 원자를 나타냄]

적절한 실시 태양에 있어서는, 디카르본산 화합물은, A가 산소 원자인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 또, 다른 적절한 실시 태양에 있어서는, 디카르본산 화합물은, R³¹, R³²가 염소 원자인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 또, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.

투명 폴리아미드이미드 수지의 제조에 이용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족 기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 바람직하게는 벤젠환이다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족 기에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.

지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 하나 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디아민 화합물 중에서도, 조성물의 보관 안정성, 및 얻어지는 광학 필름의 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.

투명 폴리아미드이미드 수지의 제조에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2 무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 2 무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체여도 된다.

방향족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 테트라카르본산 2 무수물로서는 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 2 무수물이고, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2 무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2 무수물 및 이들의 위치이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2 무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 조합하여 이용해도 된다.

상기 테트라카르본산 2 무수물 중에서도, 조성물의 보관 안정성, 및, 얻어지는 광학 필름의 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡 내성, 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA)이 더 바람직하다.

투명 폴리아미드이미드 수지의 제조에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈산이나 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물이 이용된다. 테레프탈산이나 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물에 추가하여, 기타의 디카르본산 화합물이 이용되어도 된다. 기타의 디카르본산 화합물로서는 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드), 테레프탈로일클로라이드가 바람직하고, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드를 조합하여 이용하는 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 투명 폴리아미드이미드 수지는, 조성물 및 얻어지는 광학 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.

테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水)부가체를 들 수 있다.

트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.

투명 폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 투명 폴리아미드이미드 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

투명 폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20∼200℃, 바람직하게는 25∼100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 태양에서는, 반응은 상압(常壓) 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알콜계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적절히 사용할 수 있다.

투명 폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재 하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또, 이미드화 반응을 촉진하기 쉽다는 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산 무수물, 프탈산 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다.

이미드화하여 얻어진 투명 폴리아미드이미드 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 단리(單離)(분리 정제)해도 되고, 바람직한 태양에서는, 투명 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알콜을 추가하고, 투명 폴리아미드이미드 수지를 석출시켜, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.

< 첨가제 >

본 발명의 조성물은 필러를 포함할 수 있다. 필러로서는, 예를 들면, 유기입자, 무기입자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 무기입자를 들 수 있다. 무기입자로서는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 얻어지는 광학 필름의 내충격성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다. 이들 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 일차입자경(徑)은, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 80 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 70 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 60 ㎚ 이하, 특히 더 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 40 ㎚ 이하이다. 실리카 입자의 평균 일차입자경이 상기 범위이면, 실리카 입자의 응집을 억제하고, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 필러의 평균 일차입자경은 BET법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경(TEM)이나 주사형 전자현미경(SEM)의 화상 해석에 의해, 일차입자경(평균 일차입자경)을 측정해도 된다.

본 발명의 조성물이 필러, 바람직하게는 실리카 입자를 함유하는 경우, 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 함유량은, 조성물 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더 바람직하게는 10 질량부 이상, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상, 특히 30 질량부 이상이고, 바람직하게는 60 질량부 이하이다. 필러의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 광학 필름의 탄성률을 향상하기 쉽다. 또, 필러의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 조성물의 보관 안정성이 향상되어, 수지 등의 석출 또는 겔화를 억제하기 쉽고, 또한 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 조성물은 자외선흡수제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 자외선흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선흡수제는, 400 ㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 자외선흡수제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 조성물이 자외선흡수제를 함유함으로써, 수지의 열화가 억제되기 때문에, 얻어지는 광학 필름을 화상 표시 장치 등에 적용한 경우에 시인성을 높일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「계(系) 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙여지는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합해 있는 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다.

조성물이 자외선흡수제를 함유하는 경우, 자외선흡수제의 함유량은, 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상, 더 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 8 질량부 이하, 더 바람직하게는 6 질량부 이하이다. 적절한 함유량은 이용하는 자외선흡수제에 따라 다르지만, 400 ㎚의 광선투과율이 20∼60% 정도가 되도록 자외선흡수제의 함유량을 조절하면, 얻어지는 광학 필름의 내광성이 높여짐과 함께, 투명성이 높은 광학 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 조성물은, 필러, 자외선흡수제 이외의 기타의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 기타의 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제, 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 기타의 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005∼20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 더 바람직하게는 0.1∼10 질량부여도 된다.

