KR20220007101A - 바니시, 광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

바니시의 상태로 장기 보관 후에 폴리이미드계 고분자 필름을 제조한 경우라도, 당해 필름의 황변을 유효하게 방지할 수 있는 바니시를 제공한다. 파장 275㎚에 있어서의 광선 투과율이 88% 이상이거나, 또는, 폴리에틸렌글리콜을 고정상으로 하는 캐필러리 가스 크로마토그래피 분석에 있어서, 칼럼 온도를 120℃에서 보지한 상태로 샘플 주입 후, 온도를 120℃에서 1분 보지한 후에, 10℃/분으로 240℃까지 승온한 후, 240℃에서 7분 보지한 경우에, γ-부티로락톤의 피크를 기준으로 한 상대 리텐션 타임이 1.05∼1.50으로 검출되는 성분의 면적비가 260ppm 이하인, γ-부티로락톤을 포함하는 용매, 및, 폴리이미드계 고분자를 포함하는, 바니시.

Description

바니시, 광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법

본 발명은 γ-부티로락톤(이하, GBL로 간략히 하는 경우가 있음) 및 폴리이미드계 고분자를 포함하는 바니시, 당해 바니시로 형성되는 광학 필름, 및, 당해 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 텔레비전뿐만 아니라, 휴대전화나 스마트 워치 등 다양한 용도로 널리 활용되고 있다. 이러한 용도의 확대에 따라, 플렉시블 특성을 가지는 화상 표시 장치(플렉시블 디스플레이)가 요구되고 있다. 화상 표시 장치는, 액정 표시 소자 또는 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자 외에, 편광판이나 위상차판 및 전면판 등의 구성 부재로 구성된다. 플렉시블 디스플레이를 달성하기 위해서는, 이들 모든 구성 부재가 유연성을 가질 필요가 있다.

지금까지 전면판으로서는 유리가 이용되고 있다. 유리는, 투명도가 높고, 유리의 종류에 따라서는 고경도를 발현할 수 있는 반면, 매우 강직하고, 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 그 때문에, 유리를 대신하는 재료의 하나로서, 폴리이미드계 수지가 있고, 당해 폴리이미드계 수지를 이용한 광학 필름이 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 1).

일본공개특허 특개2017-203984호 공보

이와 같은 광학 필름은, 예를 들면, 폴리이미드계 고분자를 용매에 용해시켜 조제한 바니시라고도 불리는 수지 조성물을 지지체에 도포한 후, 건조시키는 등, 캐스트법에 의해 제조된다. 특히 화상 표시 장치 등의 전면판으로서 사용되는 광학 필름을 제조하는 경우, 폴리이미드계 고분자와의 상용성이 양호하여, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, GBL을 함유하는 바니시가 바람직한 것을 본 발명자는 발견했다.

여기서, 캐스트법에 의해 광학 필름을 제조할 때, 바니시에 포함되는 용매 자체는 건조에 의해 증류 제거되는 성분으로, 얻어지는 광학 필름 중에는 거의 잔존하지 않는다. 그 때문에, 바니시를 조제 후 바로, 바니시를 제막 및 건조하여 광학 필름을 제조하는 경우에는, 광학 필름의 황색도의 지표인 YI값의 저하 등의 현상은 보이지 않는다. 그러나, 폴리이미드계 고분자를 포함하는 바니시의 용매의 적어도 일부로서 GBL을 사용하는 경우, 용매에 용해된 상태에서 반응성이 높아져 있다고 생각할 수 있는 바니시 중의 폴리이미드계 고분자와, γ-부티로락톤 중의 불순물과의 반응이 일어나고, 그 결과, 바니시의 상태에서의 보관 시간이 길어짐에 따라, 얻어지는 광학 필름의 YI값이 상승하여, 광학 특성이 저하하는 경우가 있는 것을 알았다.

따라서, 본 발명은, GBL에 폴리이미드계 고분자를 용해시킨 바니시로서, 바니시의 상태로 장기 보관 후에 폴리이미드계 고분자 필름을 제조한 경우라도, 당해 필름의 황변을 유효하게 방지할 수 있는 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 파장 275㎚에 있어서의 광선 투과율이 88% 이상이거나, 및/또는, 소정의 조건 하에서의 가스 크로마토그래피 분석에 있어서, GBL의 피크를 기준으로 한 상대 리텐션 타임이 소정의 범위로 검출되는 성분의 면적비가 소정의 값 이하인 GBL을 포함하는 용매, 및, 폴리이미드계 고분자를 적어도 포함하는 바니시를 이용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 적합한 양태를 포함한다.

〔1〕 파장 275㎚에 있어서의 광선 투과율이 88% 이상인 γ-부티로락톤을 포함하는 용매, 및, 폴리이미드계 고분자를 포함하는, 바니시.

〔2〕 폴리에틸렌글리콜을 고정상(固定相)으로 하는 캐필러리 가스 크로마토그래피 분석에 있어서, 칼럼 온도를 120℃에서 보지(保持)한 상태로 샘플 주입 후, 온도를 120℃에서 1분 보지한 후에, 10℃/분으로 240℃까지 승온한 후, 240℃에서 7분 보지한 경우에, γ-부티로락톤의 피크를 기준으로 한 상대 리텐션 타임이 1.05∼1.50으로 검출되는 성분의 면적비가 260ppm 이하인 γ-부티로락톤을 포함하는 용매, 및, 폴리이미드계 고분자를 적어도 포함하는, 바니시.

〔3〕 상기 캐필러리 가스 크로마토그래피 분석에 있어서의 칼럼이, Agilent Technologies제 DB-WAX(30m×0.32㎜ I.D., d_f 0.50㎛)인, 상기 〔2〕에 기재된 바니시.

〔4〕 γ-부티로락톤의 함유량은, 바니시에 포함되는 용매의 총량에 기초하여 30∼100질량%인, 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 것에 기재된 바니시.

〔5〕 용매의 함유량은, 바니시의 총량에 기초하여 75∼99질량%인, 상기 〔1〕∼〔4〕 중 어느 것에 기재된 바니시.

〔6〕 폴리이미드계 고분자의 함유량은, 바니시의 총량에 기초하여 1∼25질량%인, 상기 〔1〕∼〔5〕 중 어느 것에 기재된 바니시.

〔7〕 L*a*b* 표색계에 기초한 색차 측정에 있어서, L*≥80, -10≤a*≤10, 및 -10≤b*≤10을 충족시키는, 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 것에 기재된 바니시.

〔8〕 폴리이미드계 고분자의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 200,000 이상인, 상기 〔1〕∼〔7〕 중 어느 것에 기재된 바니시.

〔9〕 폴리이미드계 고분자는 폴리아미드이미드인 상기 〔1〕∼〔8〕 중 어느 것에 기재된 바니시.

〔10〕 상기 〔1〕∼〔9〕 중 어느 것에 기재된 바니시로 형성된, 광학 필름.

〔11〕 (a) 상기 〔1〕∼〔9〕 중 어느 것에 기재된 바니시를 지지체 상에 도포하여, 도막을 형성시키는 공정, 및,

(b) 도막을 100℃ 이상 240℃ 이하의 온도에서 건조시켜, 광학 필름을 얻는 공정

을 적어도 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.

〔12〕 〔10〕에 기재된 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.

〔13〕 추가로, 터치 센서를 구비하는, 〔12〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.

〔14〕 추가로, 편광판을 구비하는, 〔12〕 또는 〔13〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.

본 발명에 의하면, 바니시의 상태로 장기 보관 후에 폴리이미드계 고분자 필름을 제조한 경우라도, 당해 필름의 황변을 유효하게 방지할 수 있는 바니시를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.

본 발명의 바니시는, 파장 275㎚에 있어서의 광선 투과율이 88% 이상이거나, 및/또는, 폴리에틸렌글리콜을 고정상으로 하는 캐필러리 가스 크로마토그래피 분석에 있어서, 칼럼 온도를 120℃에서 보지한 상태로 샘플 주입 후, 온도를 120℃에서 1분 보지한 후에, 10℃/분으로 240℃까지 승온한 후, 240℃에서 7분 보지한 경우에, GBL의 피크를 기준으로 한 상대 리텐션 타임이 소정의 범위(1.02∼1.50, 또는, 1.05∼1.50)로 검출되는 성분의 면적비가 소정의 값 이하(300ppm 이하 또는 260ppm 이하)인 GBL을 포함하는 용매, 및, 폴리이미드계 고분자를 포함한다. 상기 캐필러리 가스 크로마토그래피 분석에 있어서의 칼럼은, 고정상이 폴리에틸렌글리콜이고, 바람직한 칼럼으로서, Agilent Technologies제 DB-WAX, Analitical Columns제 Heliflex AT-WAX, GL Sciences제 TC-WAX를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 Agilent Technologies제 DB-WAX(30m×0.32㎜ I.D., d_f 0.50㎛)를 들 수 있다. 또한, 상기 이외의 칼럼을 이용하는 경우, 목적으로 하는 성분을 정량할 수 있도록, 미리, 측정 조건을 조정함으로써, 마찬가지로 실시할 수 있다.

폴리이미드계 고분자를 용매에 용해시켜 바니시를 조제할 때, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 폴리이미드계 고분자에 대한 상용성이 높은 GBL을 사용하는 것이 바람직하다고 생각할 수 있다. 그러나, GBL을 적어도 일부의 용매로서 사용하는 경우, GBL에 용해된 상태의 폴리이미드계 고분자는 반응성이 높아지는 점, 및, 용매로서 사용하는 GBL에 불순물이 약간 포함될 수 있는 점에 기인하여, 이들이 반응하기 쉬워진다고 생각할 수 있다. 특히 공업 생산 스케일로 광학 필름을 제조하는 경우에는, 조제한 바니시를 일시적으로 보관한 후, 당해 바니시를 지지체에 도포하여 광학 필름을 제조하는 경우가 있다. 그러나, 장기 보관 후의 바니시로부터 얻은 광학 필름은, YI값이 높아, 광학 특성이 저하하는 경우가 있는 것을 알았다. 본 발명의 바니시는, 예를 들면 표시 장치의 전면판에 사용되는 광학 필름을 제조하기 위하여 사용되는 바니시이고, 상기 특정한 특징을 가지는 GBL을 용매로서 포함하는 것에 의해, 바니시의 상태로 장기 보관 후에 폴리이미드계 고분자 필름을 제조한 경우라도, 당해 필름의 황변을 유효하게 방지할 수 있다.

상기 특정한 특징을 가지는 GBL을 포함하는 용매를 이용함으로써, 얻어지는 광학 필름의 황변을 억제할 수 있는 이유는 명확하지는 않지만, 파장 275㎚에 흡수를 가지는 성분, 및, GBL의 피크를 기준으로 한 상대 리텐션 타임이 1.02∼1.50으로 검출되는 성분, 및/또는, GBL의 피크를 기준으로 한 상대 리텐션 타임이 1.05∼1.50으로 검출되는 성분과, GBL 중에 용해된 상태의 폴리이미드계 고분자와의 사이에 어떠한 상호 작용이 생겨, 바니시가 경시적(經時的)으로 황변한다고 생각할 수 있다. 그 때문에, 이들 성분의 양을 저감함으로써, 바니시에 용해된 상태의 폴리이미드계 수지의 황변을 억제하여, 바니시의 상태로 장기 보관 후에 폴리이미드계 고분자 필름을 제조하는 경우라도, 당해 필름의 황변을 방지할 수 있다고 생각할 수 있다. 이하에 있어서, 파장 275㎚에 있어서의 광선 투과율이 88% 이상인 GBL을 GBL(A)라고도 하고, GBL의 피크를 기준으로 한 상대 리텐션 타임이 1.02∼1.50으로 검출되는 성분 B1의 면적비가 300ppm 이하인 GBL을 GBL(B1)이라고도 한다. 추가로 GBL(B1) 중, GBL의 피크를 기준으로 한 상대 리텐션 타임이 1.05∼1.50으로 검출되는 성분 B2의 면적비가 260ppm 이하인 GBL을 GBL(B2)라고도 한다. GBL(B2)는 GBL(B1)에 포함되어 있고, 이들을 합하여 GBL(B)라고도 한다.

본 발명의 바니시에 용매로서 포함되는 GBL은, GBL(A)에 상당하는 용매여도 되고, 및/또는 GBL(B)에 상당하는 용매여도 되며, GBL(A) 및 GBL(B)의 양방에 상당하는 용매여도 된다. 본 발명의 바니시는, GBL 이외의 용매를 더 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 바니시에 용매로서 포함되는 상기 GBL의 비율은, 바니시에 포함되는 용매의 총량에 대하여, 바람직하게는 30∼100질량%, 보다 바람직하게는 50∼100질량%, 더 바람직하게는 60∼100질량%, 보다 더 바람직하게는 70∼100질량%, 특히 바람직하게는 80∼100질량%, 특히 보다 바람직하게는 90∼100질량%이다. GBL의 함유량이 상기의 범위 내이면, 바니시의 상태로 장기 보관 후에 폴리이미드계 고분자 필름을 제조한 경우라도, 얻어지는 필름의 황변을 방지하기 쉽고, 또한, 바니시를 캐스트 제막하기에 최적인 점도가 되기 쉽기 때문에, 핸들링성이 양호해짐과 함께, 얻어지는 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다. 또한, 상기의 비율은, 바니시를 제조할 때에 사용하는 용매의 도입비여도 된다. 여기서, 본 발명의 바니시의 제조에 사용하는 GBL은, GBL(A), GBL(B1) 및 GBL(B2) 중 적어도 어느 것에 해당하는 용매이면 되고, GBL(A)와 GBL(B)의 양방에 해당하는 용매여도 된다.

GBL의 파장 275㎚에 있어서의 광선 투과율은, 바니시의 장기 보관 시의 변색을 억제하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 89% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이다.

상기의 상대 리텐션 타임이 1.02∼1.50으로 검출되는 성분의 면적비는, 바니시의 장기 보관 시의 변색을 억제하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 270ppm 이하, 보다 바람직하게는 260ppm 이하, 더 바람직하게는 200ppm 이하, 특히 바람직하게는 100ppm 이하이다.

상기의 상대 리텐션 타임이 1.05∼1.50으로 검출되는 성분의 면적비는, 바니시의 장기 보관 시의 변색을 억제하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 250ppm 이하, 보다 바람직하게는 210ppm 이하, 더 바람직하게는 150ppm 이하, 특히 바람직하게는 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하이다.

