CN101638480A - 芳香族酰胺酸组合物及制法和无端管状聚酰亚胺膜及制法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种半导电性芳香族酰胺酸组合物及其制造方法、以及使用该半导电性芳香族酰胺酸组合物的半导电性无端管状聚酰亚胺膜及其制造方法。具体来说，本发明涉及一种半导电性芳香族酰胺酸组合物，其中，含有由2种以上的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺以等摩尔量进行缩聚反应所获得的芳香族酰胺酸低聚物、炭黑和有机极性溶剂。

Description

芳香族酰胺酸组合物及制法和无端管状聚酰亚胺膜及制法

本案是申请日为2004年10月8日、申请号为200480042932.7、发明名称为无端管状聚酰亚胺膜的分案申请

技术领域

本发明涉及改良的非导电性或半导电性的无端管状聚酰亚胺膜及其制造方法。半导电性的无端管状聚酰亚胺膜，例如，是作为用于彩色打印机、彩色复印机等中的电子照相方式的中间复制带等来使用。

背景技术

非导电性的管状聚酰亚胺膜，一般被加工为带状，例如，公知的是作为加热物品的传送带、或作为电子照相方式的固定带来使用。

半导电性的管状聚酰亚胺膜，是在非导电性管状聚酰亚胺膜中混合分散有导电性炭黑而成，例如，作为复印机、打印机、传真机和印刷机用的中间复制带来使用。

作为这些非导电性和半导电性的管状聚酰亚胺膜的制法而言，已知的方法是将规定的成形材料暂时成形为平坦状的膜，然后连接膜的两端而加工为管状的方法，以及通过离心注模一次成形为无端管状膜的方法。此外，例如本申请的申请人在特开2000-263568号公报中也记载了在实质上无离心力下实施该离心注模而进行成形的方法。

作为这些管状聚酰亚胺膜的成形原料而言，一般来说，使用作为聚酰亚胺的聚合物前体的高分子量(数均分子量通常为10000～30000左右)的聚酰胺酸(或polyamic acid)溶液。

上述的聚酰胺酸溶液，具体来说，例如是使1，2，4，5-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐等的在点对称位置上键合酸酐基的芳香族四羧酸二酐与p-苯撑二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷等的芳香族二胺，以等摩尔量，在有机极性溶剂中，在不发生酰亚胺化程度的低温下，进行缩聚反应来制造。

聚酰亚胺膜的制法通常采用3道工序：先制作出作为成形原料的聚酰胺酸溶液，再将该聚酰胺酸溶液成形为聚酰胺酸膜，最后进行酰亚胺化得到聚酰亚胺膜。

但是，由于在用上述成形方法所获得的上述聚酰胺酸溶液中具有适用期(pot life)，所以就有在保存中容易渐渐地发生部分凝胶化这样的缺点。该凝胶化，温度越高越容易进行，即使在低温下也随着时间而进行，凝胶化即使极微量，也会给作为最终产物的聚酰亚胺膜的物理特性带来恶劣影响，当然还会引起平面性的恶化。特别是在混合有导电性炭黑的该膜中，使得电阻的变化性增大。

另外，聚酰胺酸树脂在有机极性溶剂中的溶解性是有限的，存在不能高浓度化(作为溶液中的不挥发分浓度至少达到25重量％)这样的缺点。

另外，若向聚酰胺酸溶液中添加炭黑，则粘度就会大大升高，有时在球磨机等分散机中进行的由球间冲击力所进行的炭黑的分散也会变得困难。通常，为了将炭黑均匀分散于聚酰胺酸溶液中，由分散机所进行的炭黑的粉碎，必须伴有拆开了的炭黑因溶剂所引起的所谓“湿润”这样的界面现象。因此，就采取通过大量添加有机极性溶剂来均匀分散炭黑的方法。但是，其结果是，就含有高浓度炭黑的母体胶料溶液来说，只能得到不挥发分浓度为16重量％以下的低浓度的溶液。

而且，低浓度聚酰胺酸溶液存在以下缺点：难以一次成形较厚的膜，在需要较多溶剂的同时，溶剂的蒸发除去需要较多的时间。

另外，如上所述，由于需要3道工序，所以从效率性和经济性的观点来看，全工序所需时间和成本也有改善的余地。

然而，在特开平10-182820号公报中记载了使用聚酰亚胺前体组合物的成形方法，该聚酰亚胺前体组合物是以芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分以大致等摩尔混合后的单体为主，而该芳香族四羧酸成分是以非对称性芳香族四羧酸或其酯为主要成分(具体来说，2，3，3’，4’-联苯四羧酸或其酯为60摩尔％以上)。而且，在该特开平10-182820号公报中公开了将该聚酰亚胺前体组合物涂布流延于玻璃板上、进行加热(在80～350℃之间阶段性地升温)形成聚酰亚胺膜的方法，能够混合银粉、铜粉、炭黑等作为导电性糊料来使用。

但是，以上述成形方法所获得的半导电性聚酰亚胺膜，近年来在用于要求高精度的彩色打印机、彩色复印机等中所使用的电子照相方式的中间复制带等的情况下，电阻等特性有进一步改善的余地。

发明内容

鉴于上述现有技术的问题点，本发明的目的在于提供一种高品质的非导电性或半导电性的无端状(无连接缝)的管状聚酰亚胺膜，以及提供一种简便、高效、并且经济地制造该膜的方法。

本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：由特定量的非对称性芳香族四羧酸或其酯和特定量的对称性芳香族四羧酸或其酯所构成的芳香族四羧酸成分，与芳香族二胺成分以大致等摩尔量混合而成的实质上为单体状态的混合溶液，将该混合溶液以旋转成形法成形为管状物，进行加热处理而酰亚胺化，由此能够制造出高品质的无端管状聚酰亚胺膜。

即，本发明提供以下的非导电性或半导电性无端管状聚酰亚胺膜。

(1)一种无端管状聚酰亚胺膜，其特征在于，

由聚酰亚胺构成，该聚酰亚胺是由非对称性芳香族四羧酸成分15～55摩尔％和对称性芳香族四羧酸成分85～45摩尔％的混合物构成的2种以上的芳香族四羧酸成分与芳香族二胺成分所形成，

其屈服强度(σ_Y)为120MPa以上，断裂强度和屈服强度之比(σ_cr/σ_Y)为1.10以上。

(2)一种半导电性无端管状聚酰亚胺膜，其特征在于，在由非对称性芳香族四羧酸成分15～55摩尔％和对称性芳香族四羧酸成分85～45摩尔％的混合物构成的2种以上的芳香族四羧酸成分与芳香族二胺成分所形成的聚酰亚胺中分散炭黑而成，其表面电阻率为10³～10¹⁵Ω/□。

(3)如(2)所述的半导电性无端管状聚酰亚胺膜，其特征在于，表面电阻率的对数换算值的标准偏差在0.2以内，体积电阻率的对数换算值的标准偏差在0.2以内，表面电阻率的对数换算值和背面电阻率的对数换算值之差在0.4以内。

本发明具有上述特征，更具体来说，包含以下第一发明～第四发明。

A.第一发明

本发明者发现，在由特定量的非对称性芳香族四羧酸或其酯和特定量的对称性芳香族四羧酸或其酯所构成的芳香族四羧酸成分、与芳香族二胺成分以大致等摩尔量混合而成的实质上为单体状态的混合溶液中，分散特定量的炭黑，将所形成的半导电性聚酰亚胺前体组合物，以旋转成形法成形为管状物，进行加热处理而酰亚胺化，由此能够制造高品质的半导电性无端管状聚酰亚胺膜。

本发明者基于该发现，通过进一步的反复研究，从而完成本发明(以下也称为“第一发明”)。

即，第一发明提供以下的非导电性或半导电性无端管状聚酰亚胺膜及其制造方法。

(4)一种无端管状聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，将由非对称性芳香族四羧酸或其酯15～55摩尔％和对称性芳香族四羧酸或其酯85～45摩尔％构成的芳香族四羧酸成分与芳香族二胺成分以大致等摩尔量混合所形成的实质上为单体状态的混合溶液，以旋转成形法成形为管状物，进行加热处理，酰亚胺化。

(5)一种半导电性无端管状聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，在由非对称性芳香族四羧酸或其酯15～55摩尔％和对称性芳香族四羧酸或其酯85～45摩尔％构成的芳香族四羧酸成分与芳香族二胺成分以大致等摩尔量混合而成的实质上为单体状态的混合溶液中，相对于芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的合计量100重量份，分散1～35重量份的炭黑，将所形成的半导电性的单体混合溶液以旋转成形法成形为管状物，进行加热处理，酰亚胺化。

