JP3534151B2 - ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜 - Google Patents
ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ポリイミド膜を
形成するための前駆体組成物、及びこれより形成された
ポリイミド膜に関する。
形成するための前駆体組成物、及びこれより形成された
ポリイミド膜に関する。
【０００２】さらに詳しくは、この発明は、高濃度でか
つ低溶液粘度でポリイミドワニス又はスクリ−ン印刷な
どのベ−スワニスとして有用なポリイミド前駆体組成
物、及びこれより形成されたポリイミド膜に関する。
つ低溶液粘度でポリイミドワニス又はスクリ−ン印刷な
どのベ−スワニスとして有用なポリイミド前駆体組成
物、及びこれより形成されたポリイミド膜に関する。
【０００３】
【従来の技術】従来、耐熱性、電気絶縁性、強靱性、耐
薬品性など多くの優れた特性を有する縮合型ポリイミド
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体
と芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドンなど
の有機極性溶媒中において重合させ、ポリイミド前駆体
であるポリアミック酸もしくはその誘導体とし、これを
１８０〜４５０℃の温度で加熱もしくは化学的縮合閉環
等の方法によりポリイミドに変換している。
薬品性など多くの優れた特性を有する縮合型ポリイミド
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体
と芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドンなど
の有機極性溶媒中において重合させ、ポリイミド前駆体
であるポリアミック酸もしくはその誘導体とし、これを
１８０〜４５０℃の温度で加熱もしくは化学的縮合閉環
等の方法によりポリイミドに変換している。
【０００４】このようにして得られるポリイミドは、各
種電子素子の表面保護膜、シ−ルド膜、層間絶縁膜とし
て、また銀粉、銅粉等と混合し、導電性ペ−ストとし
て、カ−ボンブラック等と混合し抵抗体ペ−ストとし
て、顔料と混合しカラ−インキとして利用され、その優
れた特性を発揮している。
種電子素子の表面保護膜、シ−ルド膜、層間絶縁膜とし
て、また銀粉、銅粉等と混合し、導電性ペ−ストとし
て、カ−ボンブラック等と混合し抵抗体ペ−ストとし
て、顔料と混合しカラ−インキとして利用され、その優
れた特性を発揮している。
【０００５】しかし、いずれの場合も高重合体のポリイ
ミド前駆体を使用しているため、重合体濃度を約５〜３
０重量％の濃度にしないと、溶解性が不足したり、高粘
度になり取り扱いが著しく困難になる。
ミド前駆体を使用しているため、重合体濃度を約５〜３
０重量％の濃度にしないと、溶解性が不足したり、高粘
度になり取り扱いが著しく困難になる。
【０００６】上記欠点を解決するために、芳香族テトラ
カルボン酸ジエステル（ハ−フエステル）と芳香族ジア
ミンとを略等モル有機極性溶媒中に溶解してなる前駆体
組成物が、例えば米国特許第３５１１７９０号明細書、
ジャ−ナル オブ アプライド ポリマ− サイエン
ス、第１６巻．第９０５−９１５頁（１９７２年）等に
記載されている。またこれらの前駆体を使用した導電性
ペ−ストが、例えば特公昭５８−４６２７６号公報、特
開昭６２−２２７９７８号公報等に記載されている。こ
れらは芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類を主要構
成成分としている。
カルボン酸ジエステル（ハ−フエステル）と芳香族ジア
ミンとを略等モル有機極性溶媒中に溶解してなる前駆体
組成物が、例えば米国特許第３５１１７９０号明細書、
ジャ−ナル オブ アプライド ポリマ− サイエン
ス、第１６巻．第９０５−９１５頁（１９７２年）等に
記載されている。またこれらの前駆体を使用した導電性
ペ−ストが、例えば特公昭５８−４６２７６号公報、特
開昭６２−２２７９７８号公報等に記載されている。こ
れらは芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類を主要構
成成分としている。
【０００７】一方、ビフェニルテトラカルボン酸類を主
要構成成分とした芳香族テトラカルボン酸ジエステル
（ハ−フエステル）と芳香族ジアミンとを略等モル有機
極性溶媒中に溶解してなる前駆体組成物が、例えば特開
昭６１−４２５７３号公報や特開昭６１−８３２２９号
公報（特公平４−１７８５号公報）に記載されている。
これらによればビフェニルテトラカルボン酸成分として
３，３’，４，４’−置換体を主要構成成分とした場合
には芳香族ジアミン成分としてベンゼン核を分子内に４
個以上有するジアミンを必須成分としており、これらの
組成物から得られるポリイミドはガラス転移温度や熱分
解温度が低くやや耐熱性に欠ける。
要構成成分とした芳香族テトラカルボン酸ジエステル
（ハ−フエステル）と芳香族ジアミンとを略等モル有機
極性溶媒中に溶解してなる前駆体組成物が、例えば特開
昭６１−４２５７３号公報や特開昭６１−８３２２９号
公報（特公平４−１７８５号公報）に記載されている。
これらによればビフェニルテトラカルボン酸成分として
３，３’，４，４’−置換体を主要構成成分とした場合
には芳香族ジアミン成分としてベンゼン核を分子内に４
個以上有するジアミンを必須成分としており、これらの
組成物から得られるポリイミドはガラス転移温度や熱分
解温度が低くやや耐熱性に欠ける。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、高
耐熱性のポリイミド膜を与えることができる高濃度かつ
低溶液粘度のポリイミド前駆体組成物、及びこれより形
成されたポリイミド膜を提供することである。
耐熱性のポリイミド膜を与えることができる高濃度かつ
低溶液粘度のポリイミド前駆体組成物、及びこれより形
成されたポリイミド膜を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
有機極性溶媒中に２，３，３'，４'−ビフェニルテトラ
カルボン酸、その一級アルコ−ルモノエステル又はジエ
ステルの単独又は混合物を主成分とした芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを略等モル溶解し
てなる対数粘度が０．１５以下の溶液であって、加熱処
理して得られるポリイミドが非結晶性で加熱処理中に粉
化せず高耐熱性の膜を与えるポリイミド前駆体組成物に
関する。
有機極性溶媒中に２，３，３'，４'−ビフェニルテトラ
カルボン酸、その一級アルコ−ルモノエステル又はジエ
ステルの単独又は混合物を主成分とした芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを略等モル溶解し
てなる対数粘度が０．１５以下の溶液であって、加熱処
理して得られるポリイミドが非結晶性で加熱処理中に粉
化せず高耐熱性の膜を与えるポリイミド前駆体組成物に
関する。
【００１０】また、この発明は、基材に前記ポリイミド
前駆体組成物を塗布し、この塗布膜を触媒の存在下また
は不存在下に加熱処理してポリイミド膜を製造する方法
に関する。
前駆体組成物を塗布し、この塗布膜を触媒の存在下また
は不存在下に加熱処理してポリイミド膜を製造する方法
に関する。
【００１１】この発明において、ポリイミドが非結晶性
であることは広角Ｘ線回折測定によって確認でき、２θ
＝１７°付近にピ−クを持つ非結晶性散乱によるブロ−
ドなハロ−のみが認められ、結晶性散乱による鋭いピ−
ク（ピ−クの半値巾が５度以下程度）が明瞭に認められ
ないものをいう。
であることは広角Ｘ線回折測定によって確認でき、２θ
＝１７°付近にピ−クを持つ非結晶性散乱によるブロ−
ドなハロ−のみが認められ、結晶性散乱による鋭いピ−
ク（ピ−クの半値巾が５度以下程度）が明瞭に認められ
ないものをいう。
【００１２】この発明によれば、ポリアミック酸の有機
