JPH0748452A - 低熱伝導率ポリイミドシロキサンフィルム - Google Patents
低熱伝導率ポリイミドシロキサンフィルムInfo
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- JPH0748452A JPH0748452A JP5199072A JP19907293A JPH0748452A JP H0748452 A JPH0748452 A JP H0748452A JP 5199072 A JP5199072 A JP 5199072A JP 19907293 A JP19907293 A JP 19907293A JP H0748452 A JPH0748452 A JP H0748452A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリイミド本来の耐熱性を損なうことなく、
低熱伝導率であり、高硬度であり、かつ基板に対する密
着性に優れたポリイミドシロキサンフィルムを提供する
こと。 【構成】 下記一般式（１） 【化１】 で表される反復単位を有する架橋性共重合体からなる低
熱伝導率ポリイミドシロキサンフィルム。｛ただし、一
般式（１）においてR1は独立に４価の有機基であり、R2
は独立に２個〜３０個の炭素原子を有する２価の有機基
であり、R3は独立に特定の４式で示され、R4及びR5は特
定の有機基、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは特定の数種で、特定の
３式を満たす範囲の値を取る。｝ 【効果】 実施例で得られた耐熱性５１１℃以上、硬度
３Ｈ以上，熱伝導率０．１３８以上であった。
低熱伝導率であり、高硬度であり、かつ基板に対する密
着性に優れたポリイミドシロキサンフィルムを提供する
こと。 【構成】 下記一般式（１） 【化１】 で表される反復単位を有する架橋性共重合体からなる低
熱伝導率ポリイミドシロキサンフィルム。｛ただし、一
般式（１）においてR1は独立に４価の有機基であり、R2
は独立に２個〜３０個の炭素原子を有する２価の有機基
であり、R3は独立に特定の４式で示され、R4及びR5は特
定の有機基、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは特定の数種で、特定の
３式を満たす範囲の値を取る。｝ 【効果】 実施例で得られた耐熱性５１１℃以上、硬度
３Ｈ以上，熱伝導率０．１３８以上であった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低熱伝導率ポリイミドシ
ロキサンフィルムに関する。更に詳しくは、高硬度であ
り、高耐熱性であり、かつ、基板との密着性に優れた、
低熱伝導率のポリイミドシロキサンフィルムに関する。
ロキサンフィルムに関する。更に詳しくは、高硬度であ
り、高耐熱性であり、かつ、基板との密着性に優れた、
低熱伝導率のポリイミドシロキサンフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド系樹脂は耐熱性に優れると共
に機械的特性及び電気的特性にも優れているため電子機
器分野における保護材料、絶縁材料あるいは接着剤、フ
ィルムさらに構造材として広く用いられている。しか
し、用途によっては断熱性を高めるために低熱伝導率ポ
リイミドが望まれることがある。このような用途には原
料の一部であるジアミン成分を一般式（９）
に機械的特性及び電気的特性にも優れているため電子機
器分野における保護材料、絶縁材料あるいは接着剤、フ
ィルムさらに構造材として広く用いられている。しか
し、用途によっては断熱性を高めるために低熱伝導率ポ
リイミドが望まれることがある。このような用途には原
料の一部であるジアミン成分を一般式（９）
【化６】 （ただし一般式（９）において、ｍは１〜１００であ
る）。で示される両末端３−アミノプロピル基を有する
ジメチルシロキサンオリゴマ−で置換されたポリイミド
が使用されてきた（例えば、特開昭５７−１４３３２８
号公報、特開昭５８−７４７３号公報、特開昭５８−１
３６３１号公報等）。しかしながら、このようなポリイ
ミド系樹脂は低熱伝導率ではあるが表面の硬度が低下す
ると共に耐熱性も３００℃前後まで低下するため用途が
限定される欠点がある。
る）。で示される両末端３−アミノプロピル基を有する
ジメチルシロキサンオリゴマ−で置換されたポリイミド
が使用されてきた（例えば、特開昭５７−１４３３２８
号公報、特開昭５８−７４７３号公報、特開昭５８−１
３６３１号公報等）。しかしながら、このようなポリイ
ミド系樹脂は低熱伝導率ではあるが表面の硬度が低下す
ると共に耐熱性も３００℃前後まで低下するため用途が
限定される欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、種々検
討した結果、特定の構造のポリイミドシロキサンを用い
ることにより、表面の硬度及び耐熱性を低下させること
なく、低熱伝導率ポリイミドシロキサンフィルムを得る
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。以上の記
述から明らかなように、本発明の目的はこのような従来
技術の問題点を解決することであり、表面の硬度及び耐
熱性を低下させることなく、低熱伝導率ポリイミドシロ
キサンフィルムを提供することである。
討した結果、特定の構造のポリイミドシロキサンを用い
ることにより、表面の硬度及び耐熱性を低下させること
なく、低熱伝導率ポリイミドシロキサンフィルムを得る
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。以上の記
述から明らかなように、本発明の目的はこのような従来
技術の問題点を解決することであり、表面の硬度及び耐
熱性を低下させることなく、低熱伝導率ポリイミドシロ
キサンフィルムを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のポリイミドシロ
キサンフィルムは下記一般式（１）
キサンフィルムは下記一般式（１）
【化７】 で表される３種類の反復単位を有する架橋性共重合体か
らなる。｛ただし、一般式（１）においてＲ1 は独立に
４価の有機基であり、Ｒ2 は独立に２個〜３０個の炭素