(6)一种由(5)所述的制造方法所制造的用于电子照相方式的中间复制带的半导电性无端管状聚酰亚胺膜。

B.第二发明

另外，本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：加热处理芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分，实质上使一部分进行缩聚反应而先成为含有芳香族酰胺酸低聚物(数均分子量为1000～7000左右的芳香族酰胺酸)的混合溶液，将导电性炭黑混合于该混合溶液中之后，进行旋转成形，接着，进行酰亚胺化处理，由此能够获得具有均质电阻率的半导电性无端管状聚酰亚胺膜。本发明者基于该发现，通过进一步的发展，从而完成本发明(以下也称为“第二发明”)。

即，第二发明提供以下的半导电性芳香族酰胺酸组合物及其制造方法、以及使用该半导电性芳香族酰胺酸组合物的半导电性无端管状聚酰亚胺膜及其制造方法。

(7)一种半导电性芳香族酰胺酸组合物，其特征在于，含有由2种以上的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺以大致等摩尔量进行缩聚反应所获得的芳香族酰胺酸低聚物、炭黑和有机极性溶剂。

(8)如(7)所述的半导电性芳香族酰胺酸组合物，其特征在于，上述芳香族酰胺酸低聚物，是由2种以上的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺以大致等摩尔量在有机极性溶剂中、在80℃左右以下的温度下进行缩聚反应所获得的芳香族酰胺酸低聚物。

(9)如(8)所述的半导电性芳香族酰胺酸组合物，其特征在于，2种以上的芳香族四羧酸二酐，是由非对称性芳香族四羧酸二酐15～55摩尔％和对称性芳香族四羧酸二酐85～45摩尔％所构成的混合物。

(10)如(7)所述的半导电性芳香族酰胺酸组合物，其特征在于，上述芳香族酰胺酸低聚物，是由2种以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以大致等摩尔量在有机极性溶剂中、在90～120℃左右的温度下进行缩聚反应所获得的芳香族酰胺酸低聚物。

(11)如(10)所述的半导电性芳香族酰胺酸组合物，其特征在于，2种以上的芳香族四羧酸二酯，是由非对称性芳香族四羧酸二酯15～55摩尔％和对称性芳香族四羧酸二酯85～45摩尔％所构成的混合物。

(12)如(7)所述的半导电性芳香族酰胺酸组合物，其特征在于，上述芳香族酰胺酸低聚物的数均分子量为1000～7000左右。

(13)如(7)所述的半导电性芳香族酰胺酸组合物，其特征在于，相对于芳香族四羧酸成分和芳香族二胺的合计量100重量份，炭黑的配合量是3～30重量份左右。

(14)一种半导电性无端管状聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，将(7)所述的半导电性芳香族酰胺酸组合物进行旋转成形、加热处理。

(15)一种由(14)所述的制造方法所制造的用于电子照相方式的中间复制带的半导电性无端管状聚酰亚胺膜。

(16)一种半导电性芳香族酰胺酸组合物的制造方法，其特征在于，在有机极性溶剂中，2种以上的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺以大致等摩尔量进行部分缩聚反应，成为芳香族酰胺酸低聚物溶液，将该芳香族酰胺酸低聚物溶液与导电性炭黑粉体均匀混合。

C.第三发明

本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：在有机极性溶剂中以大致等摩尔量溶解2种以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺而成为尼龙盐型单体溶液，在该尼龙盐型单体溶液中混合规定的高分子量聚酰亚胺前体溶液或高分子量的聚酰胺酰亚胺溶液而得到的混合溶液，在炭黑的分散稳定性方面是优异的。而且发现：通过使用将上述混合溶液和炭黑均匀混合而成的半导电性聚酰亚胺类前体组合物进行旋转成形，接着酰亚胺化处理，能够获得具有均质电阻率的半导电性无端管状聚酰亚胺类膜。本发明者通过进一步的发展，从而完成本发明(以下也称为“第三发明”)。

即，第三发明提供以下的半导电性聚酰亚胺类前体组合物及其制造方法，以及使用该半导电性聚酰亚胺类前体组合物的半导电性无端管状聚酰亚胺类膜及其制造方法。

(17)一种半导电性聚酰亚胺类前体组合物，其特征在于，在将2种以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以大致等摩尔量溶解于有机极性溶剂中而成的尼龙盐型单体溶液中，混合高分子量的聚酰亚胺前体溶液或高分子量的聚酰胺酰亚胺溶液，调制混合溶液，将炭黑均匀分散于该混合溶液中。

(18)如(17)所述的半导电性聚酰亚胺类前体组合物，其特征在于，2种以上的芳香族四羧酸二酯，是由非对称性芳香族四羧酸二酯10～55摩尔％和对称性芳香族四羧酸二酯90～45摩尔％所构成的混合物。

(19)如权利要求(17)所述的半导电性聚酰亚胺类前体组合物，其特征在于，2种以上的芳香族四羧酸二酯，是由非对称性的2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酯10～55摩尔％和对称性的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酯90～45摩尔％所构成的混合物。

(20)如(17)所述的半导电性聚酰亚胺类前体组合物，其特征在于，高分子量的聚酰亚胺前体溶液是数均分子量为10000以上的聚酰胺酸溶液，高分子量的聚酰胺酰亚胺溶液是数均分子量为10000以上的聚酰胺酰亚胺溶液。

(21)如权利要求(20)所述的半导电性聚酰亚胺类前体组合物，其特征在于，上述数均分子量为10000以上的聚酰胺酸溶液，由联苯四羧酸二酐和二氨基二苯醚以大致等摩尔量在有机极性溶剂中进行反应所制造。

(22)如(20)所述的半导电性聚酰亚胺类前体组合物，其特征在于，所述数均分子量为10000以上的聚酰胺酰亚胺溶液，由偏苯三酸酐和二苯甲酮四羧酸二酐所形成的酸酐与芳香族异氰酸酯以大致等摩尔量在有机极性溶剂中进行反应所制造。

(23)一种半导电性无端管状聚酰亚胺类膜的制造方法，其特征在于，将(17)所述的半导电性聚酰亚胺类前体组合物以旋转成形法成形为管状物，进行加热处理，酰亚胺化。

(24)一种由(23)所述的制造方法所制造的表面电阻率为10⁷～10¹⁴Ω/□、用于电子照相方式的中间复制带的半导电性无端管状聚酰亚胺类膜。

(25)一种半导电性聚酰亚胺类前体组合物的制造方法，其特征在于，在将2种以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以大致等摩尔量溶解于有机极性溶剂中而成的尼龙盐型单体溶液中，混合高分子量的聚酰亚胺前体溶液或高分子量的聚酰胺酰亚胺溶液，调制混合溶液，将炭黑均匀分散于该混合溶液中。

D.第四发明

本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：在将炭黑均匀分散于有机极性溶剂中而成的炭黑分散液中，以大致等摩尔量溶解芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺，由此能够调制炭黑的分散性优异的半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物。而且发现：通过使用半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物进行旋转成形、接着进行酰亚胺化处理，能够获得具有均质电阻率的半导电性无端管状聚酰亚胺膜。本发明者通过进一步的发展，从而完成本发明(以下也称为“第四发明”)

即，第四发明提供以下的半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物及其制造方法，以及使用该半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物的半导电性无端管状聚酰亚胺膜及其制造方法。

(26)一种半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物的制造方法，其特征在于，在将炭黑均匀分散于有机极性溶剂中而成的炭黑分散液中，以大致等摩尔量溶解芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺。

(27)如(26)所述的半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物的制造方法，其特征在于，芳香族四羧酸二酯，是由非对称性芳香族四羧酸二酯10～55摩尔％和对称性芳香族四羧酸二酯90～45摩尔％所构成的混合物。

(28)如(26)所述的半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物的制造方法，其特征在于，芳香族四羧酸二酯，是由非对称性的2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酯10～55摩尔％和对称性的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酯90～45摩尔％所构成的混合物。

(29)如(26)所述的半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物的制造方法，其特征在于，相对于芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺的合计量100重量份，炭黑为5～35重量份左右。

(30)一种由(26)所述的制造方法所制造的半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物。

(31)一种半导电性无端管状聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，将(30)所述的半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物以旋转成形法成形为管状物，进行加热处理，酰亚胺化。

(32)一种由(31)所述的制造方法所制造的表面电阻率为10⁷～10¹⁴Ω/□的用于电子照相方式的中间复制带的半导电性无端管状聚酰亚胺膜。

具体实施方式

下面，将本发明分为“A.第一发明”、“B.第二发明”、“C.第三发明”和“D.第四发明”作详细的说明。

A.第一发明

A-1.无端管状聚酰亚胺膜

本发明的无端管状聚酰亚胺膜(以下也称为“管状PI膜”)，以特定的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分作为成形原料。具体来说，本发明的非导电性管状PI膜以特定的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分作为成形原料，另外，本发明的半导电性管状PI膜，除了上述成形原料之外，为了赋予导电性还以规定量的炭黑(以下也称为“CB”)为原料。