極性溶媒ワニスを熱イミド化して得られるポリイミド膜
（被膜を含む）と比較して同等の物性を有し、かつ他材
料（例えば、微細なシリカ、アルミナ等のセラミックス
粉末、銀粉、銅粉等の金属粉末）との混和性が良好であ
り、任意のチキソトロピ−性を付与でき、高濃度である
ため段差平坦性が良好であり、主としてモノマ−よりな
るため常温保存下で安定である長期保存安定性に優れた
ポリイミド前駆体組成物が得られる。すなわち、生成ポ
リイミドはガラス転移温度が高く耐熱性にすぐれてお
り、非結晶性であり各種基材への密着性が良好であると
ともに、特別な表面処理を施さなくともエポキシ樹脂等
の接着剤、蒸着またはスパッタリング等により形成され
た金属被膜等との接着性にも優れている。また、この発
明によれば強靱な膜（例えば被膜）が得られる。
極性溶媒ワニスを熱イミド化して得られるポリイミド膜
（被膜を含む）と比較して同等の物性を有し、かつ他材
料（例えば、微細なシリカ、アルミナ等のセラミックス
粉末、銀粉、銅粉等の金属粉末）との混和性が良好であ
り、任意のチキソトロピ−性を付与でき、高濃度である
ため段差平坦性が良好であり、主としてモノマ−よりな
るため常温保存下で安定である長期保存安定性に優れた
ポリイミド前駆体組成物が得られる。すなわち、生成ポ
リイミドはガラス転移温度が高く耐熱性にすぐれてお
り、非結晶性であり各種基材への密着性が良好であると
ともに、特別な表面処理を施さなくともエポキシ樹脂等
の接着剤、蒸着またはスパッタリング等により形成され
た金属被膜等との接着性にも優れている。また、この発
明によれば強靱な膜（例えば被膜）が得られる。
【００１３】また、 この発明の組成物は、微細シリカ
粉等を混和することにより任意のチキソトロピ−性を付
与することが可能になり、例えばスクリ−ン印刷等の方
法により、パタ−ンを有する被膜形成が可能となる。ま
た、銀粉、銅粉、カ−ボンブラック等と混和することに
より、耐熱性導電ペ−スト、抵抗体ペ−ストの形成も可
能となる。本発明の組成物は、さらに、不揮発分濃度が
高いため、従来のポリアミック酸系ワニスをベ−スとし
たスクリ−ン印刷用インキ組成物より得られる被膜より
も厚い被膜が得られること、ポリアミック酸系で見られ
る吸湿によるポリマ−分の析出による増粘、白化現象が
起こらないため、塗布環境を厳格に調整する必要もほと
んどないという特長も有している。
粉等を混和することにより任意のチキソトロピ−性を付
与することが可能になり、例えばスクリ−ン印刷等の方
法により、パタ−ンを有する被膜形成が可能となる。ま
た、銀粉、銅粉、カ−ボンブラック等と混和することに
より、耐熱性導電ペ−スト、抵抗体ペ−ストの形成も可
能となる。本発明の組成物は、さらに、不揮発分濃度が
高いため、従来のポリアミック酸系ワニスをベ−スとし
たスクリ−ン印刷用インキ組成物より得られる被膜より
も厚い被膜が得られること、ポリアミック酸系で見られ
る吸湿によるポリマ−分の析出による増粘、白化現象が
起こらないため、塗布環境を厳格に調整する必要もほと
んどないという特長も有している。
【００１４】この発明における芳香族テトラカルボン酸
成分とは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、この一級アルコ−ルモノエステル又はジエステ
ルのそれぞれ単独又は混合物の総和が全芳香族テトラカ
ルボン酸成分中６０モル％以上のものである。
成分とは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、この一級アルコ−ルモノエステル又はジエステ
ルのそれぞれ単独又は混合物の総和が全芳香族テトラカ
ルボン酸成分中６０モル％以上のものである。
【００１５】上記の芳香族テトラカルボン酸成分は、そ
れぞれ単独に合成、分離、精製した化合物を用いてもよ
いが、簡便な方法としては、対応する芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を有機極性溶媒中にて等モル以上の水ま
たは一級アルコ−ルと６０〜１３０℃の温度にて１０分
〜５時間程度反応させて得ることができる。この際、過
剰の水又は一級アルコ−ルは特に分離する必要はない
が、窒素気流等の不活性ガスと１３０〜１３０℃の温度
で同伴留去することもできる。または、減圧下で５０〜
８０℃の温度で留去してもよい。
れぞれ単独に合成、分離、精製した化合物を用いてもよ
いが、簡便な方法としては、対応する芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を有機極性溶媒中にて等モル以上の水ま
たは一級アルコ−ルと６０〜１３０℃の温度にて１０分
〜５時間程度反応させて得ることができる。この際、過
剰の水又は一級アルコ−ルは特に分離する必要はない
が、窒素気流等の不活性ガスと１３０〜１３０℃の温度
で同伴留去することもできる。または、減圧下で５０〜
８０℃の温度で留去してもよい。
【００１６】この発明においては上記の芳香族テトラカ
ルボン酸成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、この一級アルコ−ルモノエステル又はジエ
ステルのそれぞれ単独又は混合物の総和が全芳香族テト
ラカルボン酸成分中６０モル％以上であり、非対称性の
構造を有し、生成するポリイミドの対称性が著しく乱さ
れるため、ポリイミドには実質的に結晶性は発現せず非
結晶性ポリイミドとなる。結晶性が発現すると熱処理中
に粉化し、強靱な被膜が形成されない。
ルボン酸成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、この一級アルコ−ルモノエステル又はジエ
ステルのそれぞれ単独又は混合物の総和が全芳香族テト
ラカルボン酸成分中６０モル％以上であり、非対称性の
構造を有し、生成するポリイミドの対称性が著しく乱さ
れるため、ポリイミドには実質的に結晶性は発現せず非
結晶性ポリイミドとなる。結晶性が発現すると熱処理中
に粉化し、強靱な被膜が形成されない。
【００１７】上記の芳香族テトラカルボン酸成分（非対
称性の構造を有する）には、他の芳香族テトラカルボン
酸成分を併用してもよい。併用できる芳香族テトラカル
ボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，
４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
又はこれらの一級アルコ−ルモノ又はジエステルが挙げ
られる。上記の一級アルコ−ルとしては、メタノ−ル、
エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル等の脂
肪族一級アルコ−ル、エチレングリコ−ル、１，３−プ
ロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル等の二価一級
アルコ−ル、メチルセロソルブおよびエチルセロソルブ
等が挙げられる。これらの中ではメタノ−ル、エタノ−
ルが好適に用いられ、加水分解剤としての水を含めてそ
れぞれ単独又は併用してもよい。生成したテトラカルボ
ン酸又はこれらのエステル類は分離精製することなく使
用することができる。
称性の構造を有する）には、他の芳香族テトラカルボン
酸成分を併用してもよい。併用できる芳香族テトラカル
ボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，
４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
又はこれらの一級アルコ−ルモノ又はジエステルが挙げ
られる。上記の一級アルコ−ルとしては、メタノ−ル、
エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル等の脂
肪族一級アルコ−ル、エチレングリコ−ル、１，３−プ
ロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル等の二価一級
アルコ−ル、メチルセロソルブおよびエチルセロソルブ
等が挙げられる。これらの中ではメタノ−ル、エタノ−
