JP6993673B2 - ポリイミド粉体、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミド粉体およびそれを用いて得られるポリイミドワニス並びにポリイミドフィルムに関し、特にディスプレイ用途や電子材料用途に好適に用いられる、極めて優れた耐熱性と透明性を兼ね備えたポリイミドフィルムを与えるポリイミド粉体およびポリイミドワニスに関するものである。
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れる高分子として、航空宇宙分野、電気絶縁分野、電子分野等の耐熱性や高信頼性が要求される幅広い分野で活用されている。また、近年では耐熱性と透明性を兼ね備えた透明ポリイミドが提案されてきており、例えば特許文献１には、フッ素原子を含有する特定のモノマーから合成される、光導波路に好適な透明性に優れた可溶性のポリイミドが提案されている。特許文献２には、特定の脂環式ジアミンを用いた有機溶剤に可溶な透明ポリイミドが提案されている。しかしながら、特許文献１および特許文献２にはポリイミド粉体に関しては開示されておらず、また特許文献２に記載されたポリイミドは脂環式のジアミンを原料として用いているため、耐熱性に乏しく、加熱により着色するという問題があった。
ポリイミドの粉体としては、可溶性ポリイミドのワニスに水やメタノールなどの貧溶媒を添加して塊状のポリイミド樹脂を析出させる方法が開示されている（特許文献３）。
また、特許文献４にはジアミン類と酸二無水物類を重合して得られるポリアミド酸のイミド化物の粉末が提案されている。
しかしながら、特許文献３や特許文献４に記載されたポリイミドの粉体は、原料モノマーであるジアミン類のモル量と酸無水物のモル量を基本的に同じにして重合されたポリアミド酸を経由して製造されているが、そのような製造方法の場合、僅かなモノマーの秤量誤差、モノマーの溶け残り、モノマーの純度の変動等により、ポリアミド酸の重合度が大きく変動し、結果として得られるポリイミド粉体の重合度が安定しないという問題があった。それを防ぐために、ジアミンと酸無水物のモル量の比率を１から僅かにずらしてポリアミド酸重合する方法が取り入れられているが、その場合でも溶媒中に含まれる水分量の影響により重合度が変動するという問題がある。また、ポリアミド酸溶液の段階では、同等の重合度の溶液であったとしても、その後のイミド化、粉体化、乾燥等の工程においても、ポリマーの解裂等により重合度が変化するという問題も生じることがある。
このように、重合度の変動したポリイミド粉体をそのまま溶媒に溶解してポリイミド溶液（ワニス）として用いた場合、ポリイミドワニスの粘度が著しく変動して、安定したポリイミドフィルムの製膜ができなくなるとともに、得られるポリイミドフィルムの機械特性が低下するケースがあるという問題があった。
本発明の目的は、耐熱性、透明性及び機械特性に優れたポリイミドフィルムを与える、有機溶媒に可溶でハンドリング性に優れたポリイミド粉体及びポリイミドワニスを与えることにある。
本発明者らは、異なる重量平均分子量を有するポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂを、特定の範囲の重量比率でブレンドすることで、耐熱性、透明性及び機械特性に極めて優れたポリイミドフィルムを与える、ハンドリング性の良好なポリイミド粉体及びポリイミドワニスが得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下に示すポリイミド粉体、ポリイミドワニス、ポリイミドワニスの製造方法及びポリイミドフィルムが提供される。
［１］ ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂとのブレンドからなり、有機溶媒に可溶なポリイミド粉体であって、
ポリイミド粉体Ａ及びポリイミド粉体Ｂはそれぞれ、少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドからなり、
ポリイミド粉体Ａは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリイミドからなり、
ポリイミド粉体Ｂは２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有するポリイミドからなり、
ポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂの重量比は１０／９０～９０／１０の範囲であり、
ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂとのブレンドについて測定した重量平均分子量が１６０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とするポリイミド粉体。
［２］ 前記少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物に、少なくとも１種類の、フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物が含まれることを特徴とする［１］に記載のポリイミド粉体。
［３］ 前記少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物に、少なくとも１種類の、フルオロ基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリイミド粉体。
［４］ ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂが、同一の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と同一のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドからなることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリイミド粉体。
［５］ ポリイミド粉体Ａ及びポリイミド粉体Ｂが何れも、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応、生成ポリイミドの析出による粉体の形成、及び乾燥の工程を経て製造されるポリイミドからなることを特徴とする［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリイミド粉体。
［６］ 前記ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂとのブレンドについて測定した平均粒子径が０．０２～０．８ｍｍの範囲にあることを特徴とする［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリイミド粉体。
［７］ 有機溶媒に溶解させた溶液から製膜して得られる厚さ５０μｍのポリイミドフィルムが、８５％以上の全光線透過率及び－３～３の範囲の黄色度（イエローインデックス）を与えることを特徴とする、［１］～［６］のいずれか一項記載のポリイミド粉体。
［８］ 有機溶媒中に［１］～［７］のいずれか一項に記載のポリイミド粉体が１～３０重量％の濃度で溶解していることを特徴とするポリイミドワニス。
［９］ 少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有し、有機溶媒に可溶な、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリイミドからなるポリイミド粉体Ａを有機溶媒に１～３０重量％の濃度となるように溶解させたワニスと、少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有し、有機溶媒に可溶な、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有するポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂを有機溶媒に１～３０重量％になるように溶解させたワニスとを、ポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂの重量比が１０／９０～９０／１０の範囲となるようにブレンドすることを含む、［８］に記載のポリイミドワニスの製造方法。
［１０］ ［８］に記載のポリイミドワニスを製膜して得られるポリイミドフィルム。
［１１］ 全光線透過率が８５％以上、かつ黄色度が－３～３の範囲にあることを特徴とする［１０］に記載のポリイミドフィルム。
［１］ ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂとのブレンドからなり、有機溶媒に可溶なポリイミド粉体であって、
ポリイミド粉体Ａ及びポリイミド粉体Ｂはそれぞれ、少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドからなり、
ポリイミド粉体Ａは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリイミドからなり、
ポリイミド粉体Ｂは２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有するポリイミドからなり、
ポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂの重量比は１０／９０～９０／１０の範囲であり、
ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂとのブレンドについて測定した重量平均分子量が１６０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とするポリイミド粉体。
［２］ 前記少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物に、少なくとも１種類の、フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物が含まれることを特徴とする［１］に記載のポリイミド粉体。
［３］ 前記少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物に、少なくとも１種類の、フルオロ基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリイミド粉体。
［４］ ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂが、同一の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と同一のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドからなることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリイミド粉体。