原子を有する２価の有機基であり、Ｒ3 は独立に下記一
般式（２）、（３）、（４）または（５）（ただし、こ
こにｓは１〜４の整数を表す）で示され、Ｒ4 及びＲ5
は独立に炭素数１〜７の有機基であり、ｎは０≦ｎ≦５
０であり、ｐ、ｑ及びｒは正整数であり、かつ式
（６）、（７）及び（８）を満たす範囲の値を取る｝
らなる。｛ただし、一般式（１）においてＲ1 は独立に
４価の有機基であり、Ｒ2 は独立に２個〜３０個の炭素
原子を有する２価の有機基であり、Ｒ3 は独立に下記一
般式（２）、（３）、（４）または（５）（ただし、こ
こにｓは１〜４の整数を表す）で示され、Ｒ4 及びＲ5
は独立に炭素数１〜７の有機基であり、ｎは０≦ｎ≦５
０であり、ｐ、ｑ及びｒは正整数であり、かつ式
（６）、（７）及び（８）を満たす範囲の値を取る｝
【０００５】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【数４】
【数５】
【数６】
【０００６】本発明のポリイミドシロキサンフィルムは
下記一般式（１０）
下記一般式（１０）
【化１２】 で示されるシリコン含有ポリアミド酸と下記一般式（１
１）
１）
【化１３】 で示されるポリオルガノシロキサンの混合物、若しくは
それらの反応生成物の有機溶媒溶液を基板に塗布した
後、２００〜５００℃の温度で加熱することにより得る
ことができる（ただし、一般式（１０）及び（１１）に
おいてＲ6 は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは記述の通
り）。
それらの反応生成物の有機溶媒溶液を基板に塗布した
後、２００〜５００℃の温度で加熱することにより得る
ことができる（ただし、一般式（１０）及び（１１）に
おいてＲ6 は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは記述の通
り）。
【０００７】本発明で用いられるシリコン含有ポリアミ
ド酸はテトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び下記一
般式（１２）
ド酸はテトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び下記一
般式（１２）
【化１４】 で示されるアミノシランを常法に従い反応させることに
より得られる（ただし、Ｒ3 、Ｒ6 は既述の通り）。
より得られる（ただし、Ｒ3 、Ｒ6 は既述の通り）。
【０００８】上記シリコン含有ポリアミド酸を得るため
に用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例として
次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。芳香族テトラカルボン酸二無
水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、
ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフロロプロパン二無水物等、脂環式テトラ
カルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸
二無水物等、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として
は、１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物
等、公知の化合物を挙げることができる。
に用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例として
次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。芳香族テトラカルボン酸二無
水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、
ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフロロプロパン二無水物等、脂環式テトラ
カルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸
二無水物等、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として
は、１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物
等、公知の化合物を挙げることができる。
【０００９】本発明で用いられるジアミンの具体例とし
て次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。芳香族ジアミンとしては
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジ（メタアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４’−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロ
パン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノ
ナフタレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルヘキサフロロプロパン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
メチルジフェニルメタン、１，４−ジアミノトルエン、
メタキシリレンジアミン、２，２’−ジメチルベンジジ
ン等、脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２，１１−ドデカンジアミン等、シリコン系ジアミ
ンとしては、ビス（パラアミノフェノキシ）ジメチルシ
ラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン等、脂環式ジアミンとしては１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、イソフォロンジアミン等、グアナミン類と
してはアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を挙げる
ことができる。以上示したもの以外の公知のジアミンを
も使用することができる。
て次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。芳香族ジアミンとしては
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジ（メタアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４’−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロ
パン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノ
ナフタレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルヘキサフロロプロパン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
メチルジフェニルメタン、１，４−ジアミノトルエン、
メタキシリレンジアミン、２，２’−ジメチルベンジジ
ン等、脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２，１１−ドデカンジアミン等、シリコン系ジアミ
ンとしては、ビス（パラアミノフェノキシ）ジメチルシ
ラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン等、脂環式ジアミンとしては１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、イソフォロンジアミン等、グアナミン類と
してはアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を挙げる
ことができる。以上示したもの以外の公知のジアミンを
も使用することができる。
【００１０】本発明で用いられるアミノシランの具体例
と次の化合物を挙げることができるが必ずしもこれらに
限定されるものではない。アミノメチル−ジ−ｎ−プロ
ポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−ジ−ｎ
−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−
ジエトキシ−フェニルシラン、（β−アミノエチル）−
トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミノエチル）−
ジメトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−
ジプロポキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）
−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロ
ピル）−トリエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）
−ジ−ｎ−ペントキシ−フェニルシラン、（γ−アミノ
プロピル）−ジメトキシ−ｎ−プロポキシラン、（δ−
アミノブチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（３−ア
ミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（４−
アミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキシ、｛β−（４
−アミノフェニル）エチル｝−ジエトキシ−メチルシラ
ン、｛β−（３−アミノフェニル）エチル｝−ジ−ｎ−
プロポキシ−フェニルシラン、｛γ−（４−アミノフェ
ニル）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラ
ン、｛γ−（４−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフ
ェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラ
ン、｛γ−（３−アミノフェノキシ｝−ジメチル−メト
キシシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエト
キシシラン、（γ−アミノプロピル）エチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリメト
キシシラン、（３−アミノフェニル）−トリメトキシシ
ラン、（４−アミノフェニル）−メチル−ジメトキシ−
シラン、（３−アミノフェニル）−ジメチルメキシシラ
ン、（４−アミノフェニル）−トリエトキシシラン、
｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝尿素等、公知
の化合物を挙げることができる。
と次の化合物を挙げることができるが必ずしもこれらに
限定されるものではない。アミノメチル−ジ−ｎ−プロ
ポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−ジ−ｎ
−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−
ジエトキシ−フェニルシラン、（β−アミノエチル）−
トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミノエチル）−
ジメトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−
ジプロポキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）
−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロ
ピル）−トリエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）
−ジ−ｎ−ペントキシ−フェニルシラン、（γ−アミノ
プロピル）−ジメトキシ−ｎ−プロポキシラン、（δ−
アミノブチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（３−ア
ミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（４−
アミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキシ、｛β−（４
−アミノフェニル）エチル｝−ジエトキシ−メチルシラ
ン、｛β−（３−アミノフェニル）エチル｝−ジ−ｎ−
プロポキシ−フェニルシラン、｛γ−（４−アミノフェ
ニル）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラ
ン、｛γ−（４−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフ
ェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラ
ン、｛γ−（３−アミノフェノキシ｝−ジメチル−メト
キシシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエト
キシシラン、（γ−アミノプロピル）エチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリメト
キシシラン、（３−アミノフェニル）−トリメトキシシ
ラン、（４−アミノフェニル）−メチル−ジメトキシ−
シラン、（３−アミノフェニル）−ジメチルメキシシラ
ン、（４−アミノフェニル）−トリエトキシシラン、
｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝尿素等、公知
の化合物を挙げることができる。
【００１１】本発明においてシリコン含有ポリアミド酸
を合成する際の好ましい溶媒の具体例として以下の化合
物を例示することができる。Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホ
ルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−メト
キシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル、２−ブトキ
シエタノ−ル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチ
レングリコ−ルモノブチルエ−テル、シクロペンタノ
ン、メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレ
ゾ−ル、γ−ブチロラクト−ン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラ
ヒドラチオフェンジオキシド｛スルフォラン（ｓｕｌｐ
ｈｏｌａｎｅ）｝。
を合成する際の好ましい溶媒の具体例として以下の化合
物を例示することができる。Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホ
ルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−メト
キシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル、２−ブトキ
シエタノ−ル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチ
レングリコ−ルモノブチルエ−テル、シクロペンタノ
ン、メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレ
ゾ−ル、γ−ブチロラクト−ン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラ
ヒドラチオフェンジオキシド｛スルフォラン（ｓｕｌｐ
ｈｏｌａｎｅ）｝。
【００１２】本発明で使用されるシリコン含有ポリアミ
ド酸は前記有機溶媒中でＡモルのテトラカルボン酸二無
水物、Ｂモルのジアミン及びＣモルのアミノシランを下
記式（１３）及び（１４）
ド酸は前記有機溶媒中でＡモルのテトラカルボン酸二無
水物、Ｂモルのジアミン及びＣモルのアミノシランを下
記式（１３）及び（１４）
【数７】
【数８】 を満たす範囲で、常温近くの温度で混合することにより
シリコン含有ポリアミド酸を得ることができる。
シリコン含有ポリアミド酸を得ることができる。
【００１３】次ぎに一般式（１１）
【化１５】 で示されるポリオルガノシロキサンの製造法について述
べる。ポリオルガノシロキサンは下記一般式（１５）及
び（１６）
べる。ポリオルガノシロキサンは下記一般式（１５）及
び（１６）
【化１６】
【化１７】 で示される加水分解性基を常法に従い有機溶媒中で酸触
媒の存在下で加水分解を行うことにより容易に得ること
ができる。｛ただし、式（１５）及び（１６）において
Ｘは塩素原子またはＯＲ6 を表し、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6
は前述のとおりである｝。
媒の存在下で加水分解を行うことにより容易に得ること
ができる。｛ただし、式（１５）及び（１６）において
Ｘは塩素原子またはＯＲ6 を表し、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6
は前述のとおりである｝。
【００１４】加水分解を行うにあたって、一般式（１
５）
５）
【化１８】 で示されるトリアルコキシシランの加水分解反応を最初
に行った後、一般式（１６）
に行った後、一般式（１６）
【化１９】 で示されるジアルコキシシランの加水分解反応を行う
（もちろんこの逆の順番でも良い）ことができる。。こ
のような方法ではいわゆるブロック共重合体が得られ
る。あるいは両者を同時に混合して加水分解反応を行う
ことも可能である。このような場合にはいわゆるランダ
ム共重合体が得られる。
（もちろんこの逆の順番でも良い）ことができる。。こ
のような方法ではいわゆるブロック共重合体が得られ
る。あるいは両者を同時に混合して加水分解反応を行う
ことも可能である。このような場合にはいわゆるランダ
ム共重合体が得られる。
【００１５】上記の反応液中の溶媒、水分などを蒸発乾
燥することにより、低分子量のポリオルガノシロキサン
