JP2023125650A - ポリイミド粉体、ポリイミドワニス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性、透明性、機械特性及びレベリング性に優れたポリイミド膜を与える、有機溶媒に可溶でハンドリング性に優れたポリイミド粉体、並びに該ポリイミド粉体を用いたワニス、またそれらの製造方法を提供する。【解決手段】 還元粘度ηａが０．３５ｄＬ／ｇ≦ηａ≦０．９０ｄＬ／ｇの範囲である、芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位とテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミドＡと、還元粘度ηｂが０．２０ｄＬ／ｇ≦ηｂ≦０．７５ｄＬ／ｇの範囲である、芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位とテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミドＢとを含む、有機溶媒に可溶なポリイミド粉体であって、ηａ／ηｂの値が１．２０以上であり、ポリイミド各成分のブレンドについて測定した還元粘度ηｍが、０．２７ｄＬ／ｇ≦ηｍ≦０．８５ｄＬ／ｇの範囲である、ポリイミド粉体である。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリイミド粉体、特に電子材料用途やディスプレイ用途に好適に用いられる、極めて優れた耐熱性、透明性及びレベリング性を兼ね備えたポリイミド膜を与えるポリイミド粉体、並びに該ポリイミド粉体を用いたワニス、またそれらの製造方法に関するものである。

ポリイミド樹脂は耐熱性に優れる高分子として、航空宇宙分野、電気絶縁分野、電子分野等の耐熱性や高信頼性が要求される幅広い分野で活用されている。また、近年では耐熱性と透明性を兼ね備えた透明ポリイミドが提案されてきており、例えば特許文献１には、フッ素原子を含有する特定のモノマーから合成される、光導波路に好適な透明性に優れた可溶性のポリイミドが提案されている。特許文献２には、特定の脂環式ジアミンを用いた有機溶剤に可溶な透明ポリイミドが提案されている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２にはポリイミド粉体に関しては開示されておらず、また特許文献２に記載されたポリイミドは脂環式のジアミンを原料として用いているため、耐熱性に乏しく、加熱により着色するという問題があった。

ポリイミドの粉体としては、可溶性ポリイミドのワニスに水やメタノールなどの貧溶媒を添加して塊状のポリイミド樹脂を析出させる方法が開示されている（特許文献３）。

また、特許文献４にはジアミン類と酸二無水物類を重合して得られるポリアミド酸のイミド化物の粉末が提案されている。

しかしながら、特許文献３や特許文献４に記載されたポリイミドの粉体は、原料モノマーであるジアミン類のモル量と酸無水物のモル量を基本的に同じにして重合されたポリアミド酸を経由して製造されているが、そのような製造方法の場合、僅かなモノマーの秤量誤差、モノマーの溶け残り、モノマーの純度の変動等により、ポリアミド酸の重合度が大きく変動し、結果として得られるポリイミド粉体の重合度が安定しないという問題があった。それを防ぐために、ジアミンと酸無水物のモル量の比率を１から僅かにずらしてポリアミド酸を重合する方法が取り入れられているが、その場合でも溶媒中に含まれる水分量の影響により重合度が変動するという問題がある。また、ポリアミド酸溶液の段階では、同等の重合度の溶液であったとしても、その後のイミド化、粉体化、乾燥等の工程においても、ポリマーの解裂等により重合度が変化するという問題も生じることがある。

このように、重合度の変動したポリイミド粉体をそのまま溶媒に溶解してポリイミド溶液（ワニス）として用いた場合、ポリイミドワニスの粘度が著しく変動して、安定したポリイミドフィルムの製膜ができなくなるとともに、得られるポリイミドフィルムの機械特性が低下するケースがあるという問題があった。

かかる観点から特許文献５には還元粘度の異なるふたつのポリイミド粉体を混合することにより、ポリイミドの重合度の変動を抑制し、溶媒に溶解した際に安定した粘度のポリイミドワニスを与えるポリイミド粉体が提案されている。しかしながら、特許文献５に記載されたポリイミド粉体は還元粘度が１．７～２．５ｄＬ／ｇと大きいため、ポリイミドワニスとして使用する上でハンドリング性の良い粘度とするためにはポリイミドの濃度を下げる必要があり、その結果平坦な基体に塗膜する場合には問題はないものの、段差のある基体に塗膜した際にその表面が十分にレベリングしないという問題があった。

特開平４－２３５５０５号公報 特開２０００－１６９５７９号公報 特開２００４－２８５３５５号公報 特表２０１３－５２３９３９号公報 特開２０１９－５９８３４号公報