［５］ ポリイミド粉体Ａ及びポリイミド粉体Ｂが何れも、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応、生成ポリイミドの析出による粉体の形成、及び乾燥の工程を経て製造されるポリイミドからなることを特徴とする［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリイミド粉体。
［６］ 前記ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂとのブレンドについて測定した平均粒子径が０．０２～０．８ｍｍの範囲にあることを特徴とする［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリイミド粉体。
［７］ 有機溶媒に溶解させた溶液から製膜して得られる厚さ５０μｍのポリイミドフィルムが、８５％以上の全光線透過率及び－３～３の範囲の黄色度（イエローインデックス）を与えることを特徴とする、［１］～［６］のいずれか一項記載のポリイミド粉体。
［８］ 有機溶媒中に［１］～［７］のいずれか一項に記載のポリイミド粉体が１～３０重量％の濃度で溶解していることを特徴とするポリイミドワニス。
［９］ 少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有し、有機溶媒に可溶な、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリイミドからなるポリイミド粉体Ａを有機溶媒に１～３０重量％の濃度となるように溶解させたワニスと、少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有し、有機溶媒に可溶な、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有するポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂを有機溶媒に１～３０重量％になるように溶解させたワニスとを、ポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂの重量比が１０／９０～９０／１０の範囲となるようにブレンドすることを含む、［８］に記載のポリイミドワニスの製造方法。
［１０］ ［８］に記載のポリイミドワニスを製膜して得られるポリイミドフィルム。
［１１］ 全光線透過率が８５％以上、かつ黄色度が－３～３の範囲にあることを特徴とする［１０］に記載のポリイミドフィルム。
本発明により、優れた耐熱性や機械特性を有し、透明性にも優れたポリイミドフィルムを与える、ポリイミド粉体及びポリイミドワニスを提供することができる。
本発明の第一の実施態様であるポリイミド粉体は、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を用いて製造される重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のポリイミドからなるポリイミド粉体Ａと重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂとを、重量比率でポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂ＝１０／９０～９０／１０の比率でブレンドして、得られるブレンドについて測定した重量平均分子量が１６０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に調整することにより製造される。
本発明の第二の実施態様であるポリイミドワニスは、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を用いて製造される重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のポリイミドからなるポリイミド粉体Ａと重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂとを、重量比でポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂ＝１０／９０～９０／１０の比率でブレンドして、得られるブレンドについて測定した重量平均分子量が１６０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に調整されたポリイミド粉体を、有機溶媒に１～３０重量％の濃度となるように溶解させることにより製造される。また、ポリイミドワニスは、前記ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂを、それぞれ濃度が１～３０％の濃度になるように有機溶媒に溶解させた後に、溶質であるポリイミドＡとポリイミドＢの重量比率がポリイミドＡ／ポリイミドＢ＝１０／９０～９０／１０になるようにブレンドすることにより製造することもできる。
１．原料
１．１．芳香族ジアミン化合物
本発明のポリイミド粉体の製造に使用される芳香族ジアミン化合物としては、合わせて用いられるテトラカルボン酸二無水物との反応により、溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ））に可溶なポリイミドを与える芳香族ジアミン化合物であれば、任意の芳香族ジアミン化合物を使用することができる。具体的には、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、４，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェニル）スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェニル）スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－フルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどが挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は単独で用いてもよく、２種類以上の芳香族ジアミン化合物を使用しても良い。そして、透明性や耐熱性の観点から、好ましい芳香族ジアミン化合物としては、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどのフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物が挙げられ、使用する芳香族ジアミン化合物の少なくとも１種類はフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物であることが好ましく、特に好ましくは２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルである。フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を用いることで、透明性、耐熱性、機械特性、溶剤への可溶性を得ることが容易となる。
１．１．芳香族ジアミン化合物
本発明のポリイミド粉体の製造に使用される芳香族ジアミン化合物としては、合わせて用いられるテトラカルボン酸二無水物との反応により、溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ））に可溶なポリイミドを与える芳香族ジアミン化合物であれば、任意の芳香族ジアミン化合物を使用することができる。具体的には、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、４，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェニル）スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェニル）スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－フルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどが挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は単独で用いてもよく、２種類以上の芳香族ジアミン化合物を使用しても良い。そして、透明性や耐熱性の観点から、好ましい芳香族ジアミン化合物としては、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどのフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物が挙げられ、使用する芳香族ジアミン化合物の少なくとも１種類はフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物であることが好ましく、特に好ましくは２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルである。フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を用いることで、透明性、耐熱性、機械特性、溶剤への可溶性を得ることが容易となる。
１．２．テトラカルボン酸二無水物
また、本発明のポリイミド粉体の製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記芳香族ジアミン化合物と同様に、溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ））に可溶なポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物であれば、任意のものを使用でき、具体的には、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ヒドロキノンジベンゾエ－ト－３, ３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などが例示される。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、二種類以上のテトラカルボン酸二無水物を使用しても良い。そして、透明性、耐熱性、機械特性及び溶剤への可溶性の観点から、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物など、少なくとも１種類のフルオロ基を有するテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