芳香族四羧酸成分

作为成形原料的芳香族四羧酸成分而言，使用非对称性芳香族四羧酸成分(非对称性芳香族四羧酸或其酯中的至少一种)和对称性芳香族四羧酸成分(对称性芳香族四羧酸或其酯中的至少一种)的混合物。

所谓非对称性芳香族四羧酸，可以举出在单环或多环的芳香环(苯环、萘环、联苯环、蒽环)上，4个羧基键合于非点对称位置上的化合物，或者在2个单环芳香环(苯环)以-CO-、-CH₂-、-SO₂-等基或单键交联的化合物上，4个羧基键合于非点对称位置上的化合物。

作为非对称性芳香族四羧酸的具体例子，可以举出1，2，3，4-苯四羧酸、1，2，6，7-萘四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸，2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸、2，3，3’，4’-二苯基甲烷四羧酸、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸等。

作为本发明所使用的非对称性芳香族四羧酸酯，可以举出上述非对称性芳香族四羧酸的二酯(半酯)，具体来说，可以举出在上述非对称性四羧酸的4个羧酸之中有2个羧基被酯化、并且芳香环上相邻的2个羧基中的一个被酯化的化合物。

作为上述非对称性芳香族四羧酸二酯之中的2个酯，可以举出二低级烷基酯，优选二甲酯、二乙酯、二丙酯等二C_1-3烷基酯(特别是二甲酯)。

在上述非对称性芳香族四羧酸二酯之中，优选使用2，3，3’，4’-联苯四羧酸二甲酯、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二乙酯，特别优选使用2，3，3’，4’-联苯四羧酸二甲酯。

此外，上述非对称性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通过使1份相应的非对称性芳香族四羧酸二酐和2份(摩尔比)相应的醇(低级醇，优选C_1-3醇等)反应等公知的方法能够很容易地制造。通过这样的方法，作为原料的酸酐与醇反应而开环，就能够制造在芳香环上的相邻的碳上分别具有酯基和羧基的二酯(半酯)。

所谓对称性芳香族四羧酸，可以举出在单环或多环的芳香环(苯环、萘环、联苯环、蒽环)上、4个羧基键合于点对称位置上的化合物，或者在2个单环芳香环(苯环等)以-CO-、-O-、-CH₂-、-SO₂-等基或单键交联的化合物上、4个羧基键合于点对称位置上的化合物。

作为对称性芳香族四羧酸的具体例子，可以举出1，2，4，5-苯四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸等。

作为本发明所使用的对称性芳香族四羧酸酯，可以举出上述对称性芳香族四羧酸的二酯(半酯)，具体来说，可以举出在上述对称性四羧酸的4个羧酸之中有2个羧基被酯化、并且芳香环上相邻的2个羧基中的一个被酯化的化合物。

作为上述对称性芳香族四羧酸二酯之中的2个酯，可以举出二低级烷基酯，优选二甲酯、二乙酯、二丙酯等C_1-3烷基酯(特别是二甲酯)。

在上述对称性芳香族羧酸二酯之中，优选使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二甲酯、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二乙酯、2，3，5，6-苯四羧酸二甲酯，特别优选使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二甲酯。

此外，上述对称性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通过使1份相应的对称性芳香族四羧酸二酐和2份(摩尔比)相应的醇(低级醇，优选C_1-3醇等)反应等公知的方法能够很容易地制造。通过这样的方法，作为原料的酸酐与醇反应而开环，就能够制造在芳香环上的相邻的碳上分别具有酯基和羧基的二酯(半酯)。

非对称性和对称性的芳香族四羧酸或其酯的混合比，特别规定为，非对称性芳香族四羧酸或其酯为15～55摩尔％(优选20～50摩尔％)左右，对称性芳香族四羧酸或其酯为85～45摩尔％(优选80～50摩尔％)左右。特别是，非对称性芳香族四羧酸二酯为20～50摩尔％左右，对称性芳香族四羧酸二酯为80～50摩尔％左右，是优选使用的。

之所以必须配合上述非对称性和对称性的芳香族四羧酸成分，理由如下。只利用对称性芳香族四羧酸或其酯时，由于聚酰亚胺膜表现出结晶性，所以在加热处理中覆膜粉化而无法进行膜化。另一方面，只利用非对称性芳香族四羧酸或其酯时，虽然能够成形为无端管状PI膜，但是所获得的该膜的屈服强度和弹性率弱，在作为旋转带使用时，不仅在驱动中响应性差，而且会在初期阶段发生旋转带伸长等问题。

与此相对，若使用由上述混合比构成的芳香族四羧酸或其酯，则能够获得极高的制膜性(成形性)，而且能够获得具有高屈服强度和高弹性率的半导电性无端管状PI膜。

此外，申请人认为，通过添加非对称性芳香族四羧酸或其酯，可以使聚酰胺酸分子弯曲，产生柔韧性。

而且，上述对称性和非对称性的芳香族四羧酸或其酯的共存效果，在二者如上述所示的混合比时能够得到最有效地发挥。

芳香族二胺成分

作为芳香族二胺成分，可以举出在一个芳香环(苯环等)上具有2个氨基的化合物，或者2个以上的芳香环(苯环等)以-O-、-S-、-CO-、-CH₂-、-SO-、-SO₂-等基或单键交联的具有2个氨基的化合物。具体来说，例如，p-苯撑二胺、o-苯撑二胺、m-苯撑二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯羰基、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等。其中，特别优选4，4’-二氨基二苯醚。这是因为通过使用这些芳香族二胺成分，反应可更顺利进行，同时，能够制造更加强韧且具有更高耐热性的膜。

有机极性溶剂

作为用于实质上为单体状态的混合溶液中的有机极性溶剂，优选对质子有惰性类有机极性溶剂，例如，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。可以是其中的一种或两种以上的混合溶液。特别优选NMP。有机极性溶剂的使用量，相对于作为原料的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的合计量100重量份，为65～300重量份左右(优选80～230重量份左右，更优选100～200重量份左右)即可。

炭黑(CB)

在制造本发明的半导电性管状PI膜时，除了上述各成分之外，为了赋予电阻特性还使用CB粉体。使用炭黑的理由是，与其它通常所知的金属和金属氧化物的导电材料相比较，与所调制的单体混合溶液混合的混合分散性和稳定性(混合分散后的经时变化)优异，并且对缩聚反应没有不良影响。

该CB粉体，根据其制造原料(天然气、乙炔气、焦油等)和制造条件(燃烧条件)的不同而具有多种物理特性(电阻、挥发分、比表面积、粒径、pH值、DBP吸油量等)。结构发达的导电指标高的(这多为以乙炔气为原料制造的CB粉体)，虽然以比较少量的充填量就能够获得规定的电阻，但是混合分散性不好。虽然导电指标不高，但是pH值低的氧化处理过的CB粉体、含有较多挥发分的CB粉体，虽然需要比较多的充填才能达到规定电阻，但是混合分散性和储藏稳定性优异，而且易于获得具有均质电阻的带。

该导电性CB粉体，通常平均粒径为15～65nm左右，特别是用于在彩色打印机、彩色复印机等中所使用的电子照相方式的中间复制带等的情况下，优选平均粒径为20～40nm左右。

例如，可以举出槽法炭黑、氧化处理过的炉黑等。具体来说，可以例示Degusa公司制的Special Black 4(pH3、挥发分14％、粒径25nm)、Special Black 5(pH3、挥发分15％、粒径20nm)等。

所添加的CB粉体的量，相对于实质上为单体状态的混合溶液的作为成形原料的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的合计量100重量份，优选使用1～35重量份左右(优选5～25重量份左右)。

这里，之所以在上述范围内使用CB粉体，是为了给膜赋予处于半导电区域的体积电阻率(Ω·cm)(VR)和表面电阻率(Ω/□)(SR)。下限为1重量份左右以上是由于，为了获得充足的导电性，该程度的量是必要的；上限为35重量份左右以下是由于，表现出更低的电阻，同时，维持成形性，防止膜自身物理特性的低下。

单体混合溶液的调制

混合规定量的芳香族四羧酸成分、芳香族二胺成分和有机极性溶剂，调制成形用的实质上为单体状态的混合溶液(以下也称为“单体混合溶液”)。本发明的所谓非导电性管状PI膜和半导电性管状PI膜，仅仅是CB粉体有无的差别，作为成形原料的单体混合溶液，二者是以相同的条件调制的。其调制顺序没有特别限制。本发明所使用的芳香族四羧酸成分与使用反应性高的芳香族四羧酸二酐的情况不同，在低温(例如30～40℃以下)下与二胺成分实质上不发生反应，在调制单体混合溶液方面也是有利的一点。

单体混合溶液是上述芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分以大致等摩尔量的反应比、混合并溶解于有机极性溶剂中而调制的。这些成分因为是单体，所以易于溶解于有机极性溶剂中，能够使其以高浓度均匀溶解，所获得的溶液实质上能够保持单体状态。本发明是以该单体状态的混合溶液作为成形原料来使用的。

