JPH02294330A - 脂環式ポリイミド前駆体及びその硬化膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光透過性に優れた硬化膜及びそれを与える脂環
式ポリイミド前駆体に関する。

（従来の技術〕 全芳香族ポリイミド樹脂は、電子機器分野における保護
材料、絶縁材料として、或いは接着剤、フィルム又は構
造材として主に耐熱性の面がら広く用いられている。し
かしそれをフィルムとして用いた場合、可視光線のうち
でも低波長領域（例えば波長４００ｎ一前後）の光の透
過率が小さく、淡黄色乃至茶褐色に着色している。

しかし、この様な着色は、光透過性を要求される分野（
例えばカラーフィルター保護膜等）での適用が困難であ
り、そのため従来がらこの面の改良が試みられてきた。

例えば、特開昭６０−６７２６号公報、特開昭６１−１
４１７３１号公報、特開昭６１−１４１７３２号公報、
特開昭６３−１７０４２０号公報、或いは特願昭６２−
３１５５７５号等である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリイミド樹脂の透明性を改良する方法としては、原料
の酸無水物を脂環式化合物とするもの（例、特開昭６０
−６７２６号公報）、原料のジアミンをスルホン基含有
化合物とするもの（例、特開昭６１−１４１７３１号公
報、特開昭６１１４１７３２号公報、特願昭６２−３１
５５７５号）、或いは原料の酸無水物を含フッ素化合物
とするもの（例、特開昭６　３　−　１　７　．０　４
　２　０号公報）等が提案されている。

しかるに、これらの方法によるものは、膜厚が１〜２μ
ｍ前後では、波長４　０　０　ｎ　ｔｎの光の透過率９
５％を超えるものも得られるが、例えば、膜厚が厚くな
り、１０μｍ以上のフィルムでは透過率９５％を超える
ものを得るのは困難であった。

このように従来の技術では光透過性において問題点があ
り、それを改良した材料の開発が要望されていた。

本発明の目的は、膜厚１０μｍ以上のフィルムにおいて
も可視光線の透過性に優れ、従って透明性の優れたポリ
イミド膜を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行な
った結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は下記反復単位（Ｉ）を主成分とし、溶
媒中、温度３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｆｆで
測定された対数粘度数が０．１〜５ｄ（１／ｇである脂
環式ポリイミド前駆体である。

又、この反復単位（Ｉ）を主成分とする脂環式ポリイミ
ド前駆体をイミド化することにより得られる下記反復単
位（ＩＩ）を主成分とする硬化膜である。

（但し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基又は水素であ
り、Ｒは以下の式で示される脂環式炭化水素基である。

ｎ これらの脂環式ポリイミド前駆体を製造するには、下記
式（ｍ）及び（ＩＶ）に示される酸無水物及びその誘導
体の一種又は数種と下記式（Ｖ）に示されるジアミンの
一種又は数種を溶媒の存在下、温度０〜１００℃で反応
を行なうことにより得ることができる。

ここでＲ２はメチル基又はエチル基であり、ｎは０，１
．２又は３の値をとる。） ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２　　　　　　　　（Ｖ）但し、Ｒ及
びＲ１は前記の通りである。

一般式（Ｖ）で表わされる脂環式ジアミンの具体例とし
て次の化合物を挙げることができる。１，４−ジアミノ
シク口ヘキサン、１．３−ジアミノシク口ヘキサン、４
．４′　−ジアミノジシク口ヘキシルメタン、４．４′
−ジアミノ−３．３′ジメチルジシクロヘキシルメタン
、４．４’　　−ジアミノ−３．３′　−ジメチルジシ
クロヘキシル又はイソホロンジアミン等である。

本発明のポリイミド前駆体を製造する際の好ましい溶媒
（以下反応溶媒と言うことがある。）として次の化合物
を挙げることができる。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ビリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、クレゾール、γ−プチロラクトン等である。

前記のように、それ自体は公知の方法で、前記式（１）
の反復単位を有するボリアミド酸又はそのエステルが得
られるが、この反復単位のみから構成されるボリアミド
酸又はそのエステルでも、本発明のボリアミド前駆体を
構成することは可能？ある。