また、本発明のポリイミド粉体の製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記芳香族ジアミン化合物と同様に、溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ））に可溶なポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物であれば、任意のものを使用でき、具体的には、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ヒドロキノンジベンゾエ－ト－３, ３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などが例示される。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、二種類以上のテトラカルボン酸二無水物を使用しても良い。そして、透明性、耐熱性、機械特性及び溶剤への可溶性の観点から、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物など、少なくとも１種類のフルオロ基を有するテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
２．ポリイミド粉体の製造方法
本発明のポリイミド粉体は、芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を原料として、ポリアミド酸への重合、イミド化反応、粉体化及び乾燥の各工程を経て製造することができる。
本発明のポリイミド粉体は、芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を原料として、ポリアミド酸への重合、イミド化反応、粉体化及び乾燥の各工程を経て製造することができる。
２．１．ポリアミド酸への重合
ポリアミド酸への重合は、生成するポリアミド酸が可溶な溶剤への溶解下で、上記芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより行うことができる。ポリアミド酸への重合に用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の溶剤を好適に用いることができる。
ポリアミド酸への重合は、生成するポリアミド酸が可溶な溶剤への溶解下で、上記芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより行うことができる。ポリアミド酸への重合に用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の溶剤を好適に用いることができる。
ポリアミド酸への重合反応は、攪拌装置を備えた反応容器で攪拌しながら行うことが好ましい。例えば、上記溶剤に所定量の芳香族ジアミン化合物を溶解させて、攪拌しながらテトラカルボン酸二無水物を投入して反応を行いポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解させて、攪拌しながら芳香族ジアミン化合物を投入して反応を行いポリアミド酸を得る方法、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を交互に投入して反応させてポリアミド酸を得る方法などが挙げられる。
ポリアミド酸への重合反応の温度については特に制約はないが、０～７０℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは１０～６０℃であり、更に好ましくは２０～５０℃である。重合反応を上記範囲内で行うことで、着色が少なく透明性に優れたポリアミド酸を得ることが可能となる。
また、ポリアミド酸への重合に使用する芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物は概ね当モル量を使用するが、得られるポリアミド酸の重合度をコントロールして所定の重量平均分子量のポリイミドを得るために、テトラカルボン酸二無水物のモル量／芳香族ジアミン化合物のモル量（モル比率）を０．９５～１．０５の範囲で変化させることも可能である。そして、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満もしくは重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリイミドを与えるポリアミド酸を重合するためには、テトラカルボン酸と芳香族ジアミン化合物のモル比率や溶媒中の水分量などを、うまくコントロールして製造することが重要である。テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物のモル比率は、１．００１～１．０２の範囲であることが好ましく、１．００２～１．０１５であることがより好ましい。このようにテトラカルボン酸二無水物を僅かに過剰にすることで、得られるポリアミド酸の重合度を安定させることができるとともに、テトラカルボン酸二無水物由来のユニットをポリマーの末端に配置することができ、その結果、着色が少なく透明性に優れたポリイミドを与えることが可能となる。
生成するポリアミド酸溶液の濃度は、溶液の粘度を適正に保ち、その後の工程での取り扱いが容易になるよう、適切な濃度（例えば、１０～３０重量％程度）に整えることが好ましい。
２．２．イミド化反応
次に得られたポリアミド酸溶液中のポリアミド酸をイミド化する。イミド化は、ポリアミド酸溶液を加熱して行う熱イミド化や、イミド化剤を用いて行う化学イミド化などにより行うことができる。そして、得られるポリイミドの重量平均分子量のコントロールのしやすさや、良好な耐熱性、機械特性及び透明性などのポリイミドの特性が得られるといった観点から、化学イミド化によるイミド化が好ましい。化学イミド化反応に用いられるイミド化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸などのカルボン酸無水物を用いることができ、コストや反応後の除去のしやすさの観点から無水酢酸を使用することが好ましい。使用するイミド化剤の当量は化学イミド化反応を行うポリアミド酸のアミド結合の当量以上であり、アミド結合の当量の１．１～５倍であることが好ましく、１．５～４倍であることがより好ましい。このようにアミド結合に対して少し過剰のイミド化剤を使用することで、比較的低温でも効率的にイミド化反応を行うことができる。
次に得られたポリアミド酸溶液中のポリアミド酸をイミド化する。イミド化は、ポリアミド酸溶液を加熱して行う熱イミド化や、イミド化剤を用いて行う化学イミド化などにより行うことができる。そして、得られるポリイミドの重量平均分子量のコントロールのしやすさや、良好な耐熱性、機械特性及び透明性などのポリイミドの特性が得られるといった観点から、化学イミド化によるイミド化が好ましい。化学イミド化反応に用いられるイミド化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸などのカルボン酸無水物を用いることができ、コストや反応後の除去のしやすさの観点から無水酢酸を使用することが好ましい。使用するイミド化剤の当量は化学イミド化反応を行うポリアミド酸のアミド結合の当量以上であり、アミド結合の当量の１．１～５倍であることが好ましく、１．５～４倍であることがより好ましい。このようにアミド結合に対して少し過剰のイミド化剤を使用することで、比較的低温でも効率的にイミド化反応を行うことができる。
また、化学イミド化反応には、イミド化促進剤として、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族、芳香族又は複素環式第三級アミン類を使用することができる。このようなアミン類を使用することで、低温で効率的にイミド化反応を行うことができ、その結果イミド化反応時の着色を抑えることが可能となり、より透明なポリイミドを得ることができる。
化学イミド化反応温度については特に制約はないが、１０℃以上５０℃未満で行うことが好ましく、１５℃以上４５℃未満で行うことがより好ましい。１０℃以上５０℃未満の温度で化学イミド化反応を行うことで、イミド化前のポリアミド酸の解裂が抑制され、重量平均分子量のコントロールが容易になるとともに、ポリイミドの着色が抑えられ、透明性に優れたポリイミドを得ることができる。
２．３．粉体化
次にイミド化により得られたポリイミド溶液中のポリイミドの粉体化を行う。ポリイミドの粉体化は任意の方法で行うことが可能であるが、ポリイミドの貧溶媒を加えてポリイミドを析出させて粉体を形成させる方法が簡便であり好ましい。貧溶媒を加えてポリイミドの析出・粉体化を行う場合、貧溶媒としては、ポリイミドを析出することができる任意の貧溶媒が使用でき、ポリイミド溶液の溶媒とは混和性であることが望ましいので、具体的には、水、メタノール、エタノール等を用いることができる。そして、貧溶媒としてメタノールを用いることで安定した形状のポリイミド粉体を収率良く得ることができ好ましい。
次にイミド化により得られたポリイミド溶液中のポリイミドの粉体化を行う。ポリイミドの粉体化は任意の方法で行うことが可能であるが、ポリイミドの貧溶媒を加えてポリイミドを析出させて粉体を形成させる方法が簡便であり好ましい。貧溶媒を加えてポリイミドの析出・粉体化を行う場合、貧溶媒としては、ポリイミドを析出することができる任意の貧溶媒が使用でき、ポリイミド溶液の溶媒とは混和性であることが望ましいので、具体的には、水、メタノール、エタノール等を用いることができる。そして、貧溶媒としてメタノールを用いることで安定した形状のポリイミド粉体を収率良く得ることができ好ましい。
貧溶媒によるポリイミドの析出・粉体化を行う場合、使用する貧溶媒の量はポリイミドの析出粉体化を行うのに十分な量を投入する必要があり、ポリイミドの構造、ポリイミド溶液の溶媒、ポリイミドの溶液濃度等を考慮して決定するが、通常はポリイミド溶液重量の０．５倍以上、好ましくはポリイミド溶液重量の０．８倍以上、より好ましくはポリイミド溶液重量の１倍以上の重量の貧溶媒を使用する。ポリイミド溶液を重量の０．５倍以上の重量の貧溶媒を使用することで、安定した形状のポリイミド粉体を高収率で得ることができる。また、通常はポリイミド溶液重量の１０倍以下、好ましくはポリイミド溶液重量の７倍以下、より好ましくはポリイミド溶液重量の５倍以下、更に好ましくはポリイミド溶液重量の４倍以下の重量の貧溶媒を使用する。
ポリイミドの粉体化を、上記のようにポリイミド溶液に貧溶媒を添加することで行う場合、ポリイミド溶液を攪拌しながら、貧溶媒を滴下する方法で行うことが好ましい。貧溶媒の拡散を容易にするため、ポリイミド溶液は予め好ましくは５～３０重量％、より好ましくは１０～２０重量％程度の濃度に調整しておくことが望ましい。また、本発明により得られるポリイミド粉体の好ましい平均粒子径が０．０２～０．８ｍｍであるが、平均粒子径はポリイミド溶液への貧溶媒の添加速度によりコントロールすることができる。
本発明において、ポリイミドの粉体化の温度に特に制約はないが、貧溶媒の添加により析出・粉体化を行う場合は、貧溶媒の蒸発を抑え、析出を効率的に行うという観点から、５０℃以下の温度で行うことが好ましく、４０℃以下で行うことがより好ましい。
２．４．乾燥
次に得られたポリイミド粉体の乾燥を行い、溶媒、イミド化剤、イミド化促進剤、貧溶媒等を除去する。乾燥は、ポリイミド粉体を予め濾過装置により濾別し、更に必要に応じて洗浄することにより、上記ポリイミドの溶媒、イミド化剤、イミド化促進剤をあらかた取り除いた後に行うことが、乾燥を効率的に行う上で好ましい。