本発明の目的は、耐熱性、透明性、機械特性及びレベリング性に優れたポリイミド膜を与える、有機溶媒に可溶でハンドリング性に優れたポリイミド粉体を与えることにある。

本発明者らは、特定の範囲にある異なる還元粘度を有するポリイミド同士を混合することにより、耐熱性、透明性、機械特性及びレベリング性に極めて優れたポリイミド膜を与える、ハンドリング性の良好なポリイミド粉体が得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下に示すポリイミド粉体又はポリイミドワニス、及びそれらの製造方法が提供される。
［１］ 還元粘度ηａが０．３５ｄＬ／ｇ≦ηａ≦０．９０ｄＬ／ｇの範囲である、芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位とテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミドＡと、
還元粘度ηｂが０．２０ｄＬ／ｇ≦ηｂ≦０．７５ｄＬ／ｇの範囲である、芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位とテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミドＢとを含む、有機溶媒に可溶なポリイミド粉体であって、
ηａ／ηｂの値が１．２０以上であり、
ポリイミド各成分のブレンドについて測定した還元粘度ηｍが、０．２７ｄＬ／ｇ≦ηｍ≦０．８５ｄＬ／ｇの範囲である、ポリイミド粉体。
［２］ ηａ、ηｂ及びηｍがそれぞれ以下の範囲にあることを特徴とする、［１］記載のポリイミド粉体。
０．３５ｄＬ／ｇ≦ηａ≦０．７５ｄＬ／ｇ
０．２０ｄＬ／ｇ≦ηｂ≦０．５５ｄＬ／ｇ
０．３０ｄＬ／ｇ≦ηｍ≦０．６０ｄＬ／ｇ
［３］前記芳香族ジアミン化合物に、少なくとも１種類の、フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物が含まれることを特徴とする、［１］又は［２］記載のポリイミド粉体。
［４］前記テトラカルボン酸二無水物に、少なくとも１種類の、フルオロ基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれることを特徴とする、［１］～［３］のいずれか記載のポリイミド粉体。
［５］ポリイミドがポリアミド酸の重合及び化学イミド化反応を経て合成されていることを特徴とする、［１］～［４］のいずれか記載のポリイミド粉体。
［６］γ－ブチロラクトンに可溶であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれか記載のポリイミド粉体。
［７］γ－ブチロラクトンに２０質量％の濃度で溶解させたとき、Ｅ型粘度計で３０℃の温度で測定した粘度が５００～３，０００ｍＰａ・ｓの範囲となることを特徴とする、［６］記載のポリイミド粉体。
［８］厚さ２５μｍのポリイミドフィルムとしたときに、全光線透過率が８５％以上、黄色度３以下のポリイミドフィルムを与えることを特徴とする、［１］～［７］のいずれか記載のポリイミド粉体。
［９］有機溶媒中に前記［１］～［８］のいずれか記載のポリイミド粉体が溶解していることを特徴とする、ポリイミドワニス。
［１０］（工程１Ａ）芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物から、還元粘度ηａが０．３５ｄＬ／ｇ≦ηａ≦０．９０ｄＬ／ｇの範囲であるポリイミドＡを合成し、ポリイミドＡを含む溶液を得る工程
（工程２Ａ）ポリイミドＡを含む溶液に対し、ポリイミドの貧溶媒を用いて粉体化する工程
（工程３Ａ）ポリイミドＡの粉体に有機溶媒を加えてポリイミドワニスＡを得る工程
（工程１Ｂ）芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物から、還元粘度ηｂが０．２０ｄＬ／ｇ≦ηｂ≦０．７５ｄＬ／ｇの範囲であるポリイミドＢを合成し、ポリイミドＢを含む溶液を得る工程
（工程２Ｂ）ポリイミドＢを含む溶液に対し、ポリイミドの貧溶媒を用いて粉体化する工程
（工程３Ｂ）ポリイミドＢの粉体に有機溶媒を加えてポリイミドワニスＢを得る工程
（工程４）ポリイミドワニスＡとポリイミドワニスＢを混合する工程
を含む、ポリイミドワニスの製造方法。
［１１］（工程４）に代えて、（工程１Ａ）及び（工程１Ｂ）の後に、ポリイミドＡを含む溶液及びポリイミドＢを含む溶液を混合する工程を含み、（工程２Ａ）（工程３Ａ）（工程２Ｂ）（工程３Ｂ）を、ポリイミドＡ及びＢの混合物に対して行う、［１０］記載の製造方法。
［１２］（工程４）に代えて、（工程２Ａ）及び（工程２Ｂ）の後に、ポリイミドＡの粉体及びポリイミドＢの粉体を混合する工程を含み、（工程３Ａ）及び（工程３Ｂ）を、ポリイミドＡ及びＢの粉体の混合物に対して行う、［１０］記載の製造方法。

本発明により、優れた耐熱性、透明性及び機械特性を有し、レベリング性にも優れたポリイミド膜を与える、ポリイミド粉体を提供することができる。

本発明のポリイミド粉体は、還元粘度ηａが０．３５ｄＬ／ｇ≦ηａ≦０．９０ｄＬ／ｇの範囲である、芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位とテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミドＡと、
還元粘度ηｂが０．２０ｄＬ／ｇ≦ηｂ≦０．７５ｄＬ／ｇの範囲である、芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位とテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミドＢとを含む、有機溶媒に可溶なポリイミド粉体であって、
ηａ／ηｂの値が１．２０以上であり、
ポリイミド各成分のブレンドについて測定した還元粘度ηｍが、０．２７ｄＬ／ｇ≦ηｍ≦０．８５ｄＬ／ｇの範囲である、ポリイミド粉体である。
「還元粘度」とは、溶液の粘度が元の溶媒の粘度と比べてどのくらい増加したかの割合で表される値であり、ウベローデ粘度計のような毛細管粘度計を用いた公知の手段により測定可能である。

１．原料
１．１．芳香族ジアミン化合物
本発明のポリイミド粉体の製造には芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物が原料として使用される。使用される芳香族ジアミン化合物としては、合わせて用いられるテトラカルボン酸二無水物との反応により、溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）やγ－ブチロラクトン）に可溶なポリイミドを与える芳香族ジアミン化合物であれば、任意の芳香族ジアミン化合物を使用することができる。具体的には、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、４，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェニル）スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェニル）スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－フルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン化合物が挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は単独で用いてもよく、２種類以上の芳香族ジアミン化合物を使用してもよいが、本発明において混合される少なくともひとつのポリイミドには、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－フルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどのフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を使用することが好ましい。このようなフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を用いることで、ポリイミドの耐熱性、透明性、機械特性、溶媒への溶解性がより向上する。

１．２．テトラカルボン酸二無水物
本発明のポリイミド粉体の製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記芳香族ジアミン化合物と同様に、溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）やγ－ブチロラクトン）に可溶なポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物であれば、任意のものを使用でき、具体的には、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ヒドロキノンジベンゾエ－ト－３, ３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物などが例示される。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、二種類以上のテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。そして、透明性、耐熱性、機械特性及び溶剤への可溶性をより高める観点から、混合されるポリイミドの少なくともひとつには４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物など、フルオロ基を有するテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。

２．ポリイミドの合成方法
本発明において混合に使用されるポリイミドは、芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を原料として、ポリアミド酸への重合及びイミド化反応の工程により合成される。

２．１．ポリアミド酸への重合
ポリアミド酸への重合は、生成するポリアミド酸が可溶な溶剤への溶解下で、上記芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより行うことができる。ポリアミド酸への重合に用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等の溶剤を好適に用いることができる。

ポリアミド酸への重合反応は、攪拌装置を備えた反応容器で攪拌しながら行うことが好ましい。例えば、上記溶剤に所定量の芳香族ジアミン化合物を溶解させて、攪拌しながらテトラカルボン酸二無水物を投入して反応を行いポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解させて、攪拌しながら芳香族ジアミン化合物を投入して反応を行いポリアミド酸を得る方法、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を交互に投入して反応させてポリアミド酸を得る方法などが挙げられる。

ポリアミド酸への重合反応の温度については特に制約はないが、０～７０℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは１０～６０℃であり、更に好ましくは２０～５０℃である。重合反応を上記範囲内で行うことで、着色が少なく透明性に優れたポリアミド酸を得ることが可能となる。

また、ポリアミド酸への重合に使用する芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の使用量（モル比率）は、得られるポリアミド酸の重合度をコントロールして所定の還元粘度のポリイミドを得るために、テトラカルボン酸二無水物のモル量／芳香族ジアミン化合物のモル量（モル比率）を０．８～１．２の範囲で変化させることも可能である。そして、還元粘度が０．３５ｄＬ／ｇ以上０．９０ｄＬ／ｇ以下もしくは還元粘度が０．２０ｄＬ／ｇ以上０．７５ｄＬ／ｇ以下のポリイミドを与えるポリアミド酸を重合するためには、テトラカルボン酸と芳香族ジアミン化合物のモル比率や溶媒中の水分量などを、うまくコントロールして製造することが重要である。テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物のモル比率（テトラカルボン酸のモル量／芳香族ジアミン化合物のモル量）が１．０２～１．２の範囲であることが好ましく、１．０３～１．１５であることがより好ましい。このようにテトラカルボン酸二無水物を適切な範囲で過剰に用いることで、得られるポリアミド酸の重合度を所定の範囲に安定させることができるとともに、テトラカルボン酸二無水物由来のユニットをポリマーの末端に配置することができ、その結果、着色が少なく透明性に優れたポリイミドを与えることが可能となる。この場合、芳香族ジアミン化合物に対してテトラカルボン酸二無水物のモル比率が高いと得られるポリイミドの重合度が小さくなる傾向があり、モル比率が１に近いと得られるポリイミドの重合度が大きくなる傾向がある。