본 발명의 조성물은, 용매 (X)를 포함하기 때문에, 성막에 최적인 점도를 가질 수 있다. 본 발명의 조성물은, JIS K 5600-2-3에 준거하여 측정된 25℃에 있어서의 점도가, 바람직하게는 5,000 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 10,000 mPa·s를 넘고, 더 바람직하게는 15,000 mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 20,000 mPa·s 이상이고, 바람직하게는 110,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하이다. 조성물의 점도가 상기 범위이면, 조성물의 보관 안정성을 향상하기 쉽다. 또, 조성물의 점도가 상기의 상한 이하이면, 성막시의 핸들링성이 양호하게 되기 쉽다.

본 발명의 조성물은, 상기 투명 폴리아미드이미드 수지 및 상기 용매 (X), 및 필요에 따라서 상기 필러, 상기 자외선흡수제 및 상기 기타의 첨가제 등을 혼합 함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 투명 폴리아미드이미드 수지를 상기 용매 (X)에 용해하고, 필요에 따라서, 상기 필러, 상기 자외선흡수제 및 상기 기타의 첨가제 등을 첨가하여 교반 혼합함으로써 조성물을 조제해도 된다.

[광학 필름]

본 발명은, 본 발명의 조성물로부터 형성된 광학 필름을 포함한다. 본 발명의 광학 필름은, 투명 폴리아미드이미드 수지 등의 석출 또는 겔화가 유효하게 억제 또는 방지된 조성물로부터 형성되기 때문에, 높은 전(全)광선투과율, 낮은 황색도(YI값), 및 낮은 헤이즈 등의 우수한 광학 특성을 가질 수 있다. 특히 본 발명의 광학 필름은, 상기 조성물을 장시간 보관한 후에 형성된 경우이더라도, 우수한 광학 특성을 발현할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「광학 특성」이란, 예를 들면, 전광선투과율, 황색도 및 헤이즈를 포함하는 광학적으로 평가할 수 있는 특성을 나타내고, 「광학 특성이 향상된다」란, 전광선투과율이 높아지는 것, 황색도가 낮아지는 것, 또는 헤이즈가 낮아지는 것 등을 나타낸다.

본 발명의 광학 필름의 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정되지만, 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 27 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 65 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 55 ㎛ 이하이다. 광학 필름의 두께는, 막후계 등으로 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름에 있어서, 두께 50 ㎛에 있어서의 전광선투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 91% 이상이다. 전광선투과율이 상기의 하한 이상이면 투명성이 양호하게 되고, 예를 들면, 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또, 전광선투과율의 상한은 통상 100% 이하이다. 또한, 전광선투과율은, 예를 들면, JIS K 7361-1:1997에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 이하이다. 광학 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호하게 되고, 예를 들면, 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또, 헤이즈의 하한은 통상 0.01% 이상이다. 또한, 헤이즈는, JIS K 7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 황색도(YI값)는, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다. 광학 필름의 황색도가 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호하게 되고, 예를 들면, 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또, 황색도는 통상 -5 이상이고, 바람직하게는 -2 이상이다. 또한, 황색도(YI값)는 자외가시근적외 분광광도계를 이용하여 300∼800 ㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3 자극값(X, Y, Z)을 구하고, YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 기초하여 산출할 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정해도 된다.

또한, 본 발명의 광학 필름은, 조성물을 장시간 보관한 후이더라도, 우수한 광학 특성을 발현할 수 있기 때문에, 상기 전광선투과율, 상기 헤이즈 및 상기 황색도는, 보관 후의 조성물에 의해 형성된 광학 필름의 전광선투과율, 헤이즈 및 황색도여도 된다.

본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 본 발명의 광학 필름은 상기 조성물을 포함하여 이루어진다. 당해 광학 필름은, 제조 과정에 있어서 건조에 의해 용매의 대부분이 제거되기 때문에, 조성물과 비교하여 용매 함유량은 저감되어 있다. 본 발명의 광학 필름에 포함되는 용매의 함유량은, 광학 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.02 질량부 이상, 더 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더 바람직하게는 1 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.9 질량부 이하이다. 광학 필름에 포함되는 용매의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 황색도를 저감하기 쉽고, 또한 당해 용매의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 광학 필름의 표면경도를 향상하기 쉽다.

[광학 필름의 제조 방법]

본 발명의 광학 필름은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 공정:

(a) 상기 조성물(수지 바니시)을 지지재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및

(b) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 광학 필름을 형성하는 공정(필름 형성 공정)

을 포함하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.

