JP4993845B2 - 半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いた半導電性ポリイミド管状物 - Google Patents
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Description
I.半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物
本発明の半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物は、有機極性溶媒にカーボンブラック(以下、「CB」とも呼ぶ)を均一に分散させてなるカーボンブラック分散液に、芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンとの略等モル量を溶解させることにより製造される。すなわち、予め調製したCBの均一分散液に等モル量の成形原料であるモノマー(芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンの等モル量)を加えるという手順により製造される点に特徴を有している。
(1)カーボンブラック分散液
本発明においては、PI前駆体組成物に半導電性を付与するために導電性CB粉体が用いられる。このCB粉体が使用される理由は、(他の一般に知られている金属や金属酸化物の導電材と比較して)調製された半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物におけるCBの混合分散性と分散安定性(混合分散後の経時変化)に優れ、且つ重縮合反応への悪影響がないことによる。
(2)芳香族テトラカルボン酸ジエステル(ハーフエステル)
成形原料である2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステルとしては、非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルの少なくとも1種と対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルの少なくとも1種との混合物が用いられる。
(3)芳香族ジアミン
芳香族ジアミンとしては、1つの芳香環上に2個のアミノ基を有する化合物、又は2つ以上の芳香環(ベンゼン核等)が−O−、−S−、−CO−、−CH2−、−SO−、−SO2−等の基若しくは単結合で架橋された2個のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルチオエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルカルボニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン等が挙げられる。中でも、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。これらの芳香族ジアミンを用いることにより、反応がより円滑に進行すると共に、より強靭かつ高い耐熱性のフイルムを製造することができるからである。
(4)半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物
次に、得られるカーボンブラック分散液に、芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンの略等モル量を添加し溶解する。
また、実質的モノマー状態であるため上記の有機極性溶媒に溶解しやすく、使用する溶媒の量を極力低減できるというメリットがある。なお、該組成物中の不揮発分濃度は、例えば、35〜60重量%程度、好ましくは40〜60重量%程度の高濃度に設定することができる。該不揮発性分中におけるCB濃度は、例えば、4〜30重量%程度、好ましくは10〜25重量%程度に設定することができる。なお、本明細書で用いる「不揮発分濃度」とは、実施例1に記載の方法により測定された濃度を意味する。
II.半導電性ポリイミド管状物
次に、前記調製された半導電性PI前駆体組成物を使った半導電性PI管状物の成形手段について説明する。
有機極性溶媒 N-メチル-2-ピロリドン153gに、酸性カーボン(pH3.0, 揮発分14.5%)を27g添加して、予備分散後、ボールミルにて主分散を行った。カーボンブラックの平均粒径は0.29μm、最大粒径は0.55μmであった。次に、この溶液120gにa-BPDAを14gとs-BPDAを56g、メタノール22.8g、を投入し、バス温度60℃にて窒素流通下反応させた。
実施例2
有機極性溶媒 N-メチル-2-ピロリドン 120gに、ファーネスブラック(pH9.0, 揮発分1.5%)を10g添加して、予備分散後、ボールミルにて主分散を行った。カーボンブラックの平均粒径は0.67μm、最大粒径は3.92μmであった。次に、この溶液125gにa-BPDAを35gとs-BPDAを35g、メタノール22.8g、を投入し、バス温度70℃にて窒素流通下反応させた。次に、バス温度50℃まで冷却後、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル(ODA)を47.6g投入し、ゆっくり撹拌してモノマーからなるカーボンブラック分散高濃度ポリイミド前駆体組成物265gを得た。この溶液は粘度12ポイズ、不揮発分濃度44.7重量%、不揮発分中のCB濃度8.2重量%であり、カーボンブラックの平均粒径は0.77μm、最大粒径は3.92μmであった。さらに、10日後のカーボンブラックの平均流径は0.77μm、最大粒径は4.47μmであり、ほとんど変化しなかった。
s-BPDAとODAから合成された高分子量のポリアミック酸溶液(粘度50ポイズ、不揮発分濃度18.0重量%)600gに、酸性カーボン(pH3.0, 揮発分14.5%)を20g添加して、ボールミルにて主分散を行ったが、溶液の増粘率が高くゲル状になってしまい。そこで、この溶液に有機溶媒(NMP)を300g加えて、再分散を行った。この溶液は粘度8ポイズ、不揮発分濃度13.9重量%、不揮発分中のCB濃度15.6重量%であり、カーボンブラックの平均粒径は0.32μm、最大粒径は0.77μmであった。さらに、10日後のカーボンブラックの平均流径は0.32μm、最大粒径は0.77μmであり、ほとんど変化しなかった。
a-BPDAを35gとs-BPDAを35g(50モル%:50モル%)に、メタノール22.8g、N-メチル-2-ピロリドン160gを投入し、バス温度70℃にて窒素流通下反応させた。次に、バス温度60℃まで冷却後、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル(ODA)を47.6g投入し、ゆっくり撹拌してナイロン塩型モノマー溶液300.4gを得た。この溶液は粘度;1.8ポイズ、不揮発分濃度36.3重量%であった。この溶液に、酸性カーボン(pH3.0, 揮発分14.5%)16.5gと有機溶媒(NMP)140gを添加して、ボールミルにて主分散を行った。この溶液は粘度5ポイズ、不揮発分濃度27.5重量%、不揮発分中のCB濃度12.3重量%であり、カーボンブラックの平均粒径は0.47μm、最大粒径は1.73μmであった。さらに、10日後のカーボンブラックの平均流径は0.78μm、最大粒径は5.12μmであり、カーボンブラックの凝集が確認できた。
外径300mm、内径270mm、長さ500mmの円筒状金型を、回転速度100rpm(10.5rad/s)で回転させながら、その円筒状金型の内面に実施例1、2叉は比較例1、2の溶液を均一に幅480mmで塗布した。塗布厚さは不揮発分濃度から算出し、ポリイミドベルト厚さが100μmになるよう決定した。溶剤の揮発は60分間で100℃に昇温し、その後100℃で溶剤の揮発を目視で観察し、溶媒揮発が終了させるのに必要な時間を測定した。
Claims (6)
- 有機極性溶媒にカーボンブラックを均一に分散させてなるカーボンブラック分散液に、芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンとを略等モル量を溶解することを特徴とする半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物の製造方法であって、該芳香族テトラカルボン酸ジエステルが、非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステル10〜50モル%と対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステル90〜50モル%とからなる混合物である、製造方法。
- 芳香族テトラカルボン酸ジエステルが、非対称性の2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル10〜50モル%と対称性の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル90〜50モル%とからなる混合物である請求項1に記載の製造方法。
- 芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンの合計量100重量部に対し、カーボンブラックが5〜35重量部である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により製造される半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物。
- 請求項4に記載の半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物を回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することを特徴とする半導電性ポリイミド管状物の製造方法。
- 請求項5に記載の製造方法により製造される表面抵抗率107〜1014Ω/□である、電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性ポリイミド管状物。
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