生成するポリアミド酸溶液の濃度は、溶液の粘度を適正に保ち、その後の工程での取り扱いが容易になるよう、適切な濃度（例えば、１０～４０重量％程度）に整えることが好ましい。

２．２．イミド化反応
次に得られたポリアミド酸溶液中のポリアミド酸をイミド化する。イミド化は、ポリアミド酸溶液を加熱して行う熱イミド化や、イミド化剤を用いて行う化学イミド化などにより行うことができる。そして、得られるポリイミドの還元粘度のコントロールのしやすさや、良好な耐熱性、機械特性及び透明性などのポリイミドの特性が得られるといった観点から、化学イミド化によるイミド化が好ましい。化学イミド化反応に用いられるイミド化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸などのカルボン酸無水物を用いることができ、コストや反応後の除去のしやすさの観点から無水酢酸を使用することが好ましい。使用するイミド化剤の当量は化学イミド化反応を行うポリアミド酸のアミド結合の当量以上であり、アミド結合の当量の１．１～５倍であることが好ましく、１．５～４倍であることがより好ましい。このようにアミド結合に対して少し過剰のイミド化剤を使用することで、比較的低温でも効率的にイミド化反応を行うことができる。

また、化学イミド化反応には、イミド化促進剤として、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族、芳香族又は複素環式第三級アミン類を使用することができる。このようなアミン類を使用することで、低温で効率的にイミド化反応を行うことができ、その結果イミド化反応時の着色を抑えることが可能となり、より透明なポリイミドを得ることができる。

化学イミド化反応温度については特に制約はないが、１０℃以上５０℃未満で行うことが好ましく、１５℃以上４５℃未満で行うことがより好ましい。１０℃以上５０℃未満の温度で化学イミド化反応を行うことで、イミド化前のポリアミド酸の解裂が抑制され、還元粘度のコントロールが容易になるとともに、ポリイミドの着色が抑えられ、透明性に優れたポリイミドを得ることができる。

３．ポリイミド粉体の製造
３．１．粉体化
イミド化により得られたポリイミド溶液中のポリイミドの粉体化は、ポリイミド溶液中にポリイミドの貧溶媒を加えてポリイミドを析出させて粉体を形成させる方法、ポリイミドの貧溶媒中にポリイミド溶液を投入して析出させる方法など任意の方法で行うことが可能であるが、ポリイミド溶液中にポリイミドの貧溶媒を加えてポリイミドを析出させて粉体を形成させる方法が簡便であり好ましい。貧溶媒を加えてポリイミドの析出・粉体化を行う場合、貧溶媒としては、ポリイミドを析出することができる任意の貧溶媒が使用でき、ポリイミド溶液の溶媒とは混和性であることが望ましいので、具体的には、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等を用いることができる。そして、貧溶媒としてメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等の低級アルコール系貧溶媒やそれらの混合溶媒を用いることで安定した形状のポリイミド粉体を収率良く得ることができ好ましい。

貧溶媒によるポリイミドの析出・粉体化を行う場合、使用する貧溶媒の量はポリイミドの析出粉体化を行うのに十分な量を投入する必要があり、ポリイミドの構造、ポリイミド溶液の溶媒、ポリイミドの溶液濃度等を考慮して決定するが、通常はポリイミド溶液重量の０．５倍以上、好ましくはポリイミド溶液重量の０．８倍以上、より好ましくはポリイミド溶液重量の１倍以上の重量の貧溶媒を使用する。ポリイミド溶液を重量の０．５倍以上の重量の貧溶媒を使用することで、安定した形状のポリイミド粉体を高収率で得ることができる。また、通常はポリイミド溶液重量の１０倍以下、好ましくはポリイミド溶液重量の７倍以下、より好ましくはポリイミド溶液重量の５倍以下、更に好ましくはポリイミド溶液重量の４倍以下の重量の貧溶媒を使用する。

ポリイミドの粉体化を、上記のようにポリイミド溶液に貧溶媒を添加することで行う場合、ポリイミド溶液を攪拌しながら、貧溶媒を滴下する方法で行うことが好ましい。貧溶媒の拡散を容易にするため、ポリイミド溶液は予め１０～４０重量％程度の濃度に調整しておくことが望ましい。また、本発明により得られるポリイミド粉体の好ましい平均粒子径が０．０２～０．８ｍｍであるが、平均粒子径はポリイミド溶液への貧溶媒の添加速度によりコントロールすることができる。

本発明において、ポリイミドの粉体化の温度に特に制約はないが、貧溶媒の添加により析出・粉体化を行う場合は、貧溶媒の蒸発を抑え、析出を効率的に行うという観点から、５０℃以下の温度で行うことが好ましく、４０℃以下で行うことがより好ましい。

本発明では、後述の方法により還元粘度の異なる２以上のポリイミドの混合を行うが、ポリイミドの粉体化はそれらのポリイミドの混合を行う前に行ってもよく、ポリイミド溶液の状態で先に混合を行い、その後粉体化を行うことも可能である。

３．２．乾燥
次に得られたポリイミド粉体の乾燥を行い、溶媒、イミド化剤、イミド化促進剤、貧溶媒等を除去する。乾燥は、ポリイミド粉体を予め濾過装置により濾別し、更に必要に応じて洗浄することにより、上記ポリイミドの溶媒、イミド化剤、イミド化促進剤をあらかた取り除いた後に行うことが、乾燥を効率的に行う上で好ましい。

上記ポリイミド粉体の乾燥は、ポリイミド溶媒、イミド化剤、イミド化促進剤、貧溶媒等の残渣を除去することができれば任意の温度で行うことができるが、例えば上記貧溶媒にメタノール、エタノール、プロパノール等のヒドロキシ基を有する貧溶媒を用いた場合にいきなり１００℃以上の温度で乾燥を行うと、ポリイミド中のカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基と上記貧溶媒が反応してエステル結合を生成してしまい、耐熱性の低下、着色更には分子量の低下といった問題を引き起こす可能性がある。従って乾燥工程は、１００℃未満の温度と１００～３５０℃の温度の２段階以上もしくは、１００℃未満の温度から、１００℃以上３５０℃以下の温度まで昇温させて行うことが好ましい。また、ポリイミド粉体の乾燥は、常圧で行ってもよく、減圧下で行っても差し支えない。

３．３．混合
本発明では還元粘度が異なる２以上のポリイミドを混合するが、その混合方法としては、予めそれぞれのポリイミドを上記方法により粉体化しておいて、粉体の状態のポリイミドを混合してもよく、それぞれのポリイミドを粉体化する前のポリイミド溶液の状態で混合してその後混合してもよい。更には粉体化前のポリイミド溶液に、別のポリイミド粉体を溶解させて混合することも可能である。