도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 지지재 상에 수지 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎)성형법 등을 들 수 있다.

필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 지지재로부터 박리함으로써, 광학 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 필름을 건조하는 공정을 마련해도 된다. 도막의 건조는, 통상 50∼350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.

지지재의 예로서는, SUS 등의 금속 벨트, 및, PET 필름, PEN 필름, 기타의 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아미드이미드 필름 등의 수지 필름을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성이 우수하다는 관점에서, PET 필름, PEN 필름 등이 바람직하고, 또한 광학 필름과의 성막시 밀착성, 이(易)박리성, 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 PET 필름을 들 수 있다.

[광학 적층체]

본 발명의 광학 필름은, 적어도 일방(一方)의 면에 1 이상의 기능층을 적층하여 광학 적층체를 형성할 수도 있다. 기능층으로서는, 예를 들면, 자외선흡수층, 하드 코팅층, 프라이머층, 가스 배리어층, 색상조정층, 굴절률조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

자외선흡수층은, 자외선흡수의 기능을 갖는 층이며, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열 경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선흡수제로 구성된다. 자외선흡수제로서는, 상기 본 조성물에 있어서 이용할 수 있는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 투명 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지의 여러 가지 수지를 이용할 수 있다.

상기 광학 필름은, 그 적어도 일방의 면에 하드 코팅층이 마련되어 있어도 된다. 하드 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2∼100 ㎛여도 된다. 상기 하드 코팅층의 두께가 상기의 범위에 있으면, 내찰상성(耐擦傷性)을 확보할 수 있고, 또한, 내굴곡성이 저하되기 어려우며, 또한 경화 수축에 의한 컬이 발생하기 어려운 경향이 있다.

상기 하드 코팅층은, 활성 에너지선 또는 열 에너지를 조사하여 가교 구조를 형성하는 반응성 재료를 포함하는 하드 코팅 조성물이 경화됨으로써 형성할 수 있지만, 그 중에서도 활성 에너지선 경화에 의해 경화됨으로써 형성되는 것이 바람직하다. 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의된다. 활성 에너지선으로서는 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물은, 통상, 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유한다.

상기 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성 기는, 라디칼 중합 반응을 생기게 할 수 있는 관능기이면 되고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성 기를 갖는 경우, 이들 라디칼 중합성 기는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 1 분자 중에 갖는 라디칼 중합성 기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상하는 점에서, 바람직하게는 2 이상이다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성의 높이의 점에서, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1 분자 중에 2∼6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머라고 불리는 화합물이나 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트라고 불리는 분자 내에 수 개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 분자량이 수백 내지 수천인 올리고머가 보다 바람직하고, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상인 것이 더 바람직하다.

상기 카티온 중합성 화합물이란, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합성 기를 갖는 화합물이다. 상기 카티온 중합성 화합물이 1 분자 중에 갖는 카티온 중합성 기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상하는 점에서, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이다. 또, 상기 카티온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기가 중합 반응에 따른 수축이 작다는 점에서, 카티온 중합성 기로서 에폭시기 및 옥세타닐기의 적어도 1종을 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 환상 에테르기 중 에폭시기를 갖는 화합물은, 다양한 구조의 화합물이 입수하기 쉽고, 얻어진 하드 코팅층의 내구성에 악영향을 주지 않고, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성을 컨트롤하기 쉽다는 이점으로부터, 바람직하다.

또, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교하여 중합도가 높아지기 쉽고, 저독성이고, 얻어진 하드 코팅층의 카티온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하고, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있어, 바람직하다.

에폭시기를 갖는 카티온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지환을 갖는 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르 또는, 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화수소 등의 적당한 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 지환식 에폭시 수지; 지방족 다가 알콜, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수첨(水添) 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락에폭시 수지 등이고, 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 하드 코팅 조성물은 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합개시제로서는 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제 등을 들 수 있고, 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하고, 라디칼 중합 또는 카티온 중합을 진행시킨다.

라디칼 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 어느 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출할 수 있으면 된다. 예를 들면, 열 라디칼 중합개시제로서는, 과산화수소, 과안식향산 등의 유기 과산화물, 아조비스부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 라디칼 중합개시제로서는, 분자의 분해에 의해 라디칼이 생성되는 Type 1형 라디칼 중합개시제와, 3급 아민과 공존하여 수소인발형 반응에 의해 라디칼을 생성하는 Type 2형 라디칼 중합개시제가 있고, 각각 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.