次に得られたポリイミド粉体の乾燥を行い、溶媒、イミド化剤、イミド化促進剤、貧溶媒等を除去する。乾燥は、ポリイミド粉体を予め濾過装置により濾別し、更に必要に応じて洗浄することにより、上記ポリイミドの溶媒、イミド化剤、イミド化促進剤をあらかた取り除いた後に行うことが、乾燥を効率的に行う上で好ましい。
上記ポリイミド粉体の乾燥は、ポリイミド溶媒、イミド化剤、イミド化促進剤、貧溶媒等の残渣を除去することができれば任意の温度で行うことができるが、例えば上記貧溶媒にメタノール、エタノール等のヒドロキシ基を有する貧溶媒を用いた場合に、いきなり１００℃以上の温度で乾燥を行うと、ポリイミド中のカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基と上記貧溶媒が反応してエステル結合を生成してしまい、耐熱性の低下、着色更には分子量の低下といった問題を引き起こす可能性がある。従って乾燥工程は、１００℃未満の温度と１００～３５０℃の温度の２段階以上もしくは、１００℃未満の温度から、１００℃以上３５０℃以下の温度まで昇温させて行うことが好ましい。また、ポリイミド粉体の乾燥は、常圧で行ってもよく、減圧下で行っても差し支えない。
３．ポリイミド粉体
本発明の第一の実施態様であるポリイミド粉体は、上記方法により得られた、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のポリイミドからなるポリイミド粉体Ａと、重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上４００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂとを、重量比率でポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂ＝１０／９０～９０／１０となるようにブレンドして、得られるブレンドについて測定した重量平均分子量を１６０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００～３３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２２０，０００～３１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２４０，０００～２９０，０００ｇ／ｍｏｌに調整することで得ることができる。
本発明の第一の実施態様であるポリイミド粉体は、上記方法により得られた、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のポリイミドからなるポリイミド粉体Ａと、重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上４００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂとを、重量比率でポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂ＝１０／９０～９０／１０となるようにブレンドして、得られるブレンドについて測定した重量平均分子量を１６０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００～３３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２２０，０００～３１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２４０，０００～２９０，０００ｇ／ｍｏｌに調整することで得ることができる。
ポリイミド粉体のブレンドは、例えば回転型混合機を用いる方法、水平式攪拌型混合機を用いる方法、垂直式攪拌型混合機を用いる方法など、ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂを均一にブレンドすることが可能な任意の方法で行うことができる。
４．ポリイミドワニス
本発明の第二の実施態様であるポリイミドワニスは、上記ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂを所定の重量比率でブレンドして得られた、第一の実施態様である重量平均分子量１６０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌを呈するポリイミド粉体を、ポリイミドが可溶な任意の有機溶媒に１～３０重量％の濃度で溶解させることにより得ることができる。
本発明の第二の実施態様であるポリイミドワニスは、上記ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂを所定の重量比率でブレンドして得られた、第一の実施態様である重量平均分子量１６０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌを呈するポリイミド粉体を、ポリイミドが可溶な任意の有機溶媒に１～３０重量％の濃度で溶解させることにより得ることができる。
また、本発明のポリイミドワニスは、前記ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂを粉体の状態でブレンドする前に、それぞれ有機溶媒に１～３０重量％の濃度で溶解させてポリイミド溶液とさせた後に、溶質であるポリイミドＡとポリイミドＢの重量比率が１０／９０～９０／１０の範囲になるように、それぞれのポリイミド溶液をブレンドして目的とするポリイミドワニスとすることも可能である。
５．ポリイミド特性（その１ 粉体特性）
ブレンド前のポリイミド粉体Ａを構成するポリイミドの重量平均分子量は１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、ポリイミド粉体Ｂを構成するポリイミドの重量平均分子量は２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂをブレンドした後の、本発明の第一の実施態様であるポリイミド粉体について測定した重量平均分子量は１６０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００～３３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２２０，０００～３１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２４０，０００～２９０，０００ｇ／ｍｏｌである。ポリイミド粉体について測定した重量平均分子量が１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、最終的に得られるポリイミドフィルムの引張強度伸度及び耐折曲げ性などの機械特性が損なわれるとともに、ポリイミドへの吸湿が大きくなる虞があり、重量平均分子量が３５０，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、ポリイミド溶液の粘度が高くなりすぎてハンドリングを行い難くなるという問題が生じる。
ブレンド前のポリイミド粉体Ａを構成するポリイミドの重量平均分子量は１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、ポリイミド粉体Ｂを構成するポリイミドの重量平均分子量は２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂをブレンドした後の、本発明の第一の実施態様であるポリイミド粉体について測定した重量平均分子量は１６０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００～３３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２２０，０００～３１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２４０，０００～２９０，０００ｇ／ｍｏｌである。ポリイミド粉体について測定した重量平均分子量が１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、最終的に得られるポリイミドフィルムの引張強度伸度及び耐折曲げ性などの機械特性が損なわれるとともに、ポリイミドへの吸湿が大きくなる虞があり、重量平均分子量が３５０，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、ポリイミド溶液の粘度が高くなりすぎてハンドリングを行い難くなるという問題が生じる。
また、本発明において、低い重量平均分子量のポリイミドからなるポリイミド粉体Ａと高い重量平均分子量のポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂをブレンドすることにより、ブレンド後のポリイミドの呈する重量平均分子量のコントロールが容易になるとともに、得られるポリイミドフィルムの機械特性が、ブレンドを行わないポリイミド粉体から得られるポリイミドフィルムの機械特性よりも優れた傾向を示すという利点を有する。
また、ポリイミド粉体の平均粒子径は０．０２～０．８ｍｍであることが好ましく、０．０３～０．６ｍｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．０２～０．８ｍｍの範囲にあれば、ポリイミド粉体中の溶媒、貧溶媒、イミド化剤などの残存揮発成分が効率的に除去され、着色が極めて少なく透明性に優れたポリイミドが得やすくなる。
本発明のポリイミド粉体の平均粒子径はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定することができる。
７．ポリイミド特性（その２ ワニス特性）
本発明の第二の実施態様であるポリイミドワニスは、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のポリイミドからなるポリイミド粉体Ａと重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂをポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂの重量比率で１０／９０～９０／１０の範囲でブレンドして得られた本発明の第一の実施態様であるポリイミド粉体を、有機溶媒に１～３０重量部の濃度になるように溶解させて得ることができる。
本発明の第二の実施態様であるポリイミドワニスは、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のポリイミドからなるポリイミド粉体Ａと重量平均分子量が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂをポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂの重量比率で１０／９０～９０／１０の範囲でブレンドして得られた本発明の第一の実施態様であるポリイミド粉体を、有機溶媒に１～３０重量部の濃度になるように溶解させて得ることができる。