GBL에 있어서 파장 275㎚에 있어서의 광선 투과율을 88% 이상으로 하는 방법, 및, GBL에 있어서, 상기의 조건의 가스 크로마토그래피 분석에 있어서의 상대 리텐션 타임이 소정의 범위(1.02∼1.50, 또는, 1.05∼1.50)로 검출되는 성분의 면적비를 소정의 범위로 하는 방법은, 상기 특징을 가지는 GBL(A) 또는 GBL(B)가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 증류탑을 이용하여 GBL을 정제하는 방법, 금속 이온 흡착법 등의 흡착법에 의해 GBL을 정제하는 방법, 산성 이온 교환 수지와 접촉시키고 나서 증류하는 방법, 액-액 추출과 증류를 조합하는 방법 등을 들 수 있다.

증류탑을 이용하여, 상기의 특징을 가지는 GBL을 제조하는 경우, 그 조작 조건은 상기 특징을 가지는 GBL이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 탑정(塔頂) 온도는, 예를 들면 50∼150℃, 바람직하게는 60∼140℃, 보다 바람직하게는 70∼130℃, 더 바람직하게는 75∼120℃이다. 또한, 탑저(塔底) 온도는, 예를 들면 70∼170℃, 바람직하게는 80∼160℃, 보다 바람직하게는 90∼150℃, 더 바람직하게는 100∼140℃이다. 탑저 온도는, 탑정 온도보다 5∼50℃ 정도 높은 온도인 것이 바람직하다. 탑정 온도 및 탑저 온도를 상기의 범위로 제어하는 것에 의해, GBL의 파장 275㎚에 있어서의 광선 투과율을 88% 이상으로 하기 쉽고, 또한, 상기의 조건의 가스 크로마토그래피 분석에 있어서의 상대 리텐션 타임이 소정의 범위로 검출되는 성분의 면적비를, 상기의 범위로 하기 쉽다. 증류 시의 압력은, 탑정 온도가 상기의 범위가 되도록 설정하면 된다.

증류탑의 종류로서는, 규칙 충전탑, 불규칙 충전탑, 선반 탑, 올더쇼형 증류탑, 위드머 정류기를 구비한 증류기 등을 들 수 있다. 단수는, 통상 1∼100단, 바람직하게는 5∼90단, 보다 바람직하게는 10∼80단이다. 환류비는, 통상 0.1∼100, 바람직하게는 0.5∼80, 보다 바람직하게는 1∼60의 범위이다. 본 발명의 바니시에 사용하는 GBL의 발출(拔出) 온도는 특별히 한정되지 않지만, 상기 특징을 가지는 GBL을 얻기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 90∼140℃, 보다 바람직하게는 100∼130℃이다. 또한, 얻어지는 GBL의 파장 275㎚에 있어서의 광선 투과율 또는 가스 크로마토그래피 분석의 결과를 보면서, 발출 온도를 조정해도 된다. 증류는 연속식이어도, 회분식이어도 된다.

예를 들면 올더쇼형 증류탑을 이용하는 경우, 탑정 온도, 탑저 온도 및 발출 온도의 조합으로서는, 예를 들면 탑정 온도를 100℃로 하고, 탑저 온도를 112℃로 하며, 발출 온도를 108℃로 하는 조건, 탑정 온도를 75℃로 하고, 탑저 온도를 120℃로 하며, 발출 온도를 112℃로 하는 조건, 탑정 온도를 110℃로 하고, 탑저 온도를 131℃로 하며, 발출 온도를 125℃로 하는 조건 등을 들 수 있다.

상기 특징을 가지는, GBL(A) 또는 GBL(B)는, 예를 들면 일본특허 제4154897호 공보, 일본특허 제4348890호 공보, 일본특허 제5392937호 공보 등에 기재되는 방법에 의해, GBL을, 증류탑을 이용하여 증류하고, 상기 특징을 충족시키는 GBL이 얻어지도록 발출 온도를 설정함으로써 제조해도 된다.

또한, GBL을 정제할 때에, 에폭시 화합물 등을 첨가하는 것도 알려져 있지만, 당해 방법에 의해 얻은 GBL을 이용하여 폴리이미드계 고분자를 포함하는 바니시를 제조하는 경우에는, 광학 필름의 광학 특성을 충분히 높일 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 당해 방법은 본 발명의 바니시를 얻기 위한 GBL의 제법으로서 적합하지 않다고 생각할 수 있다.

본 발명의 바니시에 있어서의 용매의 함유량은, 바니시의 총량에 대하여, 바람직하게는 75∼99질량%, 보다 바람직하게는 78∼95질량%, 더 바람직하게는 80∼90질량%이다. 용매의 함유량이 상기의 범위 내이면, 바니시의 상태로 장기 보관 후에 폴리이미드계 고분자 필름을 제조한 경우라도, 얻어지는 필름의 황변을 방지하기 쉽고, 또한, 바니시를 캐스트 제막하기에 최적인 점도가 되기 쉽기 때문에, 핸들링성이 양호해짐과 함께, 얻어지는 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다.

본 발명의 바니시에 있어서의 폴리이미드계 고분자의 함유량은, 바니시의 총량에 기초하여, 바람직하게는 1∼25질량%, 보다 바람직하게는 5∼22질량%, 더 바람직하게는 10∼20질량%이다. 폴리이미드계 고분자의 함유량이 상기의 범위 내이면, 바니시의 상태로 장기 보관 후에 폴리이미드계 고분자 필름을 제조한 경우라도, 얻어지는 필름의 황변을 방지하기 쉽고, 또한, 바니시를 캐스트 제막하기에 최적인 점도가 되기 쉽기 때문에, 핸들링성이 양호해짐과 함께, 얻어지는 광학 필름의 시인성을 높이기 쉽다.

본 발명의 바니시는, L*a*b* 표색계에 기초한 색차 측정에 있어서, L*≥80, -10≤a*≤10, 및 -10≤b*≤10을 충족시키는 것이 바람직하다. 상기 색차 측정에 있어서의 L*은, 최종적으로 얻어지는 고분자 재료의 투명성, 시인성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 90 이상, 보다 바람직하게는 93 이상, 더 바람직하게는 95 이상이다. L*의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 이하이면 된다. 상기 색차 측정에 있어서의 a*은, 붉은색의 지표를 나타내고, 최종적으로 얻어지는 고분자 재료의 시인성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 -10 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 -7 이상 7 이하, 더 바람직하게는 -5 이상 5 이하이다. 상기 색차 측정에 있어서의 b*은, 푸른색의 지표를 나타내고, 최종적으로 얻어지는 고분자 재료의 시인성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 -10 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 -5 이상 10 이하, 더 바람직하게는 -3 이상 7 이하이다. 상기 색차는, 색차계를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

<폴리이미드계 수지>

본 발명의 바니시에 포함되는 폴리이미드계 수지는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산 수지이다. 본 발명의 바니시는, 1종류의 폴리이미드계 수지를 함유하고 있어도 되고, 2종 이상의 폴리이미드계 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리이미드계 수지는, 제막성의 관점에서, 바람직하게는 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지이고, 보다 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지이다.

본 발명의 바니시에 포함되는 폴리이미드계 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 250,000 이상, 더 바람직하게는 300,000 이상이다. 폴리이미드계 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 바니시의 제조 용이성이나, 고분자 재료를 제조할 때의 성막성의 관점에서는, 바람직하게는 800,000 이하, 보다 바람직하게는 600,000 이하, 더 바람직하게는 500,000 이하, 보다 더 바람직하게는 450,000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다. 측정 조건으로서는, 실시예에 기재하는 조건을 사용해도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 폴리이미드 수지이거나, 또는, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 폴리이미드계 수지는, 투명성이나 굴곡성의 관점에서, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지인 것이 보다 바람직하다. 이하에 있어서 식(1) 및 식(2)에 관하여 설명하지만, 식(1)에 관한 설명은, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이고, 식(2)에 관한 설명은, 폴리아미드이미드 수지에 관한 것이다.

[화학식 1]

식(1)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이고, 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다.

폴리이미드계 수지가, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 폴리이미드 수지이거나, 또는, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지인 본 발명의 일 양태에 있어서, 식(1) 중의 Y는, 서로 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시양태인 상기 폴리이미드계 수지는, 복수종의 Y를 포함할 수 있고, 복수종의 Y는, 서로 동일해도, 상이해도 된다. Y로서는, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 또는 식(29)로 나타내어지는 기; 그러한 식(20)∼식(29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

[화학식 2]

[식(20)∼식(29) 중,

*은 결합손을 나타내고,

W¹은, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.]

식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 및 식(29)로 나타내어지는 기 중에서도, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 식(26), 식(28) 또는 식(29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(26)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또한, W¹은, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 보다 바람직하며, 단결합, -O-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 더 바람직하고, -O- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 특별히 바람직하다.

상기 양태에 있어서, 식(1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부는, 식(5)로 나타내어지는 구성 단위인 것이 바람직하다. 식(1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부가 식(5)로 나타내어지는 기이면, 얻어지는 광학 부재는, 높은 투명성을 발현하기 쉽다. 또한, 높은 굴곡성 골격에 유래하여, 당해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상시켜, 폴리이미드계 수지를 포함하는 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 부재의 가공을 용이하게 할 수 있다.

[화학식 3]

[식(5) 중, R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁸∼R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,

*은 결합손을 나타낸다.]

식(5)에 있어서, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식(3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 후술하는 것을 들 수 있다. 여기서, R¹⁸∼R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.

본 발명의 적합한 실시양태에 있어서는, 식(5)로 나타내어지는 구성 단위는, 식(5')로 나타내어지는 기이고, 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식(5')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재는, 높은 투명성을 가질 수 있다.

[화학식 4]

[식(5') 중, *은 결합손을 나타낸다]

본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이 식(5), 특히 식(5')로 나타내어진다. 상기 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식(5), 특히 식(5')로 나타내어지면, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재는 높은 투명성을 가질 수 있고, 추가로 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상시켜, 폴리이미드계 수지를 포함하는 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있으며, 또한 광학 부재의 제조가 용이하다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의 100몰% 이하가 식(5), 특히 식(5')로 나타내어진다. 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y는 식(5), 특히 식(5')여도 된다. 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의 식(5)로 나타내어지는 구성 단위의 함유율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

폴리이미드계 수지가 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지인 본 발명의 일 양태에 있어서, 식(2) 중의 Z는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 Z를 포함할 수 있고, 복수종의 Z는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 상기 2가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. Z의 유기기로서는, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 또는 식(29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 광학 부재의 광학 특성을 향상, 예를 들면 YI값을 저감하기 쉬운 관점에서, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 또는 식(29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기로 나타태어지는 기가 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, Z로서 1종류의 유기기를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 유기기를 포함하고 있어도 된다.

Z의 유기기로서는, 식(20'), 식(21'), 식(22'), 식(23'), 식(24'), 식(25'), 식(26'), 식(27'), 식(28') 및 식(29'):

[화학식 5]

[식(20')∼식(29') 중, W¹ 및 *은, 식(20)∼식(29)에 있어서 정의하는 대로이다]

로 나타내어지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식(20)∼식(29) 및 식(20')∼식(29')에 있어서의 환상(環上)의 수소 원자는, 탄소수 1∼8의 탄화수소기, 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 불소 치환된 탄소수 1∼6의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.

폴리아미드이미드 수지가, 식(2) 중의 Z가 상기의 식(20')∼식(29') 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 경우, 폴리아미드이미드 수지는, 당해 구성 단위에 더하여, 다음의 식(d1):

[화학식 6]

[식(d1) 중, R²⁴는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R²⁵는, R²⁴ 또는 -C(=O)-*을 나타내며, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어지는 카르본산 유래의 구성 단위를 더 가지는 것이, 바니시의 점도를 낮게 하기 쉽고, 바니시의 성막성을 높이기 쉬워, 얻어지는 광학 필름의 균일성을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하다.

R²⁴에 있어서, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 후술하는 식(3) 중의 R¹∼R⁸에 관하여 예시한 것을 들 수 있다. 구성 단위 (d1)로서는, 구체적으로는, R²⁴ 및 R²⁵가 모두 수소 원자인 구성 단위(디카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위), R²⁴가 모두 수소 원자이고, R²⁵가 -C(=O)-*을 나타내는 구성 단위(트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위) 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 Z를 포함할 수 있고, 복수종의 Z는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 특히, 얻어지는 필름의 표면 경도 및 광학 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서, Z의 적어도 일부가, 식(3a):

[화학식 7]

[식(3a) 중, R^g 및 R^h는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R^g 및 R^h에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, A, m 및 *은 식(3) 중의 A, m 및 *과 동일하고, t 및 u는 서로 독립적으로 0∼4의 정수이다]

로 나타내어지는 것이 바람직하고, 식(3):

[화학식 8]

[식(3) 중, R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹∼R⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,

A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내며,

m은 0∼4의 정수이고,

*은 결합손을 나타낸다]

으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.

식(3) 및 식(3a)에 있어서, A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, 얻어지는 필름의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내며, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. R^g 및 R^h는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R¹∼R⁸, R^g 및 R^h에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지는, 복수종의 A를 포함할 수 있고, 복수종의 A는, 서로 동일해도 상이해도 된다.

식(3a) 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다.

식(3) 및 식(3a)에 있어서, m은, 0∼4의 범위의 정수이고, m이 이 범위 내이면, 바니시의 안정성, 및, 바니시로부터 얻어지는 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호해지기 쉽다. 또한, 식(3) 및 식(3a)에 있어서, m은, 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다. m이 이 범위 내이면, 필름의 내굴곡성이나 탄성률을 향상시키기 쉽다. 또한, Z는, 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 광학 필름의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, YI값 저감의 관점에서, 특히 m의 값이 상이한 2종류 이상의 구성 단위, 바람직하게는 m의 값이 상이한 2종류 또는 3종류의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 바니시로부터 얻어지는 필름의 높은 탄성률, 내굴곡성 및 낮은 YI값을 발현하기 쉬운 관점에서, 수지가 Z에 있어서, m이 0인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 당해 구성 단위에 더하여 m이 1인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위를 더 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, m이 0인 식(3)으로 나타내어지는 Z를 가지는 식(2)로 나타내어지는 구성 단위에 더하여, 상기의 식(d1)로 나타내어지는 구성 단위를 더 가지는 것도 바람직하다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 수지는, 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위로서, m=0이고, 또한 R⁵∼R⁸이 수소 원자인 구성 단위를 가진다. 보다 바람직한 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 수지는, 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위로서, m=0이고, 또한 R⁵∼R⁸이 수소 원자인 구성 단위와, 식(3'):

[화학식 9]

로 나타내어지는 구성 단위를 가진다. 이 경우, 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽고, YI값을 저감하기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 60몰% 이상이고, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하이다. 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도를 높이기 쉽고, 또한 내굴곡성이나 탄성률을 높이기 쉽다. 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식(3) 또는 식(3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다.