が得られるが、これをそのまま次の反応に使用すること
ができる。また必要により、このポリマ−をメチルイソ
ブチルケトン、あるいはキシレン等の有機溶媒に溶解さ
せた後、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化
合物か、またはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱
水剤を添加して、加熱反応を行うことにより、より高分
子量のポリマ−を得ることができるが、このようなポリ
マ−をも次の反応に使用することができる。
燥することにより、低分子量のポリオルガノシロキサン
が得られるが、これをそのまま次の反応に使用すること
ができる。また必要により、このポリマ−をメチルイソ
ブチルケトン、あるいはキシレン等の有機溶媒に溶解さ
せた後、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化
合物か、またはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱
水剤を添加して、加熱反応を行うことにより、より高分
子量のポリマ−を得ることができるが、このようなポリ
マ−をも次の反応に使用することができる。
【００１６】このようにして得られたシリコン含有ポリ
アミド酸とポリオルガノシロキサンを前記式（６）、
（７）及び（８）
アミド酸とポリオルガノシロキサンを前記式（６）、
（７）及び（８）
【数９】
【数１０】
【数１１】 を満たすように混合し、前記シリコン含有ポリアミド酸
の溶媒か、あるいはそれ以外の溶媒に溶解させた溶液を
そのまま塗布液として用いることができる。更に、必要
によりこの溶液を、３０〜１５０℃に数時間加熱するこ
とにより前記両ポリマ−の末端同士を反応させ、より高
分子量のポリマ−を含む塗布液を得ることができる。
の溶媒か、あるいはそれ以外の溶媒に溶解させた溶液を
そのまま塗布液として用いることができる。更に、必要
によりこの溶液を、３０〜１５０℃に数時間加熱するこ
とにより前記両ポリマ−の末端同士を反応させ、より高
分子量のポリマ−を含む塗布液を得ることができる。
【００１７】この塗布液をスピンコ−ト、浸漬、印刷、
ディスペンスあるいはロ−ルコ−タ−など公知の方法に
よりシリコンウエハ−、金属板、プラスチック板、ある
いはガラス板等の基板上に塗布した後、電気炉、ホット
プレ−トあるいは赤外線ヒ−タ−などの公知の加熱手段
を用い、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００
℃の温度で数分〜数十時間、好ましくは０．５〜３時間
加熱を行うことにより、一般式（１）
ディスペンスあるいはロ−ルコ−タ−など公知の方法に
よりシリコンウエハ−、金属板、プラスチック板、ある
いはガラス板等の基板上に塗布した後、電気炉、ホット
プレ−トあるいは赤外線ヒ−タ−などの公知の加熱手段
を用い、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００
℃の温度で数分〜数十時間、好ましくは０．５〜３時間
加熱を行うことにより、一般式（１）
【化２０】 で示される本発明の低熱伝導率ポリイミドシロキサンフ
ィルムを得ることができる。
ィルムを得ることができる。
【００１８】上式での第１項のポリイミド部の反復単位
によりフィルムの機械的強度、耐熱性の維持等を図ると
共に、第２項のシロキサン部の反復単位により硬度の向
上を図り、第３項のシロキサン部の反復単位により熱伝
導率の低下を達成したものである。更に、イミド基及び
シロキサン基を有するために多種類の基材に対して良好
な密着性を有するのである。また第３項のシロキサン部
の反復単位は連鎖状に接続すると耐熱性の低下を来す恐
れがあり、好ましくは１また２個の単位でポリマ−構造
中に分散して組み込まれた方が好ましい。これらの反復
単位の比率は記述の範囲に保つことにより上記特性を有
する本発明のポリイミドシロキサンフィルムを得ること
ができる。
によりフィルムの機械的強度、耐熱性の維持等を図ると
共に、第２項のシロキサン部の反復単位により硬度の向
上を図り、第３項のシロキサン部の反復単位により熱伝
導率の低下を達成したものである。更に、イミド基及び
シロキサン基を有するために多種類の基材に対して良好
な密着性を有するのである。また第３項のシロキサン部
の反復単位は連鎖状に接続すると耐熱性の低下を来す恐
れがあり、好ましくは１また２個の単位でポリマ−構造
中に分散して組み込まれた方が好ましい。これらの反復
単位の比率は記述の範囲に保つことにより上記特性を有
する本発明のポリイミドシロキサンフィルムを得ること
ができる。
【００１９】このようにして得られた本発明のポリイミ
ドシロキサンフィルムは高硬度であり、高耐熱性であ
り、基板に対する密着性に優れると共に、低熱伝導率で
あるため、その応用分野として、電子機器、通信機器、
重電機器、輸送用機器の部品類が考えられる。更に詳し
くは、半導体用の各種保護膜、平坦化膜、バッファ−コ
−ト材、絶縁膜、液晶配向膜、カラ−フィルタ−の基
材、その保護膜、サ−マルヘッドの部品、補強剤が考え
られるが、低熱伝導率であることから、断熱材としての
用途としても考えられる。
ドシロキサンフィルムは高硬度であり、高耐熱性であ
り、基板に対する密着性に優れると共に、低熱伝導率で
あるため、その応用分野として、電子機器、通信機器、
重電機器、輸送用機器の部品類が考えられる。更に詳し
くは、半導体用の各種保護膜、平坦化膜、バッファ−コ
−ト材、絶縁膜、液晶配向膜、カラ−フィルタ−の基
材、その保護膜、サ−マルヘッドの部品、補強剤が考え
られるが、低熱伝導率であることから、断熱材としての
用途としても考えられる。
【００２０】以下、実施例及び比較例によって、本発明
を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よって限定されるものではない。
を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よって限定されるものではない。
【００２１】シリコン含有ポリアミド酸及びポリオルガ
ノシロキサンよりなる塗布液の合成を以下の通り行っ
た。
ノシロキサンよりなる塗布液の合成を以下の通り行っ
た。