また、本発明のポリイミドワニスは、前記ポリイミド粉体Ａを有機溶媒に１～３０重量％の濃度となるように溶解させたワニスと、前記ポリイミド粉体Ｂを有機溶媒に１～３０重量％になるように溶解させたワニスとを、溶解しているポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂの重量比がＡ／Ｂ＝１０／９０～９０／１０となるように混合して得ることも可能である。
本発明のポリイミドワニスに使用する有機溶媒は、ポリイミド粉体を溶解可能な有機溶媒であれば任意の溶媒が可能であり、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ―ブチロラクトン、２－ブタノン、アセトニトリル等が好適に使用できる。また、本発明のポリイミドワニスに使用する有機溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上が混合されていても差し支えなく、２種類以上の溶媒が混合されている場合は、混合した溶媒がポリイミド粉体を溶解可能であれば差し支えない。また、溶解性が維持できれば、水などの有機溶媒以外の成分が含まれていても差し支えない。
８．ポリイミド特性（その３ フィルム特性）
本発明のポリイミド粉体もしくはポリイミドワニス中ポリイミドの透明性については、ポリイミド粉体をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させてポリイミドワニスとした後、乾燥後５０μｍ厚みになるようにキャスティング法により製膜したフィルムを用いて、分光色彩計により測定される全光線透過率および黄色度により求めることができる。そして、本発明のポリイミド粉体もしくはポリイミドワニスより得られるポリイミドフィルムの全光線透過率は好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。また黄色度については、好ましくは－３～３であり、より好ましくは－２～２、更に好ましくは－１．５～１．５である。全光線透過率が上記の下限未満の場合や、黄色度が上記範囲外の場合は、ディスプレイ等の光学用途に用いることができる透明性に優れたフィルムを与えることが困難となることがある。また、本発明のポリイミド粉体を構成するポリイミドのイミド化率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。イミド化率は上記方法により得られるポリイミドフィルムのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ法）により求めることができる。
本発明のポリイミド粉体もしくはポリイミドワニス中ポリイミドの透明性については、ポリイミド粉体をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させてポリイミドワニスとした後、乾燥後５０μｍ厚みになるようにキャスティング法により製膜したフィルムを用いて、分光色彩計により測定される全光線透過率および黄色度により求めることができる。そして、本発明のポリイミド粉体もしくはポリイミドワニスより得られるポリイミドフィルムの全光線透過率は好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。また黄色度については、好ましくは－３～３であり、より好ましくは－２～２、更に好ましくは－１．５～１．５である。全光線透過率が上記の下限未満の場合や、黄色度が上記範囲外の場合は、ディスプレイ等の光学用途に用いることができる透明性に優れたフィルムを与えることが困難となることがある。また、本発明のポリイミド粉体を構成するポリイミドのイミド化率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。イミド化率は上記方法により得られるポリイミドフィルムのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ法）により求めることができる。
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（ポリイミドの重量平均分子量の測定方法）
１ｍｇ／ｍＬの濃度のポリイミドのテトラヒドロフラン溶液を準備し、サイズ排除クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤不含）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（２本直列）、検出器：示差屈折計、測定温度：４０℃、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、注入量：４０μＬの条件で測定した。分子量は、標準物質換算の相対分子量値により算出した（標準物質：標準ポリスチレン１２点（分子量５０４～１，０９０，０００）、検量線：３次近似曲線）。
１ｍｇ／ｍＬの濃度のポリイミドのテトラヒドロフラン溶液を準備し、サイズ排除クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤不含）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（２本直列）、検出器：示差屈折計、測定温度：４０℃、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、注入量：４０μＬの条件で測定した。分子量は、標準物質換算の相対分子量値により算出した（標準物質：標準ポリスチレン１２点（分子量５０４～１，０９０，０００）、検量線：３次近似曲線）。
（ポリイミド粉体の平均粒子径の測定方法）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９５０Ｖ２）を用い、分散媒としてエタノールを用いて測定した。
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９５０Ｖ２）を用い、分散媒としてエタノールを用いて測定した。
（ポリイミドの全光線透過率および黄色度の測定方法）
（１）測定用フィルムサンプルの作成方法
ポリイミド粉体を下記実施例や比較例で指定された量となるようにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させた。つぎにアプリケータを用いて、平滑なガラス板上に乾燥後厚みが５０μｍとなるように製膜して、熱風オーブン内で、１３０℃で６０分保持した後、１３０℃から２６０℃まで５℃／分で昇温し、更に２６０℃で１０分間保持して乾燥して、その後熱風オーブンから取り出し、室温まで冷却した後に、ガラス板から引き剥がして測定用のポリイミドフィルムサンプルとした。
（１）測定用フィルムサンプルの作成方法
ポリイミド粉体を下記実施例や比較例で指定された量となるようにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させた。つぎにアプリケータを用いて、平滑なガラス板上に乾燥後厚みが５０μｍとなるように製膜して、熱風オーブン内で、１３０℃で６０分保持した後、１３０℃から２６０℃まで５℃／分で昇温し、更に２６０℃で１０分間保持して乾燥して、その後熱風オーブンから取り出し、室温まで冷却した後に、ガラス板から引き剥がして測定用のポリイミドフィルムサンプルとした。
（２）全光線透過率の測定
分光色彩計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ－５）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ １１６４に基づき、光源Ｃ、視野２°の条件で、フィルム厚さ５０μｍ時の全光線透過率を求めた。
分光色彩計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ－５）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ １１６４に基づき、光源Ｃ、視野２°の条件で、フィルム厚さ５０μｍ時の全光線透過率を求めた。
（３）黄色度（ＹＩ）の測定
分光色彩計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ－５）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５に基づき、光源Ｃ、視野２°の条件で３６０～７４０ｎｍの波長範囲でスキャンして、フィルム厚さ５０μｍ時の黄色度（ＹＩ）を求めた。
分光色彩計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ－５）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５に基づき、光源Ｃ、視野２°の条件で３６０～７４０ｎｍの波長範囲でスキャンして、フィルム厚さ５０μｍ時の黄色度（ＹＩ）を求めた。
（ポリイミドフィルムの引張強度及び伸度の測定方法）
ポリイミドの全光線透過率及び黄色度の測定に使用するポリイミドフィルムの製造方法と同様の方法により、ポリイミドフィルムに異物や気泡等の欠点が入らないように注意して、ポリイミドフィルムを作成した。次に得られたポリイミドフィルムを、フェザー刃を用いて１０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断して、１０本の試験片を作成した。得られた試験片を引張試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ－Ｈ ロードセル５００Ｎ）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、破断時の引張強度と伸度を測定して、１０回の試験の平均値をそれぞれの引張強度と伸度として求めた。
ポリイミドの全光線透過率及び黄色度の測定に使用するポリイミドフィルムの製造方法と同様の方法により、ポリイミドフィルムに異物や気泡等の欠点が入らないように注意して、ポリイミドフィルムを作成した。次に得られたポリイミドフィルムを、フェザー刃を用いて１０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断して、１０本の試験片を作成した。得られた試験片を引張試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ－Ｈ ロードセル５００Ｎ）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、破断時の引張強度と伸度を測定して、１０回の試験の平均値をそれぞれの引張強度と伸度として求めた。