또한, 폴리아미드이미드 수지가 m=1∼4인 식(3) 또는 식(3a)의 구성 단위를 가지는 경우, 폴리아미드이미드 수지의 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)의 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 2몰% 이상, 보다 바람직하게는 4몰% 이상, 더 바람직하게는 6몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 8몰% 이상이고, 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 15몰% 이하, 특별히 바람직하게는 12몰% 이하이다. m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)의 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)의 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식(3) 또는 식(3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 식(1), 식(2), 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 40몰% 이상, 더 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상이, m이 0∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위이다. Z의 상기의 하한 이상이, m이 0∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위이면, 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도를 높이기 쉬움과 함께, 내굴곡성 및 탄성률도 높이기 쉽다. 또한, 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의 100몰% 이하가, m이 0∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위이면 된다. 또한, 수지 중의, m이 0∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 8몰% 이상, 더 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 12몰% 이상이, m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지의 Z의 상기의 하한 이상이, m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지면, 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도를 높이기 쉽고, 또한 내굴곡성 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, Z의, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 30몰% 이하가, m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 것이 바람직하다. Z의 상기의 상한 이하가, m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지면, m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한 수지 중의 m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식(1) 및 식(2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상(環狀) 구조를 가지는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 X를 포함할 수 있고, 복수종의 X는, 서로 동일해도 상이해도 된다. X로서는, 식(10), 식(11), 식(12), 식(13), 식(14), 식(15), 식(16), 식(17) 및 식(18)로 나타내어지는 기; 그러한 식(10)∼식(18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

[화학식 10]

식(10)∼식(18) 중, *은 결합손을 나타내고,

V¹, V² 및 V³은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기서, Q는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, R⁹에 관하여 상기에 서술한 기를 들 수 있다.

1개의 예는, V¹ 및 V³이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V²가 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 -SO₂-이다. V¹과 V²의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V²와 V³의 각 환에 대한 결합 위치는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치이고, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.

식(10)∼식(18)로 나타내어지는 기 중에서도, 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 식(13), 식(14), 식(15), 식(16) 및 식(17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(14), 식(15) 및 식(16)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또한, V¹, V² 및 V³은, 본 발명의 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도 및 유연성을 높이기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 식(1) 및 식(2) 중의 복수의 X의 적어도 일부는, 식(4):

[화학식 11]

[식(4) 중, R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁰∼R¹⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어지는 구성 단위이다. 식(1) 및 식(2) 중의 복수의 X의 적어도 일부가 식(4)로 나타내어지는 기이면, 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도 및 투명성을 높이기 쉽다.

식(4)에 있어서, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식(3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시한 것을 들 수 있다. R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, 여기서, R¹⁰∼R¹⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 광학 필름의 표면 경도, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 보다 더 바람직하게는 R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶이 수소 원자, R¹¹ 및 R¹⁷이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, 특히 바람직하게는 R¹¹ 및 R¹⁷이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 식(4)로 나타내어지는 구성 단위는 식(4'):

[화학식 12]

로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 복수의 구성 단위 중의 복수의 X의 적어도 일부는, 식(4')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이기 쉽다. 또한, 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 바니시로부터 얻어지는 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 중의 X의, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이 식(4), 특히 식(4')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식(4), 특히 식(4')로 나타내어지면, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상시키기 쉽다. 또한, 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 바니시로부터 얻어지는 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 바니시로부터 얻어지는 필름의 광학 특성도 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 X의 100몰% 이하가 식(4), 특히 식(4')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X는 식(4), 특히 식(4')여도 된다. 상기 수지 중의 X의 식(4)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

폴리이미드계 수지는, 식(30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식(31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함할 수 있고, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위에, 식(30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식(31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.

[화학식 13]

식(30)에 있어서, Y¹은, 서로 독립적으로, 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y¹로서는, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 및 식(29)로 나타내어지는 기, 그러한 식(20)∼식(29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수종의 Y¹을 포함할 수 있고, 복수종의 Y¹은, 서로 동일해도 상이해도 된다.

식(31)에 있어서, Y²는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y²로서는, 상기의 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 및 식(29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수종의 Y²를 포함할 수 있고, 복수종의 Y²는, 서로 동일해도 상이해도 된다.

식(30) 및 식(31)에 있어서, X¹ 및 X²는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X¹ 및 X²로서는, 상기의 식(10), 식(11), 식(12), 식(13), 식(14), 식(15), 식(16), 식(17) 및 식(18)로 나타내어지는 기; 그러한 식(10)∼식(18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식(1) 및/또는 식(2)로 나타내어지는 구성 단위, 및 경우에 따라 식(30) 및/또는 식(31)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 또한, 바니시로부터 얻어지는 필름의 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성의 관점에서, 상기 폴리이미드계 수지에 있어서, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식(1) 및 식(2), 및 경우에 따라 식(30) 및 식(31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 95몰% 이상이다. 또한, 폴리이미드계 수지에 있어서, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식(1) 및 식(2), 및 경우에 따라 식(30) 및/또는 식(31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 바니시로부터 얻어지는 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 수지의 함유량은, 당해 필름 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 더 바람직하게는 50질량부 이상이고, 바람직하게는 99.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 95질량부 이하이다. 폴리이미드계 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 바니시로부터 얻어지는 필름의 광학 특성 및 탄성률을 향상시키기 쉽다.

폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상, 더 바람직하게는 1.0몰 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5몰 이상이고, 바람직하게는 6.0몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0몰 이하, 더 바람직하게는 4.5몰 이하이다. 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도를 높이기 쉽다. 또한, 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식(2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하여, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 예를 들면 상기의 함불소 치환기 등에 의해 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리이미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름의 탄성률을 향상시키고, 또한 YI값을 저감시키기 쉽다. 필름의 탄성률이 높으면, 당해 필름을 예를 들면 플렉시블 표시 장치에 있어서 사용할 때에, 당해 필름에 있어서의 상처 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉽다. 또한, 필름의 YI값이 낮으면, 당해 필름의 투명성 및 시인성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리이미드계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위하여 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

폴리이미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리이미드계 수지의 질량을 기준으로, 바람직하게는 1∼40질량%, 보다 바람직하게는 5∼40질량%, 더 바람직하게는 5∼30질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름의 탄성률을 보다 향상시키고, 흡수율을 낮추고, YI값을 보다 저감하여, 투명성 및 시인성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 수지의 합성이 하기 쉬워진다.

폴리이미드계 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이다. 당해 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름의 광학적 균질성을 높이기 쉬운 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이미드화율의 상한은 100% 이하이다. 이미드화율은, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리이미드계 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 합계에 대한, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있고, 예를 들면, NMR법에 있어서는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

폴리이미드계 수지는, 시판품을 사용해도 된다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 미츠비시가스화학(주)제 네오프림(등록상표), 가와무라산업(주)제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.

<폴리이미드계 수지의 제조 방법>

폴리이미드 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다. 여기서, 디카르본산 화합물은 적어도 식(3”)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 14]

[식(3”) 중, R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹∼R⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,

A는, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고,

R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내며,

m은 0∼4의 정수이고,

R³¹ 및 R³²는, 서로 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다.]

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 디카르본산 화합물은, m이 0인, 식(3”)로 나타내어지는 화합물이다. 디카르본산 화합물로서, m이 0인 식(3”)로 나타내어지는 화합물에 더하여, A가 산소 원자인 식(3”)로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 바람직한 일 실시형태에 있어서는, 디카르본산 화합물은, R³¹ 및 R³²가 염소 원자인, 식(3”)로 나타내어지는 화합물이다. 또한, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.

수지의 제조에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.

지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민은, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 고표면 경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡 내성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.

수지의 제조에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 이무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)여도 된다.

방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이고, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.

상기 테트라카르본산 이무수물 중에서도, 광학 필름의 고표면 경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡 내성, 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하며, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)이 더 바람직하다.

수지의 제조에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈산, 4,4'-옥시비스벤조산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물이 이용된다. 테레프탈산이나 4,4'-옥시비스벤조산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물에 추가하여, 다른 디카르본산 화합물이 이용되어도 된다. 다른 디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드), 테레프탈로일클로라이드가 바람직하고, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드를 조합하여 이용하는 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 폴리이미드계 수지는, 광학 부재의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 더 반응시킨 것이어도 된다.

테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수부가체를 들 수 있다.

트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 1,3,5-벤젠트리카르본산의 산 클로라이드 화합물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.

수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및/또는 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리이미드계 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있다.

수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼350℃, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 25∼100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에서 반응을 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 반응은, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또한, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, GBL, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적합하게 사용할 수 있다.

폴리이미드계 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재 하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 이미드화 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족산 무수물, 프탈산 등의 방향족산 무수물 등을 들 수 있다.

폴리이미드계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 단리(분리 정제)해도 되고, 바람직한 양태에서는, 투명 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 첨가하여, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.

본 발명은, 본 발명의 바니시로 형성된 광학 필름도 제공한다. 본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 바니시를 캐스트 제막함으로써 제조할 수 있다. 당해 광학 필름은, 유연성, 굴곡 내성 및 표면 경도가 우수하기 때문에, 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도우 필름)으로서 적당하다. 광학 필름은 단층이어도 되고, 복층이어도 된다. 광학 필름이 복층인 경우, 각 층은 동일한 조성이어도 되고, 상이한 조성이어도 된다.

본 발명의 바니시를 캐스트 제막함으로써 광학 필름을 얻는 경우, 광학 부재 중에 있어서의 폴리이미드계 수지의 함유율은, 광학 부재의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 80질량% 이상, 매우 바람직하게는 90질량% 이상이다. 폴리이미드계 수지의 함유율이 상기의 하한 이상이면, 광학 부재의 굴곡 내성이 양호하다. 또한, 광학 부재 중에 있어서의 폴리이미드계 수지의 함유율은, 광학 부재의 전체 질량에 대하여, 통상 100질량% 이하이다.

(필러)

본 발명의 바니시는, 필러를 포함할 수 있다. 필러로서는, 예를 들면 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 얻어지는 광학 필름의 내충격성을 향상하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다. 이러한 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 10㎚ 이상, 보다 바람직하게는 15㎚ 이상, 더 바람직하게는 20㎚ 이상이고, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90㎚ 이하, 더 바람직하게는 80㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 70㎚ 이하, 특히 바람직하게는 60㎚ 이하, 특히 보다 바람직하게는 50㎚ 이하, 특히 더 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 실리카 입자의 응집을 억제하여, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 필러의 평균 1차 입자경은, BET법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자 현미경(TEM)이나 주사형 전자 현미경(SEM)의 화상 해석에 의해, 1차 입자경(평균 1차 입자경)을 측정해도 된다.

본 발명의 바니시가 필러, 바람직하게는 실리카 입자를 함유하는 경우, 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 함유율은, 바니시 중의 고형분에 대하여, 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이하이다. 필러의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 광학 필름의 탄성률을 향상하기 쉽다. 또한, 필러의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 바니시의 보관 안정성이 향상되어, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.

(자외선 흡수제)

본 발명의 바니시는, 1종 또는 2종 이상의 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선 흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선 흡수제는, 400㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 바니시로부터 얻어지는 광학 부재가 자외선 흡수제를 함유함으로써, 폴리이미드계 수지의 열화가 억제되기 때문에, 광학 부재의 시인성을 높일 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「계(系) 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙여지는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합하고 있는 치환기를 가지는 화합물을 가리킨다.

본 발명의 바니시가 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유율은, 바니시의 고형분에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더 바람직하게는 6질량% 이하이다. 적합한 함유율은 이용하는 자외선 흡수제에 따라 상이하지만, 400㎚의 광선 투과율이 20∼60% 정도가 되도록 자외선 흡수제의 함유율을 조절하면, 광학 부재의 내광성을 높일 수 있음과 함께, 투명성이 높은 광학 부재를 얻을 수 있다.

(다른 첨가제)

본 발명의 바니시는, 또 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제(滑劑), 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다.

다른 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유율은, 바니시의 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 10질량% 이하이다.

〔광학 필름〕

본 발명은, 본 발명의 바니시로 형성된 광학 필름, 특히 본 발명의 바니시를 캐스트 제막하여 얻어지는 광학 필름도 제공한다. 본 발명의 광학 필름은, 바니시를 장기 보관 후라도 폴리이미드계 수지의 변성이 유효하게 억제 또는 방지된 바니시로 형성되기 때문에, 높은 전광선 투과율, 낮은 YI값 및 낮은 헤이즈 등의 우수한 광학 특성을 가질 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「광학 특성」이란, 예를 들면 전광선 투과율, YI값 및 헤이즈를 포함하는 광학적으로 평가할 수 있는 특성을 나타내고, 「광학 특성이 향상한다」란, 전광선 투과율이 높아지는 것, YI값이 낮아지는 것, 또는 헤이즈가 낮아지는 것 등을 나타낸다.

본 발명의 바니시로부터 얻어지는 광학 부재, 특히 광학 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 통상 10∼1,000㎛, 바람직하게는 15∼500㎛, 보다 바람직하게는 20∼400㎛, 더 바람직하게는 25∼300㎛이다. 또한, 본 발명에 있어서, 두께는 접촉식의 디지매틱 인디케이터에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 바니시로부터 얻어지는 광학 부재의 전광선 투과율(Tt)은, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상이다. 광학 부재의 전광선 투과율(Tt)이 상기의 하한 이상이면, 광학 부재를 화상 표시 장치에 장착했을 때에, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 또한, 광학 부재의 전광선 투과율(Tt)의 상한값은 통상 100% 이하이다. 전광선 투과율은, 예를 들면 JIS K 7361-1:1997에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다. 광학 부재의 헤이즈(Haze)는, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 보다 바람직하게는 0.3% 이하이다. 광학 부재의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면, 광학 부재를 화상 표시 장치 등의 플렉시블 전자 디바이스에 장착했을 때에, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 또한, 상기 헤이즈의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 0% 이상이면 된다. 또한, 헤이즈는, JIS K 7105:1981에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 바니시로부터 얻어지는 광학 필름의 YI값은, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 3 이하, 보다 더 바람직하게는 2 이하이다. 광학 필름의 YI값이 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호해져, 예를 들면 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한 YI값은 통상 -5 이상이고, 바람직하게는 -2 이상이다. 또한, YI값은 자외가시근적외 분광 광도계를 이용하여 300∼800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 기초하여 산출할 수 있다. 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정해도 된다.

