JPH0413724A - 可溶性ポリイミド、その製造法及び液晶配向膜用塗布液 - Google Patents

可溶性ポリイミド、その製造法及び液晶配向膜用塗布液

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JPH0413724A
JPH0413724A JP11514790A JP11514790A JPH0413724A JP H0413724 A JPH0413724 A JP H0413724A JP 11514790 A JP11514790 A JP 11514790A JP 11514790 A JP11514790 A JP 11514790A JP H0413724 A JPH0413724 A JP H0413724A
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JP11514790A
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Koichi Kunimune
国宗　弘一
Yoshihiro Soeda
添田　義弘
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Chisso Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子材料用途として有用なポリイミドに関する
。更に詳しくは可視光線の透過性のよい焼成ポリイミド
を与え、かつ溶媒に可溶性のポリイミド、その製造法及
びそのようなポリイミドを用いた液晶配向膜用塗布液に
関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリイ
ミド樹脂は高い耐熱性を有し、電気特性及び機械特性に
も優れているため、電子材料用途には広く使われている
。しかしながら有機溶媒に対する溶解性に劣るため、通
常はその前駆体であるポリアミド酸溶液を基材に塗布し
た後、焼成する方法が用いられている。このときの焼成
は通常２５０〜４５０℃で行なわれ、溶剤の揮散とアミ
ック酸の脱水によるイミド化を同時に行なわしめるもの
である。
しかしながら、このように高い焼成温度が必要なため、
基材が有機材料等の耐熱性に劣る材料を含む場合、ポリ
イミドの使用ができないことが多々ある。特に、シクロ
ブタン環テトラカルボン酸二無水物とジアミンから作ら
れるポリイミドのある種のものは可視光線の透過性がよ
いという長所を有するが、その前駆体であるポリアミド
酸が溶媒に溶けにくいという問題を持っていた。このよ
うなポリアミド酸を低分子量のままイミド化して、その
焼成によって得られる高分子量ポリイミドの前駆体とし
ても、それはなおさら溶媒に溶けにくいものとなる。
もし溶媒に可溶性のポリイミドが得られれば、実質的に
溶媒を揮散させるだけでポリイミドの塗膜を得ることが
でき、この様な高い温度での焼成を避けることができ、
ポリイミドの応用範囲を拡げることができる。
本発明の目的は、回線光線の透過性のよい焼成ポリイミ
ドを与え、かつ溶媒に対する溶解性に優れたポリイミド
を提供すること及びそれを用いた液晶配向膜用塗布液を
提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の第１の態様は、下記一般式（Ｉ）及び（Ｉ′）
で表わされる反復単位を主成分とし、溶媒中、温度３０
±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｉで測定された対数粘度
数が０．１〜５ｄｌｌ／ｇである溶媒に可溶性のポリイ
ミドであって、後記Ｒにおいて、ＲＲ’及びＲ５がメチ
ル基Ｂ 又はエチル基であるときは各々置換数を１と勘定し、＋
−ＣＨ）−一及びｋ　Ｈ２）−−７７）置換数ヲ各々２
と勘定するとして、前記ポリイミドにおけるＲ１と後記
Ｒ１１の全体としての平均置換数が０．５〜４であるも
のである。
Ｒ２は２価の芳香族基又はシロキサン結合金有基である
。
但し、式（１）及び（Ｉ′）において、Ｒ１は下記式（
ｎ）、（ｍ）又は（ＩＶ）で示される基であり、Ｒ１１
は下記式（Ｖ）で示される基であり、Ｒ３は独立にメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水
素原子、メチル基又はエチル基であり、ｐは１〜４の整
数であり、ｑ及び「は２〜１０の整数である−０ 前記第１の態様において、前記一般式（Ｉ）及び（Ｉ′
）におけるＲ２が下記一般式（Ｖｌ）で示される基であ
るとき、特に溶解性の優れたポリイミドを与え、好まし
い。
但し式（Ｖｌ）において、ＲＲ７Ｒ８及びＲ９は各々独
立に水素原子、メチル基又はエチル独立に水素原子、メ
チル基、エチル基又はトリフ又は単なる結合手であり、
ｔは１〜３の整数である。
本発明の第２の態様は、下記一般式（■）及び（■′）
で示されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種