ポリイミド粉体の混合は、例えば回転型混合機を用いる方法、水平式攪拌型混合機を用いる方法、垂直式攪拌型混合機を用いる方法など、２以上のポリイミド粉体を均一に混合することが可能な任意の方法で行うことができる。またポリイミド溶液同士を混合させる場合や、ポリイミド溶液にポリイミド粉体を溶解させて混合する場合など、溶液状態で混合する場合においては、撹拌型混合装置、プラネタリーミキサー、混錬ロール等任意の混合装置を用いて混合することが可能である。

ポリイミド粉体同士をそのまま混合した場合は、得られたポリイミド粉体が本発明のポリイミド粉体となり、ポリイミド溶液の状態で混合した場合は、上記の粉体化並びに乾燥の工程を経て、本発明のポリイミド粉体とすることができる。

ポリイミドＡ及びポリイミドＢは、混合後の還元粘度（ηｍ）が０．２７ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下の範囲に収まる限り、任意の混合割合で使用することができる。ポリイミドＡとポリイミドＢとは、粉体の質量基準で５／９５～９５／５の割合で混合することができ、１０／９０～９０／１０の割合で混合されていることが好ましい。

４．ポリイミド粉体
本発明のポリイミド粉体は、還元粘度が異なる２以上の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位とテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミドであって、０．３５ｄＬ／ｇ以上０．９０ｄＬ／ｇ以下の還元粘度（ηａ）を有するポリイミドＡと、０．２０ｄＬ／ｇ以上０．７５ｄＬ／ｇ以下の還元粘度（ηｂ）を有するポリイミドＢとを含み、最終的に粉体の形状である有機溶媒に可溶なポリイミド粉体である。混合されるポリイミドのうち、ポリイミドＡの還元粘度（ηａ）は０．３５ｄＬ／ｇ以上０．９０ｄＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．３５ｄＬ／ｇ以上０．７５ｄＬ／ｇ以下である。また混合されるポリイミドのうち、ポリイミドＢの還元粘度（ηｂ）は０．２０ｄＬ／ｇ以上０．７５ｄＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．２０ｄＬ／ｇ以上０．５５ｄＬ／ｇ以下であって、ηａ／ηｂ≧１．２０の関係をもつ。ポリイミドＡの還元粘度（ηａ）を０．３５～０．９０ｄＬ／ｇ、ポリイミドＢの還元粘度（ηｂ）を０．２０～０．７５ｄＬ、それらの比率ηａ／ηｂ≧１．２０とし、混合して最終的に得られるポリイミド粉体の還元粘度（ηｍ）を０．２７ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．３０ｄＬ／ｇ以上０．６０ｄＬ／ｇ以下とすることで、ハンドリングがよく、機械特性、透明性及びレベリング性に優れ、安定した還元粘度を有するポリイミド粉体を得ることができる。

本発明のポリイミド粉体は、上記ポリイミドＡ及びポリイミドＢに加えて、その他のポリイミドを１種類以上含んでいてもよい。また、本発明の効果を損なう量でない限り、また混合して最終的に得られるポリイミド粉体の還元粘度（ηｍ）が０．２７ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下の範囲に収まる限り、還元粘度ηが０．９０ｄＬ／ｇ以上又は０．２０ｄＬ／ｇ以下のポリイミドを含んでいてもよい。混合されるポリイミドの還元粘度については、ポリイミドＡが各成分の中で最も還元粘度が大きく、ポリイミドＢが各成分の中で最も還元粘度が小さくなるように選択されることが好ましい。

ポリイミドＡ又はポリイミドＢの少なくとも一方が、少なくとも１種類のフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物もしくは少なくとも１種類のフルオロ基を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有すると、ポリイミドの耐熱性、透明性、機械特性、溶媒への溶解性をより高める観点からは好ましい。

本発明のポリイミド粉体を、ポリイミドが可溶である有機溶媒に溶解することで、ポリイミドワニスを得ることができる。先に述べたように、ポリイミドＡ及びポリイミドＢは任意の段階で混合することができる。よって、ポリイミドＡ及びポリイミドＢの粉体を各々混合したのちワニスにしてもよいし、粉体化する前の段階の、ポリイミドＡを含む溶液及びポリイミドＢを含む溶液を混合したのち粉体化して、ワニスとしてもよいし、ポリイミドＡ及びポリイミドＢの粉体を各々ワニスにしたのち混合してもよい。ワニスとする際に用いる有機溶媒は、ポリイミドＡ、ポリイミドＢ又はその混合物が有機溶媒に対し１～３０重量％の濃度となるような量で用いることができる。

したがって、本発明のポリイミド粉体の製造方法及びポリイミドワニスの製造方法は、以下のような工程を含む方法としてまとめられる。
（工程１Ａ）芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物から、還元粘度ηａが０．３５ｄＬ／ｇ≦ηａ≦０．９０ｄＬ／ｇの範囲であるポリイミドＡを合成し、ポリイミドＡを含む溶液を得る工程
（工程２Ａ）ポリイミドＡを含む溶液に対し、ポリイミドの貧溶媒を用いて粉体化する工程
（工程３Ａ）ポリイミドＡの粉体に有機溶媒を加えてポリイミドワニスＡを得る工程
（工程１Ｂ）芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物から、還元粘度ηｂが０．２０ｄＬ／ｇ≦ηｂ≦０．７５ｄＬ／ｇの範囲であるポリイミドＢを合成し、ポリイミドＢを含む溶液を得る工程
（工程２Ｂ）ポリイミドＢを含む溶液に対し、ポリイミドの貧溶媒を用いて粉体化する工程
（工程３Ｂ）ポリイミドＢの粉体に有機溶媒を加えてポリイミドワニスＢを得る工程
（工程４）ポリイミドワニスＡとポリイミドワニスＢを混合する工程
ここで、上記（工程４）は、ポリイミドワニスに対してだけでなく、粉体化する前の溶液同士、粉体同士、又は溶液－粉体－ワニスの３者の異なる２つの形態に対しても行うことができる。例えば、（工程４）に代えて、（工程１Ａ）及び（工程１Ｂ）の後に、ポリイミドＡを含む溶液及びポリイミドＢを含む溶液を混合する工程を置き、（工程２Ａ）（工程３Ａ）（工程２Ｂ）（工程３Ｂ）を、ポリイミドＡ及びＢの混合物に対して行うことができ、又は、（工程４）に代えて、（工程２Ａ）及び（工程２Ｂ）の後に、ポリイミドＡの粉体及びポリイミドＢの粉体を混合する工程を置き、（工程３Ａ）及び（工程３Ｂ）を、ポリイミドＡ及びＢの粉体の混合物に対して行うこともできる。