또한, 본 발명의 바니시로부터 광학 필름을 제조하는 경우, 바니시를 장시간 보관한 후라도, 우수한 광학 특성을 발현할 수 있기 때문에, 상기 전광선 투과율, 상기 헤이즈 및 상기 YI값은, 보관 후의 바니시로 형성된 광학 필름의 전광선 투과율, 헤이즈 및 YI값이어도 된다.

(광학 부재의 제조 방법)

본 발명의 바니시를 이용하여, 상기와 같은 광학 부재, 예를 들면 광학 필름을 제조할 수 있다. 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 이하의 공정:

(a) 본 발명의 바니시를 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및

(b) 도포된 액(폴리이미드계 수지의 바니시)을 건조시켜 광학 부재, 특히 광학 필름(폴리이미드계 수지 필름)을 형성하는 공정(형성 공정)

을 포함하는 제조 방법에 의해 광학 부재를 제조할 수 있다. 공정 (a) 및 (b)는, 통상 이 순서로 행할 수 있다.

도포 공정에 있어서는, 폴리이미드계 수지 분체를 용매에 용해시키고, 필요에 따라 상기 자외선 흡수제 및 다른 첨가제를 첨가하여, 교반함으로써, 본 발명의 바니시를 조제한다.

바니시의 조제에 이용되는 용매로서, 상기에 서술한 GBL에 추가하여, 다른 용매를 병용해도 된다. 다른 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합을 들 수 있다. 이러한 용매 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 또한, 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다.

다음에, 예를 들면 공지의 롤·투·롤이나 배치 방식에 의해, 수지 기재(基材), SUS 벨트, 또는 유리 기재 등의 지지체 상에, 폴리이미드계 수지의 바니시를 이용하여, 유연(流涎) 성형 등에 의해 도막을 형성할 수 있다.

형성 공정에 있어서, 도막을 건조하여, 기재로부터 박리함으로써, 광학 부재를 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 부재를 건조시키는 건조 공정을 행해도 된다. 도막의 건조는, 통상 50∼350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에서 도막의 건조를 행해도 된다.

광학 부재의 적어도 일방의 표면에, 표면 처리를 실시하는 표면 처리 공정을 행해도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들면 UV 오존 처리, 플라즈마 처리, 및 코로나 방전 처리를 들 수 있다.

수지 기재의 예로서는, SUS 등의 금속 벨트, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름, 및 폴리아미드이미드 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 관점에서, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름, 및 다른 폴리아미드이미드 필름이 바람직하다. 또한, 광학 부재와의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.

YI가 저감된 광학 부재(예를 들면 광학 필름)를 제조하기 쉬운 관점에서는, (a)본 발명의 바니시를 지지체 상에 도포하여, 도막을 형성시키는 공정, 및, (b)도막을 100℃ 이상 240℃ 이하의 온도에서 건조시켜, 광학 필름을 얻는 공정을 적어도 포함하는 제조 방법에 의해, 광학 부재를 제조하는 것이 바람직하다. 도막의 건조 온도는, 바람직하게는 100∼240℃, 보다 바람직하게는 120∼220℃, 더 바람직하게는 150∼220℃이다.

본 발명의 바니시를 이용하여 제조될 수 있는 광학 부재는, 높은 탄성률과 유연성을 가진다. 본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 상기 광학 부재의 탄성률은, 바람직하게는 3.0GPa 이상, 보다 바람직하게는 4.0GPa 이상, 더 바람직하게는 5.0GPa 이상, 특히 바람직하게는 6.0GPa 이상이고, 바람직하게는 10.0GPa 이하, 보다 바람직하게는 8.0GPa 이하, 더 바람직하게는 7.0GPa 이하이다. 광학 부재의 탄성률이 상기의 상한 이하이면, 플렉시블 디스플레이가 굴곡할 때에, 상기 광학 부재에 의한 다른 부재의 손상을 억제할 수 있다. 탄성률은, 예를 들면 (주)시마즈제작소제 오토그래프 AG-IS를 이용하여, 10㎜폭의 시험편을 척간 거리 50㎜, 인장 속도 20㎜/분의 조건에서 S-S 곡선을 측정하고, 그 기울기로부터 측정할 수 있다.

상기 광학 부재, 특히 광학 필름은, 우수한 굴곡 내성을 가진다. 본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 광학 부재는, R=1㎜로 135°를 가중 0.75kgf이고 속도 175cpm으로 측정했을 때에 파단할 때까지의 왕복 절곡 횟수가, 바람직하게는 10,000회 이상, 보다 바람직하게는 20,000회 이상, 더 바람직하게는 30,000회 이상, 보다 더 바람직하게는 40,000회 이상, 특히 바람직하게는 50,000회 이상이다.

광학 부재의 왕복 절곡 횟수가 상기의 하한 이상이면, 광학 부재를 굴곡했을 때에 생길 수 있는 짠 주름을 더 억제할 수 있다. 또한, 광학 부재의 왕복 절곡 횟수는 제한되지 않지만, 통상 1,000,000회의 절곡이 가능하면 충분히 실용적이다. 왕복 절곡 횟수는, 예를 들면 (주)도요정기제작소제 MIT 내절 피로 시험기(형식 0530)로 두께 50㎛, 폭 10㎜의 시험편(광학 부재)을 이용하여 구할 수 있다.

상기 광학 부재는, 우수한 투명성을 발현할 수 있다. 그 때문에, 상기 광학 부재는, 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도우 필름)으로서 매우 유용하다. 본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 광학 부재는, JIS K 7373:2006에 준거한 YI값이, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0 이하이다. YI값이 상기의 상한 이하인 광학 부재는, 표시 장치 등의 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, 상기 광학 부재의 YI값은 바람직하게는 0 이상이다.

〔광학 적층체〕

본 발명의 광학 필름은, 적어도 일방의 면에 1 이상의 기능층을 적층하여 광학 적층체를 형성할 수도 있다. 기능층으로서는, 예를 들면 자외선 흡수층, 하드 코트층, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

자외선 흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 가지는 층이고, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선 흡수제로 구성된다.

본 발명의 광학 필름의 적어도 일방의 면에는, 하드 코트층이 마련되어 있어도 된다. 하드 코트층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2∼100㎛여도 된다. 상기 하드 코트층의 두께가 상기의 범위에 있으면, 내충격성을 높이기 쉽다. 하드 코트층은, 활성 에너지선 조사, 또는 열 에너지 부여에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 반응성 재료를 포함하는 하드 코트 조성물을 경화시켜 형성할 수 있고, 활성 에너지선 조사에 의한 것이 바람직하다. 활성 에너지선은, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의되고, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다. 상기 하드 코트 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유한다.

상기 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 가지는 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 가지는 라디칼 중합성기로서는, 라디칼 중합 반응을 발생시킬 수 있는 관능기이면 되고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성기를 가지는 경우, 이들 라디칼 중합성기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 가지는 라디칼 중합성기의 수는, 하드 코트층의 경도를 향상하는 점에서, 바람직하게는 2 이상이다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성이 높은 점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 1분자 중에 2∼6개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머라고 불리는 화합물이나 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트라고 불리는 분자 내에 수개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 분자량이 수백 내지 수천인 올리고머를 들 수 있으며, 바람직하게는 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

상기 카티온 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합성기를 가지는 화합물이다. 상기 카티온 중합성 화합물이 1분자 중에 가지는 카티온 중합성기의 수는, 하드 코트층의 경도를 향상하는 점에서, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이다.

또한, 상기 카티온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 카티온 중합성기로서 에폭시기 및 옥세타닐기의 적어도 1종을 가지는 화합물이 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 수반하는 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또한, 환상 에테르기 중 에폭시기를 가지는 화합물은 다양한 구조의 화합물이 입수하기 쉽고, 얻어진 하드 코트층의 내구성에 악영향을 주지 않아, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교하여 중합도가 높아지기 쉽고, 저독성이며, 얻어진 하드 코트층의 카티온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하여, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.

에폭시기를 가지는 카티온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지환족환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는, 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화 수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화하는 것에 의해 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수첨(水添) 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락에폭시 수지 등으로서 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 하드 코트 조성물은 중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 라디칼 및 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있고, 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 일종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다.

라디칼 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들면, 열 라디칼 중합 개시제로서는, 과산화수소, 과벤조산 등의 유기 과산화물, 아조비스부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 라디칼 중합 개시제로서는, 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 라디칼 중합 개시제와, 3급 아민과 공존하여 수소 인발형 반응으로 라디칼을 생성하는 Type 2형 라디칼 중합 개시제가 있고, 그들은 단독으로 또는 병용하여 사용된다.

카티온 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 것에 의해 카티온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 카티온 중합 개시제로서는, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 시클로펜타디에닐철(II) 착체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 구조의 차이에 따라 활성 에너지선 조사 또는 가열 중 어느 것 또는 어느 것이라도 카티온 중합을 개시할 수 있다.

상기 중합 개시제는, 상기 하드 코트 조성물 전체 100질량%에 대하여 바람직하게는 0.1∼10질량%를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면, 경화를 충분히 진행시킬 수 있어, 최종적으로 얻어지는 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 양호한 범위로 할 수 있고, 또한, 경화 수축에 의한 접착력 불량이나 균열 현상 및 컬 현상이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.

상기 하드 코트 조성물은, 용제 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 용제는, 상기 중합성 화합물 및 중합 개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이고, 본 기술 분야의 하드 코트 조성물의 용제로서 알려져 있는 용제이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 사용할 수 있다.

상기 첨가제는, 무기 입자, 레벨링제, 안정제, 계면 활성제, 대전 방지제, 윤활제, 방오제 등을 추가로 포함할 수 있다.

점착층은, 점착성의 기능을 가지는 층이고, 광학 필름을 다른 부재에 접착시키는 기능을 가진다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광 경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.

점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 가지고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용(內容)하여, 적당한 수단(압력, 열등)에 의해 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.

색상 조정층은, 색상 조정의 기능을 가지는 층이고, 광학 적층체를 목적의 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산바륨, 및 탄산칼슘 등의 체질 안료; 및 알칼리성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.

굴절률 조정층은, 굴절률 조정의 기능을 가지는 층이고, 예를 들면 광학 필름과는 상이한 굴절률을 가지며, 광학 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률 조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 1차 입자경은, 0.1㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 1차 입자경을 0.1㎛ 이하로 함으로써, 굴절률 조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하고, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률 조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.

광학 적층체는, 보호 필름을 추가로 포함하고 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 필름의 편면 또는 양면에 적층되어 있어도 된다. 광학 필름의 편면에 기능층을 가지는 경우에는, 보호 필름은, 광학 필름측의 표면 또는 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 광학 필름측과 기능층측의 양방에 적층되어 있어도 된다. 광학 필름의 양면에 기능층을 가지는 경우에는, 보호 필름은, 일방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 양방의 기능층의 표면에 적층되어 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이며, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 광학 적층체가 보호 필름을 2개 가지는 경우, 각 보호 필름은 동일 또는 상이해도 된다.

보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10∼100㎛, 바람직하게는 10∼80㎛, 보다 바람직하게는 10∼50㎛이다. 광학 적층체가 보호 필름을 2개 가지는 경우, 각 보호 필름의 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 광학 적층체는, 권심(卷芯)에 롤 형상으로 권회(卷回)된 형태여도 되고, 당해 형태를 적층체 필름 롤이라고 한다. 권심을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 등의 합성 수지; 알루미늄 등의 금속; 섬유 강화 플라스틱(FRP:유리 섬유 등의 섬유를 플라스틱에 함유시켜 강도를 향상시킨 복합 재료) 등을 들 수 있다. 권심은 원통 형상 또는 원기둥 형상 등의 형상을 이루고, 그 직경은, 예를 들면 80∼170㎜이다. 또한, 적층체 필름 롤의 직경(권취(卷取) 후의 직경)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 200∼800㎜이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 적층체 필름 롤은, 광학 필름의 제조 공정에 있어서, 광학 필름으로부터 지지체를 박리하지 않고, 지지체, 광학 필름 및 임의로 기능층 및 보호 필름을 가지는 적층체가, 권심에 롤 형상으로 권회된 형태를 가지고 있어도 된다. 적층체 필름 롤은, 연속적인 제조에 있어서, 스페이스 그 밖의 제약으로부터 일단 필름 롤의 형태로 보관하는 경우가 많고, 적층체 필름 롤의 형태에서는, 적층체가 보다 강하게 감겨 조여져 있으므로, 지지체 상의 백탁 원인 물질이 광학 필름 상에 전사되기 쉬워진다. 그러나, 소정의 대수 접촉각을 가지는 지지체를 이용하면, 지지체로부터의 백탁 물질이 광학 필름에 전사되기 어려워, 그것이 적층체 필름 롤로 감겨 조여져도, 백탁이 생기기 어렵다.

상기의 광학 부재는, 자외선 흡수층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등의 기능층, 하드 코트층을 구비해도 된다.

본 발명의 바니시를 이용하여 제조한 광학 부재(예를 들면 광학 필름)는, 화상 표시 장치의 전면판, 그 중에서도 플렉시블 디스플레이의 전면판, 특히 롤러블 디스플레이나 폴더블 디스플레이의 전면판(윈도우 필름)으로서 유용하다. 상기 광학 부재는, 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이의 시인측 표면에 전면판으로서 배치할 수 있다. 이 전면판은, 플렉시블 디스플레이 내의 화상 표시 소자를 보호하는 기능을 가진다. 상기 광학 부재를 구비하는 화상 표시 장치는, 높은 유연성 및 굴곡 내성을 가짐과 함께, 높은 표면 경도를 가지기 때문에, 굴곡했을 때에 다른 부재를 손상할 일이 없고, 또한 광학 부재 자체에도 접힘 주름이 생기기 어려워, 추가로 표면의 상처를 유리하게 억제할 수 있다.