であって、後記Ｒ１において、Ｒ３Ｒ４及びＲ５がメチ
ル基又はエチル基であるときは各々置換数を１と勘定し
、ｋＨ＋−及び＋ＣＨ→−の置換数を各々２と勘定する
とｒ して、前記テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種
におけるＲ　と後記Ｒ１１の全体としての平均置換数が
０．５〜４であるもの、と、下記一般式（■）で示され
るジアミンとを溶媒の存在下温度０〜１００℃で反応を
行なうことにより得られるポリイミド前駆体を溶媒の存
在下１１０〜２００℃に加熱するか、又はイミド化促進
剤を混合することにより、１５〜１００℃の温度でイミ
ド化することにより、溶媒に可溶性のポリイミドを製造
する方法である。
ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２（Ｖｌ） 但し、式（■）及び（■′）において、ＲＩは下記式（
ｎ）、（ｍ）又は（ＩＶ）で示される基であり、Ｒ１１
は下記式（Ｖ）で示される基であり、Ｒ２は２価の芳香
族基又はシロキサン結合金有基である。
但し、式（ｎ）、（ｍ）及び（ＩＶ）において、Ｒ８は
独立にメチル基又はエチル基であり、Ｒ４及びＲ５は各
々独立に水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｐは
１〜４の整数であり、ｑ及びｒは２〜１０の整数である
。
本発明の第３の態様は、前記第１の態様のポリイミドと
、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
スルホキシド及びγ−ブチロラクトンのうちの少なくと
も１種とを含む液晶配向膜用塗布液である。
本発明の第２の態様である可溶性ポリイミドを得るため
の製造法について述べる。
ポリアミド酸の原料である前記式（■′）で示されるテ
トラカルボン酸二無水物としては下記式（ＩＸ）、（Ｘ
）及び（ＸＩ）により具体的に示すことができる。
例えば前記式（ＩＸ）の化合物を得るためには以下に示
した無水マレイン酸及びその誘導体の一種類以上の特定
の組合せにより得ることができる。
前記式（Ｘ）の化合物を得るためには以下に示したアル
キル置換無水マレイン酸類の混合物の光二量化反応によ
り得ることができる。
ただしＲ８Ｒ’　　Ｒ５ｐ、Ｑ及びｒは前述のものと同
じ意味を表わす。
この様なテトラカルボン酸二無水物は無水マレイン酸、
各種アルキル置換無水マレイン酸類のうちの特定の１種
類以上の光二量化反応により得ることができる。
前記式（ＸＩ）の化合物は以下に示したアルキル置換無
水マレイン酸類の特定の一種類以上の光二量化反応によ
り得ることができる。
以上に示したアルキル置換無水マレイン酸類の具体例と
して、次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。
無水メチルマレイン酸、無水２，３−ジメチルマレイン
酸、無水１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
無水エチルマレイン酸、無水２−メチル−３−エチルマ
レイン酸、無水２．３−ジエチルマレイン酸等。
次に本発明の方法で使用される前記式（■）で示される
ジアミンのなかで以下の式（ＸＩＩ）により示される化
合物が特に好ましい。
ここにＲＲＲ。
Ｒ９Ｘ及びｔは前 記と同じ意味である。
前記式（■）で示されるジアミンの具体例として、次の
化合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。
４．４′　−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４′−
ジアミノジフェニルメタン、４．４’　　−ジアミノジ
フェニルスルホン、３．３′　−ジアミノジフェニルス
ルホン、４．４’　　−ジアミノジフェニルスルフィド
、４．４’　　−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、４．４’　　−ジ（パラ−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェニレンジアミ
ン、メタ−フェニレンジアミン、バラーフユニレンジア
ミン、ベンジジン、３．３’−ジアミノベンゾフェノン
、４．４’ジアミノベンゾフエノン、４．４’　　−ジ
アミノジフェニル−２，２−プロパン、４．４′　−ジ
（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロ
パン、１．５−ジアミノナフタレン、１゜８−ジアミノ
ナフタレン、３．４’　　−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４’　　−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル）へキサフロロプロパン、１，４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、４．４’　　−ジアミノ−３゜３