这里，所谓大致等摩尔量，是指芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的缩聚反应顺利进行、获得规定的高分子量的聚酰亚胺的反应比。所谓实质上为单体状态，是指在混合溶液中各成分全部为单体状态，但在对本发明没有不良影响的范围内，也可以少量含有低聚物程度的低分子缩聚反应物。

有机极性溶剂的使用量，相对于作为原料的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的合计量100重量份，为65～300重量份左右(优选80～230重量份左右，更优选100～200重量份左右)即可。因为所制造的实质上为单体状态的混合溶液易于溶解于上述有机极性溶剂中，所以具有能够极力减少所使用的溶剂的量的优点。

下面，例示单体混合溶液的调制方法。

作为第1例，首先，将上述规定摩尔％的对称性和非对称性的芳香族四羧酸成分混合溶解于有机极性溶剂中。一边搅拌一边向该溶液中添加相对于芳香族四羧酸成分为大致等摩尔的芳香族二胺成分，均匀溶解后，成为成形用的单体混合溶液。

作为第2例，分别调制由上述规定量的对称性芳香族四羧酸成分和与之大致等摩尔的芳香族二胺成分构成的溶液、和由规定量的非对称性芳香族四羧酸成分和与之大致等摩尔的芳香族二胺成分构成的溶液。混合该各自的溶液，使得2种芳香族四羧酸成分为规定的摩尔％，成为成形用的单体混合溶液。

作为第3例，向有机极性溶剂中同时添加各自规定量的对称性和非对称性的芳香族四羧酸成分、以及芳香族二胺成分，调制均匀的单体混合溶液。

现有的聚酰亚胺酸溶液最多只能达到25重量％，与此相对，本发明的单体混合溶液中的不挥发分能够达到45重量％左右(特别是30～45重量％)的高浓度。本说明书中所使用的所谓“不挥发分浓度”，是指由实施例所记载的方法测定的浓度。通过使用高浓度的单体混合溶液，缩聚反应迅速地进行，能够实现成形时间的缩短。另外，能够容易地制造膜较厚的膜，因为所使用的溶剂量少，所以能够抑制成本并使溶剂的蒸发除去变得简便。

此外，在对本发明的效果无不良影响的范围内，也可以在上述单体混合溶液中添加咪唑类化合物(2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑)、表面活性剂(氟类表面活性剂等)等添加剂。

在半导电管状PI膜的制造中，采用将炭黑分散于单体混合溶液中的半导电性的单体混合溶液。向单体混合溶液中混合CB粉体的混合方法，采用搅拌等公知的方法即可，没有特别限定。在进行该搅拌时，使用球磨机较好，这样就能够获得CB被均匀分散的成形用的半导电性单体混合溶液。

炭黑的使用量，如上所述，相对于芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的合计量100重量份，使用1～35重量份，优选5～25重量份。

A-2.无端管状聚酰亚胺膜的制造方法

接下来，对使用上述所调制的单体混合溶液或半导电性的单体混合溶液的管状PI膜的成形方法加以说明。以下，对使用单体混合溶液的成形方法加以说明，而使用半导电性单体混合溶液的成形方法也能够同样实施。

该成形方法采用使用旋转圆筒(drum)的旋转成形方法。首先将单体混合溶液注入旋转圆筒的内面，均匀流延于内面全体。

注入-流延的方法是，例如，在停止的旋转圆筒中，注入获得最终膜厚度所相当量的单体混合溶液之后，缓缓提高旋转速度，直到离心力起作用的速度，通过离心力均匀流延于内面全体。或者，注入-流延不使用离心力也可以。例如，在圆筒的内面配置横长的缝隙状喷嘴，缓慢地持续旋转该圆筒，该喷嘴(以比该旋转速度更快的速度)也旋转。然后，将成形用的单体混合溶液从该喷嘴向该圆筒内面全体均匀地喷射。该圆筒载置于旋转辊上，通过该辊的旋转能够间接地进行旋转。

加热，是在该圆筒的周围配置例如远红外线加热器等热源、从外侧所进行的间接加热。该圆筒的大小，取决于所希望的半导电管状PI膜的大小。

加热，使圆筒内面缓缓升温，首先是100～190℃左右，优选达到110～130℃左右(第1加热阶段)。升温速度，例如1～2℃/min左右即可。在上述温度下维持30～120分钟，使大约一半以上的溶剂挥发，成形具有自我支持性的管状膜。为了进行酰亚胺化，需要达到280℃以上的温度，但若在最开始就以这样高的温度加热的话，则不仅聚酰亚胺表现出高结晶化，影响CB的分散状态，而且也存在无法形成强韧的覆膜等问题。因此，作为第1加热阶段，上限温度最高控制在190℃左右，在该温度下终止缩聚反应，就得到强韧的管状PI膜。

若该阶段结束后，接下来，作为第2加热阶段，为了结束酰亚胺化而进行加热，其温度为280～400℃左右(优选300～380℃左右)。这时也不是从第1加热阶段的温度骤然达到该温度，而是缓缓升温达到该温度较好。

此外，第2加热阶段，可以直接在无端管状膜附着于旋转圆筒内面的状态下进行，也可以在第1加热阶段结束后将无端管状膜从旋转圆筒上剥离取出，提供其它用于达到酰亚胺化的加热手段，加热到280～400℃。该酰亚胺化的所用时间，通常约为2～3小时左右。因此，第1和第2加热阶段全部工序的所用时间，通常为4～7小时左右。

这样就制造了本发明的非导电性(或半导电性)PI膜。该膜的厚度虽然没有特别的限定，但是通常为30～200μm左右，优选为60～120μm左右。特别是，用作电子照相方式的中间复制带时，优选为75～100μm左右。

在是半导电性PI膜的情况下，该膜的半导电性是由体积电阻率(Ω·cm)(VR)和表面电阻率(Ω/□)(SR)二者共同决定的电阻特性，该特性是通过CB粉体的混合分散所赋予的。而且该电阻的范围，基本上能够通过CB粉体的混合量来自由改变。作为本发明的膜的电阻率范围，可以例示的是VR：10²～10¹⁴，SR：10³～10¹⁵，作为优选范围，可以例示的是VR：10⁶～10¹³，SR：10⁷～10¹⁴。这些电阻率范围，通过采用上述CB粉体的配合量能够很容易地达到。此外，本发明的膜中的CB含量，通常为5～25重量％左右，优选8～20重量％左右。

本发明的半导电性PI膜，具有非常均质的电阻率。即，本发明的半导电性PI膜的特征点是，表面电阻率SR和体积电阻率VR的对数换算值的变化性小，在膜内全测定点中，各自的对数换算值的标准偏差在0.2以内，优选0.15以内。另外，具有膜表面和背面的表面电阻率(对数换算值)之差小这样的特征，该差在0.4以内，优选在0.2以内。而且，具备以下特征：表面电阻率的对数换算值LogSR减去体积电阻率的对数换算值LogVR的值，能够维持在1.0～3.0、优选1.5～3.0这样的高值。

本发明的半导电性PI膜，由于其优异的电阻特性等功能，所以具有多种用途。例如，作为需要带电特性的重要用途，可以举出用于彩色打印机、彩色复印机等中的电子照相方式的中间复制带等。作为该带，必要的半导电性(电阻率)，例如是VR为10⁹～10¹²、SR为10¹⁰～10¹³，能够很适合地应用本发明的半导电性无端管状PI膜。

本发明的非导电性或半导电性PI膜，作为带的性能优异，具有高的屈服强度(σ_Y)和断裂强度(σ_cr)。屈服强度(σ_Y)在120MPa以上，特别是120～160MPa，断裂强度和屈服强度之比(σ_cr/σ_Y)在1.10以上，特别是1.10～1.35左右。

B.第二发明

本发明的半导电性无端管状聚酰亚胺膜(以下也称为“半导电性管状PI膜”)，是将含有芳香族酰胺酸低聚物、导电性炭黑(以下也称为“CB”)和有机极性溶剂的半导电性芳香族酰胺酸组合物，通过旋转成形、酰胺化处理而制造的。

B-1.半导电性芳香族酰胺酸组合物

本发明的半导电性芳香族酰胺酸组合物，是在有机极性溶剂中，将2种以上的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分以大致等摩尔量进行部分缩聚反应而成为芳香族酰胺酸低聚物(数均分子量1000～7000左右的芳香族酰胺酸)溶液，再将该溶液和导电性炭黑粉体均匀混合而调制的。

(1)芳香族四羧酸成分

作为成形原料的2种以上的芳香族四羧酸成分，使用至少一种非对称性芳香族四羧酸衍生物和至少一种对称性芳香族四羧酸衍生物的混合物。

非对称性芳香族四羧酸衍生物

在本发明中，作为非对称性芳香族四羧酸衍生物，可以举出非对称性芳香族四羧酸二酐或非对称性芳香族四羧酸二酯(半酯)。

这里，所谓非对称性芳香族四羧酸，可以举出在单环或多环的芳香环(苯环、萘环、联苯环、蒽环)上，4个羧基键合于非点对称位置上的化合物，或者在2个单环芳香环(苯环等)以-CO-、-CH₂-、-SO₂-等基或单键交联的化合物上，4个羧基键合于非点对称位置上的化合物。