しかし、これらの原料の一部を芳香族酸無水物、脂肪族
酸無水物、或いは芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シ
ロキサン系ジアミン等に置き換えることができる。しか
し芳香族化合物の比率が大きい原料から得られたポリイ
ミド膜は光透過性が低下し、脂肪族化合物の比率を大に
すると、耐熱性が低下し、いずれも好ましくない。

従って、全ポリイミド前駆体のうち、反復単位（１）は
８０モル％以上が好ましい。

芳香族酸無水物、脂肪族酸無水物の具体例を以下に示す
。

ビロメリット酸二無水物、３．３’　，４■４′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’　，４
．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（３．４−ジカルボキシフェニル）一工−テルニ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ
無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）一スル
フィドニ無水物、２．２−ビス（３．４−ジカルボキシ
フエニル）−ヘキサフロロプロパンニ無水物、１．２，
３．４−テトラカルボキシブタンニ無水物等である。

芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンの具体例を以下に示す
。

４．４′　−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−
ジアミノジフェニルメタン、３．３’　　−ジアミノジ
フエニルスルホン、４．４’　　−ジアミノジフェニル
スルホン、４．４’　　−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４．４’　　−ジ（メターアミノフェノキシ）ジフ
エニルスルホン、４．４’　　−ジ（バラーアミノフエ
ノキシ）ジフエニルスルホン、パラーフエニレンジアミ
ン、ベンジジン、２．２１−ジアミノベンゾフェノン、
４．４’　　−ジアミノベンゾフェノン、２．２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１．４＝ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−
ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、１．５−ジア
ミノナフタレン、１．８−ジアミノナフタレン、２．２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル】へキ
サフロロプロパン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４．４−ジメ
チルへブタメチレンジアミン、２．１１−ドデヵジアミ
ン等。

シロキサン系ジアミンの具体例を以下に示す。

ＮＨ　　−（ＣＨ２）３−Ｓｔ ＮＨ　　−（ＣＨ２）３−Ｓｉ Ｎ　Ｈ　　　（Ｃ　Ｈ２　）　３Ｓ　ｉＮＨ　　−（Ｃ
Ｈ２）３−ｓｔ ＮＨ　　−（ＣＨ２）３−Ｓｉ ＮＨ　　−（ＣＨ２）４−ｓｔ ＮＨ　　一（ＣＨ２）４−Ｓｔ ＮＨ　　−（Ｃｌ２）４−Ｓｔ （ＯＣＨ３）３、 （ＯＣ２Ｈ５）３・ （ＣＨ　　）（ＯＣＨ３）２、 （ＣＨ　）（ＯＣ２Ｈ５）２、 （Ｃ　　Ｈ　　）　　（Ｏ　ｎ−Ｃ３Ｈ７）　２、（Ｏ
ＣＨ３）３、 （ＯＣ２Ｈ５）３・ （ＣＨ　）（ＯＣ２Ｈ５）２、 また基板に対する接着性を向上することを目的に全原料
の１０モル％以下のアミノシランを添加することができ
る。その具体例を以下に示す。

次に反応方法について説明する。前記式（ＩＩＩ）及び
／又は（ＩＶ）のシクロブタンニ酸無水物及び／又はそ
の誘導体（以下二酸無水物及び／又はその誘導体を「二
酸無水物等」という）を含む二酸無水物等と、前記脂環
式ジアミンを含むジアミン及び全原料化合物中０〜１０
モル％の前記アミノシランを前記反応溶媒中で反応を行
なう。

この場合、合成されるポリイミド前駆体中、前記式（１
）で示される脂環式反復単位が８０モル％以上になるよ
うに原料混合比を考慮する。

また二酸無水物等の合計量とジアミンの合計量がほぼ等
モルになるようにする、しかしどちらかが１０モル％以
内において過剰になることはさしつかえない。

反応溶媒は、これと添加した原料の合計量を基準として
、５０重量％以上使用するのがよい。これ以下の溶媒量
では攪拌が困難な場合があり、好ましくない。反応は通
常行なわれるボリアミド酸の合成法なら如何なる方法で
もよいが、前記原料を溶媒中で一括して又は分割して反
応器に供給し、０〜１００℃の温度で数時間乃至数十時
間行なうのが一般的である。このようにして本発明のポ
リイミド前駆体を含む溶液が得られる。