′−ジエチル−５，５′　−ジメチルジフェニルメタン
、４．４′ジアミノ−３，３’　、５．５’−テトラメ
チルジフェニルメタン、１，４−ジアミノトルエン、メ
タ−キシリレンジアミン、２゜２′　−ジメチルベンジ
ジン等。
これらのうち４．４′　−ジアミノジフェニルメタン、
３．３’　　−ジアミノジフェニルスルホン、４．４′
−ジ（バラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４．４’　　−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジ
アミノジフェニル−２，２′プロパン、２．２−ビス＋
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフロロ
プロパン、４゜４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−
５，５′−ジメチルジフェニルメタン、４．４’　　−
ジアミノ−３，３’　、５．５’　　−テトラメチルジ
フェニルメタン、４．４’　　−ジ（パラ−アミノフェ
ノキシ）ジフェニル−２，２′−プロパン、４．４／−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が特に好ま
しい。
シロキサン結合含有ジアミンとして、次の化合物を挙げ
ることができる。
し１ｉ３Ｌ；１−１３ 但しここにｇは１〜１００の整数を表わす。
前記した式（■）及び（■′）で示されるテトラカルボ
ン酸二無水物と式（■）で示されるジアミンの組合せに
より、前記式（１）及び（Ｉ′）で示される反復単位を
主成分とするポリイミドを得ることができるが、式（■
）及び（■′）で示されるテトラカルボン酸二無水物の
うち４０モル％未満を他のテトラカルボン酸二無水物で
置き換えることができる。そのようなテトラカルボン酸
二無水物として例えば下記の化合物を使用することがで
きる。
ピロメリット酸二無水物、３．３’　、４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２゜２’　　３．３
’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．３
．３’　、４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３．３’　、４．４’　　−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３゜３’　、４’　　−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’　、
３．３’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−エーテル
ニ無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）−ス
ルホンニ無水物、１，２，５．６−ナフタリンテトラカ
ルボン酸二無水物、２．３，６．７−ナフタリンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）テトラフルオロブロバンニ無水物等の芳
香族テトラカルボン酸二無水物；１，２゜３．４−テト
ラカルボキシブタンニ無水物等の脂肪族テトラカルボン
酸二無水物等。
また基板に対する接着性を向上することを目的に全原料
の１０モル％以下のアミノシランを添加することができ
る。その具体例を以下に示す。
アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（
β〜ルアミノエチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラ
ン、（β−アミノエチル）−ジェトキシ−フェニルシラ
ン、（β−アミノエチル）−トリーｎ−プロポキシシラ
ン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラン
、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチ
ルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ
−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−トリメトキ
シシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−フ
ェニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−ｎ
−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）−
ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフェニル）−
ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（４−アミノフェ
ニル）−トリーロープロポキシシラン、（β−（４アミ
ノフエニル）−エチル）　−ジェトキシ−メチルシラン
、（β−（３−アミノフェニル）−エチル）　−ジ−ｎ
−プロポキシ−フェニルシラン、（γ−（４−アミノフ
ェニル）−プロピル）　−ジ−ｎ−プロポキシ−メチル
シラン、（γ−（４−アミノフェノキシ）−プロピル）
　−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ−（３−
アミノフェノキシ）−プロピル）　−ジーｎ−ブトキシ
−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジ
メトキシシラン１．（γ−アミノプロピル）−メチル−
ジメトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−エチル−
ジ−ｎ−プロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−
トリメトキシシラン、（３−アミノフェニル）−トリメ
トキシシラン、（４−アミノフェニル）−メチル−ジメ
トキシシラン、（３−アミノフェニル）−ジメチル−メ
トキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリエトキシ
シラン。
本発明において上記の原料化合物を溶媒中で反応させる
ための好ましい溶媒（以下「反応溶媒」と言うことがあ
る）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド　Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
、２−ブトキシェタノール、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾール、γ−プ
チロラクトーン、イソホロン、Ｎ、Ｎ、　　−ジエチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒドロフラン
、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カ
プロラクタム、テトラヒドロチオフェンジオキシド（ス
ルフオラン（Ｓυ１−ｐｈｏｌａｎｅ　）　ｌ　　また
、この反応は上記した如き有機溶媒を混合して得られる
混合溶媒中でも行なうことができる。更に、上記の如き
好ましい有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）有機溶
媒、例えば芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素、ま
たはそれらの塩素化誘導体（例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン
、石油エーテル、塩化メチレン等）、またはジオキサン
等で希釈したものを用いることもできる。
上記溶媒のうち、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシド及びγ−ブチロラ
クトンが溶解性の面から特に好ましい。
次に反応方法について説明する。前記式（■）及び（■
′）で示されるテトラカルボン酸二無水物を６０モル％
以上含むテトラカルボン酸二無水物、前記式（■）で示
されるジアミン及び全原料化合物中０〜１０モル％の前
記アミノシランを前記反応溶媒中で反応させる。
またテトラカルボン酸二無水物の合計量とアミンの合計
量がほぼ当量になるようにする。しかしどちらかが１０
モル％以内において過剰になることはさしつかえない。
反応溶媒は、これと添加した原料の合計量を基準として
、５０重量％以上使用するのがよい。これ以下の溶媒量
では攪拌が困難な場合があり、好ましくない。反応は通
常行なわれるポリイミド前駆体の合成法なら如何なる方
法でもよいが、前記原料を溶媒中で一括して、又は分割
して反応器に供給し、０〜１００℃の温度で数時間乃至
数十時間行なうのが一般的である。
この様にして得られたポリイミド前駆体を溶媒の存在下
１１０〜２００℃に数分乃至数十時間加熱することによ
り、脱水反応を行ない、本発明の可溶性ポリイミドを得
ることができる。この反応の際には、水を系外に除くこ
とにより、イミド化反応の完結を早めることができる。
あるいはポリイミド前駆体溶液に無水酢酸等の脱水剤及
び／又はピリジン或いはイソキノリン等の公知のイミド
化促進剤を混合することによって１００℃以下の比較的
低温でイミド化を行なうことができる。これらの脱水剤
及びイミド化促進剤はポリアミド酸中のカルボン酸の１
／１０モル位の添加でもある程度の効果はあるが、好ま
しくは当モル以上が望ましい。