ルが好適に用いられ、加水分解剤としての水を含めてそ
れぞれ単独又は併用してもよい。生成したテトラカルボ
ン酸又はこれらのエステル類は分離精製することなく使
用することができる。
【００１８】また、この発明における芳香族ジアミンと
しては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを全ジ
アミン成分中７０モル％以上使用することが好ましい。
７０モル％未満では併用するジアミンの種類にもよる
が、得られるポリイミドのガラス転移温度が３００℃未
満になり耐熱性が不足する、耐溶剤性が低下する、熱処
理中にクラックが発生する、生成ポリイミドの分子量が
低く強靱さが不足する、ジアミン自身の有機極性溶媒へ
の溶解性が不足し組成物の保存安定性が損なわれる等の
弊害が生じる。
しては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを全ジ
アミン成分中７０モル％以上使用することが好ましい。
７０モル％未満では併用するジアミンの種類にもよる
が、得られるポリイミドのガラス転移温度が３００℃未
満になり耐熱性が不足する、耐溶剤性が低下する、熱処
理中にクラックが発生する、生成ポリイミドの分子量が
低く強靱さが不足する、ジアミン自身の有機極性溶媒へ
の溶解性が不足し組成物の保存安定性が損なわれる等の
弊害が生じる。
【００１９】上記の芳香族ジアミンには他のジアミンを
併用できる。併用できるジアミンとしては、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等の一核体芳香
族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルチオエ−テル、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン等の二核体芳香族ジアミ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の三
核体芳香族ジアミン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル等の四核体芳香族ジア
ミン等を挙げることができる。さらに、併用できるジア
ミン成分として、ジアミノポリシロキサンを挙げること
ができる。例えば、ω，ω’−ビス（２−アミノエチ
ル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−ア
ミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビ
ス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ω，
ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキ
サン、ω，ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−ア
ミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどが挙げら
れる。これらのジアミノポリシロキサンの重合度は通常
２−３０程度が好ましい。
併用できる。併用できるジアミンとしては、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等の一核体芳香
族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルチオエ−テル、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン等の二核体芳香族ジアミ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の三
核体芳香族ジアミン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル等の四核体芳香族ジア
ミン等を挙げることができる。さらに、併用できるジア
ミン成分として、ジアミノポリシロキサンを挙げること
ができる。例えば、ω，ω’−ビス（２−アミノエチ
ル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−ア
ミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビ
ス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ω，
ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキ
サン、ω，ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−ア
ミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどが挙げら
れる。これらのジアミノポリシロキサンの重合度は通常
２−３０程度が好ましい。
【００２０】この発明の組成物の製造に用いることがで
きる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの
使用量は上記の不揮発分濃度が３０％以上となるように
選択することが好ましい。
きる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの
使用量は上記の不揮発分濃度が３０％以上となるように
選択することが好ましい。
【００２１】この発明において、前記ジアミン成分は上
記のテトラカルボン酸又は一級アルコ−ルモノ又はジエ
ステルの有機極性溶媒溶液（加水分解又はエステル化反
応で生成した溶液）中にテトラカルボン酸又はその誘導
体の総モル和と略等モル加え溶解させることによって好
適に得ることができる。この発明の組成物は、添加する
モノマ−濃度、ジアミン類の溶解性にもよるが例えば、
室温〜１００℃で１〜１０時間の攪拌により均一溶液と
して得ることができる。
記のテトラカルボン酸又は一級アルコ−ルモノ又はジエ
ステルの有機極性溶媒溶液（加水分解又はエステル化反
応で生成した溶液）中にテトラカルボン酸又はその誘導
体の総モル和と略等モル加え溶解させることによって好
適に得ることができる。この発明の組成物は、添加する
モノマ−濃度、ジアミン類の溶解性にもよるが例えば、
室温〜１００℃で１〜１０時間の攪拌により均一溶液と
して得ることができる。
【００２２】この発明のポリイミド前駆体組成物は、好
適には対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１５以下であり、縮
合体（ポリアミック酸）がほとんど生じていない。ここ
で対数粘度の評価は次式による（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶液、３０℃）。 ηｉｎｈ＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ Ｃ＝不揮発分濃度×組成物秤取量／試料の体積×１００
（ｇ／ｄｌ） Ｔ＝試料の粘度管落下時間 Ｔ0 ＝Ｎ−メチル−２−ピロリドンの粘度管落下時間 不揮発分濃度＝３５０℃×３０分の熱処理後重量／熱処
理前重量 濃度単位：重量％ 重量単位：ｇ 体積単位：ｄｌ 時間単位：秒
適には対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１５以下であり、縮
合体（ポリアミック酸）がほとんど生じていない。ここ
で対数粘度の評価は次式による（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶液、３０℃）。 ηｉｎｈ＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ Ｃ＝不揮発分濃度×組成物秤取量／試料の体積×１００
（ｇ／ｄｌ） Ｔ＝試料の粘度管落下時間 Ｔ0 ＝Ｎ−メチル−２−ピロリドンの粘度管落下時間 不揮発分濃度＝３５０℃×３０分の熱処理後重量／熱処
理前重量 濃度単位：重量％ 重量単位：ｇ 体積単位：ｄｌ 時間単位：秒