この溶液を基板に塗布し、１００〜４００”Ｃに加熱す
るか、又はこれに無水酢酸等の酸無水物及び／又はピリ
ジン或いはイソキノリン等の公知のイミド化促進剤を添
加したものでは１０〜１００℃の比較的低温で該前駆体
をイミド化すると共に溶媒を揮散せしめることにより本
発明のポリイミド硬化膜が得られる。

本発明のポリイミド前駆体の平均分子量は前記一定条件
下で測定した対数粘度数が０．１〜５ｄ＃／ｒの範囲の
ものである。

本発明において、前記対数粘度数は前記測定条件により
定義された通りのものであるが、更に詳述すれば、次式
で示される。

（ここでηはウベローデ粘度計を使用し、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン溶媒中の濃度（Ｃ）０．５ｇ／ｄＮのも
のを温度３０±０．０１℃で測定した値であり、η。は
ウベローデ粘度計を使用し、同温度におけるＮ−メチル
−２−ビロリドンの測定値である。） 対数粘度数が０．１未満の場合、得られたポリイミド硬
化膜は機械的強度に劣るものであり、好ましくなく、ま
た５を超えるものの合成は困難であった。

次に本発明で得られる前駆体及びポリイミド膜の使用方
法について説明する。本発明によって製造した前駆体は
殆んどの場合、溶媒に溶解した溶液の状態で使用される
から、反応溶液をそのまま又は濃縮し、もしくは溶媒で
希釈して使用するのがよい。希釈溶媒としては反応溶媒
と同じものを使用することができる。

本発明の前駆体を含む溶液から、本発明のポリイミド硬
化膜を形成させる場合、公知のどの様な方法で行なって
もよい。

例えば、ガラス板、銅板、アルミニウム板或いはシリコ
ンウェハー等の基板上に前駆体溶液を塗布した後、５０
〜４００℃の温度で焼成することにより透明な本発明の
ポリイミド硬化膜が得られる。　この場合、塗布方法は
如何なる方法でもよいが、通常スピンコート法、印刷法
、ディッピング法、或いはロールコーター法などから選
択される。

本発明のポリイミド硬化膜は可視光線の透過性がよく、
即ち、高透明性であるとともに耐熱性、機械的特性及び
電気的特性に優れており、カラーフィルター保護膜以外
にも、半導体用の各種保護膜、絶縁膜、液晶用配向膜等
の用途に好適に使用される。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこの実施例によって限定される
ものではないことは勿論である。

ポリイミドの透明性は、島津製作所製分光光度計υＶ−
２１ＯＡを用い、石英ガラス上に塗膜し、焼成した物に
ついて測定した。

実施例１ １リットルのセパラブルフラスコに、攪はん装置、温度
計、コンデンサー及び窒素置換装置を付し、フラスコ内
を窒素で置換した後、脱水精製したＮ−メチル−２−ビ
ロリドン（以下、ＮＭＰと略す）５００ｃｃを加え、次
いで４．４′　−メチレンビス（シクロヘキシルアミン
）６３．２８ｇ（０．３０１モル）及びｐ−アミノフエ
ニルトリメトキシシラン３．３８ｇ　（０．０１６モル
）を添加し、攪はんにより均一な溶液とした後、１．２
，３．４−シクロブタンテトラカルポン酸二無水物６２
．１ｇ（０．３１７モル）を添加し、室温から５０℃の
温度で２０時間攪はんを続けたところ淡褐色の粘調な液
体が得られた。この物のＩＲスペクトルを第１図に示し
た。この物のＮＭＰ中での対数粘度数は０．８２ｃｌ／
ｇであった。この液を石英ガラス上にスビンコートし、
窒素雰囲気中で８０℃で３０分、ついで２５０℃で６０
分の焼成を行った物について、分光光度計により透過率
の測定を行ったところ、膜厚１０μｍ１波長４００ｎｍ
に於いて９８．３％の透過率であった。この塗膜のＩＲ
スペクトルを第２図に示す。