本発明のポリイミド前駆体の平均分子量は前記一定条件
下で測定した対数粘度数が０．１〜５ｄｆｌ／ｇの範囲
のものがよい。
本発明において前記対数粘度数（η　　）とは、ｎｈ 前記測定条件により定義された通りのものであるが、更
に詳述すれば （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、重合溶媒と同
一組成の溶媒中の濃度０．５ｔ／ｄｉのものを温度３０
±０．０１℃で測定した値であり、η。はウベローデ粘
度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であり、
Ｃは濃度０．５ｇ／ｄＪ？である。） 次に本発明の可溶性ポリイミドの使用方法について説明
する。本発明のポリイミドは殆んどの場合、溶媒に溶解
した溶液の状態で使用されるから、反応溶液をそのまま
又は濃縮し、もしくは溶媒で希釈して使用するのがよい
。希釈溶媒としては反応溶媒と同じものを使用すること
ができる。
本発明の可溶性ポリイミドを含む溶液から、ポリイミド
硬化膜を形成させる場合、公知のどのような方法で行っ
てもよい。例えばガラス板、銅板、アルミニウム板或い
はシリコンウェハー等の基板上に本発明の可溶性ポリイ
ミドを含む溶液を塗布した後、１００〜４００℃の温度
で焼成することにより、硬化膜を得ることができる。し
かしながら本発明の可溶性ポリイミドは既にイミド化さ
れたポリマーであるため溶液中の溶媒を揮散せしめるだ
けでよく、１００〜２００℃の比較的低温で数分〜数時
間焼成を行なうことにより、硬化膜を得ることができる
。このような低温焼成を可能にするためには可溶性ポリ
イミドを構成する繰り返し単位が全てイミド化されてい
る必要はない。その度合は用途により必ずしも一定では
ないが、赤外線吸収スペクトルにより測定されたイミド
化率が８０％以上であればよい。この場合、塗布方法は
如何なる方法でもよいが、通常スピンコード法、印刷法
、ディッピング法及びロールコータ−法などから選択さ
れる。
本発明の可溶性ポリイミドの用途としては液晶用配向膜
が考えられるが、特に焼成温度の上限に制約のあるカラ
ー液晶表示セル用に好適である。
カラー液晶表示セルに使われるカラーフィルターは通常
ゼラチンあるいはアクリル樹脂系材料が使われており、
その耐熱温度は２００℃位と言われている。本発明の可
溶性ポリイミドを液晶用配向膜として使用する場合の典
型的な方法としては、本発明のポリイミドを前記反応溶
媒に溶解させ、固形分濃度３〜１５％位の溶液を調製し
、これをスピンコードあるいは印刷等により、基板上に
塗布シ、１００〜２００℃の温度で１時間前後焼成する
ことにより基板上に膜厚３００〜３０００人の硬化膜を
形成せしめる。この硬化膜を布等によりラビング処理を
行なうことにより液晶用配向膜として使用することがで
きる。
本発明のポリイミド硬化膜は可視光線の透過性がよく、
機械的特性及び電気的特性に優れており、液晶配向膜以
外にもカラーフィルター保護膜、半導体用の各種保護膜
、絶縁膜等の用途に好適に使用される。
〔実施例〕
以下、参考例、実施例、比較例によって、本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限
定されるものではないことは勿論である。
参考例１ （テトラカルボン酸二無水物の合成） １０ｆＩ内部照射型ガラス容器に無水マレイン酸４６７
、（４，７６モル）とシトラコン酸無水物５３４ｇ　（
４，７６モル）及び酢酸エチル８ｇを仕込み、窒素ガス
を溶液中に吹き込み、攪拌を行ないながら、反応液を５
〜１０℃に保ちなから４ＫＷ高圧水銀灯で４８時間照射
した。この反応液から溶媒を留去し、残渣にトルエン２
ｆＩを加え、未反応物を溶解させた後、不溶のアルキル
置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含む組成
物を濾過し、これをトルエン１ｇで３回洗浄し、減圧下
に乾燥し、白色粉末６６３ｇを得た。この化合物をＨ−
ＮＭＲスペクトルにより分析した結果、１分子当り平均
１．１６個のメチル基を含むことが確認された。
参考例２〜４、比較参考例１ 原料の酸無水物を変えた以外は参考例１と同様に合成し
た。
結果は第１表に示した。
実施例１ 攪拌装置、滴下漏斗、温度計、コンデンサーおよび窒素
置換装置を付した１ｆＩのフラスコを冷水中に固定した
。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水精製し
た５００ｇのＮ−メチル−２−ビロリドン（以下ＮＭＰ
と略記する）と、４２．６１ｇ　（０，２１５モル）の
４．４′　−ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと
略記する）及び４５．６３ｇ　（０，２１５モル）の参
考例１で合成したテトラカルボン酸二無水物を添加し、
１０〜５０℃で６時間反応を行なうことによりポリアミ
ド酸溶液を得た。この溶液を２００ｇのヒドラジンと６