【００２３】この発明の組成物を用いたポリイミド膜
（例えば被膜）の形成は、基板（被着体）上に前記のポ
リイミド前駆体溶液組成物を塗布後、６０〜４００℃の
温度範囲で段階的に昇温し徐々にイミド化し分子量増大
をはかる等により好適に行う。最高熱処理温度は生成す
るポリイミドのガラス転移温度以上の温度で行うことが
好ましい。一般的に芳香族カルボン酸と芳香族アミンの
縮合は強力な脱水触媒の非存在下では生じないとされる
ため、反応機構的には芳香族テトラカルボン酸又は一級
アルコ−ルモノ又はジエステルより加熱脱水、脱アルコ
−ルが起こり一旦酸無水物基が生じ、これがアミノ基と
反応しアミック酸を形成した後脱水イミド閉環するとい
う三段階の反応を経由していると推定される。これら一
連の反応が生じるためにはモノマ−どうしの相互溶解性
が重要であり、そのため本質的に非結晶性ポリイミドが
得られるモノマ−類の組み合わせが重要となり、この発
明で使用する２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸（核の一部がハロゲン原子で置換されていても
よい）が必須となる。
（例えば被膜）の形成は、基板（被着体）上に前記のポ
リイミド前駆体溶液組成物を塗布後、６０〜４００℃の
温度範囲で段階的に昇温し徐々にイミド化し分子量増大
をはかる等により好適に行う。最高熱処理温度は生成す
るポリイミドのガラス転移温度以上の温度で行うことが
好ましい。一般的に芳香族カルボン酸と芳香族アミンの
縮合は強力な脱水触媒の非存在下では生じないとされる
ため、反応機構的には芳香族テトラカルボン酸又は一級
アルコ−ルモノ又はジエステルより加熱脱水、脱アルコ
−ルが起こり一旦酸無水物基が生じ、これがアミノ基と
反応しアミック酸を形成した後脱水イミド閉環するとい
う三段階の反応を経由していると推定される。これら一
連の反応が生じるためにはモノマ−どうしの相互溶解性
が重要であり、そのため本質的に非結晶性ポリイミドが
得られるモノマ−類の組み合わせが重要となり、この発
明で使用する２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸（核の一部がハロゲン原子で置換されていても
よい）が必須となる。
【００２４】上記の反応を促進する目的で触媒（イミド
化触媒）を添加することができる。触媒の具体例として
は、トリエチルアミン、２−メチルイミダゾ−ル等の塩
基性化合物、ε−カプロラクタムのようなラクタム類、
シュウ酸、リン酸、リン酸トリフェニル等の酸類又はそ
のエステル化物等を挙げることができる。これらの添加
量は、不揮発分重量当たり０．０１〜５％が好ましい。
上記の化合物の添加は、組成物製造の各段階で行える
が、イミド化触媒であると同時に加水分解、エステル化
の触媒として作用するため、芳香族テトラカルボン酸二
無水物の加水分解又はエステル化の反応段階で添加する
ことが特に好ましい。
化触媒）を添加することができる。触媒の具体例として
は、トリエチルアミン、２−メチルイミダゾ−ル等の塩
基性化合物、ε−カプロラクタムのようなラクタム類、
シュウ酸、リン酸、リン酸トリフェニル等の酸類又はそ
のエステル化物等を挙げることができる。これらの添加
量は、不揮発分重量当たり０．０１〜５％が好ましい。
上記の化合物の添加は、組成物製造の各段階で行える
が、イミド化触媒であると同時に加水分解、エステル化
の触媒として作用するため、芳香族テトラカルボン酸二
無水物の加水分解又はエステル化の反応段階で添加する
ことが特に好ましい。
【００２５】この発明のポリイミド前駆体組成物より形
成されるポリイミド膜は各種基材への密着性が良好であ
るが、ガラス、Ｓｉ金属、ＳｉＯ2 等のＳｉを主成分と
する基材への接着性はやや劣る。これらの基材への密着
性を増大する目的として組成物中にシランカップリング
材を添加することができる。これらの中では分子中にア
ミノ基、イソシアネ−ト基、尿素基、アミド基等を有す
るシランカップリング剤が好適に使用される。添加量は
組成物重量に対して０．１−５％が好ましい。
成されるポリイミド膜は各種基材への密着性が良好であ
るが、ガラス、Ｓｉ金属、ＳｉＯ2 等のＳｉを主成分と
する基材への接着性はやや劣る。これらの基材への密着
性を増大する目的として組成物中にシランカップリング
材を添加することができる。これらの中では分子中にア
ミノ基、イソシアネ−ト基、尿素基、アミド基等を有す
るシランカップリング剤が好適に使用される。添加量は
組成物重量に対して０．１−５％が好ましい。
【００２６】この発明のポリイミド前駆体組成物の表面
平坦性、レベリング性を向上させる目的で各種表面張力
調節剤を添加することができる。これらの添加剤は一般
的にはレベリング剤、消泡剤、塗膜欠陥改良剤として知
られている一連の化合物群である。これらの中で特に好
ましい添加剤は非シリコ−ン系添加剤であり、例えばグ
リセリン高級脂肪酸エステル類、高級アルコ−ルホウ酸
エステル類、含フッ素界面活性剤等が好適に用いられ
る。これらの添加量は０．０１〜１％（対組成物重量）
である。
平坦性、レベリング性を向上させる目的で各種表面張力
調節剤を添加することができる。これらの添加剤は一般
的にはレベリング剤、消泡剤、塗膜欠陥改良剤として知
られている一連の化合物群である。これらの中で特に好
ましい添加剤は非シリコ−ン系添加剤であり、例えばグ
リセリン高級脂肪酸エステル類、高級アルコ−ルホウ酸
エステル類、含フッ素界面活性剤等が好適に用いられ
る。これらの添加量は０．０１〜１％（対組成物重量）
である。
【００２７】この発明のポリイミド前駆体組成物は、厚
膜形成性に優れているとともに、種々のフィラ−類との
混和性にも優れており、各種充填剤を配合したペ−スト
のバインダ−としても有用である。銀粉、金粉、銅粉、
アルミ粉等の金属粉をワニス樹脂成分に対して５０〜５
００重量％、及び分散剤として各種界面活性剤（例え
ば、フッ素系活性剤、例えばＳｃｈｗｅｇｏ Ｆｌｕｏ
ｒ８０３８）等を樹脂成分に対して０．０１〜５重量％
程度加えインキ化した導電性ペ−ストとして使用でき
る。この導電ペ−ストのバインダ−として、チップボン
ディング用、電子部品の電極用等に使用できる。カ−ボ
ンブラック、二酸化スズ粉等の半導電性充填剤を分散し
た耐熱性抵抗対ペ−ストのバインダ−として、印刷抵抗
用、面状発熱体用、帯電防止、保護膜用等にも使用でき
る。また、この発明のポリイミド前駆体組成物は、例え
ば、顔料、例えばＲＧＢ顔料（例えばフタロシアニン
系、ペリレン系、アゾ系等）を樹脂成分に対して１〜４
０重量％、及び各種分散剤として各種界面活性剤を樹脂
成分に対して０．０１〜５重量％程度を加えてインキ化
したカラ−インキとして使用できる。さらに、この発明
のポリイミド前駆体組成物は、そのまま、あるいは有機
溶媒及びシランカップリング剤などを加えて、スピンコ
−ト用に使用できる。
膜形成性に優れているとともに、種々のフィラ−類との
混和性にも優れており、各種充填剤を配合したペ−スト
のバインダ−としても有用である。銀粉、金粉、銅粉、
アルミ粉等の金属粉をワニス樹脂成分に対して５０〜５
００重量％、及び分散剤として各種界面活性剤（例え
ば、フッ素系活性剤、例えばＳｃｈｗｅｇｏ Ｆｌｕｏ
ｒ８０３８）等を樹脂成分に対して０．０１〜５重量％
程度加えインキ化した導電性ペ−ストとして使用でき
る。この導電ペ−ストのバインダ−として、チップボン
ディング用、電子部品の電極用等に使用できる。カ−ボ
ンブラック、二酸化スズ粉等の半導電性充填剤を分散し
た耐熱性抵抗対ペ−ストのバインダ−として、印刷抵抗
用、面状発熱体用、帯電防止、保護膜用等にも使用でき
る。また、この発明のポリイミド前駆体組成物は、例え
ば、顔料、例えばＲＧＢ顔料（例えばフタロシアニン
系、ペリレン系、アゾ系等）を樹脂成分に対して１〜４
０重量％、及び各種分散剤として各種界面活性剤を樹脂
成分に対して０．０１〜５重量％程度を加えてインキ化
したカラ−インキとして使用できる。さらに、この発明
のポリイミド前駆体組成物は、そのまま、あるいは有機
溶媒及びシランカップリング剤などを加えて、スピンコ
−ト用に使用できる。
【００２８】この発明のポリイミド前駆体組成物を加熱