実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リットルセパラブ
ルフラスコ中で、イソホロンジアミン５６．５２ｇ　（
０．３３１モル）及びｐ−アミノフエニルトリメトキシ
シラン３．７３ｇ（０．０１７モル）を、脱水精製した
ＮＭＰ５００ｃｃに溶解せしめた後、１，２，３．４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６８．５１ｔｒ
　（０．３４９モル）を添加し、室温から５０℃の温度
で１８時間攪はんしたところ、淡褐色の粘調な液体とな
った。この物のＮＭＰ中での対数粘度数は０．６５ｄ，
Ｑ／ｇであった。この液を石英ガラス上にスビンコート
し、窒素雰囲気中で８０℃で３０分、ついで２５０℃で
６０分の焼成を行った物について、分光光度計を用いて
透過率の測定を行ったところ、膜厚１０μｍ１波長４０
０ｎｍに於いて９６．５％の透過率であった。

実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リットルセバラブ
ルフラスコ中で、４．４’　　−メチレンビス（シクロ
ヘキジルアミン）６４．６３ｇ（０．３０７モル）を、
脱水精製したＮＭＰ５００　ｃ　ｃに溶解せしめた後、
１，２，３．４’−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物５４．２２ｇ　（０．２７６モル）及びペンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物９．９０ｇ（０．０３１
モル）を同時に添加し、室温から５０℃の温度で２０時
間攪はんしたところ、淡褐色の粘調な液体となった。こ
の物のＮＭＰ中での対数粘度数は１．３０ｄｌｌ／ｇで
あった。この液を石英ガラス上にスピンコートし、窒素
雰囲気中で８０℃で３０分、ついで２５０℃で６０分の
焼成を行った物について、分光光度計を用いて透過率の
測定を行ったところ、膜厚１０μｍ，波長４００ｎｍに
於いて９５．７％の透過率であった。

実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リットルセパラブ
ルフラスコ中で、４．４’　　−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）５５．７４ｇ（０．２６５モル）及び
２．２−ビス（４−（４一アミノフエノキシ）フェニル
）へキサフ口口プロパン１５．２７ｇ　（０．０２９干
ル）を、脱水精製したＮＭＰ５００ｃｃに溶解せしめた
後、１２。３．４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物５７．７４ｇ　（０．２９４モル）を添加し、室温
から５０℃の温度で１５時間攪はんしたところ、淡褐色
の粘調な液体となった。この物のＮＭＰ中での対数粘度
数は０．９４ｄ＃／ｇであった。この液を石英ガラス上
にスビンコートし、窒素雰囲気中で８０℃で３０分、つ
いで２５０℃で６０分の焼成を行った物について、分光
光度計により透過率の測定を行ったところ、膜厚１０μ
ｍ１波長４００ｎｍに於いて９６．１％の透過率であっ
た● 実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リットルセパラブ
ルフラスコ中に於いてイソホロンジアミン５２．９５ｇ
　（０．３１１モル）を、脱水精製したＮＳＮ−ジメチ
ルアセトアマイド５００ｃｃに溶解せしめた後、１，２
，３．４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６４
．ｔｓｇ（０．３２７モル）を添加し、室温から５０℃
の温度で１３時間攪はんしたところ、淡掲色の枯調な液
体となった。この物のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアマイド
中での対数粘度数は０．７２ｄｊ！／ｇであった。この
液を石英ガラス上にスピンコートし、窒素雰囲気中で８
０℃で３０分、ついで２５０℃で６０分の焼成を行った
物について、分光光度計により透過率の測定を行ったと
ころ、膜厚１０μｍ１波長４００ｎｍに於いて９７，２
％の透過率であった。

実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リットルセバラブ
ルフラスコ中で、４．４’　　−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）６３．２．１ｇ（０．３００モル）及
び３−アミノプロビルトリエトキシシラン３．５０ｇ　
（０．０１６モル）を、脱水精製したＮＭＰ５００ｃｃ
に溶解せしめた後、１．２，３．４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物６２．０３ｇ（０．３１６モル）
を添加し、室温から５０℃の温度で１７時間攪はんした
ところ、淡褐色の粘調な液体となった。この物のＮＭＰ
中での対数粘度数は０．８０ｄｆｆ／ｒであった。この
液を石英ガラス上にスビンコートし、窒素雰囲気中で８
０℃で３０分、ついで２５０℃で６０分の焼成を行った
物について、分光光度計により透過率のｎ１定を行った
ところ、膜厚１０μｍ１波長４００ｎｍに於いて９７．
３％の透過率であった。