００ｇの無水酸酸からなる溶液に徐々に添加することに
より懸濁液を得、これを多量の水中に添加することによ
り淡黄色沈殿を得た。
これをろ別乾燥することにより６２．６ｇの本発明の可
溶性ポリイミド粉末を得た。このポリマーの対数粘度数
は０．６１ｄｌｌ／ｇであり、赤外線吸収スペクトルに
よるイミド化率は８７％であった。このポリマーのＫＢ
ｒ錠剤法により測定した赤外線吸収スペクトルを第１図
に示す。
実施例２ ４５．３０ｇ　（０，１８２モル）の３．３′ジアミノ
ジフエニルスルホン、２．０１ｇ（０，００９１モル）
の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４２．９４
ｇ　（０，１９２モル）の参考例２で合成したテトラカ
ルボン酸二無水物及ヒ溶媒として５００ｇのエチルカル
ピトールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリア
ミド酸溶液を得た。この溶液を６００ｇのヒドラジンと
６００ｇの無水酢酸からなる溶液に徐々に添加すること
により懸濁液を得、これを多量の水中に添加することに
より析出した淡黄色沈殿をろ別、乾燥した結果、対数粘
度数が０．３６ｄｊｌ／ｇて、赤外線吸収スペクトルに
よるイミド化率が９０％の本発明の可溶性ポリイミド粉
末６２．５ｇを得た。
実施例３ ４４．４５ｇ　（０，１７５モル）の４，４′ジアミノ
−３，３’　、５．５’　　−テトラメチルジフェニル
メタン及び４３．７９ｇ　（０，１７１モル）の参考例
３で合成したテトラカルボン酸二無水物を使用した以外
は実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。この
溶液に３０ｇのイソキノリンと６０ｇの無水酢酸を添加
した後、８０〜１００℃に２時間加熱して得られた溶液
を多量の水中に添加することにより析出した淡黄色沈殿
をろ別、乾燥した結果、対数粘度数が０．３８ｄｌ）７
ｇで、赤外線吸収スペクトルによるイミド化率が９８％
である本発明の可溶性ポリイミド粉末６６．２ｇを得た
。
実施例４ ８２．３８ｇ　（０，２０１モル）の４．４′ジ（パラ
−アミノフェノキシ）ジフェニル−２゜２−プロパン及
び４２．６２ｇ　（０，２０１モル）の参考例１で合成
したテトラカルボン酸二無水物を使用した以外は実施例
１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。この溶液を４
００ｇのヒドラジン、８００ｇの無水酢酸及び３００ｇ
のＮＭＰからなる溶液に徐々に添加することにより懸濁
液を得、これを多量の水中に添加することにより、析出
した淡黄色沈殿をろ別、乾燥した結果、対数粘度数が０
．５３６＃／ｇで、赤外線吸収スペクトルによるイミド
化率が９２％の本発明の可溶性ポリイミド粉末８８．９
ｇを得た。
実施例５ ６１．６１ｇ　（０，１１９モル）の２．２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロ
プロパン及び２６．６４ｇ（０，１１９モル）の参考例
２で合成したテトラカルボン酸二無水物を使用した以外
は実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。この
溶液を１２０〜１３０℃の温度で５時間、生成する水を
系外に除きつつ反応を行なった。こうして得られたポリ
イミド溶液を多量の水中に添加することにより析出した
淡黄色沈殿をろ別、乾燥した結果、対数粘度数が０．４
８ｄｊｌｌ／ｇで、赤外線吸収スペクトルによるイミド
化率が１００％である本発明の可溶性ポリイミド粉末５
８．２ｇを得た。
実施例６ ４０．２３ｇ　（０，２０３モル）のＤＤＭ。
２．６５ｇ　（０，０１０７モル）の１．３−ビス（３
−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン及び４５．３６ｇ（０，２１４モル）の参考
例１て合成したテトラカルボン酸二無水物を使用した以
外は実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。こ
の溶液を１４０〜１５０℃の温度で２時間、生成する水
を系外に除きつつ反応を行なった。得られたポリイミド
溶液を多量の水中に添加することにより析出した淡黄色
沈殿をろ別、乾燥した結果、対数粘度数が０．２８ｃＮ
！／ｇで、赤外線吸収スペクトルによるイミド化率が９
５％である本発明の可溶性ポリイミド粉末６０．１ｇを
得た。
実施例７ ４６．０９ｇ　（０，１８５モル）のＤＤＭ。
３５．４６ｇ　（０，１６７モル）の参考例１で合成し
たテトラカルボン酸二無水物、６．６４ｇ（０，０１８
５モル）のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホンニ無水物及び溶媒として５００ｇのＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドを使用した以外は実施例１と同様にして
ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を１００ｇのヒドラ
ジン及び７００ｇの無水酢酸からなる溶液に徐々に添加
することにより懸濁液を得、これを多量の水中に添加す
ることにより、析出した淡黄色沈殿をろ別、乾燥した結
果、対数粘度数が０．４３ｄｊ！／ｇで、赤外線吸収ス
ペクトルによるイミド化率が９２％の本発明の可溶性ポ
リイミド粉末６２．６ｇを得た。
実施例８ ４３．８９ｇ　（０，２２１モル）のＤＤＭ及び４６、
ｌ１ｇ　（０，２２１モル）の参考例４で合成したテト
ラカルボン酸二無水物を使用した以外は実施例１と同様
にポリアミド酸溶液を得た。この溶液を１００ｇのイソ
キノリン及び１　ｋｇの無水酢酸の混合液中に徐々に添
加することにより、懸濁液を得、これを多量の水中に添
加することにより、析出した淡黄色沈殿をろ別、乾燥し
た結果、対数粘度数が０．２３ｄｊ？／ｓ−で赤外線吸
収スペクトルによるイミド化率９２％の本発明の可溶性
ポリイミド粉末６１．３ｇを得た。
比較例１ ４３．３８ｇ　（０，２２４モル）のＤＤＭ及び４３．
８６ｇ　（０，２２４モル）の比較参考例１で合成した
テトラカルボン酸二無水物を使用した以外は実施例１と
同様にポリアミド酸溶液を得、さらに同様にして５９．
３ｇのポリイミド粉末を得た。このポリイミドの濃硫酸
中ての対数粘度数は０．５３ｄｆｌ／ｌｒであった。
比較例２ ３８．９１ｇ（０，１５３モル）の４，４′ジアミノ−
３，３’　　　５．５’　　−テトラメチルジフェニル
メタン及び４９．３３ｇ　（０，１５３モル）の３．３
’　、４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物を使用した以外は実施例１と同様にしてポリア
ミド酸溶液を得、さらに同様にして５６．７ｇのポリイ
ミド粉末を得た。このポリイミドのＮＭＰ中での対数粘
度数は０．１８ｄｊ！／ｇであった。
溶解性試験 実施例１〜８及び比較例１．２で合成したポリイミド粉
末の下記溶媒に対する溶解性試験を行なった。いずれの
試験もポリイミド濃度が１０％になるように調合し、室
温で５時間攪拌を行なった。
試験を行なった溶媒： Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルスルホキシド及びγ−ブチロラクトン。
その結果、実施例１〜８及び比較例２で合成したポリイ
ミドは上記いずれの溶媒にも溶解したが、比較例１で合
成したポリイミドはいずれの溶媒にも不溶であった。
実施例９（液晶表示セルの作成） 実施例１〜８で合成した本発明の可溶性ポリイミド及び
比較例２で合成したポリイミドをポリマー濃度５〜１０
重量％になる様にＮＭＰ溶媒に溶解させ塗布液を調製し
た。
この、溶液を１セット２枚からなる透明電極付ガラス板
にスピンコードした後、オーブン中１５０℃で１時間乾
燥することにより、膜厚約８００人からなる均一な塗膜
を得た。この塗膜の可視光線の透過率を測定したところ
、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域でいずれも９８％
以上を示し、非常に光透過性が良いことが判明した。さ
らにこの膜を布によりラビングし、ＴＮセルに組み立て
液晶を注入して、その配向性をみた。配向性はいづれの
セルも良好でありかっ配向安定性も良好であった。使用
した液晶はチッソ■製のＬＩＸＯＮ（登録商標）６３０
０である。
実施例１０ 実施例１〜８で合成した本発明の可溶性ポリイミド及び
比較例２で合成したポリイミドをポリマー濃度１０〜２
Ｏｆｒ量％になるようにＮＭＰ溶媒に溶解させ塗布液を
調製した。この溶液を石英ガラス板上にスピンコードし
た後、オーブン中１５０℃で１時間乾燥することにより
、膜厚的１μｍからなる塗膜を得た。この塗膜の可視光
線の透過率を測定したところ、本発明のポリイミドから
得た塗膜は４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域でいずれ
も９５％以上の透過率を示したが、比較例２のポリイミ
ドから得た塗膜は４００ｎｍで４２％の透過率であった
。
〔発明の効果〕
本発明のポリイミドは溶媒に対する溶解性が優れている
ため、あらかじめイミド化したポリマーで使用すること
ができる。従って溶媒を揮散させるだけでポリイミド膜
を形成することができ、耐熱性の劣る基板上にも塗膜を
形成できるため、実用上の効果は大きい。本発明の可溶
性ポリイミドの溶液は塗布性も良好であり、かつ塗膜の
透明性及び液晶に対する配向性も良好であるため、電子
材料用途の広い分野に渡って、その適用が考えられる。
ｃｍ−’の位置にイミ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）及び（ I ′）で表わされる反復
    単位を主成分とし、溶媒中、温度３０±０．０１℃、濃
    度０．５ｇ／ｄｌで測定された対数粘度数が０．１〜５
    ｄｌ／ｇである溶媒に可溶性のポリイミドであって、後