処理して得られる非結晶性のポリイミド膜は、ポリイミ
ドのガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上と耐熱性に
優れるとともに熱分解温度（３％重量減少温度、Ｎ
2 中）が５３０℃以上と耐熱安定性にも優れている。高
濃度低粘度という特性より厚膜形成性に優れ、段差平坦
性が良好である等の特徴を有する。また、各種材料の密
着性にも優れており、基材への密着性とともに被着体と
して特別な表面処理が不要であるという大きな特長を有
している。
処理して得られる非結晶性のポリイミド膜は、ポリイミ
ドのガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上と耐熱性に
優れるとともに熱分解温度（３％重量減少温度、Ｎ
2 中）が５３０℃以上と耐熱安定性にも優れている。高
濃度低粘度という特性より厚膜形成性に優れ、段差平坦
性が良好である等の特徴を有する。また、各種材料の密
着性にも優れており、基材への密着性とともに被着体と
して特別な表面処理が不要であるという大きな特長を有
している。
【００２９】前記のポリイミドのＴｇが高いと、各種導
電性、半導電性充填剤を混和して形成された導電体や抵
抗体の高温時での特性変化が少ない（一般にＴｇ以上の
雰囲気では樹脂部分が易流動化し、充填剤の分散状態が
変化しやすい）。電子材料として用いた場合、一般的に
３００℃程度の半田プロセスが存在し、この温度域以上
のＴｇを有することが好ましい。一方、熱分解温度が高
いと、高温での熱劣化の程度が低いことは当然として、
形成された被膜上に金属膜やセラミック系膜を形成する
場合、これらの製膜プロセス上必要とされる温度で分解
ガス等が発生する可能性が低くなる。一般に分解ガスが
発生するとふくれ等が生じやすくなり、また層間密着強
度が著しく低下する。
電性、半導電性充填剤を混和して形成された導電体や抵
抗体の高温時での特性変化が少ない（一般にＴｇ以上の
雰囲気では樹脂部分が易流動化し、充填剤の分散状態が
変化しやすい）。電子材料として用いた場合、一般的に
３００℃程度の半田プロセスが存在し、この温度域以上
のＴｇを有することが好ましい。一方、熱分解温度が高
いと、高温での熱劣化の程度が低いことは当然として、
形成された被膜上に金属膜やセラミック系膜を形成する
場合、これらの製膜プロセス上必要とされる温度で分解
ガス等が発生する可能性が低くなる。一般に分解ガスが
発生するとふくれ等が生じやすくなり、また層間密着強
度が著しく低下する。
【００３０】
【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。なお、この
発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の
記載において、略号は次の化合物を意味する。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン
発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の
記載において、略号は次の化合物を意味する。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン
【００３１】ポリイミド膜の物性評価は、以下の方法に
よって行ったものである。 引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２ 引張伸び：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２ 降伏強度：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２ ３％重量減少率：ＴＧＡによりＮ2 中、２０℃／分で昇
温速度で測定 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣによりＮ2 中、１０℃
／分で昇温速度で測定 体積抵抗：横川ヒュ−レット・パッカ−ド社製４３２９
Ａ、１６００８Ａ絶縁抵抗剤を用いて、２３℃で測定 表面抵抗：同上 誘電率：横川ヒュ−レット・パッカ−ド社製４２７７Ａ
ＬＣＺメ−タ−を用いて、２３℃で測定 誘電正接：同上 吸水率：２３℃、２４時間水中浸漬後の重量増加より算
出 被膜の密着性評価（クロスカット剥離）：塗膜面に１ｍ
ｍ間隔のクロスカットを１００個入れ、粘着テ−プを付
着後、９０°方向にテ−プを剥離し異常なく残った塗膜
の数を測定
よって行ったものである。 引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２ 引張伸び：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２ 降伏強度：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２ ３％重量減少率：ＴＧＡによりＮ2 中、２０℃／分で昇
温速度で測定 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣによりＮ2 中、１０℃
／分で昇温速度で測定 体積抵抗：横川ヒュ−レット・パッカ−ド社製４３２９
Ａ、１６００８Ａ絶縁抵抗剤を用いて、２３℃で測定 表面抵抗：同上 誘電率：横川ヒュ−レット・パッカ−ド社製４２７７Ａ
ＬＣＺメ−タ−を用いて、２３℃で測定 誘電正接：同上 吸水率：２３℃、２４時間水中浸漬後の重量増加より算
出 被膜の密着性評価（クロスカット剥離）：塗膜面に１ｍ
ｍ間隔のクロスカットを１００個入れ、粘着テ−プを付
着後、９０°方向にテ−プを剥離し異常なく残った塗膜
の数を測定
【００３２】実施例１
５００ミリリットルの三口フラスコ（還流管、Ｎ2 導入
管、攪拌機付）にａ−ＢＰＤＡ ７０ｇ（０．２３７９
モル）、メタノ−ル ２２．８ｇ（０．７１３４７モ
ル）、ＮＭＰ １０７ｇ、ε−カプロラクタム １ｇを
投入し、バス温度９０℃にてＮ2 流通下反応させた。３
０分で透明液体になった。１時間反応後１２０℃に昇温
し、還流管を分流管に代えて過剰メタノ−ルの大部分と
ＮＭＰの一部とを２時間かけて流去させた。次いで７０
℃まで冷却後ＤＡＤＥ ４７．６３ｇ（０．２３７９モ
ル）を投入し、３時間攪拌して黄褐色粘稠透明液体 ２
３７ｇを取得した。この液体は粘度（Ｅ型粘度計、３０
℃）が４０ポイズ、不揮発分濃度が４６％、ηｉｎｈが
０．０７４であった（この液体を組成物Ａと称す
る。）。組成物Ａに対しＢＭケミカル社製の塗膜欠陥改
良剤（ＢＭ−１１００）を０．１重量％の割合で添加し
た組成物を使用し、アプリケ−タ−にてガラス板に塗布
し、８０℃で１０分、１２０℃で１０分、１８０℃で１
０分、３５０℃で３０分加熱処理し５０μｍのポリイミ
ド膜を得た。この膜をガラス板から剥離し、ポリイミド
であることの確認は１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1の
ＩＲの吸収により行い、広角Ｘ線回折による２θ＝１７
°に非結晶性（非晶性）散乱によるブロ−ドなハロ−の
み確認できた。このチャ−トの概略を第１図に示す。
管、攪拌機付）にａ−ＢＰＤＡ ７０ｇ（０．２３７９
モル）、メタノ−ル ２２．８ｇ（０．７１３４７モ
ル）、ＮＭＰ １０７ｇ、ε−カプロラクタム １ｇを
投入し、バス温度９０℃にてＮ2 流通下反応させた。３
０分で透明液体になった。１時間反応後１２０℃に昇温
し、還流管を分流管に代えて過剰メタノ−ルの大部分と
ＮＭＰの一部とを２時間かけて流去させた。次いで７０
℃まで冷却後ＤＡＤＥ ４７．６３ｇ（０．２３７９モ
ル）を投入し、３時間攪拌して黄褐色粘稠透明液体 ２
３７ｇを取得した。この液体は粘度（Ｅ型粘度計、３０
℃）が４０ポイズ、不揮発分濃度が４６％、ηｉｎｈが
０．０７４であった（この液体を組成物Ａと称す
る。）。組成物Ａに対しＢＭケミカル社製の塗膜欠陥改
良剤（ＢＭ−１１００）を０．１重量％の割合で添加し
た組成物を使用し、アプリケ−タ−にてガラス板に塗布
し、８０℃で１０分、１２０℃で１０分、１８０℃で１
０分、３５０℃で３０分加熱処理し５０μｍのポリイミ