作为非对称性芳香族四羧酸的具体例子，可以举出1，2，3，4-苯四羧酸、1，2，6，7-萘四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸、2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸、2，3，3’，4’-二苯基甲烷四羧酸、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸等。

作为本发明所使用的非对称性芳香族四羧酸二酐，可以举出上述非对称性芳香族四羧酸的二酐，具体来说，可以举出在上述非对称性四羧酸中、芳香环上相邻的羧基彼此形成2个酸酐的化合物。其中，优选使用2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、1，2，6，7-萘四羧酸二酐等，特别优选使用2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐。

作为本发明所使用的非对称性芳香族四羧酸二酯(半酯)，可以举出上述非对称性芳香族四羧酸的二酯(半酯)，具体来说，可以举出在上述非对称性四羧酸的4个羧酸之中有2个羧基被酯化、并且芳香环上相邻的2个羧基中的一个被酯化的化合物。

作为上述非对称性芳香族四羧酸二酯中的2个酯，可以举出二低级烷基酯，优选二甲酯、二乙酯、二丙酯等二C_1-3烷基酯(特别是二甲酯)。

在上述对称性芳香族羧酸二酯之中，优选使用2，3，3’，4’-联苯四羧酸二甲酯、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二乙酯，特别优选使用2，3，3’，4’-联苯四羧酸二甲酯。

此外，上述非对称性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通过使1份相应的非对称性芳香族四羧酸二酐和2份(摩尔比)相应的醇(低级醇，优选C_1-3醇等)进行反应等公知的方法能够很容易地制造。通过这样的方法，作为原料的酸酐与醇反应而开环，就能够制造在芳香环相邻的碳上分别具有酯基和羧基的二酯(半酯)。

对称性芳香族四羧酸衍生物

在本发明中，作为对称性芳香族四羧酸衍生物，可以举出对称性芳香族四羧酸二酐或对称性芳香族四羧酸二酯(半酯)。

这里，所谓对称性芳香族四羧酸，可以举出在单环或多环的芳香环(苯环、萘环、联苯环、蒽环)上，4个羧基键合于点对称位置上的化合物，或者在2个单环芳香环(苯环等)以-CO-、-O-、-CH₂-、-SO₂-等基或单键交联的化合物上4个羧基键合于点对称位置上的化合物。

作为对称性芳香族四羧酸的具体例子，可以举出1，2，4，5-苯四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸等。

作为本发明所使用的对称性芳香族四羧酸二酐，可以举出上述对称性芳香族四羧酸的二酐，具体来说，可以举出在上述对称性四羧酸中、相邻的羧基彼此形成2个酸酐的化合物。其中，优选使用1，2，4，5-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，特别优选使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。这是由于对所获得的膜在强度形成等方面会起到很好的作用。

作为本发明所使用的对称性四羧酸二酯(半酯)，可以举出上述非对称性芳香族四羧酸的二酯(半酯)，具体来说，可以举出在上述对称性四羧酸的4个羧酸之中有2个羧基被酯化、并且芳香环上相邻的2个羧基中的一个被酯化的化合物。

作为上述对称性芳香族四羧酸二酯中的2个酯，可以举出二低级烷基酯，优选二甲酯、二乙酯、二丙酯等C_1-3烷基酯(特别是二甲酯)。

在上述对称性芳香族羧酸二酯之中，优选使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二甲酯、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二乙酯、2，3，5，6-苯四羧酸二甲酯，特别优选使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二甲酯。

此外，上述对称性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通过使1份相应的对称性芳香族四羧酸二酐和2份(摩尔比)相应的醇(低级醇，优选C_1-3醇等)进行反应等公知的方法能够很容易地制造。通过这样的方法，作为原料的酸酐与醇反应而开环，就能够制造在芳香环相邻的碳上分别具有酯基和羧基的二酯(半酯)。

混合比

非对称性和对称性的芳香族四羧酸衍生物的混合比，特别规定为，非对称性芳香族四羧酸衍生物为10～55摩尔％(优选15～55摩尔％，更优选20～50摩尔％)左右，对称性芳香族四羧酸衍生物为90～45摩尔％(优选85～45摩尔％，更优选80～50摩尔％)左右。特别是非对称性芳香族四羧酸二酐为20～50摩尔％左右，对称性芳香族四羧酸二酐为80～50摩尔％左右来使用是很适合的。

之所以必须配合上述对称性和非对称性的芳香族四羧酸成分，理由如下。只利用对称性芳香族四羧酸衍生物时，由于聚酰亚胺膜表现出结晶性，所以在加热处理中覆膜粉化而无法进行膜化。另一方面，只利用非对称性芳香族四羧酸衍生物时，虽然能够成形为无端管状PI膜，但是所获得的该膜的屈服强度和弹性率弱，在作为旋转带使用时，不仅在驱动中响应性差，而且会在初期阶段发生旋转带伸长等问题。

与此相对，若使用由上述混合比构成的芳香族四羧酸衍生物，则能够获得极高的制膜性(成形性)，而且能够获得具有高屈服强度和高弹性率的半导电性无端管状PI膜。

此外，申请人认为，通过添加非对称性芳香族四羧酸衍生物，可以使聚酰胺酸分子弯曲，产生柔韧性。

而且，上述对称性和非对称性的芳香族四羧酸衍生物的共存效果，在二者如上述所示的混合比时能够得到最有效地发挥。

(2)芳香族二胺

作为芳香族二胺，可以举出在一个芳香环(苯环等)上具有2个氨基的化合物，或者2个以上的芳香环(苯环等)以-O-、-S-、-CO-、-CH₂-、-SO-、-SO₂-等基或单键交联的具有2个氨基的化合物。具体来说，例如，p-苯撑二胺、o-苯撑二胺、m-苯撑二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯羰基、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等。其中，特别优选4，4’-二氨基二苯醚。这是因为通过使用这些芳香族二胺成分，在反应更顺利进行的同时，能够制造更加强韧并且具有更高耐热性的膜。

(3)有机极性溶剂

作为所使用的有机极性溶剂，优选对质子有惰性类有机极性溶剂，例如，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。其中的一种或两种以上的混合溶剂均可。特别优选NMP。有机极性溶剂的使用量，相对于作为原料的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的合计量100重量份，为100～300重量份左右(优选150～250重量份左右)即可。因为所制造的芳香族酰胺酸低聚物易于溶解于上述有机极性溶剂中，所以具有能够极力减少所使用的溶剂量的优点。

(4)芳香族酰胺酸低聚物溶液的调制

以下例示将上述2种以上的混合芳香族四羧酸成分和有机二胺成分在有机极性溶剂中进行部分缩聚反应而调制芳香族酰胺酸低聚物(数均分子量1000～7000左右)的方法。

作为第1种芳香族酰胺酸低聚物的调制方法，通过将2种以上的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺以大致等摩尔量、在有机极性溶剂中并在80℃左右以下的温度下进行缩聚反应，就能够制造芳香族酰胺酸低聚物(数均分子量1000～7000左右)。

具体来说，将非对称性芳香族四羧酸二酐15～55摩尔％(优选20～50摩尔％)左右和对称性芳香族四羧酸二酐85～45摩尔％(优选80～50摩尔％)左右所构成的混合物提供给缩聚反应。有机极性溶剂采用如上所述的，特别优选NMP。

之所以将反应温度设为80℃左右以下，是为了抑制在形成芳香族酰胺酸低聚物时发生酰亚胺化反应。更优选的反应温度为30～70℃。反应温度若超过80℃，则易于通过酰亚胺化反应而形成聚酰亚胺，所以不优选。反应时间根据反应温度的不同而变化，通常为数小时～72小时左右。

此外，芳香族酰胺酸低聚物的分子量的调节，采用公知的任何方法都可以。例如，通过下述方法能够很合适地进行：芳香族四羧酸成分/芳香族二胺成分以摩尔比0.5～0.95进行聚合反应，形成规定分子量的芳香族酰胺酸低聚物之后，根据需要添加芳香族四羧酸成分，使得芳香族四羧酸成分/芳香族二胺成分为大致等摩尔(参照特公平1-22290号公报)；在芳香族四羧酸成分/芳香族二胺成分以大致等摩尔反应时，使水这样的抑制高分子化的化合物以规定量共存(参照特公平2-3820号公报)等。

作为第2种芳香族酰胺酸低聚物的调制方法，通过将2种以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以大致等摩尔量、在有机极性溶剂中并在90～120℃左右的温度下进行缩聚反应，就能够制造芳香族酰胺酸低聚物(数均分子量1000～7000左右)。