５．ポリイミド特性（その１ 粉体特性）
本発明の混合後のポリイミド粉体の還元粘度（ηｍ）は０．２７ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．３０ｄＬ／ｇ以上０．６０ｄＬ／ｇ以下である。還元粘度ηｍが０．２７ｄＬ／ｇ未満の場合、最終的に得られるポリイミド膜の機械特性が損なわれるとともに、ポリイミドへの吸湿が大きくなる虞があり、還元粘度ηｍが０．８５ｄＬ／ｇを超えると、所定の濃度とした際のポリイミド溶液の粘度が高くなりすぎてハンドリングを行い難くなるとともに、段差のある基体に塗膜した場合に充填性が悪くなるという問題があり、それを解決するために濃度を低くした場合、得られるポリイミド膜の厚さが小さくなり、段差のある基体に塗膜した場合のレベリング性が悪くなるという問題が生じる。

また、本発明において、高い還元粘度のポリイミドＡと低い還元粘度のポリイミドＢを混合することにより、従来のポリイミド合成において課題であった製造毎のポリイミドの還元粘度のコントロールが容易になるとともに、得られるポリイミドフィルムの機械特性が、混合を行わないポリイミド粉体から得られるポリイミドフィルムの機械特性よりも優れた傾向を示すという利点を有する。

また、ポリイミド粉体の平均粒子径は０．０２～０．８ｍｍであることが好ましく、０．０３～０．６ｍｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．０２～０．８ｍｍの範囲にあれば、ポリイミド粉体中の溶媒、貧溶媒、イミド化剤などの残存揮発成分が効率的に除去され、着色が極めて少なく透明性に優れたポリイミドが得やすくなる。

本発明のポリイミド粉体の平均粒子径はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定することができる。

本発明のポリイミド粉体は溶媒ヘの溶解性に優れており、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、アセトン、２－ブタノン、酢酸エチル等の溶媒に可溶なポリイミド粉体とすることができる。また、０．２５ｄＬ／ｇ以上０．９０ｄＬ／ｇ以下と比較的低分子量の領域で安定した還元粘度のポリイミド粉体であるため、例えばγ－ブチロラクトンに溶解させた場合に、濃度２０％と比較的高濃度であっても、５００～３，０００ｍＰａ・ｓと低粘度のワニスとすることができ、その結果厚いポリイミド膜を得やすくなるとともに、段差のある基体に塗膜した場合のレベリング性が向上する。

６．ポリイミド特性（その２ 膜特性）
本発明のポリイミド粉体中ポリイミドの透明性については、ポリイミド粉体をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）やγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させてポリイミドワニスとした後、例えば乾燥後２５μｍ厚みになるように石英ガラス等の透明な基体に塗布して得られたポリイミド膜を用いて、分光色彩計により測定される全光線透過率及び黄色度により求めることができる。そして、本発明のポリイミド粉体より得られるポリイミド膜の全光線透過率は好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。また黄色度については、好ましくは－３～３であり、より好ましくは－２～２、更に好ましくは－１．５～１．５である。全光線透過率が上記の下限未満の場合や、黄色度が上記範囲外の場合は、ディスプレイや感光性レジスト等の用途に用いることができる透明性に優れた膜を与えることが困難となることがある。また、本発明のポリイミド粉体を構成するポリイミドのイミド化率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。イミド化率は上記方法により得られるポリイミド膜のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ法）により求めることができる。

また、ポリイミド膜のレベリング性や機械的強度（耐折り曲げ性）については、例えば回路上に塗膜乾燥した後の凹凸や、折り曲げた際のクラックの有無により評価することが可能である。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（ポリイミドの還元粘度の測定方法）
０．５ｇ／ｄＬの濃度となるようにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）にポリイミド粉体を溶解したポリイミド溶液を作成した。ウベローデ粘度計を用いて、３０℃の温度でポリイミド溶液の流出時間（Ｔ）と溶媒のＤＭＡＣのみでの流出時間（Ｔ０）を測定し、下記の式から還元粘度を求めた。
還元粘度（ｄＬ／ｇ）＝（Ｔ－Ｔ０）／Ｔ０／０．５

（ポリイミド粉体の平均粒子径の測定方法）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９５０Ｖ２）を用い、分散媒としてエタノールを用いて測定した。

（ポリイミドの全光線透過率及び黄色度の測定方法）
（１）測定用ポリイミド膜サンプルの作成方法
ポリイミド粉体を下記実施例や比較例で指定された量となるようにγ－ブチロラクトンに溶解させた。つぎにアプリケータを用いて、平滑な厚み３ｍｍの石英ガラス板上に乾燥後厚みが２５μｍとなるように製膜して、熱風オーブン内で、１３０℃で６０分保持した後、１３０℃から２６０℃まで５℃／分で昇温し、更に２６０℃で１０分間保持して乾燥して、石英ガラス上に膜形成されたまま測定用のポリイミド膜サンプルとした。

（２）全光線透過率の測定
分光色彩計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ－５）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ １１６４に基づき、光源Ｃ、視野２°の条件で、前記石英ガラス上に形成された厚み２５μｍのポリイミド膜の全光線透過率を求めた。

（３）黄色度（ＹＩ）の測定
分光色彩計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ－５）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５に基づき、光源Ｃ、視野２°の条件で３６０～７４０ｎｍの波長範囲でスキャンして、前記石英ガラス上に形成された厚み２５μｍのポリイミド膜の黄色度（ＹＩ）を求めた。

（ポリイミド溶液粘度の測定方法）
下記実施例や比較例で作成されたポリイミド溶液（ポリイミドワニス）について、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－２５Ｈ）を用いて３０℃で粘度を測定した。

（ポリイミドのレベリング性の評価）
厚みが２５μｍのポリイミドフィルム上に、導体となる厚み１８μｍの銅層が形成された回路基板用ＣＣＬを準備し、導体用銅を回路幅２０μｍ、回路間隔２０μｍとなるように直線状に回路基板に回路を形成した。次に各実施例及び比較例で記載されたポリイミド粉体をＧＢＬに溶解させて作成したポリイミドワニスを０．１ｇ／ｃｍ^２の量となるように回路が形成された回路基板上に塗布し、１３０℃で３０分、２６０℃で１０分の乾燥を行った。その後、各実施例及び比較例で作成されたポリイミドが塗布された回路基板の断面を観察して、基材のポリイミドフィルム、導体回路、塗布して設けたポリイミド層からなる回路基板の導体部分の高さＴ１（μｍ）と、基材のポリイミドフィルムと塗布して設けたポリイミドからなる回路基板の導体のない部分の高さＴ２（μｍ）を測定し、その差（Ｔ１－Ｔ２）をレベリング性の指標として評価した。

（ポリイミドの耐折り曲げ性の評価）
前記のレベリング性評価用に作成した回路幅２０μｍ、回路間隔２０μｍの回路上にポリイミド層が形成されたサンプルを用いて、回路に沿って１８０°に折り曲げた際のクラックの発生有無を調べた。

本実施例で使用する略号は以下のとおりである。
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ－Ｆ：２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン
６ＦＤＡ：４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン

（合成例１）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒ＤＭＡＣ４４３ｇ（１００ｐｐｍの水分を含有する。以下、全ての実施例と比較例で使用するＤＭＡＣも同様）とフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物であるＴＦＭＢ６４．０４７ｇ（０．２０００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である６ＦＤＡ９１．５１３ｇ（０．２０６０モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．０３であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２６重量％であった。

得られたポリアミド酸溶液にイミド化促進剤としてピリジン（以下「Ｐｙ」と表記することがある）１５．８２ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸（以下「ＡＮ」と表記することがある）１６３．３４ｇ（１．６０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。

次に、得られたイミド化剤及びイミド化促進剤を含むポリイミド溶液５００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこにメタノール７５０ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させて、ポリイミドの析出を行った。

次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置により濾別し、更に５００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。

その後、濾別したポリイミド粉体を局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させ、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して、ポリイミド粉体（ｉ）を得た。ポリイミド粉体（ｉ）について測定した還元粘度は０．７４ｄＬ／ｇであった。

（合成例２）
合成例１において、使用するＤＭＡＣの量を４４３ｇから４４５ｇに変更し、６ＦＤＡの量を９１．５１３ｇ（０．２０６０モル）から９２．４０２ｇ（０．２０８０モル）に変更した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド粉体（ｉｉ）を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．０４であり、得られたポリイミド粉体（ｉｉ）の還元粘度は０．６１ｄＬ／ｇであった。

（合成例３）
合成例１において、使用するＤＭＡＣの量を４４３ｇから４４８ｇに変更し、６ＦＤＡの量を９１．５１３ｇ（０．２０６０モル）から９３．２９０ｇ（０．２１００モル）に変更した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド粉体（ｉｉｉ）を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．０５であり、得られたポリイミド粉体（ｉｉｉ）の還元粘度は０．５１ｄＬ／ｇであった。

（合成例４）
合成例１において、使用するＤＭＡＣの量を４４３ｇから４６１ｇに変更し、６ＦＤＡの量を９１．５１３ｇ（０．２０６０モル）から９７．７３３ｇ（０．２２００モル）に変更した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド粉体（ｉｖ）を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．１０であり、得られたポリイミド粉体（ｉｖ）の還元粘度は０．３７ｄＬ／ｇであった。

（合成例５）
合成例１において、使用するＤＭＡＣの量を４４３ｇから４６８ｇに変更し、６ＦＤＡの量を９１．５１３ｇ（０．２０６０モル）から１００．３９８ｇ（０．２２６０モル）とした以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド粉体（ｖ）を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．１３であり、得られたポリイミド粉体（ｖ）の還元粘度は０．２６ｄＬ／ｇであった。

（合成例６）
合成例１において、使用するＤＭＡＣの量を４４３ｇから４３９ｇに変更し、テトラカルボン酸二無水物として、６ＦＤＡ９１．５１３ｇ（０．２０６０モル）の代わりに６ＦＤＡを８３．９６１ｇ（０．１８９０モル）及びＢＰＤＡを６．１７９ｇ（０．０２１０モル）用いた以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド粉体（ｖｉ）を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．０５であり、得られたポリイミド粉体（ｖｉ）の還元粘度は０．５０ｄＬ／ｇであった。

（合成例７）
合成例１において、使用するＤＭＡＣの量を４４３ｇから４７０ｇに変更し、芳香族ジアミン化合物として、ＴＦＭＢ６４．０４７ｇ（０．２０００モル）の代わりにＴＦＭＢを５１．２３８ｇ（０．１６００モル）及びＢＡＰＰ－Ｆを２０．７３８ｇ（０．０４００モル）用いた以外実施例１と同様に行い、ポリイミド粉体（ｖｉｉ）を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．０５であり、得られたポリイミド粉体（ｖｉｉ）の還元粘度は０．５１ｄＬ／ｇであった。

（合成例８）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、ＤＭＡＣ４６０ｇとＴＦＭＢ６４．０４７ｇ（０．２０００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、（６ＦＤＡ）８９．２９２ｇ（０．２０１０モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００５であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。

次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４０９ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてピリジン１５．８２ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１６３．３４ｇ（１．６０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。

次に、得られたイミド化剤及びイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させて、ポリイミドの析出を行った。

次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置により濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。

その後、濾別したポリイミド粉体を局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させ、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して、ポリイミド粉体（ｖｉｉｉ）を得た。ポリイミド粉体（ｖｉｉｉ）について測定した還元粘度は１．８３ｄＬ／ｇであった。

（実施例１）
合成例１で得られた還元粘度０．７４ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｉ）と、合成例４で得られた還元粘度０．３７ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｉｖ）とを、質量比でポリイミド粉体（ｉ）：ポリイミド粉体（ｉｖ）＝１０：９０となるように回転型の混合装置を用いて十分に混合し、目的とするポリイミド粉体を得た。得られたポリイミド粉体の還元粘度は０．４２ｄＬ／ｇであった。

次に得られた混合後のポリイミド粉体５ｇを２０ｇのＧＢＬに溶解させたところ、濃度２０質量％の均一で粘度が８２０ｍＰａ・ｓのポリイミド溶液を得ることができた。このポリイミド溶液から前述の方法により石英ガラス上に塗膜して得られたポリイミド膜の全光線透過率は９９％で、イエローインデックス（ＹＩ）は０．７であった。また、このポリイミド溶液を回路上に塗布して乾燥した後のポリイミド表面の凹凸差（Ｔ１－Ｔ２）は２μｍと小さく、レベリング性が良好であることが確認された。さらに、折り曲げ試験によるポリイミド膜のクラックは見られなかった。

（実施例２）
合成例２で得られた還元粘度０．６１ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｉｉ）と、合成例４で得られた還元粘度０．３７ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｉｖ）とを、質量比でポリイミド粉体（ｉｉ）：ポリイミド粉体（ｉｖ）＝２０：８０となるように回転型の混合装置を用いて十分に混合し、目的とするポリイミド粉体を得た。得られたポリイミド粉体の還元粘度は０．４３ｄＬ／ｇであった。

以下、実施例１と同様にしてポリイミドがＧＢＬに２０質量％の濃度で溶解したポリイミド溶液を作成したところ、均一なポリイミド溶液が得られ、粘度は８８０ｍＰａ・ｓであった。更に実施例１と同様にして石英ガラス上に作成した厚み２５μｍのポリイミド膜サンプルの全光線透過率は９９％、黄色度は０．７であった。また、このポリイミド溶液を回路上に塗布して乾燥した後のポリイミド表面の凹凸差（Ｔ１－Ｔ２）は３μｍと小さく、レベリング性が良好であることが確認された。さらに、折り曲げ試験によるポリイミド膜のクラックは見られなかった。

（実施例３）
合成例３で得られた還元粘度０．５１ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｉｉｉ）と、合成例５で得られた還元粘度０．２６ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｖ）とを、質量比でポリイミド粉体（ｉｉｉ）：ポリイミド粉体（ｖ）＝３０：７０となるように回転型の混合装置を用いて十分に混合し、目的とするポリイミド粉体を得た。得られたポリイミド粉体の還元粘度は０．３２ｄＬ／ｇであった。