ド膜を得た。この膜をガラス板から剥離し、ポリイミド
であることの確認は１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1の
ＩＲの吸収により行い、広角Ｘ線回折による２θ＝１７
°に非結晶性（非晶性）散乱によるブロ−ドなハロ−の
み確認できた。このチャ−トの概略を第１図に示す。
【００３３】また、このポリイミド膜の物性は以下の通
りであった。 引張弾性率：２８０ｋｇｆ／ｍｍ2 引張伸び：２５％ 降伏強度：１１．５ｋｇｆ／ｍｍ2 ３％重量減少温度：５５０℃ ガラス転移温度：３３５℃ 体積抵抗：２×１０17Ω・ｃｍ 表面抵抗：５×１０15Ω 誘電率：３．４（１０3 ＨＺ） 誘電正接：０．００１５（１０3 ＨＺ） 吸水率：１．２％
りであった。 引張弾性率：２８０ｋｇｆ／ｍｍ2 引張伸び：２５％ 降伏強度：１１．５ｋｇｆ／ｍｍ2 ３％重量減少温度：５５０℃ ガラス転移温度：３３５℃ 体積抵抗：２×１０17Ω・ｃｍ 表面抵抗：５×１０15Ω 誘電率：３．４（１０3 ＨＺ） 誘電正接：０．００１５（１０3 ＨＺ） 吸水率：１．２％
【００３４】実施例２
実施例１におけるメタノ−ル２２．８ｇに代えて水１
２．８５ｇ（０．７１３７モル）を使用し、ＮＭＰの量
を１０７ｇから１８５ｇに変えた他は実施例１と同様に
実施して、黄褐色粘稠透明液体３１１ｇを取得した。こ
の液体は粘度が３．３ポイズ、不揮発分濃度が３５％、
ηｉｎｈが０．０７０であった。この液体に実施例１と
同様にＢＭ−１１００を添加（０．１重量％の割合）後
同様に製膜して、３５μｍのポリイミド膜を得た。この
ポリイミド膜の物性は実施例１のものと実質的に同じで
あった。
２．８５ｇ（０．７１３７モル）を使用し、ＮＭＰの量
を１０７ｇから１８５ｇに変えた他は実施例１と同様に
実施して、黄褐色粘稠透明液体３１１ｇを取得した。こ
の液体は粘度が３．３ポイズ、不揮発分濃度が３５％、
ηｉｎｈが０．０７０であった。この液体に実施例１と
同様にＢＭ−１１００を添加（０．１重量％の割合）後
同様に製膜して、３５μｍのポリイミド膜を得た。この
ポリイミド膜の物性は実施例１のものと実質的に同じで
あった。
【００３５】実施例３
組成物Ａに前記のＢＭ−１１００を０．１重量％、シラ
ンカップリング剤（信越シリコ−ン社製 ＫＢＥ−９０
３）０．５重量％をそれぞれ添加した。得られた組成物
を用い、ガラス板上に２０μｍのポリイミド膜（被膜）
を形成した。 密着性評価結果 未処理品：１００／１００、水煮沸２時間後：１００／
１００
ンカップリング剤（信越シリコ−ン社製 ＫＢＥ−９０
３）０．５重量％をそれぞれ添加した。得られた組成物
を用い、ガラス板上に２０μｍのポリイミド膜（被膜）
を形成した。 密着性評価結果 未処理品：１００／１００、水煮沸２時間後：１００／
１００
【００３６】実施例４
実施例１において芳香族ジアミンとしてＤＡＤＥ ４
７．６３ｇ（０．２３７９モル）をＤＡＤＥ ３８．１
０ｇ（０．１９０３モル）と１．３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン １３．９０ｇ（０．０４７６モ
ル）（芳香族ジアミン成分合計 ０．２３４９モル）に
変えた他は実施例１と同様に実施して、黄褐色粘稠透明
液体２４１ｇを取得した。この液体は粘度が２５ポイ
ズ、不揮発分濃度が４７％、ηｉｎｈが０．０７２であ
った（組成物Ｂと称する）。この液体に実施例１と同様
にＢＭ−１１００を添加（０．１重量％の割合）後同様
に製膜して、５０μｍのポリイミド膜を得た。この膜を
ガラス板から剥離し、ポリイミドであることの確認は１
７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1のＩＲの吸収により行
い、広角Ｘ線回折による２θ＝１７°に非結晶性（非晶
性）散乱によるブロ−ドなハロ−のみ確認できた。この
チャ−トの概略を第２図に示す。
７．６３ｇ（０．２３７９モル）をＤＡＤＥ ３８．１
０ｇ（０．１９０３モル）と１．３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン １３．９０ｇ（０．０４７６モ
ル）（芳香族ジアミン成分合計 ０．２３４９モル）に
変えた他は実施例１と同様に実施して、黄褐色粘稠透明
液体２４１ｇを取得した。この液体は粘度が２５ポイ
ズ、不揮発分濃度が４７％、ηｉｎｈが０．０７２であ
った（組成物Ｂと称する）。この液体に実施例１と同様
にＢＭ−１１００を添加（０．１重量％の割合）後同様
に製膜して、５０μｍのポリイミド膜を得た。この膜を
ガラス板から剥離し、ポリイミドであることの確認は１
７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1のＩＲの吸収により行
い、広角Ｘ線回折による２θ＝１７°に非結晶性（非晶
性）散乱によるブロ−ドなハロ−のみ確認できた。この
チャ−トの概略を第２図に示す。
【００３７】また、このポリイミド膜の物性は以下の通
りであった。 引張弾性率：２８０ｋｇｆ／ｍｍ2 引張伸び：３５％ 降伏強度：１１．３ｋｇｆ／ｍｍ2 ３％重量減少温度：５４５℃ ガラス転移温度：３０４℃ 体積抵抗：２×１０17Ω・ｃｍ 表面抵抗：５×１０15Ω 誘電率：３．３（１０3 ＨＺ） 誘電正接：０．００１５（１０3 ＨＺ） 吸水率：１．１％
りであった。 引張弾性率：２８０ｋｇｆ／ｍｍ2 引張伸び：３５％ 降伏強度：１１．３ｋｇｆ／ｍｍ2 ３％重量減少温度：５４５℃ ガラス転移温度：３０４℃ 体積抵抗：２×１０17Ω・ｃｍ 表面抵抗：５×１０15Ω 誘電率：３．３（１０3 ＨＺ） 誘電正接：０．００１５（１０3 ＨＺ） 吸水率：１．１％
【００３８】比較例１
実施例１においてａ−ＢＰＤＡ７０ｇ（０．２３７９モ
ル）をｓ−ＢＰＤＡ７０ｇ（ｏ．２３７９モル）に変え
た他は実施例１と同様に実施して、黄褐色粘稠透明液体
２３６ｇを取得した。この液体は粘度が４５ポイズ、不
揮発分濃度が４６％、ηｉｎｈが０．０７６であった。
この液体を用いて実施例１の処方と同様にポリイミド膜
を形成しようとしたところ、熱処理中１５０℃付近から
塗膜が粉化しはじめ最終的に粉状の被膜となったため、
物性測定等は行えなかった。ｓ−ＢＰＤＡ及びＤＡＤＥ
から得られるポリイミド被膜、例えばポリアミック酸溶
液から熱イミド化して得られるポリイミドは結晶性を有
していることが広角Ｘ線回折測定により、２θが１４．
５°、１６．５°、１８．５°の３本の結晶性散乱によ
る鋭いピ−クが認められることによって確認された。
ル）をｓ−ＢＰＤＡ７０ｇ（ｏ．２３７９モル）に変え
た他は実施例１と同様に実施して、黄褐色粘稠透明液体
２３６ｇを取得した。この液体は粘度が４５ポイズ、不
揮発分濃度が４６％、ηｉｎｈが０．０７６であった。
この液体を用いて実施例１の処方と同様にポリイミド膜
を形成しようとしたところ、熱処理中１５０℃付近から
塗膜が粉化しはじめ最終的に粉状の被膜となったため、
物性測定等は行えなかった。ｓ−ＢＰＤＡ及びＤＡＤＥ
から得られるポリイミド被膜、例えばポリアミック酸溶
液から熱イミド化して得られるポリイミドは結晶性を有
していることが広角Ｘ線回折測定により、２θが１４．
５°、１６．５°、１８．５°の３本の結晶性散乱によ
る鋭いピ−クが認められることによって確認された。
【００３９】比較例２
特開昭６１−４２５７３号公報に記載されている方法に
より、ｓ−ＢＰＤＡとＢＡＰＰとを用いて合成したポリ
イミド前駆体組成物を用い、熱処理してポリイミド被膜
を得た。このポリイミド被膜は、ポリイミドのガラス転
移温度が２４６℃であり、３％重量減少温度が４９５℃
であった。
より、ｓ−ＢＰＤＡとＢＡＰＰとを用いて合成したポリ
イミド前駆体組成物を用い、熱処理してポリイミド被膜
を得た。このポリイミド被膜は、ポリイミドのガラス転
移温度が２４６℃であり、３％重量減少温度が４９５℃
であった。
【００４０】実施例５
組成物Ａの１００ｇに対し、平均粒子径２０ｎｍの微細
アルミナ粉（日本アエロジル製、Ａｌ2 Ｏ3 Ｃ）１５ｇ
及び平均粒子径２０ｎｍの微細シリカ粉（日本アエロジ
ル製、Ａ−９７２Ｎ）、及びシランカップリング剤（信
越シリコン製、ＫＢＥ−６０３）１ｇを加え、３本ロ−