카티온 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 어느 것에 의해 카티온 중합을 개시시키는 물질을 방출할 수 있으면 된다.

카티온 중합개시제로서는, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 시클로펜타디에닐 철(II) 착체 등을 들 수 있다. 이들은, 구조의 차이에 따라서 활성 에너지선 조사 또는 가열의 어느 것인가 또는 어느 것이더라도 카티온 중합을 개시할 수 있다.

상기 중합개시제의 사용량은, 상기 하드 코팅 조성물 전체 100 질량%에 대하여 바람직하게는 0.1∼10 질량%이다. 상기 중합개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면, 경화를 충분히 진행시킬 수 있고, 최종적으로 얻어진 하드 코팅층의 기계적 물성이나 하지(下地)와의 밀착력을 양호하게 하는 것이 용이해지고, 또한, 얻어지는 하드 코팅층에 있어서, 경화 수축에 의한 접착력 불량, 깨짐 현상 및 컬 현상이 발생하기 어려워진다.

상기 하드 코팅 조성물은 추가로 용제, 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 용제는, 상기 중합성 화합물 및 중합개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이고, 본 기술 분야의 하드 코팅 조성물의 용제로서 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 첨가제는 무기입자, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 대전방지제, 윤활제, 방오제 등을 추가로 포함할 수 있다.

또, 하드 코팅층은, 자외선흡수제를 함유함으로써, 상기 자외선흡수층을 겸할 수 있다.

프라이머층은, 전술의 자외선 흡수층이나 하드 코팅층 등이 본 발명의 광학 필름에 적층됨에 있어서, 그 적층의 하지가 되는 표면 위에 형성되어, 예를 들면, 평탄성 등을 부여하거나, 또한 그들 층간에서의 밀착성을 높이거나 하기 위하여 형성되는 층이고, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2017-194687호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.

가스 배리어층은, 후술의 플렉시블 표시 장치에 이용될 때에, 시인측으로부터의 가스, 특히 수분의 내부에의 침투를 억제하기 위하여 이용되는 층이고, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2018-83417호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.

색상조정층은, 색상 조정의 기능을 갖는 층이고, 광학 적층체를 원하는 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.

굴절률조정층은, 굴절률 조정의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면, 광학 필름과는 다른 굴절률을 갖고, 광학 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 일차입자경은 0.1 ㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 일차입자경을 0.1 ㎛ 이하로 함으로써, 굴절률조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하고, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.

광학적층체는 보호 필름을 추가로 포함하고 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 필름의 편면(片面) 또는 양면에 적층되어 있어도 된다. 광학 필름의 편면에 기능층을 갖는 경우에는, 보호 필름은, 광학 필름측의 표면 또는 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 광학 필름측과 기능층측의 양방에 적층되어 있어도 된다. 광학 필름의 양면에 기능층을 갖는 경우에는, 보호 필름은, 편방(片方)의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 양방의 기능층의 표면에 적층되어 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이며, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 광학적층체가 보호 필름을 2개 갖는 경우, 각 보호 필름은 동일 또는 달라도 된다.

보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10∼100 ㎛, 바람직하게는 10∼80 ㎛, 보다 바람직하게는 10∼50 ㎛이다. 광학 적층체가 보호 필름을 2개 갖는 경우, 각 보호 필름의 두께는 동일해도 되고 달라도 된다.

본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 광학 적층체는, 권심(卷芯)에 롤 형상으로 권회된 형태여도 되고, 당해 형태를 적층체 필름 롤이라고 칭한다. 권심을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 등의 합성 수지; 알루미늄 등의 금속; 섬유 강화 플라스틱(FRP: 유리 섬유 등의 섬유를 플라스틱에 함유시켜 강도를 향상시킨 복합 재료) 등을 들 수 있다. 권심은 원통 형상 또는 원기둥 형상 등의 형상을 이루며, 그 직경은 예를 들면 80∼170 ㎜이다. 또, 적층체 필름 롤의 직경(권취 후의 직경)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 200∼800 ㎜이다. 본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 적층체 필름 롤은, 광학 필름의 제조 공정에 있어서, 광학 필름으로부터 지지재를 박리하지 않고, 지지재, 광학 필름 및 임의로 기능층 및 보호 필름을 갖는 적층체가, 권심에 롤 형상으로 권회된 형태를 갖고 있어도 된다. 적층체 필름 롤은, 연속적인 제조에 있어서, 스페이스, 기타의 제약으로부터 일단 필름 롤의 형태로 보관하는 경우가 많고, 적층체 필름 롤의 형태에서는, 적층체가 보다 강하게 감겨 조여져 있으므로, 지지재에 유래하는 백탁 원인 물질이 광학 필름 상에 전사되기 쉬워진다. 그러나, 소정의 대수(對水)접촉각을 갖는 지지재를 이용하면, 지지재에 유래하는 백탁 원인 물질이 광학 필름에 전사되기 어려워, 적층체 필름 롤이 감겨 조여지더라도, 광학 필름이나 광학 적층체에 백탁이 생기기 어렵다.