【００２２】（合成例１）フェニルトリエトキシシラン
を２９．９グラム（０．１２５モル）、エタノ−ルを１
００グラム、水を２７グラム及び酢酸を１グラム混合
し、撹拌しながら１０℃で２０時間反応した。更に、１
８．４グラム（０．１２５モル）のジメチルジエトキシ
シランを２時間で滴下し、更に１０時間反応を行った。
この溶液を蒸発器に移し、４０℃で２時間減圧乾燥する
ことによりポリオルガノシロキサンを得た。次にＮ−メ
チル−２−ピロリドンを２００グラム添加して溶解させ
た。この溶液に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物を１５．９５グラム（０．０４
９５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルを８．６７
グラム（０．０４３４モル）及び４−アミノフェニルト
リメトキシシラン（以下ＡＰＭＳと略記する）を２．３
７グラム（０．０１１１モル）を添加して、撹拌しなが
ら２０℃で５時間反応を行いシリコン含有ポリアミド酸
を合成した。
を２９．９グラム（０．１２５モル）、エタノ−ルを１
００グラム、水を２７グラム及び酢酸を１グラム混合
し、撹拌しながら１０℃で２０時間反応した。更に、１
８．４グラム（０．１２５モル）のジメチルジエトキシ
シランを２時間で滴下し、更に１０時間反応を行った。
この溶液を蒸発器に移し、４０℃で２時間減圧乾燥する
ことによりポリオルガノシロキサンを得た。次にＮ−メ
チル−２−ピロリドンを２００グラム添加して溶解させ
た。この溶液に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物を１５．９５グラム（０．０４
９５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルを８．６７
グラム（０．０４３４モル）及び４−アミノフェニルト
リメトキシシラン（以下ＡＰＭＳと略記する）を２．３
７グラム（０．０１１１モル）を添加して、撹拌しなが
ら２０℃で５時間反応を行いシリコン含有ポリアミド酸
を合成した。
【００２３】（合成例２）メチルトリメトキシシランを
６．８０グラム（０．０５００モル）、エタノ−ルを１
００グラム、水を１２グラム及び酢酸を０．５グラム混
合し、撹拌しながら２０℃で３時間反応した。更に、
３．００グラム（０．０２５０モル）のジメチルジメト
キシシランを２時間で滴下し、更に３時間反応を行っ
た。この溶液を蒸発器に移し、４０℃で２時間減圧乾燥
することによりポリオルガノシロキサンを得た。次に
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１００グラム添加して
溶解させた。この溶液にピロメリット酸二無水物を８．
４１グラム（０．０３８６モル）、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）スルホンを１１．１１グラム
（０．０２５７モル）及びＡＰＭＳを５．４８グラム
（０．０２５７モル）を添加して、撹拌しながら２０℃
で５時間反応を行いシリコン含有ポリアミド酸を合成し
た。
６．８０グラム（０．０５００モル）、エタノ−ルを１
００グラム、水を１２グラム及び酢酸を０．５グラム混
合し、撹拌しながら２０℃で３時間反応した。更に、
３．００グラム（０．０２５０モル）のジメチルジメト
キシシランを２時間で滴下し、更に３時間反応を行っ
た。この溶液を蒸発器に移し、４０℃で２時間減圧乾燥
することによりポリオルガノシロキサンを得た。次に
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１００グラム添加して
溶解させた。この溶液にピロメリット酸二無水物を８．
４１グラム（０．０３８６モル）、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）スルホンを１１．１１グラム
（０．０２５７モル）及びＡＰＭＳを５．４８グラム
（０．０２５７モル）を添加して、撹拌しながら２０℃
で５時間反応を行いシリコン含有ポリアミド酸を合成し
た。
【００２４】（合成例３）フェニルトリメトキシシラン
を５９．４グラム（０．３００モル）、エタノ−ルを２
００グラム、水を１５グラム及び酢酸を１．０グラム混
合し、撹拌しながら３５℃で５時間反応した。更に、
７．２０グラム（０．０６０モル）のジメチルジメトキ
シシランを３時間で滴下し、更に３時間反応を行った。
この溶液を蒸発器に移し、４０℃で２時間減圧乾燥する
ことによりポリオルガノシロキサンを得た。次にＮＭＰ
１００ｇ添加して溶解させた。この溶液に３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１
６．４１グラム（０．０５５８モル）、ｐ−フェニレン
ジアミンを５．０２グラム（０．０４６５モル）及びＡ
ＰＭＳを３．５７グラム（０．０１６８モル）を添加し
て、撹拌しながら２０℃で５時間反応を行いシリコン含
有ポリアミド酸を合成した。
を５９．４グラム（０．３００モル）、エタノ−ルを２
００グラム、水を１５グラム及び酢酸を１．０グラム混
合し、撹拌しながら３５℃で５時間反応した。更に、
７．２０グラム（０．０６０モル）のジメチルジメトキ
シシランを３時間で滴下し、更に３時間反応を行った。
この溶液を蒸発器に移し、４０℃で２時間減圧乾燥する
ことによりポリオルガノシロキサンを得た。次にＮＭＰ
１００ｇ添加して溶解させた。この溶液に３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１
６．４１グラム（０．０５５８モル）、ｐ−フェニレン
ジアミンを５．０２グラム（０．０４６５モル）及びＡ
ＰＭＳを３．５７グラム（０．０１６８モル）を添加し
て、撹拌しながら２０℃で５時間反応を行いシリコン含
有ポリアミド酸を合成した。
【００２５】（合成例４）水を３００グラム、キシレン
を３００グラム及びトリエチルアミンを４０グラム混合
して撹拌しながら０℃に保つ。この溶液に３２．８グラ
ム（０．２２０モル）のメチルトリクロロシランを２時
間で滴下し、更に２時間反応する。次に、２３．２グラ
ム（０．１８０モル）のジメチルジクロロシランを２時
間で滴下し、更に５時間反応する。反応混合物は分液ロ
−トに移し、水層を濾別する。更に、水を３００グラム