以下、実施例１と同様にしてポリイミドがＧＢＬに２０質量％の濃度で溶解したポリイミド溶液を作成したところ、均一なポリイミド溶液が得られ、粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。更に実施例１と同様にして石英ガラス上に作成した厚み２５μｍのポリイミド膜サンプルの全光線透過率は９８％、黄色度は０．７であった。このポリイミド溶液を回路上に塗布して乾燥した後のポリイミド表面の凹凸差（Ｔ１－Ｔ２）は２μｍと小さく、レベリング性が良好であることが確認された。さらに、折り曲げ試験によるポリイミド膜のクラックは見られなかった。

（実施例４）
合成例３で得られた還元粘度０．５１ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｉｉｉ）と、合成例５で得られた還元粘度０．３７ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｖ）とを、質量比でポリイミド粉体（ｉｉｉ）：ポリイミド粉体（ｖ）＝５０：５０となるように回転型の混合装置を用いて十分に混合し、目的とするポリイミド粉体を得た。得られたポリイミド粉体の還元粘度は０．４４ｄＬ／ｇであった。

以下、実施例１と同様にしてポリイミドがＧＢＬに２０質量％の濃度で溶解したポリイミド溶液を作成したところ、均一なポリイミド溶液が得られ、粘度は１，０５０ｍＰａ・ｓであった。更に実施例１と同様にして石英ガラス上に作成した厚み２５μｍのポリイミド膜サンプルの全光線透過率は９９％、黄色度は０．７であった。このポリイミド溶液を回路上に塗布して乾燥した後のポリイミド表面の凹凸差（Ｔ１－Ｔ２）は３μｍと小さく、レベリング性が良好であることが確認された。さらに、折り曲げ試験によるポリイミド膜のクラックは見られなかった。

（実施例５)
合成例２で得られた還元粘度０．６１ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｉｉ）と、合成例４で得られた還元粘度０．３７ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｉｖ）、及び合成例３で得られた重要平均分子量０．５１ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｉｉｉ）とを、質量比でポリイミド粉体（ｉｉ）：ポリイミド粉体（ｉｖ）：ポリイミド粉体（ｉｉｉ）＝２０：７０：１０となるように回転型の混合装置を用いて十分に混合し、目的とするポリイミド粉体を得た。得られたポリイミド粉体の還元粘度は０．４３ｄＬ／ｇであった。

以下、実施例１と同様にしてポリイミドがＧＢＬに２０質量％の濃度で溶解したポリイミド溶液を作成したところ、均一なポリイミド溶液が得られ、粘度は９８０ｍＰａ・ｓであった。更に実施例１と同様にして石英ガラス上に作成した厚み２５μｍのポリイミド膜サンプルの全光線透過率は９９％、黄色度は０．７であった。このポリイミド溶液を回路上に塗布して乾燥した後のポリイミド表面の凹凸差（Ｔ１－Ｔ２）は２μｍと小さく、レベリング性が良好であることが確認された。さらに、折り曲げ試験によるポリイミド膜のクラックは見られなかった。

（実施例６）
合成例６で得られた還元粘度０．５０ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｖｉ）と、合成例４で得られた還元粘度０．３７ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｉｖ）とを、質量比でポリイミド粉体（ｖｉ）：ポリイミド粉体（ｉｖ）＝５０：５０となるように回転型の混合装置を用いて十分に混合し、目的とするポリイミド粉体を得た。得られたポリイミド粉体の還元粘度は０．４３ｄＬ／ｇであった。

以下、実施例１と同様にしてポリイミドがＧＢＬに２０質量％の濃度で溶解したポリイミド溶液を作成したところ、均一なポリイミド溶液が得られ、粘度は１，０１０ｍＰａ・ｓであった。更に実施例１と同様にして石英ガラス上に作成した厚み２５μｍのポリイミド膜サンプルの全光線透過率は９９％、黄色度は０．７であった。このポリイミド溶液を回路上に塗布して乾燥した後のポリイミド表面の凹凸差（Ｔ１－Ｔ２）は２μｍと小さく、レベリング性が良好であることが確認された。さらに、折り曲げ試験によるポリイミド膜のクラックは見られなかった。

（実施例７）
合成例７で得られた還元粘度０．５１ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｖｉｉ）と、合成例４で得られた還元粘度０．３７ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｉｖ）とを、質量比でポリイミド粉体（ｖｉｉ）：ポリイミド粉体（ｉｖ）＝５０：５０となるように回転型の混合装置を用いて十分に混合し、目的とするポリイミド粉体を得た。得られたポリイミド粉体の還元粘度は０．４４ｄＬ／ｇであった。

以下、実施例１と同様にしてポリイミドがＧＢＬに２０質量％の濃度で溶解したポリイミド溶液を作成したところ、均一なポリイミド溶液が得られ、粘度は１，０４０ｍＰａ・ｓであった。更に実施例１と同様にして石英ガラス上に作成した厚み２５μｍのポリイミド膜サンプルの全光線透過率は９９％、黄色度は０．７であった。このポリイミド溶液を回路上に塗布して乾燥した後のポリイミド表面の凹凸差（Ｔ１－Ｔ２）は３μｍと小さく、レベリング性が良好であることが確認された。さらに、折り曲げ試験によるポリイミド膜のクラックは見られなかった。

（実施例８）
合成例１で得られた還元粘度０．７４ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｉ）と、合成例３で得られた還元粘度０．５１ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｉｉｉ）とを、質量比でポリイミド粉体（ｉ）：ポリイミド粉体（ｉｉｉ）＝１０：９０となるように回転型の混合装置を用いて十分に混合し、目的とするポリイミド粉体を得た。得られたポリイミド粉体の還元粘度は０．５３ｄＬ／ｇであった。

以下、実施例１と同様にしてポリイミドがＧＢＬに２０質量％の濃度で溶解したポリイミド溶液を作成したところ、均一なポリイミド溶液が得られ粘度は２,１４０ｍＰａ・ｓであった。更に実施例１と同様にして石英ガラス上に作成した厚み２５μｍのポリイミド膜サンプルの全光線透過率は９９％、黄色度は０．７であった。このポリイミド溶液を回路上に塗布して乾燥した後のポリイミド表面の凹凸差（Ｔ１－Ｔ２）は３μｍと小さく、レベリング性が良好であることが確認された。さらに、折り曲げ試験によるポリイミド膜のクラックは見られなかった。

（実施例９）
合成例３で作成した粉体化前のポリイミド溶液と合成例４で作成した粉体化前のポリイミド溶液を採取し、溶解しているポリイミドの質量比が合成例３のポリイミド：合成例４のポリイミド＝２０：８０、ポリイミド溶液の合計質量が５００ｇとなるように、ポリイミド溶液同士を、撹拌翼を備えた３Ｌのセパラブルフラスコを用いて混合した。次にメタノール７５０ｍＬを１０ｍＬ／分の速度で滴下し、ポリイミドを析出させた。その後実施例１と同様に濾過、及び乾燥を行い、ポリイミド粉体とした。得られたポリイミド粉体の還元粘度は０．４０ｄＬ／ｇであった。