比較例１ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リットルセバラブ
ルフラスコ中で、４．４’　　−ジアミノジフェニルエ
ーテル６１．６２ｇ　（０．３０８モル）を、脱水精製
したＮ　Ｍ　Ｐ　５　０　０　ｃ　ｃに溶解せしめた後
、ビロメリット酸二無水物６７。１３ｆ（０．３０８モ
ル）を添加し、室温から２０℃の温度で１５時間攪はん
したところ、褐色の粘調な妓体となった。この物のＮＭ
Ｐ中での対数粘度数は１．５０ｄ＃／ｇであった。この
液を石英ガラス上にスビンコートし、窒素雰囲気中で８
０℃で３０分、ついで２５０℃で６０分の焼成を行った
物について、分光光度計を用いて透過率の測定を行った
ところ、膜厚１０μｍ１波長４００ｎｍに於いて７．０
％の透過率であった。

比較例２ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リットルセパラブ
ルフラスコ中で、４．４’　　−ジアミノジフェニルエ
ーテル６５．０４ｇ　（０．３２５モル）を、脱水精製
したＮＭＰ５００ｃｃに溶解せしめた後、１．２．３．
４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６３．７１
ｇ　（０．３２５モル）を添加し、室温から５０℃の温
度で１９時間攪はんしたところ、褐色の粘調な液体とな
った。この物のＮＭＰ中での対数粘度数は０．９４ｄｆ
ｉ／ｓｒであった。この液を石英ガラス上にスビンコー
トし、窒素雰囲気中で８０℃で３０分、ついで２５０℃
で６０分の焼成を行った物について、分光光度計により
透過率の測定を行ったところ、膜厚１０μｍ１波長４０
０ｎｍに於いて３９．５％の透過率であった。

比較例３ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リットルセパラブ
ルフラスコ中に於いて、４．４’　　−メチレンビス（
シクロヘキシルアミン）６４．８８ｇ（０．３０８モル
）を、脱水精製したＮＭＰ５００ｃｃに溶解せしめた後
、１．２，３．４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物３０．２４ｇ　（０．１５４モル）及び、ピロメリ
ット酸二無水物３３．６３ｇ　（０．１５４モル）を添
加し、室温から３０℃の温度で１８時間攪はんしたとこ
ろ、褐色の粘調な液体となった。この物の対数粘度数は
１．２２ｃｌ９／ｇであった。この液を石英ガラス上に
スビンコートし、窒素雰囲気中で８０℃で３０分、つい
で２５０℃で６０分の焼成を行った物について、分光光
度計により透過率の測定を行ったところ、膜厚１０μｍ
１波長４００ｎｍに於いて５０．２％の透過率であった
．〔発明の効果〕 本発明の脂環式ポリイミド前駆体は適度な対数粘度数を
有しているので、その溶液の粘性は適度であって、塗布
は良好に行なうことができる。本発明の前駆体より得ら
れた塗膜は、従来の全芳香族ポリイミドの弱点であった
光透過性を改良し、高透明性である。

しかもポリイミドの有する耐熱性、機械的特性及び電気
的特性に優れるという特性を保持している。従って特に
カラーフィルター保護膜として最適である外、半導体用
の各種保護膜、絶縁膜、液晶用配向膜等の用途に好適で
ある。

【図面の簡単な説明】

Ｗ４１図は、実施例１で得られた本発明のポリイミド前
駆体をＫＢｒ錠剤法により測定した赤外線吸収スペクト
ルである。第２図は、実施例１で得られた本発明の硬化
膜を同様にＫＢｒ錠剤法により測定した赤外線吸収スペ
クトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記反復単位（ I ）を主成分とし、溶媒中、温度
   ３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定された対
   数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇである脂環式ポリイミド
   前駆体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基又は水素で
   あり、Ｒは以下の式で示される脂環式炭化水素基である
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＾２はメチル基又はエチル基であり、ｎはそれ
   ぞれ独立に０、１、２又は３の値をとる。） ２、反復単位（ I ）において、Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ である請求項１記載の脂環式ポリイミド前駆体。 ３、請求項１記載の反復単位（ I ）を主成分とする脂
   環式ポリイミド前駆体をイミド化することにより得られ
   る下記反復単位（II）を主成分とする硬化膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）