（実施例１）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６１ｇ（１００ｐｐｍの水分を含有する。以下、全ての実施例と比較例で使用するＤＭＡＣも同様）とフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４７ｇ（０．２０００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．７３７ｇ（０．２０２０モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．０１であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６１ｇ（１００ｐｐｍの水分を含有する。以下、全ての実施例と比較例で使用するＤＭＡＣも同様）とフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４７ｇ（０．２０００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．７３７ｇ（０．２０２０モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．０１であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４１０ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約８００ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置により濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別したポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させ、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して、ポリイミド粉体Ａを得た。ポリイミド粉体Ａについて測定した重量平均分子量は１９５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
次に、ポリイミド粉体Ａと同様に、ＤＭＡＣ４６０ｇとＴＦＭＢ６４．０４７ｇ（０．２００モル）を２Ｌのセパラブルフラスコに入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、６ＦＤＡ８９．２０４ｇ（０．２００８モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００４であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
その後ポリイミド粉体Ａと同様に化学イミド化、粉体化、乾燥を行い、重量平均分子量が３４２，０００ｇ／ｍｏｌのポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂを得た。
得られたポリイミド粉体Ａ２０ｇとポリイミド粉体Ｂ２０ｇとを、回転型の混合装置に仕込んで１時間以上かけて十分にブレンドし、目的とするポリイミド粉体を得た。得られたポリイミド粉体について測定した重量平均分子量は２５９，０００ｇ／ｍｏｌであり、平均粒子径は０．０６ｍｍであった。
次にポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂをブレンドして得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの全光線透過率は９０％と高く、黄色度は１．３であって、目視でも変色は見られず、極めて透明性に優れたものであった。また、ポリイミドフィルムの引張試験の結果、引張強度１６０ＭＰａ、伸度７０％と優れたものであった。
（実施例２）
実施例１で得られた重量平均分子量が１９５，０００ｇ／ｍｏｌのポリイミドからなるポリイミド粉体Ａを１６ｇ用い、重量平均分子量が３４２，０００ｇ／ｍｏｌのポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂを２４ｇ用いて、ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂのブレンド比率を、重量比率でポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂ＝４０／６０としたこと以外は実施例１と同様に行った。
実施例１で得られた重量平均分子量が１９５，０００ｇ／ｍｏｌのポリイミドからなるポリイミド粉体Ａを１６ｇ用い、重量平均分子量が３４２，０００ｇ／ｍｏｌのポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂを２４ｇ用いて、ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂのブレンド比率を、重量比率でポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂ＝４０／６０としたこと以外は実施例１と同様に行った。
得られたポリイミド粉体について測定した重量平均分子量は２６９，０００ｇ／ｍｏｌであり、平均粒子径は０．０６ｍｍであった。また、このポリイミド粉体より得られた５０μｍ厚みのポリイミドフィルムの全光線透過率は９０％と高く、黄色度は１．３であって、極めて透明性に優れたものであった。また、ポリイミドフィルムの引張強度は１６５ＭＰａ。伸度７２％と優れたものであった。
（実施例３）
実施例１で得られた重量平均分子量が１９５，０００ｇ／ｍｏｌのポリイミドからなるポリイミド粉体Ａを１４ｇ用い、重量平均分子量が３４２，０００ｇ／ｍｏｌのポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂを２６ｇ用いて、ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂのブレンド比率を、重量比率でポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂ＝３５／６５としたこと以外は実施例１と同様に行った。
実施例１で得られた重量平均分子量が１９５，０００ｇ／ｍｏｌのポリイミドからなるポリイミド粉体Ａを１４ｇ用い、重量平均分子量が３４２，０００ｇ／ｍｏｌのポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂを２６ｇ用いて、ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂのブレンド比率を、重量比率でポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂ＝３５／６５としたこと以外は実施例１と同様に行った。
得られたポリイミド粉体について測定した重量平均分子量は２８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、平均粒子径は０．０６ｍｍであった。また、このポリイミド粉体より得られた５０μｍ厚みのポリイミドフィルムの全光線透過率は９１％と高く、黄色度は１．３であって、極めて透明性に優れたものであった。また、ポリイミドフィルムの引張強度は１６０ＭＰａ。伸度７０％と優れたものであった
（実施例４）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６１ｇとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４７ｇ（０．２０００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．５５９ｇ（０．２０１６モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００８であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６１ｇとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４７ｇ（０．２０００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．５５９ｇ（０．２０１６モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００８であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４１０ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約８００ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置により濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させ、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して、重量平均分子量２１０，０００ｇ／ｍｏｌのポリイミドからなるポリイミド粉体Ａを得た。
次に、ポリイミド粉体Ａと同様に、ＤＭＡＣ４６０ｇとＴＦＭＢ６４．０４７ｇ（０．２００モル）を２Ｌのセパラブルフラスコに入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、６ＦＤＡ８９．２０４ｇ（０．２００８モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００４であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
その後ポリイミド粉体Ａと同様に化学イミド化、粉体化、乾燥を行い、重量平均分子量が３４２，０００ｇ／ｍｏｌのポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂを得た。
得られたポリイミド粉体Ａ３０ｇとポリイミド粉体Ｂ１０ｇとを、回転型の混合装置に仕込んで１時間以上かけて十分にブレンドし、ポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂの重量比率が７５／２５のポリイミド粉体を得た。
得られたポリイミド粉体について測定した重量平均分子量は２５５，０００ｇ／ｍｏｌであり、平均粒子径は０．０８ｍｍであった。
また、ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂをブレンドして得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの全光線透過率は９１％と高く、黄色度は１．３であって、目視でも変色は見られず、極めて透明性に優れたものであった。また、ポリイミドフィルムの引張強度は１５５ＭＰａ、伸度６５％であった。