〔화상 표시 장치〕

본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 바니시로 형성되고, 우수한 광학 특성을 가지기 때문에, 화상 표시 장치의 전면판(윈도우 필름)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은, 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이의 시인측 표면에 전면판으로서 배치할 수 있다. 당해 전면판은, 플렉시블 디스플레이 내의 화상 표시 소자를 보호하는 기능을 가진다. 화상 표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 가지는 화상 표시 장치, 예를 들면 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 스마트 워치 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 화상 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름, 및, 편광판, 터치 센서 및 표시 패널로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 당해 광학 필름의 편면에, 투명 접착제 또는 투명 점착제를 개재하거나, 또는 개재하지 않고, 편광판, 터치 센서 및 표시 패널이 적층된 화상 표시 장치여도 된다. 또한, 본 발명의 광학 필름은, 상기 광학 적층체로서 화상 표시 장치에 장착되어 있어도 되고, 이하, 화상 표시 장치에 포함되는 광학 필름은, 상기 광학 적층체여도 된다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 화상 표시 장치는, 상기 광학 필름 또는 상기 편광판의 적어도 일면에, 테두리를 둘러싸서 인쇄된 유색의 차광 패턴을 구비할 수 있고, 당해 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 상기 편광판은 상기 비표시 영역 또는 베젤부에 걸쳐 연속적으로 연장할 수 있고, 폴리비닐알코올계 편광자 및 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 일면에 적층(또는 첩합(貼合))된 보호층을 포함하는 통상의 편광판이어도 된다.

본 발명의 일 실시양태에서는, 상기 광학 필름의 일면에 편광판 및 터치 센서가 일체화된 구조에 있어서, 편광판 및 터치 센서의 배치 순서는 한정되지 않고, 광학 필름, 편광판, 터치 센서 및 표시 패널의 순으로 배치할 수도 있으며, 광학 필름, 터치 센서, 편광판 및 표시 패널의 순으로 배치할 수도 있다. 광학 필름, 편광판, 터치 센서 및 표시 패널의 순으로 배치한 경우는, 화상 표시 장치를 시인측으로부터 보았을 때에 터치 센서가 편광판의 하측에 존재하므로, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려운 장점이 있다. 이와 같은 경우, 터치 센서의 기판은 정면 위상차가 ±2.5㎚ 이하인 것이 바람직하다. 당해 기판의 소재로서는 무연신 필름으로서, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 시클로올레핀, 시클로올레핀 공중합체, 폴리노르보르넨 공중합체 등의 소재로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 소재의 필름이어도 된다. 한편, 터치 센서의 기판 없이 패턴만 광학 필름 및 편광판에 전사한 구조를 가질 수 있다.

상기 편광판 및 터치 센서는, 투명 점착제층 또는 투명 접착제층에 의해 광학 필름과 표시 패널의 사이에 배치할 수 있지만, 투명 점착제층이 적합하다. 광학 필름, 편광판, 터치 센서 및 표시 패널의 순으로 배치된 경우는, 광학 필름과 편광판의 사이, 터치 센서와 표시 패널의 사이에 투명 점착층이 위치할 수 있다. 광학 필름, 터치 센서, 편광판 및 표시 패널의 순으로 배치된 경우는, 광학 필름과 터치 센서의 사이, 터치 센서와 편광판의 사이, 편광판과 표시 패널의 사이에 투명 점착제층을 배치할 수 있다.

상기 투명 점착층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1∼100㎛여도 된다. 당해 투명 점착제층에 있어서, 하부(표시 패널측)의 투명 점착제층의 두께가 상부(광학 필름측)의 투명 점착제층의 두께 이상이고, -20∼80℃에서 점탄성이 0.2MPa 이하인 것이 바람직하다. 그 경우, 터치 센서와 표시 패널간의 간섭에 의해 발생하는 노이즈를 저감할 수 있고, 굴곡 시의 계면 응력을 완화하여 상하부의 부재의 파괴를 억제할 수 있다. 투명 점착제의 응집 파괴를 억제함과 동시에 계면 응력을 완화시킨다는 면에서, 보다 바람직하게는, 상기 점탄성은 0.01∼0.15MPa여도 된다.

<편광판>

상기 편광판은, 예를 들면, 편광자, 및, 필요에 따라, 지지체, 배향막, 위상차 코팅층, 접착제층, 점착제층 및 보호층으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고 있어도 된다. 상기 편광판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 100㎛ 이하여도 된다. 두께가 100㎛ 이하이면 유연성이 저하하기 어렵다. 상기 범위 내에서, 예를 들면 5∼100㎛여도 된다.

상기 편광자는, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세, 건조하는 등의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 당해 분야에서 통상 사용되는 필름형 편광자여도 되고, 중합성 액정 및 이색성 염료를 포함하는 편광 코팅층 형성 조성물을 도포하여 형성되는 도포형 편광자(편광 코팅층이라고 하는 경우가 있음)여도 된다. 상기 편광 코팅층(단지 편광층이라고 하는 경우가 있음)은, 예를 들면, 지지체 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 배향성을 부여하여 배향막을 형성하여, 상기 배향막 상에 중합성 액정 화합물 및 이색성 염료를 포함하는 편광 코팅층 형성 조성물을 도포하고, 액정 코팅층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 편광 코팅층은, 필름형 편광자의 양면에 접착제에 의해 첩부(貼付)된 보호층을 포함하는 편광판에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 편광 코팅층의 두께는 0.5∼10㎛, 바람직하게는 2∼4㎛여도 된다. 상기 지지체로서는, 보호 필름으로서 상기에 예시한 고분자 필름을 사용할 수 있다.

(배향막)

상기 배향막은, 배향막 형성 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 배향막 형성 조성물은, 당해 분야에서 통상 사용되는 배향제, 광중합 개시제 및 용제를 포함할 수 있다. 상기 배향제로서는, 당해 분야에서 통상 사용되는 배향제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리아믹산, 폴리이미드계 고분자 또는 신나메이트기를 포함하는 고분자를 배향제로서 사용할 수 있고, 광 배향을 적용하는 경우에는 신나메이트기를 포함하는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, GBL, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용제, 및, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 용제는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 배향막 형성 조성물의 도포는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 압출 성형법, 딥 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅 등을 들 수 있고, 바람직하게는 인라인 코팅 방식을 사용한다. 상기 배향막 형성 조성물이 도포 및 필요에 따라 건조된 후에는 배향 처리를 행한다. 상기 배향 처리는, 당해 분야에 있어서 주지의 다양한 방법을 제한 없이 채용할 수 있고, 바람직하게는, 광 배향막화를 사용할 수 있다. 광 배향막은 통상, 광 반응성기를 가지는 중합체 또는 단량체와 용제를 포함하는 광 배향막 형성용 조성물을 지지체에 도포하고, 편광(바람직하게는, 편광 UV)을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서, 더 바람직하다.

상기 광 배향막의 두께는, 통상 10∼10,000㎚, 바람직하게는 10∼1,000㎚, 보다 바람직하게는 10∼500㎚이다. 광 배향막의 두께가 상기 범위에 있으면, 배향 규제력이 충분히 발현된다.

(편광 코팅층)

상기 편광 코팅층은, 편광 코팅층 형성 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 편광 코팅층 형성 조성물은 이색성 색소에 추가하여 호스트 화합물이 되는 1 이상의 중합성 액정(이하, 중합성 액정(B)이라고 부르는 경우가 있음)을 포함하는 중합성 액정 조성물(이하, 중합성 액정 조성물 B라고 부르는 경우가 있음)이다.

「이색성 색소」란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와 단축 방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질을 가지는 색소를 의미한다. 이와 같은 성질을 가지는 것이면, 이색성 색소는 제한이 없으며, 염료여도 되고, 안료여도 된다. 2종 이상의 염료를 조합하여 이용해도 되고, 2종 이상의 안료를 조합하여 이용해도 되며, 염료와 안료를 조합하여 이용해도 된다.

이색성 색소는, 300∼700㎚의 범위에 극대 흡수 파장(λ_max)을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 이색성 색소로서는, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소를 들 수 있고, 바람직하게는 아조 색소를 들 수 있다. 아조 색소로서는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소를 들 수 있고, 바람직하게는 비스아조 색소 및 트리스아조 색소를 들 수 있다.

중합성 액정(B)이 나타내는 액정 상태는, 스멕틱상인 것이 바람직하고, 배향 질서도가 보다 높은 편광층을 제조할 수 있다는 점에서, 고차(高次) 스멕틱상인 것이 보다 바람직하다. 스멕틱상을 나타내는 중합성 액정(B)을 중합성 스멕틱 액정 화합물이라고 한다. 중합성 액정(B)은 단독, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 중합성 액정을 조합하는 경우는, 적어도 1종이 중합성 액정(B)인 것이 바람직하고, 2종 이상이 중합성 액정(B)인 것이 보다 바람직하다. 이들을 조합함으로써, 액정-결정상 전이 온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 보지할 수 있는 경우가 있다. 중합성 액정(B)은, 예를 들면, Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328(1996) 또는 일본특허 제4719156호 등에 기재된 공지의 방법으로 제조된다. 중합성 액정 조성물 B에 있어서의 이색성 색소의 함유량은, 이색성 색소의 종류 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼20질량부, 더 바람직하게는 0.1∼10질량부이다. 이색성 색소의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정(B)의 배향을 흩뜨리지 않고, 중합시킬 수 있으며, 또한 중합성 액정(B)의 배향을 저해하는 경향이 작다.

중합성 액정 조성물 B는, 바람직하게는 용제를 포함한다. 일반적으로, 스멕틱 액정 화합물은 점도가 높기 때문에, 용제를 포함하는 중합성 액정 조성물은 도포가 용이하고, 결과적으로 편광막을 형성하기 쉽게 하는 경우가 많다. 용제로서는 전술의 배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 중합성 액정(B) 및 이색성 색소의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 용제의 함유량은, 중합성 액정 조성물 B의 총량에 대하여, 바람직하게는 50∼98질량%이다. 환원하면, 중합성 액정 조성물 B에 있어서의 고형분은, 중합성 액정 조성물 B의 총량에 대하여, 바람직하게는 2∼50질량%이다.

중합성 액정 조성물 B는, 바람직하게는 1종 이상의 레벨링제를 함유한다. 레벨링제는 조성물 B의 유동성을 조정하여, 중합성 액정 조성물 B를 도포함으로써 얻어지는 도포막을 보다 평탄하게 하는 기능을 가지고, 구체적으로는, 계면 활성제를 들 수 있다. 중합성 액정 조성물 B가 레벨링제를 함유하는 경우, 그 함유량은 중합성 액정 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼0.05질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼3질량부이다. 레벨링제의 함유량이 상기의 범위 내이면, 중합성 액정을 수평 배향시키는 것이 용이하고, 또한, 얻어지는 편광층이 보다 평활해지는 경향이 있다. 중합성 액정에 대한 레벨링제의 함유량이 상기의 범위 내이면, 얻어지는 편광층에 얼룩이 그다지 생기지 않는 경향이 있다.

중합성 액정 조성물 B는, 바람직하게는 1종 이상의 중합 개시제를 함유한다. 중합 개시제는 중합성 액정(B)의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이고, 보다 저온 조건 하에서 중합 반응을 개시할 수 있다는 점에서 광중합 개시제가 바람직하다. 구체적으로는 광의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생할 수 있는 광중합 개시제를 들 수 있고, 그 중에서도 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제가 바람직하다. 중합 개시제로서는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 요오도늄염 및 술포늄염을 들 수 있다.

중합성 액정 조성물 B가 중합 개시제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 그 중합성 액정 조성물에 함유되는 중합성 액정의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량부, 더 바람직하게는 0.5∼8질량부이다. 중합 개시제의 함유량이 이 범위 내에 있으면, 중합성 액정(B)의 배향을 흩뜨리지 않고 중합시킬 수 있다. 중합성 액정 조성물 B가 광중합 개시제를 함유하는 경우, 상기 중합성 액정 조성물은 광 증감제를 더 함유하고 있어도 된다. 중합성 액정 조성물 B가 광중합 개시제 및 광 증감제를 함유하는 경우, 그 중합성 액정 조성물에 함유되는 중합성 액정의 중합 반응을 보다 촉진할 수 있다. 광 증감제의 사용량은 광중합 개시제 및 중합성 액정의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량부, 더 바람직하게는 0.5∼8질량부이다.

중합성 액정의 중합 반응을 보다 안정적으로 진행시키기 위하여, 중합성 액정 조성물 B는, 적량의 중합 금지제를 함유해도 되고, 이에 의해, 중합성 액정의 중합 반응의 진행 정도를 제어하기 쉬워진다. 중합성 액정 조성물 B가 중합 금지제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합성 액정의 종류 및 그 양, 및 광 증감제의 사용량 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량부, 더 바람직하게는 0.5∼8질량부이다. 중합 금지제의 함유량이 이 범위 내에 있으면, 중합성 액정의 배향을 흩뜨리지 않고 중합시킬 수 있다.

편광 코팅층은 통상, 편광 코팅층 형성 조성물을 배향 처리가 실시된 지지체 상에 도포하고, 얻어진 도포막 중의 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성된다. 상기 편광 코팅층 형성 조성물을 도포하는 방법은 한정되지 않는다. 배향 처리로서는 앞서 예시한 것을 들 수 있다. 편광 코팅층 형성 조성물을 도포하고, 얻어진 도포막 중에 포함되는 중합성 액정이 중합하지 않는 조건에서 용제를 건조 제거함으로써 건조 피막이 형성된다. 건조 방법으로서는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법을 들 수 있다. 중합성 액정이 중합성 스멕틱 액정 화합물인 경우, 건조 피막에 포함되는 중합성 스멕틱 액정 화합물의 액정 상태를 네마틱상(네마틱 액정 상태)으로 한 후, 스멕틱상으로 전이시키는 것이 바람직하다. 네마틱상을 거쳐 스멕틱상을 형성시키기 위해서는, 예를 들면, 건조 피막에 포함되는 중합성 스멕틱 액정 화합물이 네마틱상의 액정 상태로 상 전이하는 온도 이상으로 건조 피막을 가열하고, 계속해서, 중합성 스멕틱 액정 화합물이 스멕틱상의 액정 상태를 나타내는 온도까지 냉각한다는 방법이 채용된다. 계속해서, 건조 피막 중의 중합성 액정의 액정 상태를 스멕틱상으로 한 후, 스멕틱상의 액정 상태를 보지한 채 중합성 액정을 광중합시키는 방법에 관하여 설명한다. 광중합에 있어서, 건조 피막에 조사하는 광은, 상기 건조 피막에 포함되는 광중합 개시제의 종류, 중합성 액정의 종류(특히, 중합성 액정이 가지는 광중합기의 종류) 및 그 양에 따라 적절히 선택할 수 있고, 그 구체예로서는, 가시광, 자외광 및 레이저광으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 에너지선을 들 수 있다. 이들 중, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉽다는 점이나 광중합 장치로서 당해 분야에서 광범위하게 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서 자외광이 바람직하다. 광중합을 행함으로써, 중합성 액정은, 스멕틱상, 바람직하게는 고차의 스멕틱상의 액정 상태를 보지한 채 중합하여 편광층이 형성된다.