[플렉시블 화상 표시 장치]

본 발명은, 상기 광학 필름 또는 광학적층체를 구비하는, 플렉시블 표시 장치를 포함한다. 본 발명의 광학 필름 단독 또는 광학 적층체는, 바람직하게는 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 불리는 경우가 있다. 당해 플렉시블 화상 표시 장치는, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치되고, 절곡(折曲) 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체로서는, 추가로 원 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 원 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서보다 시인측에 원 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또, 상기 윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서의 어느 것의 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.

[편광판]

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기와 같이, 편광판, 바람직하게는 원 편광판을 구비한다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우 또는 좌원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 예를 들면, 외광을 우원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에서 반사되어 좌원 편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상(遲相)축은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상은 반드시 그럴 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글래스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.

직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 갖는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5∼100 ㎛이다. 직선 편광판의 두께가 상기의 범위에 있으면 직선 편광판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

상기 직선 편광자는, 폴리비닐알콜(이하, PVA라고 생략하여 기재하는 경우가 있음)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해서 배향한 PVA계 필름에, 요오드 등의 2색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태에서 연신됨으로써 2색성 색소가 배향하여, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 갖고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 기타의 필름과 적층된 상태에서 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10∼100 ㎛이고, 상기 연신 배율은 바람직하게는 2∼10배이다.

또한, 상기 편광자의 기타의 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자를 들 수 있다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 2색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은, 액정 상태를 나타내는 성질을 갖고 있으면 되고, 특히 스멕틱상 등의 고차의 배향 상태를 갖고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 2색성 색소 화합물은, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 2색성을 나타내는 색소로서, 중합성 관능기를 갖고 있어도 되고, 또한, 2색성 색소 자신이 액정성을 갖고 있어도 된다.

액정 편광 조성물에 포함되는 화합물의 어느 것은 중합성 관능기를 갖는다. 상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.

상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다. 액정 편광층은, 필름형 편광자에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있고, 그 두께는 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛이다.

상기 배향막은, 예를 들면, 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조된다. 상기 배향막 형성 조성물은 배향제를 포함하고, 추가로 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 들 수 있다. 편광 조사에 의해 배향성을 부여하는 배향제를 이용하는 경우, 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량평균 분자량은 예를 들면 10,000∼1,000,000 정도이다. 상기 배향막의 두께는 바람직하게는 5∼10,000 ㎚이고, 배향규제력이 충분히 발현된다는 점에서, 보다 바람직하게는 10∼500 ㎚이다.

상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.

상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고 상기 윈도우 필름의 투명 기재에 사용되는 재료나 첨가제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 당해 보호 필름은, 필요에 따라 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 당해 보호 필름의 두께는 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향(필름의 면 내 방향)으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 상기 λ/4 위상차판은, 필요에 따라 위상차조정제, 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.

상기 연신형 위상차판의 두께는 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 연신형 위상차판의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 연신형 위상차판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

또한, 상기 λ/4 위상차판의 기타의 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판을 들 수 있다.

상기 액정 조성물은 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 액정성 화합물을 포함한다. 상기 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖는다.

상기 액정 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.

상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층과 마찬가지로, 액정 조성물을 하지 상에 도포, 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정편광층의 두께는 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛이다.

상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.

일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도가 높은 560 ㎚ 부근에 대하여 λ/4가 되도록, 면 내 위상차는 바람직하게는 100∼180 ㎚, 보다 바람직하게는 130∼150 ㎚가 되도록 설계된다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 갖는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판은, 시인성이 양호하게 된다는 점에서 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면, 연신형 위상차판은 일본 공개특허 특개2007-232873호 공보 등에, 액정 도포형 위상차판은 일본 공개특허 특개2010-30979호 공보 등에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.