（実施例５）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６１ｇとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４７ｇ（０．２０００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．７３７ｇ（０．２０２０モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．０１であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６１ｇとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４７ｇ（０．２０００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．７３７ｇ（０．２０２０モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．０１であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４１０ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約８００ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置により濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別したポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させ、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して、ポリイミド粉体Ａを得た。ポリイミド粉体Ａについて測定した重量平均分子量は１９５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
次に、ポリイミド粉体Ａと同様に、ＤＭＡＣ４６０ｇとＴＦＭＢ６４．０４７ｇ（０．２０００モル）を２Ｌのセパラブルフラスコに入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、６ＦＤＡ８９．２９３ｇ（０．２０１０モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００５であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
その後ポリイミド粉体Ａと同様に化学イミド化、粉体化、乾燥を行い、重量平均分子量が２９２，０００ｇ／ｍｏｌのポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂを得た。
得られたポリイミド粉体Ａ１０ｇとポリイミド粉体Ｂ３０ｇとを、回転型の混合装置に仕込んで１時間以上かけて十分にブレンドし、ポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂの重量比率が１０／３０（２５／７５）のポリイミド粉体を得た。
得られたポリイミド粉体について測定した重量平均分子量は２６８，０００ｇ／ｍｏｌであり、平均粒子径は０．０９ｍｍであった。
また、ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂをブレンドして得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの全光線透過率は９０％と高く、黄色度は１．３であって、目視でも変色は見られず、極めて透明性に優れたものであった。また、ポリイミドフィルムの引張強度は１５８ＭＰａ、伸度は６８％であった。
（実施例６）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４８５ｇと芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）５１．２３８ｇ（０．１６００モル）および２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＰ－Ｆ）２０．７３８ｇ（０．０４００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢおよびＢＡＰＰ－ＦをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．７３７ｇ（０．２０２０モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）／芳香族ジアミン化合物（ＴＦＭＢとＢＡＰＰ－Ｆの合計）のモル比率は１．０１０であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４８５ｇと芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）５１．２３８ｇ（０．１６００モル）および２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＰ－Ｆ）２０．７３８ｇ（０．０４００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢおよびＢＡＰＰ－ＦをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．７３７ｇ（０．２０２０モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）／芳香族ジアミン化合物（ＴＦＭＢとＢＡＰＰ－Ｆの合計）のモル比率は１．０１０であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４３１ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約９００ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させ、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して、重量平均分子量が２０５，０００ｇ／ｍｏｌのポリイミドからなるポリイミド粉体Ａを得た。
次に、ポリイミド粉体Ａと同様に、ＤＭＡＣ４６０ｇとＴＦＭＢ６４．０４７ｇ（０．２００モル）を２Ｌのセパラブルフラスコに入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、６ＦＤＡ８９．２０４ｇ（０．２００８モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００４であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
その後ポリイミド粉体Ａと同様に化学イミド化、粉体化、乾燥を行い、重量平均分子量が３４２，０００ｇ／ｍｏｌのポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂを得た。
得られたポリイミド粉体Ａ２０ｇとポリイミド粉体Ｂ２０ｇとを、回転型の混合装置に仕込んで１時間以上かけて十分にブレンドし（ブレンド比率５０／５０）、目的とするポリイミド粉体を得た。得られたポリイミド粉体について測定した重量平均分子量は２６１，０００ｇ／ｍｏｌであり、平均粒子径は０．１０ｍｍであった。
また、ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂをブレンドして得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの全光線透過率は８９％と高く、黄色度は１．４であって、目視でも変色は見られず、極めて透明性に優れたものであった。また、ポリイミドフィルムの引張強度は１５０ＭＰａ、伸度６０％であった。
（実施例７）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６１ｇとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４７ｇ（０．２０００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．７３７ｇ（０．２０２０モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．０１であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６１ｇとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４７ｇ（０．２０００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．７３７ｇ（０．２０２０モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．０１であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４１０ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約８００ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置により濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別したポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させ、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して、ポリイミド粉体Ａを得た。ポリイミド粉体Ａについて測定した重量平均分子量は１９５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
次に、ポリイミド粉体Ａと同様に、ＤＭＡＣ４６０ｇとＴＦＭＢ６４．０４７ｇ（０．２００モル）を２Ｌのセパラブルフラスコに入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、６ＦＤＡ８９．２０４ｇ（０．２００８モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００４であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
その後ポリイミド粉体Ａと同様に化学イミド化、粉体化、乾燥を行い、重量平均分子量が３４２，０００ｇ／ｍｏｌのポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂを得た。
次に、ポリイミド粉体Ａ２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させたポリイミドワニスＡと、ポリイミド粉体Ｂ２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させたポリイミドワニスＢを作成し、ポリイミドワニスＡ５０ｇ（溶質のポリイミド粉体Ａ１０ｇが溶解）とポリイミドワニスＢ５０ｇ（溶質のポリイミド粉体Ｂ１０ｇが溶解）をブレンドして、目的とするポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスに溶解しているポリイミドの重量平均分子量は２５９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