(위상차 코팅층)

상기 편광판은, 위상차 코팅층(단지 위상차층이라고 하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다. 위상차 코팅층은, 광학 특성에 따라, λ/2층, λ/4층, 포지티브 C층 등으로 총칭한다. 위상차 코팅층은, 예를 들면, 표면에 배향막이 형성된 지지체의 배향막 상에 액정 화합물을 포함하는 위상차 코팅층 형성 조성물을 도포하여 액정 코팅층을 형성한 후, 당해 액정 코팅층을, 접착층을 개재하여 편광층과 첩부하고 나서 지지체를 박리함으로써 형성할 수 있지만, 이 방법에 제한되는 것은 아니다. 지지체로서, 보호 필름으로서 상기에 예시한 고분자 필름을 사용할 수 있고, 배향막 및 위상차층이 형성되는 측의 지지체면에는, 배향막을 형성하기 전에 표면 처리를 실시할 수도 있다. 상기 배향막 형성 조성물 및 그 도포 및 건조 방법 등은, 편광 코팅층에서 설명한 것과 마찬가지이다. 위상차 코팅층 형성 조성물의 조성은, 이색성 염료를 포함하고 있지 않은 것을 제외하고는, 상기 편광 코팅층에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, 위상차 코팅층 형성 조성물의 도포, 건조 및 경화 방법 등도, 상기 편광 코팅층에서 설명한 것과 마찬가지이다.

위상차 코팅층의 두께는, 바람직하게는 0.5∼10㎛, 보다 바람직하게는 1∼4㎛여도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 위상차 코팅층은, 코팅층의 두께, 중합성 액정 화합물의 배향 상태 등에 따라 광학 특성을 조절할 수 있다. 위상차층의 두께를 조절함으로써, 원하는 면 내 위상차를 부여하는 위상차층을 제작할 수 있다. 면 내 위상차값(면 내 리터데이션값, Re)은, 수식(1)로 정의되는 값이며, 원하는 Re를 얻는 위해서는, Δn과 두께(d)를 조절하면 된다.

Re=d×Δn(λ)···수식(1) (여기서 Δn=nx-ny)

(수식(1) 중, Re는 면 내 위상차값을 나타내고, d는 코팅층의 두께를 나타내며, Δn은 복굴절률을 나타낸다. 중합성 액정 화합물의 배향에 의해 형성되는 굴절률 타원체를 고려하는 경우, 3방향의 굴절률, 즉, nx, ny 및 nz를 다음과 같이 정의한다. nx는 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서의 당해 위상차층 평면에 대하여 평행한 방향의 주굴절률을 나타낸다. ny는 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서의 당해 위상차층 평면에 대하여 평행하고, nx의 방향에 대하여 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서의 당해 위상차층 평면에 대하여 수직한 방향의 굴절률을 나타낸다. 위상차층이 λ/4층인 경우, 면 내 위상차값(Re(550))의 범위는 통상 113∼163㎚, 바람직하게는 130∼150㎚이다. 위상차층이 λ/2층인 경우, Re(550)의 범위는 통상 250∼300㎚, 바람직하게는 250∼300㎚이다)

또한, 중합성 액정 화합물의 배향 상태에 따라, 두께 방향의 위상차를 발현하는 위상차층을 제작할 수 있다. 두께 방향의 위상차를 발현한다는 것은, 수식(2)에서 두께 방향의 위상차값(Rth)이 음이 되는 특성을 나타내는 것이다.

Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d···수식(2)

(수식(2) 중, nx, ny, nz 및 d는, 전술의 정의와 동일하다)

포지티브 C층의 면 내 위상차값(Re(550))의 범위는 통상 0∼10㎚, 바람직하게는 0∼5㎚이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)의 범위는 통상 -10∼-300㎚, 바람직하게는 -20∼-200㎚이다. 편광판은, 2 이상의 위상차 코팅층을 가지고 있어도 되고, 위상차 코팅층을 2층 가지는 경우는, 제 1 위상차 코팅층은 원 편광을 만들기 위한 λ/4층이며, 제 2 위상차 코팅층은 비스듬히 본 색감을 개선하기 위한 포지티브 C층이어도 된다. 또한, 제 1 위상차 코팅층은 비스듬히 본 색감을 개선하기 위한 포지티브 C층이고, 제 2 위상차 코팅층은 원 편광을 만들기 위한 λ/4층이어도 된다.

(접착제층 및 점착제층)

상기 편광판은 접착제층 및/또는 점착제층을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 편광 코팅층과 제 1 위상차 코팅층, 또는 제 1 위상차 코팅층과 제 2 위상차 코팅층은, 점착제 또는 접착제를 개재하여 첩합할 수 있다. 접착제층을 형성하는 접착제로서는, 수계 접착제, 활성 에너지선 경화성 접착제 또는 열경화성 접착제를 이용할 수 있고, 바람직하게는 수계 접착제, 활성 에너지선 경화성 접착제이다. 점착제층으로서는 후술의 것을 사용할 수 있다.

수계 접착제로서는, 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 접착제, 수계 2액형 우레탄계 에멀젼 접착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 수계 접착제가 적합하게 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지로서는, 아세트산 비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산 비닐을 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알콜 호모폴리머 외에, 아세트산 비닐과 이것에 공중합 가능한 다른의 단량체와의 공중합체를 비누화 처리하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 공중합체, 또는 그들의 수산기를 부분적으로 변성한 변성 폴리비닐알코올계 중합체 등을 이용할 수 있다. 수계 접착제는, 알데히드 화합물(글리옥살 등), 에폭시 화합물, 멜라민계 화합물, 메틸올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아민 화합물, 다가 금속염 등의 가교제를 포함할 수 있다.

수계 접착제를 사용하는 경우는, 코팅층을 첩합한 후, 수계 접착제 중에 포함되는 물을 제거하기 위한 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

상기 활성 에너지선 경화성 접착제란, 자외선, 가시광, 전자선, X선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 경화성 화합물을 함유하는 접착제이고, 바람직하게는 자외선 경화성 접착제이다.

상기 경화성 화합물은, 카티온 중합성의 경화성 화합물이나 라디칼 중합성의 경화성 화합물일 수 있다. 카티온 중합성의 경화성 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시계 화합물(분자 내에 1개 또는 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물)이나, 옥세탄계 화합물(분자 내에 1개 또는 2개 이상의 옥세탄환을 가지는 화합물), 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 라디칼 중합성의 경화성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 화합물(분자 내에 1개 또는 2개 이상의 (메타)아크릴로일 옥시기를 가지는 화합물)이나, 라디칼 중합성의 이중 결합을 가지는 그 밖의 비닐계 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 카티온 중합성의 경화성 화합물과 라디칼 중합성의 경화성 화합물을 병용해도 된다. 활성 에너지선 경화성 접착제는 통상, 상기 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키기 위한 카티온 중합 개시제 및/또는 라디칼 중합 개시제를 더 포함한다.

코팅층을 첩합함에 있어서는, 접착성을 높이기 위하여, 접착하는 면의 적어도 어느 일방의 접합면에 표면 활성화 처리를 실시해도 된다. 표면 활성화 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 방전 처리(글로 방전 처리 등), 화염 처리, 오존 처리, UV 오존 처리, 전리 활성선 처리(자외선 처리, 전자선 처리 등)와 같은 건식 처리; 물이나 아세톤 등의 용매를 이용한 초음파 처리, 비누화 처리, 앵커 코트 처리와 같은 습식 처리를 들 수 있다. 이러한 표면 활성화 처리는, 단독으로 행해도 되고, 2개 이상을 조합해도 된다.

상기 접착층의 두께는, 그 접착력에 따라 조절할 수 있고, 바람직하게는 0.1∼10㎛, 보다 바람직하게는 1∼5㎛여도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 접착층이 복수개 사용되는 구성의 경우, 동일한 재료로 또는 상이한 재료로 제조할 수 있고, 동일한 두께 또는 상이한 두께를 가질 수 있다.

점착제층은, (메타)아크릴계 수지, 고무계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐에테르계 수지와 같은 수지를 주성분으로 하는 점착제 조성물로 구성할 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내후성, 내열성 등이 우수한 폴리에스테르계 수지 또는 (메타)아크릴계 수지를 베이스 폴리머로 하는 점착제 조성물이 적합하다. 점착제 조성물은, 활성 에너지선 경화형, 열경화형이어도 된다.

본 발명에서 사용하는 점착제 수지로서는, 통상, 중량 평균 분자량이 30만∼400만인 것이 이용된다. 내구성, 특히 내열성을 고려하면, 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50만∼300만, 보다 바람직하게는 65만∼200만이다. 중량 평균 분자량이 30만보다 크면, 내열성의 점에서 바람직하고, 중량 평균 분자량이 400만보다 작으면 첩합성, 접착력이 저하하는 점에서도 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC(겔·퍼미에이션·크로마토그래피)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.

또한, 점착제 조성물에는, 가교제를 함유할 수 있다. 가교제로서는, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 이용할 수 있다. 유기계 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제 등을 들 수 있다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로서는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르본산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.

가교제를 함유하는 경우, 그 사용량은, 점착제 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20질량부, 보다 바람직하게는 0.03∼10질량부이다. 또한, 가교제가 0.01질량부를 넘으면, 점착제층의 응집력이 부족하지 않은 경향이 있고, 가열 시에 발포가 생길 우려가 적으며, 한편, 20질량부보다 적으면, 내습성이 충분하고, 신뢰성 시험 등에서 박리가 생기기 어려워진다.

점착제 조성물은, 첨가제로서, 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 가지는 규소 화합물; 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 3-클로로프로필트리메톡시실란; 아세트아세틸기 함유 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴기 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 내구성, 특히 가습 환경 하에서 박리를 억제하는 효과를 부여할 수 있다. 실란 커플링제의 사용량은, 점착제 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼1질량부, 더 바람직하게는 0.02∼0.6질량부이다.

또한, 점착제 조성물은, 그 밖의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들면, 점착제 조성물에, 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자 ㅎ형, 박 형상물 등을, 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 첨가한 레독스계를 채용해도 된다.

점착제층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1∼100㎛ 정도, 바람직하게는 2∼50㎛, 보다 바람직하게는 3∼30㎛이다.

(보호층)

상기 편광판은, 보호층을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 편광판은 적어도 1 이상의 보호층을 가지는 형태여도 되고, 편광판을 이루고 있는 편광자의 일면, 또는 편광자가 위상차층을 가지는 경우는, 위상차층의 편광자와 반대의 면에 위치할 수 있다.

보호층으로서는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 필름이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 필름; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 필름; 시클로올레핀, 시클로올레핀 공중합체, 폴리노르보르넨, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름; 염화비닐계 필름; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 필름; 이미드계 필름; 술폰계 필름; 폴리에테르케톤계 필름; 염화폴리페닐렌계 필름; 비닐알콜계 필름; 염화비닐리덴계 필름; 비닐부티랄계 필름; 알릴레이트계 필름; 폴리옥시메틸렌계 필름; 우레탄계 필름; 에폭시계 필름; 실리콘계 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 비누화된 표면을 가지는 셀룰로오스계 필름이 편광 특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다. 또한, 보호층은 위상차 기능과 같은 광학 보상 기능을 겸비한 것이어도 된다.

상기 보호층은, 상기 편광자 또는 상기 위상차 코팅층과 접착되는 면에 접착력 향상을 위한 이접착(易接着) 처리가 실시된 것이어도 된다. 이접착 처리는, 접착력을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 프라이머 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 드라이 처리; 알칼리 처리(비누화 처리) 등의 화학 처리; 저압 UV 처리 등을 들 수 있다.

<터치 센서>

상기 화상 표시 장치는, 터치 센서를 포함하고 있어도 된다. 터치 센서는, 지지체, 지지체 상에 마련된 하부 전극, 하부 전극에 대향하는 상부 전극, 하부 전극과 상부 전극에 협지된 절연층을 가진다.

지지체는, 광 투과성을 가지는 가요성의 수지 필름이면, 다양한 것을 채용할 수 있다. 지지체로서는, 예를 들면, 보호층으로서 상기에 예시한 필름을 들 수 있다.

하부 전극은, 예를 들면 평면에서 볼 때에 정방 형상의 복수의 소전극을 가진다. 복수의 소전극은, 매트릭스 형상으로 배열하고 있다.

또한, 복수의 소전극은, 소전극의 일방의 대각선 방향으로 이웃하는 소전극끼리 접속되어, 복수의 전극열을 형성하고 있다. 복수의 전극열은, 단부(端部)에서 서로 접속되고, 이웃하는 전극열간의 전기 용량을 검출 가능하게 되어 있다.

상부 전극은, 예를 들면 평면에서 볼 때에 정방 형상의 복수의 소전극을 가진다. 복수의 소전극은, 평면에서 볼 때에 하부 전극이 배치되어 있지 않은 위치에, 상보적으로 매트릭스 형상으로 배열하고 있다. 즉, 상부 전극과 하부 전극은, 평면에서 볼 때에 간극 없이 배치되어 있다.

또한, 복수의 소전극은, 소전극의 타방의 대각선 방향으로 이웃하는 소전극끼리 접속되어, 복수의 전극열을 형성하고 있다. 복수의 전극열은, 단부에서 서로 접속되고, 이웃하는 전극열간의 전기 용량을 검출 가능하게 되어 있다.

절연층은, 하부 전극과 상부 전극을 절연하고 있다. 절연층의 형성 재료는, 터치 센서의 절연층의 재료로서 통상 알려진 재료를 사용 가능하다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 터치 센서가, 이른바 투영형 정전 용량 방식의 터치 센서인 것으로 설명했지만, 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 막 저항 방식 등, 다른 방식의 터치 센서를 채용할 수도 있다.