添加し反応液を洗浄する。水層が中性になるまでこの操
作を繰り返す。その後、この溶液を蒸発器に移し、４０
℃で２時間減圧乾燥することによりポリオルガノシロキ
サンを得た。次にＮＭＰ６０グラム及びアニソ−ル４０
グラム添加して溶解させた。この溶液にヘキサフロロイ
ソプロピリデン−２，２−ビス（フタル酸無水物）６．
９６グラム（０．０１５７モル）、２，２−ビス｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロ
パンを７．５８グラム（０．０１４６モル）及び３−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを０．４６２グラム
（０．００２０９モル）を添加して、撹拌しながら２０
℃で５時間反応を行いシリコン含有ポリアミド酸を合成
した。
を３００グラム及びトリエチルアミンを４０グラム混合
して撹拌しながら０℃に保つ。この溶液に３２．８グラ
ム（０．２２０モル）のメチルトリクロロシランを２時
間で滴下し、更に２時間反応する。次に、２３．２グラ
ム（０．１８０モル）のジメチルジクロロシランを２時
間で滴下し、更に５時間反応する。反応混合物は分液ロ
−トに移し、水層を濾別する。更に、水を３００グラム
添加し反応液を洗浄する。水層が中性になるまでこの操
作を繰り返す。その後、この溶液を蒸発器に移し、４０
℃で２時間減圧乾燥することによりポリオルガノシロキ
サンを得た。次にＮＭＰ６０グラム及びアニソ−ル４０
グラム添加して溶解させた。この溶液にヘキサフロロイ
ソプロピリデン−２，２−ビス（フタル酸無水物）６．
９６グラム（０．０１５７モル）、２，２−ビス｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロ
パンを７．５８グラム（０．０１４６モル）及び３−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを０．４６２グラム
（０．００２０９モル）を添加して、撹拌しながら２０
℃で５時間反応を行いシリコン含有ポリアミド酸を合成
した。
【００２６】（比較合成例１）合成例１のうちポリオル
ガノシロキサン部分を合成することなく、同量のＮＭＰ
中で同じ原料を用いて、シリコン含有ポリアミド酸を合
成した。
ガノシロキサン部分を合成することなく、同量のＮＭＰ
中で同じ原料を用いて、シリコン含有ポリアミド酸を合
成した。
【００２７】（比較合成例２）ジエチレングリコ−ルジ
メチルエ−テル中で３，３’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を１２．５３グラム（０．０３９モ
ル）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを６．２
０グラム（０．０２５０モル）及び一般式（９）で示さ
れるジアミノシロキサン（Ｍ＝８．６０）を混合し、３
０℃で１０時間反応を行いポリアミド酸を合成した。
尚、合成例１〜４及び比較合成例１〜２について、式
（６）、（７）及び（８）におけるｐ／（ｐ＋ｑ＋
ｒ）、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の値
を表１に示した。
メチルエ−テル中で３，３’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を１２．５３グラム（０．０３９モ
ル）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを６．２
０グラム（０．０２５０モル）及び一般式（９）で示さ
れるジアミノシロキサン（Ｍ＝８．６０）を混合し、３
０℃で１０時間反応を行いポリアミド酸を合成した。
尚、合成例１〜４及び比較合成例１〜２について、式
（６）、（７）及び（８）におけるｐ／（ｐ＋ｑ＋
ｒ）、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の値
を表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】（実施例１〜４）、（比較例１〜２） 合成例１〜４及び比較合成例１〜８で合成したポリマ−
溶液を基板に塗布した後、１００℃で１時間、２００℃
で３０分、４００℃で１時間焼成（ただし、比較例−２
は耐熱性が不十分なために最終焼成を３５０℃、１時間
とした）してフィルムを作成し、その各々を実施例１〜
４及び比較例１〜２とした。
溶液を基板に塗布した後、１００℃で１時間、２００℃
で３０分、４００℃で１時間焼成（ただし、比較例−２
は耐熱性が不十分なために最終焼成を３５０℃、１時間
とした）してフィルムを作成し、その各々を実施例１〜
４及び比較例１〜２とした。
【００３０】実施例及び比較例で得たフィルムについ
て、耐熱性、硬度、熱伝導率及び密着性について評価を
した。これらの結果は表２に示した。また実施例１で得
られたフィルムの赤外線吸収スペクトル（日本分光
（株）製ＦＴ／ＩＲ−７０００により測定した）を図１
に示した。
て、耐熱性、硬度、熱伝導率及び密着性について評価を
した。これらの結果は表２に示した。また実施例１で得
られたフィルムの赤外線吸収スペクトル（日本分光
（株）製ＦＴ／ＩＲ−７０００により測定した）を図１
に示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【図１】
【００３３】耐熱性：セイコ−電子工業（株）製熱分析
装置（ＴＧ／ＤＴＡ ２２０）により昇温速度１０℃／
分で測定し、重量が３％減少した時の温度で示した。硬度（鉛筆硬度 ）：ガラス板上に塗布した膜厚１．５μ
ｍのフィルムについてＪＩＳＫ−５４００により測定し
た。熱伝導率 ：真空理工（株）製ＴＣ−７０００を用いて、
レ−ザ−フラッシュ法により測定した。密着性 ：セラミック基板上に塗布した膜厚１．５μｍの
フィルムについて、切り目を入れて、一辺１ｍｍの正方
形の小片を１００個作り、その表面にセロハンテ−プを
貼り付けて直ちにはがした。その時セロハンテ−プと共
に硬化膜のはがれがある時を×とし、ない時を○とし
た。
装置（ＴＧ／ＤＴＡ ２２０）により昇温速度１０℃／
分で測定し、重量が３％減少した時の温度で示した。硬度（鉛筆硬度 ）：ガラス板上に塗布した膜厚１．５μ