上記ポリイミドワニスＡとポリイミドワニスＢをブレンドして得られたポリイミドワニスをアプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの全光線透過率は９０％と高く、黄色度は１．３であって、目視でも変色は見られず、極めて透明性に優れたものであった。また、ポリイミドフィルムの引張強度は１６５ＭＰａ、伸度は７０％であった。
（比較例１）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６１ｇとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４７ｇ（０．２０００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．７３７ｇ（０．２０２０モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．０１であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６１ｇとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４７ｇ（０．２０００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．７３７ｇ（０．２０２０モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．０１であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４１０ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約８００ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置により濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別したポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させ、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して、ポリイミド粉体を得た。ポリイミド粉体について測定した重量平均分子量は１９５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成したところ、得られたポリイミドフィルムの全光線透過率は８９％、黄色度は１．８であり、引張強度が１２５ＭＰａ、伸度は２０％と低い結果であった。
（比較例２）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６０ｇとＴＦＭＢ６４．０４７ｇ（０．２００モル）を２Ｌのセパラブルフラスコに入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、６ＦＤＡ８９．２０４ｇ（０．２００８モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００４であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６０ｇとＴＦＭＢ６４．０４７ｇ（０．２００モル）を２Ｌのセパラブルフラスコに入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、６ＦＤＡ８９．２０４ｇ（０．２００８モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００４であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４０９ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約８００ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別したポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させ、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して、ポリイミド粉体を得た。得られたポリイミド粉体について測定した重量平均分子量は３４２，０００ｇ／ｍｏｌであり、平均粒子径は０．１０ｍｍであった。
得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させたところ、ポリイミドワニスの粘度が高くなり過ぎて塗膜に適した粘度のワニスにすることが困難であった。そのため、更にＤＭＡＣを６０ｇ追加して１２．５％のワニスとした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの全光線透過率は９０％であり、黄色度１．３であったが、引張強度は１４５ＭＰａ、伸度４０％と上記実施例と比較して低い結果となった。
結果を表１にまとめる。
本発明に係るポリイミド粉体もしくはポリイミドワニスを用いれば、極めて優れた耐熱性、機械特性及び透明性とを兼ね備え、特にディスプレイ用途や電子材料用途に好適に用いられるポリイミドフィルムを製造することができ、産業上の価値は極めて高い。
Claims (8)
- ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂとのブレンドからなり、有機溶媒に可溶なポリイミド粉体であって、
ポリイミド粉体Ａ及びポリイミド粉体Ｂはそれぞれ、少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドからなり、
前記少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物は、少なくとも１種類の、フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を含み、
前記少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物は、少なくとも１種類の、フルオロ基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、
ポリイミド粉体Ａは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリイミドからなり、
ポリイミド粉体Ｂは２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有するポリイミドからなり、
ポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂの重量比は１０／９０～９０／１０の範囲であり、
ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂとのブレンドについて測定した重量平均分子量が１６０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とするポリイミド粉体。 - ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂが、同一の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と同一のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドからなることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド粉体。
- 前記ポリイミド粉体Ａとポリイミド粉体Ｂとのブレンドについて測定した平均粒子径が０．０２～０．８ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド粉体。
- 有機溶媒に溶解させた溶液から製膜して得られる厚さ５０μｍのポリイミドフィルムが、８５％以上の全光線透過率及び－３～３の範囲の黄色度（イエローインデックス）を与えることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項記載のポリイミド粉体。
- 有機溶媒中に請求項１～４のいずれか一項に記載のポリイミド粉体が１～３０重量％の濃度で溶解していることを特徴とするポリイミドワニス。
- 少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有し、前記少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物は、少なくとも１種類の、フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を含み、前記少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物は、少なくとも１種類の、フルオロ基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、有機溶媒に可溶な、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリイミドからなるポリイミド粉体Ａを有機溶媒に１～３０重量％の濃度となるように溶解させたワニスと、少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有し、前記少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物は、少なくとも１種類の、フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を含み、前記少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物は、少なくとも１種類の、フルオロ基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、有機溶媒に可溶な、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有するポリイミドからなるポリイミド粉体Ｂを有機溶媒に１～３０重量％になるように溶解させたワニスとを、ポリイミド粉体Ａ／ポリイミド粉体Ｂの重量比が１０／９０～９０／１０の範囲となるようにブレンドすることを含む、請求項５に記載のポリイミドワニスの製造方法。
- 請求項５に記載のポリイミドワニスを製膜して得られるポリイミドフィルム。
- 全光線透過率が８５％以上、かつ黄色度が－３～３の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載のポリイミドフィルム。
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