[플렉시블 표시 장치]

본 발명은, 본 발명의 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치도 제공한다. 본 발명의 광학 필름은, 바람직하게는 플렉시블 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 불리는 경우가 있다. 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되며, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체는, 본 발명의 광학 필름(윈도우 필름), 원 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 원 편광판의 순으로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서의 시인측에 원 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또한, 윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서 중 어느 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.

[편광판]

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 편광판, 바람직하게는 원 편광판을 추가로 구비하고 있어도 된다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우원 편광 성분 또는 좌원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 가지는 기능층이다. 예를 들면, 외광을 우원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에서 반사되어 좌원 편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상축(遲相軸)은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상은 반드시 그 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글라스를 낀 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.

직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과하지만, 그것과는 수직한 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 가지는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는, 200㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5∼100㎛이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 유연성이 저하하기 어려운 경향이 있다.

상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(PVA)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해 배향한 PVA계 필름에, 요오드 등의 이색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태로 연신됨으로써 이색성 색소가 배향하여, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 밖에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 가지고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다른 필름과 적층된 상태로 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10∼100㎛이고, 연신 배율은 바람직하게는 2∼10배이다.

추가로 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자여도 된다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 이색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은 액정 상태를 나타내는 성질을 가지고 있으면 되고, 특히 스멕틱상 등의 고차의 배향 상태를 가지고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 액정성 화합물은 중합성 관능기를 가지고 있는 것도 바람직하다.

상기 이색성 색소는, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 이색성을 나타내는 색소로서, 이색성 색소 자신이 액정성을 가지고 있어도 되고, 중합성 관능기를 가지고 있을 수도 있다. 액정 편광 조성물 중의 어느 화합물은 중합성 관능기를 가지고 있다.

상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면 활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.

상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다.

액정 편광층은, 필름형 편광자에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 바람직하게는 0.5∼10㎛, 보다 바람직하게는 1∼5㎛여도 된다.

상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조할 수 있다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제 외에 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 사용할 수 있다. 광 배향을 적용하는 경우에는 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량 평균 분자량이 10,000∼1,000,000 정도여도 된다. 상기 배향막의 두께는, 배향 규제력의 관점에서, 바람직하게는 5∼10,000㎚, 보다 바람직하다는 10∼500㎚이다. 상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.

상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고, 구체적으로는, 이용되는 고분자 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 또는 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 가지는 시클로올레핀계 유도체 등의 폴리올레핀류, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스 등의 (변성)셀룰로오스류, 메틸메타크릴레이트 (공)중합체 등의 아크릴류, 스티렌 (공)중합체 등의 폴리스티렌류, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체류, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체류, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체류, 폴리염화비닐류, 폴리염화비닐리덴류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르류, 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리아미드이미드류, 폴리에테르이미드류, 폴리에테르술폰류, 폴리술폰류, 폴리비닐알코올류, 폴리비닐아세탈류, 폴리우레탄류, 에폭시 수지류 등의 필름을 들 수 있고, 투명성 및 내열성이 우수한 점에서, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 올레핀, 아크릴 또는 셀룰로오스계의 필름을 들 수 있다. 이들의 고분자는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 필름은 미연신인 채, 또는 1축 또는 2축 연신한 필름으로서 사용된다. 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 아크릴 필름, 폴리에스테르계 필름이 바람직하다. 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 필요에 따라 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 보호 필름의 두께는, 200㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 1∼100㎛이다. 상기 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 보호 필름의 유연성이 저하하기 어렵다.

상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향, 환원하면 필름의 면 내 방향으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 연신형 위상차판의 두께는, 200㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 1∼100㎛이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 필름의 유연성이 저하하기 어려운 경향에 있다.

추가로 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판이어도 된다. 상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 성질을 가지는 액정성 화합물을 포함한다. 액정 조성물 중의 액정성 화합물을 포함하는 어느 화합물은 중합성 관능기를 가지고 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면 활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층에서의 기재와 마찬가지로 배향막 상에 액정 조성물을 도포 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 통상 0.5∼10㎛, 바람직하게는 1∼5㎛여도 된다. 상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.

일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고, 장파장일수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도(視感度)가 높은 560㎚ 부근에 대하여 λ/4가 되는 면 내 위상차, 즉 100∼180㎚, 바람직하게는 130∼150㎚가 되도록 설계되는 경우가 많다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 가지는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판을 이용하는 것은 시인성을 좋게 할 수 있으므로 바람직하다. 이와 같은 재료로서는 연신형 위상차판의 경우는 일본공개특허 특개2007-232873호 공보 등, 액정 도포형 위상차판의 경우는 일본공개특허 특개2010-30979호 공보에 기재되어 있는 것을 이용하는 것도 바람직하다.

또한, 다른 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(일본공개특허 특개평10-90521호 공보). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 및 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 어느쪽이나 액정 도포형 위상차판을 이용하는 것은 두께를 얇게 할 수 있으므로 바람직하다.

상기 원 편광판에는 비스듬한 방향의 시인성을 높이기 위하여, 정(正)의 C플레이트를 적층하는 방법도 알려져 있다(일본공개특허 특개2014-224837호 공보). 정의 C플레이트도 액정 도포형 위상차판이어도 연신형 위상차판이어도 된다. 두께 방향의 위상차는, 통상 -200∼-20㎚, 바람직하게는 -140∼-40㎚이다.

[터치 센서]

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 터치 센서를 추가로 구비하고 있어도 된다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 여러 가지 양식이 제안되어 있고, 어느 방식이어도 상관없다. 그 중에서도 정전 용량 방식이 바람직하다. 정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 가지는 기판과; 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과; 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 가지는 기판으로서는, 상기 고분자 필름과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 터치 센서의 기판은, 그 인성이 2,000MPa% 이상인 것이 터치 센서의 크랙 억제의 면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 인성이 2,000∼30,000MPa%여도 된다. 여기서, 인성은, 고분자 재료의 인장 실험을 통해 얻어지는 응력(MPa)-변형(%) 곡선(Stress-strain curve)에서 파괴점까지의 곡선의 하부 면적으로서 정의된다.

상기 감지 패턴은, 제 1 방향으로 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향으로 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 상이한 방향으로 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되지 않으면 안된다. 제 1 패턴은 각 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 각 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 감지 패턴은 주지의 투명 전극 소재를 적용할 수 있다. 예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐아연주석 산화물(IZTO), 인듐갈륨아연 산화물(IGZO), 카드뮴주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소나노튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 ITO를 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄, 크롬 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성할 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있으며, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중의 2종 이상의 합금 등의 금속으로 형성할 수도 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되지 않으면 안되므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 절연층은 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성할 수도 있고, 감지 패턴을 덮는 층의 구조로 형성할 수도 있다. 후자의 경우에는, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트 홀을 개재하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다. 상기 터치 센서는 패턴이 형성된 패턴 영역과, 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역간의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해 유발되는 광 투과율의 차를 적절히 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학 조절층을 추가로 포함할 수 있고, 상기 광학 조절층은 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광 경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광 경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광 경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해 광학 조절층의 굴절률을 상승시킬 수 있다.

상기 광 경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광 경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 상이한 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.

상기 무기 입자는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 포함할 수 있다. 상기 광 경화 조성물은, 광중합 개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

[접착층]

상기 플렉시블 표시 장치용 적층체를 형성하는, 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 등의 각 층 및 각 층을 구성하는 필름 부재(직선 편광판, λ/4 위상차판 등)는 접착제에 의해 접착할 수 있다. 접착제로서는, 수계 접착제, 유기 용제계 접착제, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열 용융형 접착제, 감압형 접착제(점착제), 재습형(再濕型) 접착제 등, 범용으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제가 자주 이용된다. 접착층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라 적절히 조절할 수 있고, 예를 들면 0.01∼500㎛, 바람직하게는 0.1∼300㎛이다. 접착층은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에는 복수 존재해도 되지만, 각각의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 상이해도 된다.

상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀젼, 스티렌-부타디엔계 에멀젼 등 물 분산 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 물, 상기 주제 폴리머에 더하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층간에 주입하여 피착층을 첩합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 0.01∼10㎛, 바람직하게는 0.1∼1㎛여도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 상기 접착제의 종류는 동일해도 상이해도 된다.

상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코트 조성물과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물이란, 하드 코트 조성물과 마찬가지이고, 하드 코트 조성물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 접착층에 이용되는 라디칼 중합성 화합물로서는 아크릴로일기를 가지는 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.

상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코트 조성물과 마찬가지이고, 하드 코트 조성물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 접착제 조성물의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.

활성 에너지선 조성물에는 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 라디칼 또는 카티온 중합 개시제 등이고, 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 일종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생시켜 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코트 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중의 적어도 어느 것인가 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.

상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온 포착제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 밀착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층의 어느 것 또는 양방에 도포 후 첩합하고, 어느 피착층 또는 양방의 피착층을 통과시켜 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는, 통상 0.01∼20㎛, 바람직하게는 0.1∼10㎛여도 된다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수층의 형성에 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 상이해도 된다.

상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되고 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 더하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착층(접착층)이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 점착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는, 통상 1∼500㎛, 바람직하게는 2∼300㎛여도 된다. 상기 점착제를 복수층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 이용되는 점착제의 종류는 동일해도 상이해도 된다.

<차광 패턴>

상기 차광 패턴은 광학 필름 또는 광학 필름이 적용되는 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부여도 된다. 예를 들면, 차광 패턴에 의해 상기 표시 장치의 각 배선이 숨겨져 사용자에게 시인되지 않는 경우가 있다. 차광 패턴의 컬러 및/또는 재질은 특별히 제한되지 않고, 흑색, 백색, 금색 등의 다양한 컬러를 가지는 수지 물질로 형성할 수 있다. 예를 들면, 차광 패턴은 컬러를 구체화하기 위한 안료를 혼합하고 있는 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 수지 물질로 형성할 수 있다. 상기 차광 패턴의 재질 및 두께는 광학 필름 또는 표시 장치의 보호 및 플렉시블 특성을 고려하여 결정할 수 있다. 또한, 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은, 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는, 통상 1∼100㎛, 바람직하게는 2∼50㎛이다. 또한, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특기하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저 평가 방법에 관하여 설명한다.

[폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 측정]

겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정

(1) 전처리 방법

시료를 GBL에 녹여 20% 용액으로 한 후, DMF 용리액으로 100배로 희석하여, 0.45㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 했다.

(2) 측정 조건

칼럼 : TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0㎜ I.D.×150㎜×3개)

용리액 : 10mmol/L 브롬화리튬을 포함하는 DMF 용액

유량 : 0.6mL/분

검출기 : RI 검출기

칼럼 온도 : 40℃

주입량 : 20μL

분자량 표준 : 표준 폴리스티렌

[GBL의 파장 275㎚에 있어서의 광선 투과율]

GBL을, 자외가시근적외 분광 광도계(일본분광(주)제 「V-670」)를 이용하여 측정했다. 먼저 MilliQ 물을 광로(光路) 길이 1㎝의 석영 셀에 채우고, 이 석영 셀을 자외가시근적외 분광 광도에 세팅하여, 블랭크 측정을 행했다. 계속해서, GBL을 광로 길이 1㎝의 석영 셀에 채우고, 이 석영 셀을 상기 분광 광도에 세팅했다. 파장 300∼800㎚의 백색광을 조사하여, 투과율 측정을 행함으로써, 파장 275㎚의 투과율을 얻었다.

[GBL의 가스 크로마토그래피 측정]

GBL에 포함되는 불순물의 피크는, 가스 크로마토그래프를 이용하여 측정했다.

(1) 측정 조건

장치 : (주)시마즈제작소제 GC-2025

칼럼 : Agilent Technologies DB-WAX(30m×0.32㎜ I.D., d_f 0.50㎛)

검출기 : FID

H₂ 40mL/분, Air 400mL/분

메이크업 가스(N₂) 25mL/분

주입구 온도 : 250℃

검출기 온도 : 250℃

시료 주입량 : 1μL

스플릿비 : 1:50

칼럼 온도 조건 : 초기 온도 120℃(1분 보지) 10℃/분으로 240℃까지 승온, 240℃(7분 보지)

캐리어 가스 : He

캐리어 가스 유량 : 23.3㎝/초

(2) 적분값의 산출 방법

상기의 가스 크로마토그래피 분석에 있어서의 면적 백분율, 즉, 가스 크로마토그래프의 분석 결과에 있어서의 전체 피크 면적값에 대한 각 불순물 피크의 면적 백분율을 나타냈다. 또한, 각 피크의 상대 보지 시간(Rrt)은, (피크의 보지 시간)÷(GBL의 보지 시간)으로 산출했다.

[두께 측정]

폴리이미드계 고분자 필름의 두께는, 디지매틱 시크니스게이지((주)미츠토요제 「품번 547-401」)를 이용하여 측정했다.

[전광선 투과율(Tt) 및 Haze의 측정]

실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 폴리이미드계 고분자 필름의 전광선 투과율(Tt)을, JIS K 7105:1981에 준거하여, 헤이즈 미터(스가시험기(주)제 「전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP」)에 의해 측정했다.

[바니시의 L*, a*, b*의 측정 방법]

(1) 바니시의 광학 특성의 측정

실시예 및 비교예에서 얻어진 고형분 농도 7.5질량%의 바니시의 L*, a*, b*을, 자외가시근적외 분광 광도계(일본분광(주)제 「V-670」)를 이용하여 측정했다. MilliQ 물을 광로 길이 1㎝의 석영 셀에 채우고, 이 석영 셀을 상기 분광 광도에 세팅하여, 블랭크 측정을 행했다. 계속해서, 바니시를 광로 길이 1㎝의 석영 셀에 채우고, 이 석영 셀을 상기 분광 광도에 세팅했다. 파장 300∼800㎚의 백색광을 조사하여, 투과율 측정을 행하고, L*, a*, b*값을 얻었다. 또한 얻어진 b*을 초기의 b*(보관 전의 b*)로 했다.

(2) 바니시 보관 시험 : Δb*의 산출

실시예 1∼3 및 비교예 1∼2에서 얻어진 바니시를 50℃에서 1주일 보관했다. 보관한 바니시의 b*을 측정하여, 보관 후의 b*을 얻었다. 초기의 b* 및 보관 후의 b*로부터, 차(Δb*)를 얻었다.