ルにて十分に混練しスクリ−ン印刷用ペ−ストを得た。
得られたペ−ストの粘度（３０℃）は、Ｅ型粘度計を用
い３度コ−ンを使用して、６２０ポイズ（０．５ｒｐ
ｍ）及び５１０ポイズ（５ｒｐｍ）であり、チクソ係数
は１．２１であった。２００メッシュスクリ−ンに直径
０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．５ｍｍおよび０．７ｍｍ
の円形パタ−ン（それぞれ８０個ずつ）が形成されてい
るスクリ−ン刷版を用い、上記ペ−ストをガラス板上に
印刷し実施例１と同様な熱処理を行い、ビアホ−ルパタ
−ンを形成した。いずれの直径のビアホ−ルについても
開口し良好なレリ−フパタ−ンが得られた。開口部に対
する樹脂液の流れ込み（刷版の円形パタ−ン半径と形成
されたビアホ−ル半径との差）は平均２５μｍであっ
た。またベタ部分の膜厚は１５μｍであった。 密着性評価結果 常態（未処理）：１００／１００、水煮沸２時間後：１
００／１００
アルミナ粉（日本アエロジル製、Ａｌ2 Ｏ3 Ｃ）１５ｇ
及び平均粒子径２０ｎｍの微細シリカ粉（日本アエロジ
ル製、Ａ−９７２Ｎ）、及びシランカップリング剤（信
越シリコン製、ＫＢＥ−６０３）１ｇを加え、３本ロ−
ルにて十分に混練しスクリ−ン印刷用ペ−ストを得た。
得られたペ−ストの粘度（３０℃）は、Ｅ型粘度計を用
い３度コ−ンを使用して、６２０ポイズ（０．５ｒｐ
ｍ）及び５１０ポイズ（５ｒｐｍ）であり、チクソ係数
は１．２１であった。２００メッシュスクリ−ンに直径
０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．５ｍｍおよび０．７ｍｍ
の円形パタ−ン（それぞれ８０個ずつ）が形成されてい
るスクリ−ン刷版を用い、上記ペ−ストをガラス板上に
印刷し実施例１と同様な熱処理を行い、ビアホ−ルパタ
−ンを形成した。いずれの直径のビアホ−ルについても
開口し良好なレリ−フパタ−ンが得られた。開口部に対
する樹脂液の流れ込み（刷版の円形パタ−ン半径と形成
されたビアホ−ル半径との差）は平均２５μｍであっ
た。またベタ部分の膜厚は１５μｍであった。 密着性評価結果 常態（未処理）：１００／１００、水煮沸２時間後：１
００／１００
【００４１】実施例６
組成物Ｂの１００ｇに対し、平均粒子径２０ｎｍの微細
シリカ粉（日本アエロジル製、Ａ−１３０）１０ｇを加
え、３本ロ−ルにて十分に混練した。ペ−スト粘度（３
０℃）は６９５ポイズ（１ｒｐｍ）および２２８ポイズ
（１０ｒｐｍ）であり、チクソ係数は３．０５であっ
た。実施例５と同様のスクリ−ン刷版を用い、上記ペ−
ストを焼結アルミナ基板上に印刷し、実施例１と同様の
熱処理を行いビアホ−ルパタ−ンを形成、最小径０．２
ｍｍのビアホ−ルパタ−ンの一部は開口していなかった
が、ほぼ良好なビアホ−ルパタ−ンが形成された。樹脂
液の流れ込みは平均５０μｍであった。ベタ部分の膜厚
は１５μｍであった。 密着性評価結果 常態（未処理）：１００／１００、水煮沸２時間後：１
００／１００
シリカ粉（日本アエロジル製、Ａ−１３０）１０ｇを加
え、３本ロ−ルにて十分に混練した。ペ−スト粘度（３
０℃）は６９５ポイズ（１ｒｐｍ）および２２８ポイズ
（１０ｒｐｍ）であり、チクソ係数は３．０５であっ
た。実施例５と同様のスクリ−ン刷版を用い、上記ペ−
ストを焼結アルミナ基板上に印刷し、実施例１と同様の
熱処理を行いビアホ−ルパタ−ンを形成、最小径０．２
ｍｍのビアホ−ルパタ−ンの一部は開口していなかった
が、ほぼ良好なビアホ−ルパタ−ンが形成された。樹脂
液の流れ込みは平均５０μｍであった。ベタ部分の膜厚
は１５μｍであった。 密着性評価結果 常態（未処理）：１００／１００、水煮沸２時間後：１
００／１００
【００４２】実施例７
実施例１において、エステル化剤としてのメタノ−ル量
を２２．８ｇから１６．７７ｇ（０．５２３４モル）に
変えた他は実施例１と同様の条件でジエステル化した
後、過剰のメタノ−ルの流去操作を行わず、そのまま６
０℃まで冷却後、芳香族ジアミンとしてＤＡＤＥを３
８．１０ｇ（０．１９０３モル）と１，３−ビス（４−
アミノフェノキシベンゼン）１３．９０ｇ（０．０４７
６モル）を加え（芳香族ジアミン成分合計０．２３７９
モル）た他は実施例１と同様に実施して、黄褐色粘稠透
明液体２４３ｇを取得した。この液体は粘度が２０ポイ
ズ、不揮発分濃度が４６．７％、ηｉｎｈが０．０６１
であった。この液体１００ｇに対し、平均粒子径２０ｎ
ｍの微細シリカ粉（日本アエロジル製、Ａ−１３０）１
０ｇ及びエキセル（花王石鹸製、高級脂肪酸のグリセリ
ンエステル）０．１ｇを加え、３本ロ−ルにて十分に混
練した。ペ−スト粘度（３０℃）は２２０ポイズ（１ｒ
ｐｍ）および１２０ポイズ（１０ｒｐｍ）であり、チク
ソ係数は１．８３であった。実施例５と同様のスクリ−
ン刷版を用い、上記ペ−ストを焼結アルミナ基板上に印
刷し、実施例１と同様の熱処理を行いビアホ−ルパタ−
ンを形成、最小径０．２ｍｍのビアホ−ルパタ−ンの一
部は開口していなかったが、ほぼ良好なビアホ−ルパタ
−ンが形成された。樹脂液の流れ込みは平均５０μｍで
あった。ベタ部分の膜厚は１５μｍであった。 密着性評価結果 常態（未処理）：１００／１００、水煮沸２時間後：１
００／１００
を２２．８ｇから１６．７７ｇ（０．５２３４モル）に
変えた他は実施例１と同様の条件でジエステル化した
後、過剰のメタノ−ルの流去操作を行わず、そのまま６
０℃まで冷却後、芳香族ジアミンとしてＤＡＤＥを３
８．１０ｇ（０．１９０３モル）と１，３−ビス（４−
アミノフェノキシベンゼン）１３．９０ｇ（０．０４７
６モル）を加え（芳香族ジアミン成分合計０．２３７９
モル）た他は実施例１と同様に実施して、黄褐色粘稠透
明液体２４３ｇを取得した。この液体は粘度が２０ポイ
ズ、不揮発分濃度が４６．７％、ηｉｎｈが０．０６１
であった。この液体１００ｇに対し、平均粒子径２０ｎ
ｍの微細シリカ粉（日本アエロジル製、Ａ−１３０）１
０ｇ及びエキセル（花王石鹸製、高級脂肪酸のグリセリ
ンエステル）０．１ｇを加え、３本ロ−ルにて十分に混
練した。ペ−スト粘度（３０℃）は２２０ポイズ（１ｒ
ｐｍ）および１２０ポイズ（１０ｒｐｍ）であり、チク
ソ係数は１．８３であった。実施例５と同様のスクリ−
ン刷版を用い、上記ペ−ストを焼結アルミナ基板上に印
刷し、実施例１と同様の熱処理を行いビアホ−ルパタ−
ンを形成、最小径０．２ｍｍのビアホ−ルパタ−ンの一
部は開口していなかったが、ほぼ良好なビアホ−ルパタ
−ンが形成された。樹脂液の流れ込みは平均５０μｍで
あった。ベタ部分の膜厚は１５μｍであった。 密着性評価結果 常態（未処理）：１００／１００、水煮沸２時間後：１
００／１００
【００４３】実施例８
本発明の組成物のポットライフ（３０℃）をＥ型粘度計
を用いて測定した。合成直後と１週間後、３ケ月後、６
ケ月後で、本発明組成物と比較例のポリアミック酸組成
物とで比較した。合成直後の粘度を１００として表示す
る。 ポリアミック酸組成物の場合、合成直後−１週間後−３
ケ月後の粘度変化：１００−５０−２５ 本発明の組成物の場合、合成直後−１週間後−３ケ月後
−６ケ月後の粘度変化：１００−１０５−１０７−１１
０ このように、本発明の組成物は粘度変化がほとんどな
い。
を用いて測定した。合成直後と１週間後、３ケ月後、６
ケ月後で、本発明組成物と比較例のポリアミック酸組成
物とで比較した。合成直後の粘度を１００として表示す
る。 ポリアミック酸組成物の場合、合成直後−１週間後−３
ケ月後の粘度変化：１００−５０−２５ 本発明の組成物の場合、合成直後−１週間後−３ケ月後
−６ケ月後の粘度変化：１００−１０５−１０７−１１
０ このように、本発明の組成物は粘度変化がほとんどな
い。
【００４４】
【発明の効果】この発明は以上詳述したような構成を有
しているため、下記のような効果を奏する。
しているため、下記のような効果を奏する。
【００４５】この発明のポリイミド前駆体組成物は、ポ
リアミック酸の有機極性溶媒ワニスを熱イミド化して得
られるポリイミド膜（被膜を含む）と比較して同等の物
性を有し、かつ他材料（例えば、微細なシリカ、アルミ
ナ等のセラミックス粉末、銀粉、銅粉等の金属粉末）と