具体来说，将非对称性芳香族四羧酸二酯15～55摩尔％(优选20～50摩尔％)左右和对称性芳香族四羧酸二酯85～45摩尔％(优选80～50摩尔％)左右所构成的混合物提供给缩聚反应。有机极性溶剂采用如上所述的，特别优选NMP。

为了调整出具有所希望的分子量的芳香族酰胺酸低聚物，其反应温度和反应时间是密切关联的。虽然加热温度通常为90～120℃即可，但是在反应温度处于高温区域时，为了抑制酰亚胺体的生成量(酰亚胺化率)和高分子量化，优选缩短反应时间。另外，加热处理是渐渐升温至规定温度，在规定温度下反应1～3小时左右，然后冷却即可。例如，以1小时～4小时左右升温至90～120℃，在该温度下反应30分～2小时左右，然后冷却即可。

在上述第1种和第2中调制方法中，所谓大致等摩尔量，是指能够调制规定的低聚物程度的芳香族酰胺酸、进而获得作为目的的半导电性管状PI膜的反应比。此外，在将两种成分均匀溶解于有机极性溶剂中时，也可以根据需要加热(例如，40～70℃左右)。

通过上述第1种和第2种调制方法能够调制芳香族酰胺酸低聚物溶液，使得其数均分子量(Mn)为1000～7000左右(优选3000～7000左右)。特定于该范围的意义在于，若数均分子量在1000以下(即，单体，二聚体左右)，则无法获得导电特性的效果，若数均分子量在7000以上，则因低聚物的溶解度极度降低，溶液发生凝胶化等而无法使用(例如，参照比较例B-1)。此外，就数均分子量而言，例如能够通过实施例所记载的方法来测定。

本发明的调制为数均分子量(Mn)为1000～7000左右的芳香族酰胺酸低聚物，通常与重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)在2以下。

通过该加热处理所制造的芳香族酰胺酸低聚物溶液，主成分为芳香族酰胺酸低聚物，但也可以含有其一部分进行进一步反应发生酰亚胺化的产物等。但是，芳香族酰胺酸低聚物中的酰亚胺体的生成率(酰亚胺化率)在30％以下，优选在25％以下，更优选在20％以下。此外，副产的酰亚胺体的生成量(酰亚胺化率)，例如，能够通过实施例所记载的方法来测定。

另外，能够将芳香族酰胺酸低聚物溶液中的不挥发分浓度调节为30～45重量％左右的高浓度。之所以能够调制出这样高的不挥发分浓度是因为，由于是未高分子化的低聚物，所以易于溶解于溶剂中。因此，能够容易地制造膜较厚的膜，而所使用的溶剂量少，因此可抑制成本，并使得溶剂蒸发除去变得简便。在本说明书所使用的所谓“不挥发分浓度”，是指通过实施例B-1中记载的方法所测定的浓度。

(5)半导电性芳香族酰胺酸组合物的调制

将这样所获得的芳香族酰胺酸低聚物溶液与导电性CB粉体均匀混合，调制半导电性芳香族酰胺组合物。

为了赋予电阻特性而使用CB粉体的理由是，与其它通常所知的金属或金属氧化物等导电材料相比较，与调制好的单体混合溶液相混合的混合分散性和稳定性(混合分散后的经时变化)优异，并且对缩聚反应没有不良影响。

该CB粉体，根据其制造原料(天然气、乙炔、焦油等)和制造条件(燃烧条件)的不同而具有多种物理特性(电阻、挥发分、比表面积、粒径、pH值、DBP吸油量等)。选择即使是尽可能少量的混合分散、所希望的电阻也不会产生偏差、稳定且容易获得的CB粉体较好。

该导电性CB粉体，通常平均粒径为15～65nm左右，特别是，当用于彩色打印机、彩色复印机等所使用的电子照相方式的中间复制带时，优选平均粒径为20～40nm左右。

例如，可以举出槽法炭黑、氧化处理过的炉黑等。具体来说，能够例示Degusa公司制的Special Black 4(pH3、挥发分14％、粒径25nm)、Special Black 5(pH3、挥发分15％、粒径20nm)等。

将CB粉体混合于芳香族酰胺酸低聚物溶液中的方法，若是将CB粉体均匀混合分散于芳香族酰胺酸低聚物溶液中的方法，则没有特别限制。例如，可以使用球磨机、碾轮式混砂机、超声波研磨机等。

所添加的CB粉体的量，相对于作为芳香族酰胺酸低聚物原料的芳香族四羧酸成分和有机二胺的合计量100重量份，优选使用3～30重量份左右(更优选10～25重量份左右)。

这里，之所以在上述范围内使用CB粉体，是为了给膜赋予处于半导电区域的体积电阻率(VR)和表面电阻率(SR)。下限为3重量份左右以上是因为，为了获得充足的导电性，该程度的量是必要的；上限为30重量份左右是因为，在表现出更低的电阻的同时，维持成形性，防止膜自身物理特性的降低。

半导电性芳香族酰胺酸组合物中的不挥发分浓度为30～45重量％左右，该不挥发分中的CB粉体的浓度为3～25重量％左右(优选10～20重量％左右)，来自芳香族酰胺酸低聚物的不挥发分的浓度为75～97重量％左右(优选80～90重量％)。

此外，在对本发明的效果无不良影响的范围内，也可以在上述组合物中添加咪唑类化合物(2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑)、表面活性剂(氟类表面活性剂等)等添加剂。

这样就能够制造CB粉体均匀分散的成形用半导电性芳香族酰胺酸组合物。

B-2.半导电性无端管状聚酰亚胺膜

接下来，对使用上述所调制的半导电性芳香族酰胺酸组合物的半导电性无端管状聚酰亚胺膜的成形方法加以说明。

该成形方法采用使用旋转圆筒的旋转成形方法。首先将半导电性芳香族酰胺酸组合物注入旋转圆筒的内面，均匀流延于内面全体。

注入-流延的方法是，例如，在停止的旋转圆筒中，注入获得最终膜厚度所相当的量的半导电性芳香族酰胺酸组合物之后，缓缓提高旋转速度，直到离心力起作用的速度，通过离心力均匀流延于内面全体。或者，注入-流延不使用离心力也可以。例如，在圆筒的内面配置横长的缝隙状喷嘴，缓慢地持续旋转该圆筒，该喷嘴(以比该旋转速度更快的速度)也旋转。然后，将成形用的半导电性芳香族酰胺酸组合物从该喷嘴向该圆筒内面全体均匀地喷射。

无论哪种方法，将旋转圆筒的内面做成镜面，在两端边缘沿着圆周设置防止液体渗漏的屏障。该圆筒载置于旋转辊上，通过该辊的旋转能够间接地进行旋转。

加热，是在该圆筒的周围配置例如远红外线加热器等热源、从外侧进行间接加热。该圆筒的大小，取决于所希望的半导电管状PI膜的大小。

加热，使圆筒内面缓缓升温，首先是100～190℃左右，优选达到110～130℃左右(第1加热阶段)。升温速度，例如1～2℃/min左右即可。在上述温度下维持1～2小时，使大约一半以上的溶剂挥发，成形具有自我支持性的管状膜。为了进行酰亚胺化，需要达到280℃以上的温度，但若在最开始就以这样高的温度加热的话，则不仅聚酰亚胺表现出高结晶化，影响CB的分散状态，而且也存在无法形成强韧的覆膜等问题。因此，作为第1加热阶段，上限温度最高控制在190℃左右，在该温度下终止缩聚反应，就得到强韧的管状PI膜。

若该阶段结束后，接下来，作为第2加热阶段，为了结束酰亚胺化而进行加热，其温度为280～400℃左右(优选300～380℃左右)。这时也不是从第1加热阶段的温度骤然达到该温度，而是缓缓升温达到该温度较好。

此外，第2加热阶段，可以直接在无端管状膜附着于旋转圆筒内面的状态下进行，也可以在第1加热阶段结束后将无端管状膜从旋转圆筒上剥离取出，提供其它用于达到酰亚胺化的加热手段，加热到280～400℃。该酰亚胺化的所用时间，通常约为2～3小时左右。因此，第1和第2加热阶段全部工序的所用时间，通常为4～7小时左右。

这样就制造了本发明的半导电性无端管状PI膜。该膜的厚度虽然没有特别的限定，但是通常为50～150μm左右，优选为60～120μm左右。特别是用于电子照相方式的中间复制带时，优选为75～100μm左右。

该膜的半导电性是由体积电阻率(Ω·cm)(以下称为“VR”)和表面电阻率(Ω/□)(以下称为“SR”)二者共同决定的电阻特性，该特性是通过CB粉体的混合分散所赋予的。而且该电阻率的范围，基本上能够通过CB粉体的混合量来自由改变。作为本发明的膜的电阻率范围，可以例示的为VR：10²～10¹⁴，SR：10³～10¹⁵，作为优选范围，可以例示的为VR：10⁶～10¹³，SR：10⁷～10¹⁴。这些电阻率范围，通过采用上述CB粉体的配合量能够很容易地达到。此外，本发明的膜中的CB含量通常为3～25重量％左右，优选10～20重量％左右。