[필름의 YI의 측정 방법]

(1) 필름의 YI값의 산출

실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 폴리이미드계 고분자 필름의 각각의 YI값(Yellow Index)을, 상기 분광 광도계(일본분광(주)제 「V-670」)를 이용하여 측정했다. 샘플이 없는 상태로 백그라운드 측정을 행한 후, 폴리이미드계 필름을 샘플 홀더에 세팅하여, 파장 300∼800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구했다. 3자극값으로부터 하기의 식에 기초하여 YI값을 산출했다. 얻어진 YI값을 초기의 YI값(보관 전의 YI값)으로 했다.

YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y

(2) 바니시 보관 시험 : ΔYI값의 산출

실시예 1∼3 및 비교예 1∼2에서 얻어진 바니시를 50℃, 1주일 보관했다. 보관 후의 바니시를 제막하여 얻어진 필름의 YI값을 초기의 YI값과 마찬가지의 방법으로 측정하여, 보관 후의 YI값으로 했다. 초기의 YI값 및 보관 후의 YI값으로부터, 차(ΔYI)를 얻었다.

[합성예 1 : 폴리아미드이미드 수지(1)의 제조]

충분히 건조시킨 교반기와 온도계를 구비하는 반응 용기에, 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환했다. 당해 반응 용기에, 디메틸아세트아미드(DMAc) 3,815질량부를 넣고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 111.94질량부와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 46.82질량부를 첨가하여 반응시켰다.

이어서, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 10.37질량부와 테레프탈로일클로라이드(TPC) 42.82질량부를 첨가하여 반응시켰다.

이어서, 무수아세트산 75.33질량부를 첨가하여, 15분간 교반한 후, 4-피콜린 22.90질량부를 첨가하여, 반응 용기를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

반응액을 냉각하여, 메탄올 3794.5질량부를 첨가하고, 이어서 이온 교환수 2861질량부를 적하하여, 백색 고체를 석출시켰다. 석출한 백색 고체를 원심 여과에 의해 포집하고, 메탄올로 세정함으로써, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 감압 하, 78℃에서 건조시킴으로써 폴리아미드이미드 수지의 분체를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지(1)의 중량 평균 분자량은 466,000이었다.

[합성예 2 : 폴리아미드이미드 수지(2)의 제조]

충분히 건조시킨 교반기와 온도계를 구비하는 반응 용기에, 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환했다. 당해 반응 용기에, DMAc 276.2질량부를 넣고, TFMB 14.64질량부를 첨가하여, 1시간 교반했다. 또한, 6FDA 6.14질량부와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA) 1.36질량부를 첨가하여 16시간 반응시켰다.

이어서 TPC 2.53질량부를 첨가하여 15분 교반하고, 추가로 TPC 2.53질량부를 첨가하여 20분 교반했다. 추가로 DMAc 250.0질량부를 첨가하여 10분 교반한 후에, TPC 0.56질량부를 첨가하여, 2시간 교반했다.

이어서, 무수아세트산 13.21질량부를 첨가하여, 15분간 교반한 후, 4-피콜린 2.59질량부를 첨가하여, 반응 용기를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

반응액을 냉각하여, 메탄올 890.4질량부를 첨가하고, 이어서 이온 교환수 344.6질량부를 적하하여, 백색 고체를 석출시켰다. 석출한 백색 고체를 원심 여과에 의해 포집하고, 메탄올로 세정함으로써, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 감압 하, 75℃에서 건조시킴으로써 폴리아미드이미드 수지의 분체를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지(2)의 중량 평균 분자량은 241,000이었다.

[GBL의 정제]

GBL(BASF사제)을 원료로 하고, 특허 제4348890호 공보에 기재된 방법으로 증류를 행하여, 정제 GBL-2를 얻었다. 정제 GBL-1은, BASF사제 GBL(미정제)과 정제 GBL-2를 질량비 1:1로 혼합하는 것에 의해 얻었다. 실제로는 증류 조건을 최적화함으로써, 순도가 상이한 GBL을 얻을 수 있다. 각각의 GBL에 관하여, λ=275㎚에 있어서의 투과율 측정과, 가스 크로마토그래피 분석을 행하여 고비(高沸) 성분(Rrt=1.02∼1.50 및 Rrt=1.05∼1.50으로 검출되는 성분)의 면적 백분율을 산출했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

정제 GBL-1 및 정제 GBL-2의 λ=275㎚에 있어서의 투과율은 88% 이상이었다. 한편, 미정제의 BASF사제 GBL의 λ=275㎚에 있어서의 투과율은 88% 미만이었다.

또한, GC 분석에 의해 Rrt=1.02∼1.50으로 검출된 성분의 양은, 정제 GBL-1, 정제 GBL-2 모두 300ppm 이하이었다. 한편, 미정제의 BASF사제 GBL에 대하여, 상기 리텐션 타임으로 검출된 성분의 양은 455ppm이었다. GC 분석에 의해 Rrt=1.05∼1.50으로 검출된 성분의 양은, 정제 GBL-1, 정제 GBL-2 모두 260ppm 이하였다. 한편, 미정제의 BASF사제 GBL에 관하여, 상기 리텐션 타임으로 검출된 성분의 양은, 382ppm이었다.

[비교예 1]

(바니시의 제조)

폴리아미드이미드 수지(1)의 질량이 바니시의 질량에 대하여 7.5질량%가 되도록, 미정제의 GBL(BASF사제)에 용해시켜, 폴리아미드이미드 바니시를 제작했다.

(광학 필름의 제조)

폴리아미드이미드 바니시를 폴리에스테르 기재(지지체)(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 평균 두께가 52㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 A4 사이즈의 금속틀에 고정하고, 40분 걸쳐 200℃까지 승온하여, 200℃에서 20분간 유지하여 건조하고, 두께 50㎛의 광학 필름을 얻었다.

[실시예 1]

(바니시 및 광학 필름의 제조)

폴리아미드이미드 수지(1)의 질량이 바니시의 질량에 대하여 7.5질량%가 되도록, 정제 GBL-1에 용해시켜, 폴리아미드이미드 바니시를 제작했다. 계속해서, 상기 폴리아미드이미드 바니시를 이용하여, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 두께 50㎛의 광학 필름을 얻었다.

[실시예 2]

(바니시 및 광학 필름의 제조)

폴리아미드이미드 수지(1)의 질량이 바니시의 질량에 대하여 7.5질량%가 되도록, 정제 GBL-2에 용해시켜, 폴리아미드이미드 바니시를 제작했다. 계속해서, 상기 폴리아미드이미드 바니시를 이용하여, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 두께 50㎛의 광학 필름을 얻었다.

[비교예 2]

(바니시의 제조)

폴리아미드이미드 수지(2)의 질량이 바니시의 질량에 대하여 7.5질량%가 되도록, 미정제의 BASF사제 GBL에 용해시켜, 폴리아미드이미드 바니시(1)를 제작했다.

[비교예 3]

(바니시의 제조)

폴리아미드이미드 수지(2)의 질량이 바니시의 질량에 대하여 8.1질량%가 되도록, 미정제의 BASF사제 GBL에 용해시켜, 폴리아미드이미드 바니시(2)를 제작했다.

(광학 필름의 제조)

상기 폴리아미드이미드 바니시(2)를 이용하여, 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 평균 두께가 52㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 A4 사이즈의 금속틀에 고정하고, 40분 걸쳐 200℃까지 승온하여, 200℃에서 20분간 보지하여 건조하고, 두께 50㎛의 광학 필름을 얻었다.

[실시예 3]

(바니시의 제조)

폴리아미드이미드 수지(2)의 질량이 바니시의 질량에 대하여 7.5질량%가 되도록, 정제 GBL-2에 용해시켜, 폴리아미드이미드 바니시(3)를 제작했다.

[실시예 4]

(바니시의 제조)

폴리아미드이미드 수지(2)의 질량이 바니시의 질량에 대하여 8.1질량%가 되도록, 정제 GBL-2에 용해시켜, 폴리아미드이미드 바니시(4)를 제작했다.

(광학 필름의 제조)

상기 폴리아미드이미드 바니시(4)를 이용하여, 비교예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 두께 50㎛의 광학 필름을 얻었다.

상기와 같이 하여 얻은 실시예 1∼3 및 비교예 1 및 2의 바니시의 L*, a*, b*을 상기의 방법에 따라 측정하여, 표 2에 나타냈다. 또한, 상기와 같이 하여 얻은 실시예 1, 2, 4 및 비교예 1 및 3의 광학 필름의 전광선 투과율(Tt), 헤이즈 및 YI를, 상기의 방법에 따라 측정했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

(바니시 보관 시험)

실시예 1∼3 및 비교예 1 및 2에서 얻은, 수지의 질량이 바니시의 질량에 대하여 7.5질량%인 폴리아미드이미드 바니시를, 50℃에서 1주일 보관했다.

보관 후의 바니시(모든 실시예 및 비교예에 관하여, 수지의 질량이 바니시의 질량에 대하여 7.5질량%)의 b*의 값을 초기의 b*과 마찬가지의 방법으로 측정하여, 보관 후의 b*값으로 했다. 바니시의 보관 후의 b*로부터 초기의 b*을 뺀 값을, Δb*로 했다.

(바니시 보관 시험 후의 필름 평가)

실시예 1, 2, 4, 및 비교예 1 및 3에서 얻은, 수지의 질량이 바니시의 질량에 대하여 8.1질량%인 폴리아미드이미드 바니시를, 50℃에서 1주일 보관했다. 보관 후의 바니시(실시예 1 및 2 및 비교예 1에 관해서는, 수지의 질량이 바니시의 질량에 대하여 7.5질량%, 실시예 4 및 비교예 3에 관해서는, 수지의 질량이 바니시의 질량에 대하여 8.1질량%)를 제막하여 얻어진 필름의 YI값을 초기의 YI값과 마찬가지의 방법으로 측정하여, 보관 후의 YI값으로 했다. 보관 후의 YI값으로부터 초기의 YI값을 뺀 값을 ΔYI로 했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 1∼4의 바니시는 투명 폴리이미드계 고분자와, GBL을 포함하고 있었다. 실시예 1∼4에 사용한 GBL의 λ=275㎚에 있어서의 투과율은 88% 이상, GC 분석에 의한 Rrt=1.02∼1.50으로 검출된 불순물은 300ppm 미만, Rrt=1.05∼1.50으로 검출된 불순물은 260ppm 미만이었다. 실시예 1∼3의 바니시(모든 실시예에 관하여, 수지의 질량이 바니시의 질량에 대하여 7.5질량%)의 Δb*은, 모두 0.27 이하였다.

실시예 1, 2, 4의 바니시(실시예 1 및 2에 관해서는, 수지의 질량이 바니시의 질량에 대하여 7.5질량%, 실시예 4에 관해서는, 수지의 질량이 바니시의 질량에 대하여 8.1질량%)로 제작한 폴리아미드이미드 필름의 ΔYI는, 0.1 이하였다.

비교예 1∼3의 바니시는 투명 폴리이미드계 고분자와, GBL을 포함하고 있었다. 비교예 1∼3에 사용한 GBL의 λ=275㎚에 있어서의 투과율은 88% 미만, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 Rrt=1.02∼1.50으로 검출된 불순물은 300ppm 이상, Rrt=1.05∼1.50으로 검출된 불순물은 260ppm 이상이었다. 비교예 1∼2의 바니시(모든 비교예에 관하여, 수지의 질량이 바니시의 질량에 대하여 7.5질량%)의 Δb*은, 모두 0.33 이상이었다.

비교예 1 및 3의 바니시(비교예 1에 관해서는, 수지의 질량이 바니시의 질량에 대하여 7.5질량%, 비교예 3에 관해서는, 수지의 질량이 바니시의 질량에 대하여 8.1질량%)로 제작한 폴리아미드이미드 필름의 ΔYI는, 0.5 이상이었다.

이상으로부터, 실시예 1∼3의 바니시는, 비교예 1∼2의 바니시에 비하여, Δb*이 작아, 장기의 보관에 의해 바니시의 변색이 억제되고, 투명성이 높은 것이 명백하다. 또한, 실시예 1, 2 및 4의 바니시를 사용하여 작성한 필름의 ΔYI는, 비교예 1 및 3에 비하여, ΔYI가 작은 점에서, 장기 보관 후의 바니시로부터 얻은 광학 필름임에도 불구하고, YI값이 낮아, 광학 특성이 우수한 것이 명백하다.

Claims (14)

1. 파장 275㎚에 있어서의 광선 투과율이 88% 이상인 γ-부티로락톤을 포함하는 용매, 및, 폴리이미드계 고분자를 포함하는, 바니시.
2. 폴리에틸렌글리콜을 고정상으로 하는 캐필러리 가스 크로마토그래피 분석에 있어서, 칼럼 온도를 120℃에서 보지한 상태로 샘플 주입 후, 온도를 120℃에서 1분 보지한 후에, 10℃/분으로 240℃까지 승온한 후, 240℃에서 7분 보지한 경우에, γ-부티로락톤의 피크를 기준으로 한 상대 리텐션 타임이 1.05∼1.50으로 검출되는 성분의 면적비가 260ppm 이하인 γ-부티로락톤을 포함하는 용매, 및, 폴리이미드계 고분자를 적어도 포함하는, 바니시.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 캐필러리 가스 크로마토그래피 분석에 있어서의 칼럼이, Agilent Technologies제 DB-WAX(30m×0.32㎜ I.D., d_f 0.50㎛)인, 바니시.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   γ-부티로락톤의 함유량은, 바니시에 포함되는 용매의 총량에 기초하여 30∼100질량%인, 바니시.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   용매의 함유량은, 바니시의 총량에 기초하여 75∼99질량%인, 바니시.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   폴리이미드계 고분자의 함유량은, 바니시의 총량에 기초하여 1∼25질량%인, 바니시.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   L*a*b* 표색계에 기초한 색차 측정에 있어서, L*≥80, -10≤a*≤10, 및 -10≤b*≤10을 충족시키는, 바니시.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   폴리이미드계 고분자의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 200,000 이상인, 바니시.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   폴리이미드계 고분자는 폴리아미드이미드인 바니시.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 바니시로 형성된, 광학 필름.
11. (a) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 바니시를 지지체 상에 도포하여, 도막을 형성시키는 공정, 및,
    (b) 도막을 100℃ 이상 240℃ 이하의 온도에서 건조시켜, 광학 필름을 얻는 공정
    을 적어도 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.
12. 제 10 항에 기재된 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
13. 제 12 항에 있어서,
    추가로, 터치 센서를 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    추가로, 편광판을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.