    記Ｒ＾１において、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５がメチル
    基又はエチル基であるときは各々置換数を１と勘定し、
    ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼の置換数を各々
    ２と勘定すると して、前記ポリイミドにおけるＲ＾１と後記Ｒ＾１＾１
    の全体としての平均置換数が０．５〜４であるもの。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、式（ I ）及び（ I ′）において、Ｒ＾１は下記
    式（II）、（III）又は（IV）で示される基であり、Ｒ
    ＾１＾１は下記式（Ｖ）で示される基であり、Ｒ＾２は
    ２価の芳香族基又はシロキサン結合含有基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 但し、式（II）、（III）及び（IV）において、Ｒ＾３
    は独立にメチル基又はエチル基であり、Ｒ＾４及びＲ＾
    ５は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基であり
    、ｐは１〜４の整数であり、ｑ及びｒは２〜１０の整数
    である。 ２、前記一般式（ I ）及び（ I ′）におけるＲ＾２が
    下記一般式（VI）で示される基であることを特徴とする
    請求項１に記載のポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 但し式（VI）において、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８及びＲ
    ＾９は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基であ
    り、Ｘは酸素原子、▲数式、化学式、表等があります▼
    （但し、Ｒ＾ I ０は独立に水素原子、メチル基、エチ
    ル基又はトリフルオロメチル基である。）、▲数式、化
    学式、表等があります▼、又 は単なる結合手であり、ｔは１〜３の整数である。 ３、下記一般式（VII）及び（VII′）で示されるテトラ
    カルボン酸二無水物の少なくとも１種であって、後記Ｒ
    ＾１において、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５がメチル基又
    はエチル基であるときは各々置換数を１と勘定し、▲数
    式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表
    等があります▼の 置換数を各々２と勘定するとして、前記テトラカルボン
    酸二無水物の少なくとも１種におけるＲ＾１と後記Ｒ＾
    １＾１の全体としての平均置換数が０．５〜４であるも
    の、と、下記一般式（VIII）で示されるジアミンとを溶
    媒の存在下温度０〜１００℃で反応を行なうことにより
    得られるポリイミド前駆体を溶媒の存在下１１０〜２０
    ０℃に加熱するか、又はイミド化促進剤を混合すること
    により、１５〜１００℃の温度でイミド化することを特
    徴とする溶媒に可溶性のポリイミドの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII′） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 但し、式（VII）及び（VII′）において、Ｒ＾１は下記
    式（II）、（III）又は（IV）で示される基であり、Ｒ
    ＾１＾１は下記式（Ｖ）で示される基であり、Ｒ＾２は
    ２価の芳香族基又はシロキサン結合含有基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 但し、式（II）、（III）及び（IV）において、Ｒ＾３
    は独立にメチル基又はエチル基であり、Ｒ＾４及びＲ＾
    ５は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基であり
    、ｐは１〜４の整数であり、ｑ及びには２〜１０の整数
    である。 ４、請求項１記載のポリイミドと、Ｎ−メチルピロリド
    ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
    アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド及びγ−
    ブチロラクトンのうちの少なくとも１種とを含む液晶配
    向膜用塗布液。
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