또, 기타의 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허 특개평10-90521호 공보 등). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 어느 쪽이나 액정 도포형 위상차판을 이용함으로써 두께를 얇게 할 수 있다.

상기 원 편광판에는 비스듬한 방향의 시인성을 높이기 위하여, 정(正)의 C 플레이트를 적층하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허 특개2014-224837호 공보 등). 정의 C 플레이트는 액정 도포형 위상차판이어도 되고 연신형 위상차판이어도 된다. 당해 위상차판의 두께 방향의 위상차는 바람직하게는 -200∼-20 ㎚, 보다 바람직하게는 -140∼-40 ㎚이다.

[터치 센서]

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기와 같이, 터치 센서를 구비한다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는 저항막 방식, 표면탄성파 방식, 적외선 방식, 전자유도 방식, 정전용량 방식 등 여러 가지 방식을 들 수 있고, 바람직하게는 정전용량 방식을 들 수 있다.

정전용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 갖는 기판과, 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과, 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 갖는 기판으로서는, 상기 윈도우 필름의 투명 기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.

상기 감지 패턴은, 제 1 방향에 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향에 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 다른 방향으로 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야만 한다. 제 1 패턴은 복수의 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 복수의 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 제 2 패턴의 접속을 위한 전극에는, 주지의 투명 전극을 적용할 수 있다. 당해 투명 전극의 소재로서는, 예를 들면, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 아연산화물(ZnO), 인듐아연주석산화물(IZTO), 카드뮴주석산화물(CTO), 인듐갈륨아연산화물(IGZO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 바람직하게는 ITO를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄, 크롬 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성될 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2종 이상의 합금으로 형성할 수도 있다.

제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어야만 하므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 당해 절연층은, 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극 사이에만 형성하는 것이나, 감지 패턴 전체를 덮는 층으로서 형성할 수도 있다. 감지 패턴 전체를 덮는 층인 경우, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다.

상기 터치 센서는, 감지 패턴이 형성된 패턴 영역과, 감지 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역과의 사이의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해서 유발되는 광투과율의 차를 적절하게 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학조절층을 추가로 포함할 수 있다. 당해 광학조절층은, 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기입자에 의해서 광학조절층의 굴절률을 높게 할 수 있다.

상기 광경화성 유기 바인더는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 다른 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.

상기 무기입자로서는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다.

상기 광경화 조성물은 광중합개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.

[접착층]

상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 형성하는 각 층(윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서) 및 각 층을 구성하는 필름 부재(직선 편광판, λ/4 위상차판 등)는 접착제에 의해서 접합할 수 있다. 당해 접착제로서는 수계 접착제, 유기용제계, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기경화형 접착제, 가열경화형 접착제, 혐기(嫌氣)경화형, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제(점착제), 재습형 접착제 등, 통상 사용되고 있는 접착제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라서 적절히 조절할 수 있고, 바람직하게는 0.01∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼300 ㎛이다. 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에는, 복수의 접착층이 존재하지만, 각각의 두께나 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는 폴리비닐알콜계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀전, 스티렌-부타디엔계 에멀전 등 수(水)분산 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 상기 주제 폴리머와 물에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해서 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층 사이에 주입하여 피착층을 첩합(貼合)한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는 바람직하게는 0.01∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1 ㎛이다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수 층에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물에 포함되는 것과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.

상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 카티온 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다. 활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.

활성 에너지선 조성물은, 점도를 저하시키기 위하여, 단관능의 화합물을 포함할 수 있다. 당해 단관능의 화합물로서는, 1 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 단량체나, 1 분자 중에 1개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 조성물은, 추가로 중합개시제를 포함할 수 있다. 당해 중합개시제로서는, 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제 등을 들 수 있고, 이들은 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중의 적어도 어느 것을 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.

상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온포착제, 산화방지제, 연쇄이동제, 밀착부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해서 2개의 피접착층을 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층의 어느 일방 또는 양방에 도포 후, 첩합하고, 어느 것인가의 피착층 또는 양방의 피접착층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는 바람직하게는 0.01∼20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10 ㎛이다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수의 접착층 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라서, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되어 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 점착부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착제층 접착층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는 바람직하게는 0.1∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼300 ㎛이다. 상기 점착제를 복수 층 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

[차광 패턴]

상기 차광 패턴은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해서 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 변연(邊緣)부에 배치되는 배선이 가려져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상한다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되는 일은 없고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러여도 된다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은, 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는 바람직하게는 1∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼50 ㎛이다. 또, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.