以下、実施例１と同様にしてポリイミドがＧＢＬに２０質量％の濃度で溶解したポリイミド溶液を作成したところ、均一なポリイミド溶液が得られ、粘度は７７０ｍＰａ・ｓであった。更に実施例１と同様にして石英ガラス上に作成した厚み２５μｍのポリイミド膜サンプルの全光線透過率は９９％、黄色度は０．７であった。このポリイミド溶液を回路上に塗布して乾燥した後のポリイミド表面の凹凸差（Ｔ１－Ｔ２）は２μｍと小さく、レベリング性が良好であることが確認された。さらに、折り曲げ試験によるポリイミド膜のクラックは見られなかった。

（比較例１）
合成例８で作成した還元粘度１．８３ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｖｉｉｉ）のみを用いて、実施例１と同様にポリイミドがＧＢＬに２０質量％の濃度で溶解したポリイミド溶液の作成を試みたところ、８３０，０００ｍＰａ・ｓと極めて粘度の高いポリイミド溶液となってしまいハンドリング性が悪く、かつこのポリイミド溶液を回路上に塗布・乾燥して断面を観察したところ、回路間の底辺部分に未充填の空隙のある箇所が確認されたため、更にＧＢＬで希釈して、１０質量％のポリイミド溶液とした。１０質量％のポリイミド溶液の粘度は５，４００ｍＰａ・ｓであった。作成した１０質量％のポリイミド溶液を石英ガラス上にアプリケータを用いて塗膜して、実施例１と同様の乾燥条件で乾燥を行って作成した石英ガラス上の厚み２５μｍのポリイミド膜の全光線透過率は９９％、黄色度は０．７と良好であった。しかし、このポリイミド溶液を回路上に塗布して乾燥した後のポリイミド表面の凹凸差（Ｔ１－Ｔ２）が１２μｍと大きく、レベリング性が良くないことが確認された。

（比較例２）
合成例５で作成した還元粘度０．２６ｄＬ／ｇのポリイミド粉体（ｖ）のみを用いて、実施例１と同様にしてポリイミドがＧＢＬに２０質量％の濃度で溶解したポリイミド溶液を作成したところ、粘度が４００ｍＰａ・ｓの均一なポリイミド溶液を得ることができた。実施例１と同様にして石英ガラス上に作成した厚み２５μｍのポリイミド膜サンプルの全光線透過率は９５％、黄色度は０．９と良好であったが、回路上に塗布して乾燥したサンプルを折り曲げたところ、形成したポリイミド膜にクラックが発生してしまい、耐折り曲げ性に劣ることが確認された。

本発明に係るポリイミド粉体もしくはポリイミドワニスを用いれば、優れた耐熱性、透明性及び機械特性を有し、レベリング性にも優れたポリイミド膜、特にディスプレイ用途や電子材料用途に好適に用いられるポリイミド膜を製造することができ、産業上の価値は極めて高い。

Claims (12)

1. 還元粘度ηａが０．３５ｄＬ／ｇ≦ηａ≦０．９０ｄＬ／ｇの範囲である、芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位とテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミドＡと、
   還元粘度ηｂが０．２０ｄＬ／ｇ≦ηｂ≦０．７５ｄＬ／ｇの範囲である、芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位とテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミドＢとを含む、有機溶媒に可溶なポリイミド粉体であって、
   ηａ／ηｂの値が１．２０以上であり、
   ポリイミド各成分のブレンドについて測定した還元粘度ηｍが、０．２７ｄＬ／ｇ≦ηｍ≦０．８５ｄＬ／ｇの範囲である、ポリイミド粉体。
2. ηａ、ηｂ及びηｍがそれぞれ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド粉体。
   ０．３５ｄＬ／ｇ≦ηａ≦０．７５ｄＬ／ｇ
   ０．２０ｄＬ／ｇ≦ηｂ≦０．５５ｄＬ／ｇ
   ０．３０ｄＬ／ｇ≦ηｍ≦０．６０ｄＬ／ｇ
3. 前記芳香族ジアミン化合物に、少なくとも１種類の、フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物が含まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリイミド粉体。
4. 前記テトラカルボン酸二無水物に、少なくとも１種類の、フルオロ基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリイミド粉体。
5. ポリイミドがポリアミド酸の重合及び化学イミド化反応を経て合成されていることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリイミド粉体。
6. γ－ブチロラクトンに可溶であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリイミド粉体。
7. γ－ブチロラクトンに２０質量％の濃度で溶解させたとき、Ｅ型粘度計で３０℃の温度で測定した粘度が５００～３，０００ｍＰａ・ｓの範囲となることを特徴とする、請求項６に記載のポリイミド粉体。
8. 厚さ２５μｍのポリイミドフィルムとしたときに、全光線透過率が８５％以上、黄色度３以下のポリイミドフィルムを与えることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項記載のポリイミド粉体。
9. 有機溶媒中に請求項１～８のいずれか一項に記載のポリイミド粉体が溶解していることを特徴とする、ポリイミドワニス。
10. （工程１Ａ）芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物から、還元粘度ηａが０．３５ｄＬ／ｇ≦ηａ≦０．９０ｄＬ／ｇの範囲であるポリイミドＡを合成し、ポリイミドＡを含む溶液を得る工程
    （工程２Ａ）ポリイミドＡを含む溶液に対し、ポリイミドの貧溶媒を用いて粉体化する工程
    （工程３Ａ）ポリイミドＡの粉体に有機溶媒を加えてポリイミドワニスＡを得る工程
    （工程１Ｂ）芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物から、還元粘度ηｂが０．２０ｄＬ／ｇ≦ηｂ≦０．７５ｄＬ／ｇの範囲であるポリイミドＢを合成し、ポリイミドＢを含む溶液を得る工程
    （工程２Ｂ）ポリイミドＢを含む溶液に対し、ポリイミドの貧溶媒を用いて粉体化する工程
    （工程３Ｂ）ポリイミドＢの粉体に有機溶媒を加えてポリイミドワニスＢを得る工程
    （工程４）ポリイミドワニスＡとポリイミドワニスＢを混合する工程
    を含む、ポリイミドワニスの製造方法。
11. （工程４）に代えて、（工程１Ａ）及び（工程１Ｂ）の後に、ポリイミドＡを含む溶液及びポリイミドＢを含む溶液を混合する工程を含み、（工程２Ａ）（工程３Ａ）（工程２Ｂ）（工程３Ｂ）を、ポリイミドＡ及びＢの混合物に対して行う、請求項１０記載の製造方法。
12. （工程４）に代えて、（工程２Ａ）及び（工程２Ｂ）の後に、ポリイミドＡの粉体及びポリイミドＢの粉体を混合する工程を含み、（工程３Ａ）及び（工程３Ｂ）を、ポリイミドＡ及びＢの粉体の混合物に対して行う、請求項１０記載の製造方法。