本发明的半导电性PI膜，具有非常均质的电阻率。即，本发明的半导电性PI膜的特征点是，表面电阻率SR和体积电阻率VR的对数换算值的变化性小，在膜内全测定点中，各自的对数换算值的标准偏差在0.2以内，优选0.15以内。另外，具有膜表面和背面的表面电阻率(对数换算值)之差小这样的特征，该差在0.4以内，优选在0.2以内。而且，具备以下特征：表面电阻率的对数换算值LogSR减去体积电阻率的对数换算值LogVR的值，能够维持在1.0～3.0、优选1.3～3.0这样的高值。

本发明的PI膜之所以具有上述优异的电特性，认为是由于在该膜的制造工序中，采用了将“芳香族酰胺酸低聚物”和CB粉体相混合的半导电性芳香族酰胺酸组合物。即，认为在该组合物中，CB粉体均匀分散于芳香族酰胺酸低聚物中，由于能够在膜制造工序中保持该均匀分散性和高分子量化，所以就能够赋予本发明的PI膜优异的特性。

本发明的PI膜，由于其优异的电阻特性等功能，具有多种用途。例如，作为需要带电特性的重要用途，可以举出用于彩色打印机、彩色复印机等中的电子照相方式的中间复制带等。作为该带，必要的半导电性(电阻率)，例如是VR10⁹～10¹²、SR10¹⁰～10¹³，能够很适合地应用本发明的半导电性无端管状PI膜。

本发明的非导电性或半导电性PI膜，作为带的性能优异，具有高的屈服强度(σ_Y)和断裂强度(σ_cr)。屈服强度(σ_Y)在120MPa以上，特别是120～160MPa，断裂强度和屈服强度之比(σ_cr/σ_Y)在1.10以上，特别是1.10～1.35左右。

C.第三发明

本发明的半导电性无端管状聚酰亚胺类膜(以下也称为“半导电性管状PI类膜”)，是使用半导电性聚酰亚胺类前体组合物(以下也称为“半导电性PI前体组合物”)通过旋转成形和加热处理(酰亚胺化)而制造的。

C-1.半导电性聚酰亚胺类前体组合物

本发明的半导电性聚酰亚胺类前体组合物，是在以大致等摩尔量将2种以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺溶解在有机极性溶剂中而成的尼龙盐型单体溶液中，混合高分子量的聚酰亚胺前体溶液或高分子量的聚酰胺酰亚胺溶液，调制混合溶液，使炭黑(以下也称为“CB”)均匀分散于该混合溶液中而制造的。

(1)芳香族四羧酸二酯(半酯)

作为成形原料的2种以上的芳香族四羧酸二酯，使用至少一种非对称性芳香族四羧酸二酯和至少一种对称性芳香族四羧酸二酯的混合物。

以下，就本发明所使用的非对称性芳香族四羧酸二酯加以说明。

这里，所谓非对称性芳香族四羧酸，可以举出在单环或多环的芳香环(苯环、萘环、联苯环、蒽环)上、4个羧基键合于非点对称位置上的化合物，或者在2个单环芳香环(苯环等)以-CO-、-CH₂-、-SO₂-等基或单键交联的化合物上、4个羧基键合于非点对称位置上的化合物。

作为非对称性芳香族四羧酸的具体例子，可以举出1，2，3，4-苯四羧酸、1，2，6，7-萘四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸，2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸、2，3，3’，4’-二苯基甲烷四羧酸、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸等。

作为本发明所使用的非对称性芳香族四羧酸二酯(半酯)，可以举出上述非对称性芳香族四羧酸的二酯，具体来说，可以举出在上述非对称性四羧酸的4个羧酸之中有2个羧基被酯化、并且芳香环上相邻的2个羧基中的一个被酯化的化合物。

作为上述非对称性芳香族四羧酸二酯中的2个酯，可以举出二低级烷基酯，优选二甲酯、二乙酯、二丙酯等二C_1-3烷基酯(特别是二甲酯)。

在上述非对称性芳香族羧酸二酯之中，优选使用2，3，3’，4’-联苯四羧酸二甲酯、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二乙酯，特别优选使用2，3，3’，4’-联苯四羧酸二甲酯。

此外，上述非对称性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通过使1份相应的非对称性芳香族四羧酸二酐和2份(摩尔比)相应的醇(低级醇，优选C_1-3醇等)反应等公知的方法能够很容易地制造。通过这样的方法，作为原料的酸酐与醇反应而开环，就能够制造在芳香环相邻的碳上分别具有酯基和羧基的二酯(半酯)。

接着，以下说明本发明所使用的对称性芳香族四羧酸二酯。

这里，所谓对称性芳香族四羧酸，可以举出在单环或多环的芳香环(苯环、萘环、联苯环、蒽环)上、4个羧基键合于点对称位置上的化合物，或者在2个单环芳香环(苯环等)以-CO-、-O-、-CH₂-、-SO₂-等基或单键交联的化合物上、4个羧基键合于点对称位置上的化合物。

作为对称性芳香族四羧酸的具体例子，可以举出1，2，4，5-苯四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸等。

作为本发明所使用的对称性四羧酸二酯(半酯)，可以举出上述对称性芳香族四羧酸的二酯(半酯)，具体来说，可以举出在上述对称性四羧酸的4个羧基之中有2个羧基被酯化、并且芳香环上相邻的2个羧基中的一个被酯化的化合物。

作为上述对称性芳香族四羧酸二酯中的2个酯，可以举出二低级烷基酯，优选二甲酯、二乙酯、二丙酯等C_1-3烷基酯(特别是二甲酯)。

在上述对称性芳香族羧酸二酯之中，优选使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二甲酯、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二乙酯、1，2，4，5-苯四羧酸二甲酯、1，2，4，5-苯四羧酸二乙酯，特别优选使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二甲酯。

此外，上述对称性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通过使1份相应的对称性芳香族四羧酸二酐和2份(摩尔比)相应的醇(低级醇，优选C_1-3醇等)反应等公知的方法能够很容易地制造。通过这样的方法，作为原料的酸酐与醇反应而开环，就能够制造在芳香环相邻的碳上分别具有酯基和羧基的二酯(半酯)。

非对称性和对称性的芳香族四羧酸二酯的混合比，特别规定为，非对称性芳香族四羧酸二酯为10～50摩尔％(优选20～40摩尔％)左右，对称性芳香族四羧酸二酯为90～50摩尔％(优选80～60摩尔％)左右。特别是非对称性芳香族四羧酸二酯为20～30摩尔％左右，对称性芳香族四羧酸二酯为70～80摩尔％左右来使用是很适合的。

之所以必须配合上述非对称性和对称性的芳香族四羧酸成分，理由如下。只利用对称性芳香族四羧酸二酯时，由于聚酰亚胺膜表现出结晶性，所以在加热处理中覆膜粉化而无法进行膜化。另一方面，只利用非对称性芳香族四羧酸二酯时，虽然能够成形为无端管状PI膜，但是所获得的该膜的屈服强度和弹性率弱，在作为旋转带使用时，不仅在驱动中响应性差，而且会在初期阶段发生旋转带伸长等问题。

与此相对，若使用混合芳香族四羧酸二酯，则能够获得极高的制膜性(成形性)，而且能够获得具有高屈服强度和高弹性率的半导电性无端管状PI膜。

此外，申请人认为，通过添加非对称性芳香族四羧酸二酯，可以使聚酰胺酸分子弯曲，产生柔韧性。

因此，上述对称性和非对称性的芳香族四羧酸衍生物的共存效果，在二者如上述所示的混合比时能够得到最有效地发挥。

(2)芳香族二胺

作为芳香族二胺，可以举出在一个芳香环(苯环等)上具有2个氨基的化合物，或者2个以上的芳香环(苯环等)以-O-、-S-、-CO-、-CH₂-、-SO-、-SO₂-等基或单键交联的具有2个氨基的化合物。具体来说，例如，p-苯撑二胺、o-苯撑二胺、m-苯撑二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯羰基、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等。其中，特别优选4，4’-二氨基二苯醚。这是因为，通过使用这些芳香族二胺，在反应更顺利地进行的同时，能够制造更加强韧并且更高耐热性的膜。

(3)尼龙盐型单体溶液

上述2种以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以大致等摩尔量均匀溶解于有机极性溶剂中，调制尼龙盐型单体溶液。在将两成分均匀溶解于有机极性溶剂中时，根据需要也可以加热(例如，40～70℃左右)。使用搅拌等公知的混合方法使两成分溶解于有机极性溶剂中即可。