の混和性が良好であり、任意のチキソトロピ−性を付与
でき、高濃度であるため段差平坦性が良好であり、主と
してモノマ−よりなるため常温保存下で安定であり長期
保存安定性に優れている。
リアミック酸の有機極性溶媒ワニスを熱イミド化して得
られるポリイミド膜（被膜を含む）と比較して同等の物
性を有し、かつ他材料（例えば、微細なシリカ、アルミ
ナ等のセラミックス粉末、銀粉、銅粉等の金属粉末）と
の混和性が良好であり、任意のチキソトロピ−性を付与
でき、高濃度であるため段差平坦性が良好であり、主と
してモノマ−よりなるため常温保存下で安定であり長期
保存安定性に優れている。
【００４６】また、この発明のポリイミド膜は、ポリイ
ミドのガラス転移温度と３％重量減少温度が高く耐熱性
にすぐれており、非結晶性であり各種基材への密着性が
良好であるとともに、特別な表面処理を施さなくともエ
ポキシ樹脂等の接着剤、蒸着またはスパッタリング等に
より形成された金属被膜等との接着性にも優れている。
ミドのガラス転移温度と３％重量減少温度が高く耐熱性
にすぐれており、非結晶性であり各種基材への密着性が
良好であるとともに、特別な表面処理を施さなくともエ
ポキシ樹脂等の接着剤、蒸着またはスパッタリング等に
より形成された金属被膜等との接着性にも優れている。
【図１】この発明の一実施例で得られたポリイミド膜の
ポリイミドについての広角Ｘ線回折によるチャ−トであ
る。
ポリイミドについての広角Ｘ線回折によるチャ−トであ
る。
【図２】この発明の他の一実施例で得られたポリイミド
膜のポリイミドについての広角Ｘ線回折によるチャ−ト
である。
膜のポリイミドについての広角Ｘ線回折によるチャ−ト
である。
【符号の説明】
縦軸：強度〔ｃｐｓ〕を示す。
横軸：２θ〔°〕を示す。
Claims (7)
- 【請求項１】 有機極性溶媒中に２，３，３'，４'−ビ
フェニルテトラカルボン酸、その一級アルコ−ルモノエ
ステル又はジエステルの単独又は混合物を主成分とした
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを
略等モル溶解した、対数粘度が０．１５以下の溶液であ
って、加熱処理して得られるポリイミドが非結晶性で加
熱処理中に粉化せず高耐熱性の膜を与えるポリイミド前
駆体組成物。ただし、前記対数粘度（ηｉｎｈ）は、Ｎ
-メチル−２−ピロリドン溶液で温度３０℃にて測定さ
れて下記式（１）によって算出される。 【数１】 - 【請求項２】 芳香族ジアミン成分が４，４'−ジアミ
ノジフェニルエ−テルを主成分とする請求項１記載のポ
リイミド前駆体組成物。 - 【請求項３】 ポリイミドを与える不揮発成分の濃度が
３０〜６５重量％である請求項１記載のポリイミド前駆
体組成物。 - 【請求項４】 ポリイミドが３００℃以上のガラス転移
温度を有する高耐熱性のものである請求項１記載のポリ
イミド前駆体組成物。 - 【請求項５】 さらにシランカップリング剤、充填剤あ
るいは表面張力調節剤が添加されている請求項１記載の
ポリイミド前駆体組成物。 - 【請求項６】 基材に、有機極性溶媒中に２，３，３
'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、その一級アルコ
−ルモノエステル又はジエステルの単独又は混合物を主
成分とした芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分とを略等モル溶解して得られる対数粘度が０．１
５以下の溶液であって加熱処理して得られるポリイミド
が非結晶性で加熱処理中粉化せず高耐熱性の膜を与える
ポリイミド前駆体組成物を塗布し、この塗布膜を触媒の
存在下または不存在下に加熱処理してポリイミド膜を製
造する方法。ただし、前記対数粘度（ηｉｎｈ）は、Ｎ
-メチル−２−ピロリドン溶液で温度３０℃にて測定さ
れて下記式（１）によって算出される。 【数２】 - 【請求項７】 加熱処理の最高熱処理温度が生成ポリイ
ミドのガラス転移温度以上であり、かつ該ガラス転移温
度が３００℃以上である請求項６記載のポリイミド膜を
製造する方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14503397A JP3534151B2 (ja) | 1996-10-29 | 1997-06-03 | ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜 |
| US08/960,385 US5891986A (en) | 1996-10-29 | 1997-10-29 | Aromatic polyimide film and its precursor composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-286767 | 1996-10-29 | ||
| JP28676796 | 1996-10-29 | ||
| JP14503397A JP3534151B2 (ja) | 1996-10-29 | 1997-06-03 | ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182820A JPH10182820A (ja) | 1998-07-07 |
| JP3534151B2 true JP3534151B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=26476291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14503397A Expired - Fee Related JP3534151B2 (ja) | 1996-10-29 | 1997-06-03 | ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5891986A (ja) |
| JP (1) | JP3534151B2 (ja) |
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| US6652967B2 (en) * | 2001-08-08 | 2003-11-25 | Nanoproducts Corporation | Nano-dispersed powders and methods for their manufacture |
| US6933331B2 (en) * | 1998-05-22 | 2005-08-23 | Nanoproducts Corporation | Nanotechnology for drug delivery, contrast agents and biomedical implants |
| US6222007B1 (en) * | 1998-05-29 | 2001-04-24 | The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration | Films, preimpregnated tapes and composites made from polyimide “Salt-like” Solutions |
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| US6451955B1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-09-17 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Method of making a polyimide in a low-boiling solvent |
| US6855426B2 (en) * | 2001-08-08 | 2005-02-15 | Nanoproducts Corporation | Methods for producing composite nanoparticles |
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