ｍのフィルムについてＪＩＳＫ−５４００により測定し
た。熱伝導率 ：真空理工（株）製ＴＣ−７０００を用いて、
レ−ザ−フラッシュ法により測定した。密着性 ：セラミック基板上に塗布した膜厚１．５μｍの
フィルムについて、切り目を入れて、一辺１ｍｍの正方
形の小片を１００個作り、その表面にセロハンテ−プを
貼り付けて直ちにはがした。その時セロハンテ−プと共
に硬化膜のはがれがある時を×とし、ない時を○とし
た。
【００３４】
【発明の効果】本発明のポリイミドシロキサンフィルム
はポリイミド本来の耐熱性を低下させることなく低熱伝
導率であり、高硬度であり、かつ基板との密着性に優れ
る等その実用的な効果は大である。
はポリイミド本来の耐熱性を低下させることなく低熱伝
導率であり、高硬度であり、かつ基板との密着性に優れ
る等その実用的な効果は大である。
【手続補正書】
【提出日】平成６年６月３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた赤外線吸収スペクトル
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 で表される３種類の反復単位を有する架橋性共重合体か
らなる低熱伝導率ポリイミドシロキサンフィルム。｛た
だし、一般式（１）においてＲ1 は独立に４価の有機基
であり、Ｒ2 は独立に２個〜３０個の炭素原子を有する
２価の有機基であり、Ｒ3 は独立に下記一般式（２）、
（３）、（４）または（５）（ただし、ここにｓは１〜
４の整数を表す）で示され、Ｒ4 及びＲ5 は独立に炭素
数１〜７の有機基であり、ｎは０≦ｎ≦５０であり、
ｐ、ｑ及びｒは正整数であり、かつ式（６）、（７）及
び（８）を満たす範囲の値を取る｝。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【数１】 【数２】 【数３】
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19907293A JP3395269B2 (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | 低熱伝導率ポリイミドシロキサンフィルム |
| US08/266,582 US5473040A (en) | 1993-07-16 | 1994-06-28 | Polyimidesiloxane film of low heat-conductivity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19907293A JP3395269B2 (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | 低熱伝導率ポリイミドシロキサンフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748452A true JPH0748452A (ja) | 1995-02-21 |
| JP3395269B2 JP3395269B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
ID=16401643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19907293A Expired - Fee Related JP3395269B2 (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | 低熱伝導率ポリイミドシロキサンフィルム |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5473040A (ja) |
| JP (1) | JP3395269B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10135202A (ja) * | 1996-10-28 | 1998-05-22 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 集積回路装置およびその製法 |
| KR100519510B1 (ko) * | 1998-12-18 | 2006-01-27 | 주식회사 하이닉스반도체 | 실란과 방향족 화합물로 구성된 분자내 대환상 공간을 가지는 저유전율 화합물 |
| JP2013091885A (ja) * | 2011-10-07 | 2013-05-16 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | ポリイミド繊維、その製造方法及び繊維用ポリイミド樹脂 |
| JP2016188367A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-11-04 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 組成物、これから製造された複合体、及びこれを含むフィルム並びに電子素子 |
| KR20180037893A (ko) * | 2016-10-05 | 2018-04-13 | 삼성전자주식회사 | 조성물, 폴리아미드이미드 복합체 및 폴리아미드이미드 필름 및 전자 소자 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08183856A (ja) * | 1994-12-27 | 1996-07-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | ポリイミド樹脂およびその製造方法 |
| US5969087A (en) * | 1997-04-04 | 1999-10-19 | Nitto Denko Corporation | Polyimide, a method for manufacturing the same, a gas separation membrane using the polyimide and a method for manufacturing the same |
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