[실시예]

이하에, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별한 기재가 없는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저, 측정 및 평가 방법에 대하여 설명한다.

< 헤이즈(Haze) >

JIS K 7136:2000에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 30 ㎜×30 ㎜의 크기로 커트하고, 헤이즈 컴퓨터(스가시험기(주) 제, 「HGM-2DP」)를 이용하여 헤이즈(%)를 측정하였다.

< 황색도(YI값) >

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 황색도(Yellow Index: YI값)를, 일본분광(주) 제의 자외가시근적외 분광광도계 「V-670」을 이용하여 측정하였다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 광학 필름을 샘플 홀더에 세트하여, 300∼800 ㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3 자극값(X, Y, Z)을 구하고, 하기 식에 기초하여 YI값을 산출하였다.

YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y

< 전광선투과율(Tt) >

JIS K 7361-1:1997에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 30 ㎜×30 ㎜의 크기로 커트하고, 헤이즈 컴퓨터(스가시험기(주) 제, 「HGM-2DP」)를 이용하여, 광학 필름의 두께 50 ㎛에 있어서의 전광선투과율(%)을 측정하였다.

< 겔 상태의 판정 >

실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 폴리아미드이미드 수지를 1 g, 용매를 9 g 칭량(稱量)하여, 직경 27 ㎜의 유리 스크류 관 내에 넣고, 뒤섞으면서 70℃의 핫플레이트 상에서 가열 용해시켰다. 얻어진 조성물을 25℃까지 서냉(徐冷)한 후, 직립 상태에서 1시간 정치하였다. 그 후, 유리 스크류 관을 옆으로 쓰러뜨려, 추가로 1시간 정치하였다. 1시간 후에 액면이 수평 상태로 되어 있는 것을 용액 상태라고 판단하고, 수평이 되지 않은 것은 겔 상태라고 판정하였다.

< 점도 측정 >

JIS K 5600-2-3에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물의 점도를 측정하였다. 구체적으로는, 당해 조성물을 0.5 mL 채취하여, E형 점도계(BROOKFIELD사 제 콘 플레이트형 점도계 DV-II+pro)와 스핀들: S52를 이용하여, 25℃, 회전수 3.0 rpm에서의 점도(mPa·s)를 측정하였다.

< 조성물의 보관 안정성 평가 >

실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물을 1 g 측정하여 취하고, 샬레 상에 얹어 25℃ 60% RH 하에서 14시간 정치하고, 14시간 후에 바니시가 투명하면 보관 안정성은 양호(○)라고 판정하고, 폴리머의 석출이 확인되는 경우는 불량(×)이라고 판정하였다.

< 중량평균 분자량(Mw) >

겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정

·전처리 방법

실시예에서 얻어진 투명 폴리아미드이미드 수지에 DMF 용리액(10 ㎜ol/L 브롬화리튬 용액)을 농도 2 ㎎/mL가 되도록 추가하고, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정 용액으로 하였다.

·측정 조건

컬럼: TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0 ㎜ I.D.×150 ㎜×3개)

용리액: DMF(10 ㎜ol/L의 브롬화리튬 첨가)

유량: 1.0 mL/분

검출기: RI 검출기

컬럼 온도: 40℃

주입량: 100 μL

분자량 표준: 표준 폴리스티렌

< 광학 필름의 두께 >

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 두께는, (주)미쯔토요 제의 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.

< 이미드화율 >

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은, ¹H-NMR에 의해 측정하고, 하기 식 (Y)로 나타낸 부분 구조에 유래하는 시그널을 이용하여 산출하였다. 측정 조건 및 얻어진 결과로부터 이미드화율을 산출하는 방법은 다음과 같다.

[화학식 15]

(측정 시료의 조제 방법)

폴리아미드이미드 수지를 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d₆)에 용해시켜 2 질량% 용액으로 한 것을 측정 시료로 하였다.

(¹H-NMR의 측정 조건)

측정 장치: Bruker 제 600MHz ¹H-NMR 장치 AVANCE600

시료 온도: 303 K

측정 수법: ¹H-NMR, HSQC(폴리아미드이미드 수지의 이미드화율의 산출 방법)

실시예 및 비교예의 폴리아미드이미드 수지 중, 폴리이미드 부위를 유도하는 모노머를 이용하여 제조된 폴리이미드 수지를 포함하는 용액을 측정 시료로 하여 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 식 (Y) 중의 프로톤 (A)에 유래하는 시그널의 적분값을 Int_A, 프로톤 (B)에 유래하는 시그널의 적분값을 Int_B라고 하였다. 이들 값으로부터, 이하의 식 (NMR-1)에 의해 이미드화율(%)을 구하였다.

[수학식 1]

당해 폴리이미드 수지를 포함하는 용액을 측정 시료로 하여 얻어진 HSQC 스펙트럼에 있어서, 상기 식 (Y) 중의 프로톤 (C)에 유래하는 시그널의 적분값을 Int_C, 프로톤 (D) 및 프로톤 (E)에 유래하는 시그널의 적분값의 평균값을 Int_DE라고 하였다. 이들 값으로부터, 이하의 식 (NMR-2)에 의해 β값을 구하였다.

[수학식 2]

다음으로, 복수의 폴리이미드 수지에 대하여, 식 (NMR-2)에 의한 β값 및 식 (NMR-1)에 의한 이미드화율(%)을 구하여, 이 결과로부터 이하의 상관식 (NMR-3)을 얻었다.

[수학식 3]

그리고, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 용액을 측정 시료로 하여 얻어진 HSQC 스펙트럼에 있어서, 상기와 마찬가지로 하여 식 (NMR-2)에 의해 β값을 구하였다. 이 β값을 상기의 상관식 (NMR-3)에 대입함으로써, 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율(%)을 얻었다.

[실시예 1]

(투명 폴리아미드이미드 수지의 조제)

질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 45.00 g(140.52 ㎜ol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 768.55 g을 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA) 18.92 g(42.58 ㎜ol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-옥시 비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 4.19 g(14.19 ㎜ol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 17.29 g(85.16 ㎜ol)을 플라스크에 추가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 4.63 g(49.68 ㎜ol)과 무수 아세트산 15.22 g(149.04 ㎜ol)을 추가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상(絲狀)으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 투명 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 얻어진 투명 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은 320,000이었다. 투명 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은 97%였다.

(조성물의 조제)

상기에서 얻어진 투명 폴리아미드이미드 수지 10 g, 및 N,N-디메틸프로피온아미드(DMPA) 90 g을 칭량하고, 교반하여 용해시켜 조성물(폴리아미드이미드 수지 바니시)을 제작하였다.

(광학 필름의 제조)

조제한 조성물을 구멍 크기 10 ㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55 ㎛로 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하고, 폴리에스테르 기재를 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하여 200℃에서 1시간 건조시켜, 두께 50 ㎛의 광학 필름을 얻었다.

[실시예 2]

조성물의 조제에 있어서, 용매로서, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(MMPA)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물과 광학 필름을 얻었다.

[비교예 1]

조성물의 조제에 있어서, 용매로서, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물과 광학 필름을 얻었다.

[실시예 3]

조성물의 조제에 있어서, 용매로서, γ-부티로락톤(GBL)과 DMPA의 1:1의 혼합 용매를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성물과 광학 필름을 얻었다.

실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 조성물과 광학 필름에 있어서, 용매, 겔 상태의 판정 결과, 점도, 보관 안정성의 판정, 필름 상태의 전광선투과율, 황색도 및 헤이즈를 표 1에 나타냈다.

표 1에 나타내어진 바와 같이, 실시예 1∼3에서 얻어진 조성물은, 보관 안정성이 우수하다. 또, 성막에 적합한 점도를 갖는다. 또한, 실시예 1∼3에서 얻어진 광학 필름은, 전광선투과율이 높고, 또한 황색도 및 헤이즈가 낮고, 우수한 광학 특성을 갖는다.

Claims (9)

1. 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 갖는 투명 폴리아미드이미드 수지와, 식 (X)
   

   

   
   [식 (X) 중, R^a1 및 R^a2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R^a3은 탄소수 2∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 알콕시알킬기를 나타냄]
   로 나타내어지는 용매를 포함하는, 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   투명 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 150,000 이상인, 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   투명 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은 90% 이상인, 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   투명 폴리아미드이미드 수지의 함유량은, 조성물의 질량에 대하여 5질량% 이상인, 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
   JIS K 5600-2-3에 준거하여 측정된 25℃에 있어서의 점도가, 5,000∼100,000 mPa·s인, 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 형성된, 광학 필름.
7. 제 6 항에 기재된 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
8. 제 7 항에 있어서,
   추가로, 터치 센서를 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
9. 제 7 항에 있어서,
   추가로, 편광판을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.