作为所使用的有机极性溶剂，优选对质子有惰性类有机极性溶剂，例如，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。其中的一种或两种以上的混合溶液均可。特别优选NMP。有机极性溶剂的使用量，相对于作为原料的2种以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺的合计量100重量份，定为100～300重量份左右(优选120～200重量份左右)即可。

申请人认为，上述尼龙盐型单体溶液，例如，在有机极性溶剂中，芳香族四羧酸二酯的羧酸离子和芳香族二胺的铵离子的离子对，实质上保持为单体状态(例如参照下式)。另外，因为实质上是单体状态，所以易于溶解于上述有机极性溶剂中，具有能够极力减少所使用的溶剂量的优点。

(式中，Ar表示从芳香族四羧酸中除去2个羧基和2个酯基后的4价基，Ar’表示从芳香族二胺中除去2个氨基后的2价基，R表示烷基。)

(4)高分子量聚酰亚胺前体溶液或高分子量聚酰胺酰亚胺溶液

作为高分子量聚酰亚胺前体溶液，使用数均分子量为10000以上的聚酰胺酸溶液；作为高分子量聚酰胺酰亚胺溶液，使用数均分子量为10000以上的聚酰胺酰亚胺溶液。此外，本说明书中的数均分子量是以GPC法(溶剂：NMP、聚环氧乙烷换算)所测定的值。

聚酰胺酸溶液

数均分子量在10000以上的聚酰胺酸溶液，例如，能够在有机极性溶剂中，使用联苯四羧酸二酐和二氨基二苯醚成分作为起始原料，通过公知的方法制造。有机极性溶剂可以使用在上述尼龙盐型单体溶液中所使用的有机极性溶剂。

作为联苯四羧酸二酐，可以举出例如2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐等。

作为二氨基二苯醚成分，例如，可以举出4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚等。

联苯四羧酸二酐和二氨基二苯醚成分的配合量为大致等摩尔量即可。二者的缩聚反应，可以采用公知的方法，例如，可以举出的方法是，在室温下(15～30℃左右)向含有二氨基二苯醚成分的溶液中添加联苯四羧酸成分，使其发生酰胺化，调制聚酰胺酸溶液。所获得的聚酰胺酸的数均分子量在10000以上，优选为12000～20000。

聚酰胺酰亚胺溶液

数均分子量在10000以上的聚酰胺酰亚胺溶液，例如，在有机极性溶剂中，通过由偏苯三酸酐和二苯甲酮四羧酸酐所构成的酸酐与芳香族异氰酸酯缩聚反应等公知的反应来制造。有机极性溶剂可以使用上述尼龙盐型单体溶液所使用的有机极性溶剂。

酸酐中，偏苯三酸酐为70～95摩尔％左右，二苯甲酮四羧酸酐为5～30摩尔％左右即可。

作为芳香族异氰酸酯，例如，可以举出联甲苯撑二异氰酸酯、3，3’-二苯基砜二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、m-二甲苯二异氰酸酯、p-二甲苯二异氰酸酯、1，4-环己撑二异氰酸酯等。

酸成分中的羧基和酸酐基的总数，与芳香族异氰酸酯基的总数使用大致相等量较好。

聚酰胺酰亚胺的数均分子量在10000以上，优选为15000～20000左右。

(5)混合溶液

通过将上述尼龙盐型单体溶液和高分子量聚酰亚胺前体溶液或高分子量聚酰胺酰亚胺溶液混合，来调制混合溶液。该混合可以采用螺旋式搅拌机、磁力搅拌机、球磨机等公知的方法。

二者的混合量(比)为，相对于尼龙盐型单体溶液中的不挥发分重量100重量份，高分子量聚酰亚胺前体溶液(特别是数均分子量在10000以上的聚酰胺酸溶液)、或高分子量聚酰胺酰亚胺溶液(数均分子量在10000以上的聚酰胺酰亚胺溶液)的不挥发分重量优选在10～50重量份左右(优选20～30重量份左右)的范围。此外，在本说明书中使用的所谓“不挥发分重量”是指以实施例C-1所记载的方法测定的量。

此外，高分子量聚酰亚胺前体溶液或高分子量聚酰胺酰亚胺溶液的不挥发分重量，相对于尼龙盐型单体的不挥发分重量，若不足10重量份，则难以达到本发明的效果，另外，若向超过50重量份的溶液中添加炭黑，则粘度的增加率就会显著升高，炭黑的粉碎变得困难，结果就需要多添加有机极性溶剂，使得生产效率降低。

(6)半导电性PI前体组合物

接下来，将CB粉体均匀分散于该混合溶液中，调制半导电性PI前体组合物。

为了赋予电阻特性而使用CB粉体的理由是，(与其它通常所知的金属和金属氧化物导电材料相比较)，与调制好的单体混合溶液之间的混合分散性和稳定性(混合分散后的经时变化)优异，并且对缩聚反应没有不良影响。

该CB粉体根据其制造原料(天然气、乙炔气、焦油等)和制造条件(燃烧条件)的不同而具有多种物理特性(电阻、挥发分、比表面积、粒径、pH值、DBP吸油量等)。选择即使是尽可能少量的混合分散、所希望的电阻也不会产生偏差、稳定且容易获得的CB粉体较好。

该导电性CB粉体，通常平均粒径为15～65nm左右，当特别用于彩色打印机、彩色复印机等所使用的电子照相方式的中间复制带等时，优选平均粒径为20～40nm左右。

科琴炭黑(ketjen black)和乙炔炭黑等导电指标高的炭黑，容易发生2次凝聚(结构，structure)，容易引起导电性的连锁，难以控制在半导电区域。所以，使用难以发生结构形成的酸性炭黑是有效的。

例如，可以举出槽法炭黑、氧化处理过的炉黑等。具体来说，可例示Degusa公司制的Special Black 4(pH3、挥发分14％、粒径25nm)、Special Black 5(pH3、挥发分15％、粒径20nm)。

CB粉体的混合方法，若是将CB粉体均匀混合分散于混合溶液C中，则没有特别限制。例如，使用球磨机、碾轮式混砂机、超声波研磨机等。

所添加的CB粉体的量，相对于(1)作为尼龙盐型单体原料的芳香族四羧酸成分和有机二胺、和(2)作为高分子量聚酰亚胺前体原料的酸酐和二胺、或作为高分子量聚酰胺酰亚胺原料的酸酐和芳香族异氰酸酯的合计量100重量份，优选配合5～40重量份左右(优选10～30重量份左右)。这里，之所以在上述范围内使用CB粉体，是为了给膜赋予处于半导电区域的体积电阻率(VR)和表面电阻率(SR)。下限为5量份左右以上是由于，为了获得充足的导电性，该程度的量是必要的；上限为40重量份左右是由于，在表现出更低的电阻的同时，维持成形性，防止膜自身物理特性的降低。

半导电性PI前体组合物中的不挥发分的浓度为20～60重量％左右，该不挥发分中CB粉体的浓度为5～30重量％左右(优选9～23重量％左右)。此外，本说明书中所使用的所谓“不挥发分浓度”是指以实施例C-1所记载的方法测定的浓度。

此外，在对本发明的效果无不良影响的范围内，也可以在上述组合物中添加咪唑类化合物(2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑)、表面活性剂(氟类表面活性剂等)等添加剂。

这样来制造使CB粉体均匀分散的成形用半导电性PI前体组合物。

在本发明的半导电性PI前体组合物中，通过将高分子量聚酰亚胺前体溶液或高分子量聚酰胺酰亚胺溶液混合于尼龙盐型单体中，炭黑均匀分散了的状态的储藏稳定性显著提高。而且，将使用了它的半导电性PI前体组合物进行旋转成形所获得的导电性管状聚酰亚胺类膜，被赋予了在其厚度方向具有极为稳定且均质的电阻率的导电性。虽然其原因还不确定，但是申请人其原因是：在聚酰亚胺类前体组合物中存在具有较高数均分子量的聚合物，该聚合物成分和炭黑通过物理连接或粘性，抑制了炭黑的凝聚。另外申请人认为，不仅因聚合物的粘性而缓和了处于旋转成形中的炭黑颗粒所受到的离心力的影响，而且也能够缓和溶剂挥发时的温度对流和蒸发对流的影响。而且，也具有减缓因加热而引起的聚酰亚胺化反应速度的效果。

II.导电性无端管状聚酰亚胺类膜

接下来，对使用上述所调制的半导电性PI前体组合物的导电性管状PI类膜的成形方法加以说明。

该成形方法采用使用旋转圆筒的旋转成形方法。首先将半导电性PI前体组合物注入旋转圆筒的内面，均匀流延于内面全体。

注入-流延的方法是，例如，在停止的旋转圆筒中，注入获得最终膜厚度所相当的量的半导电性PI前体组合物之后，缓缓提高旋转速度，直到离心力起作用的速度，通过离心力均匀流延于内面全体。或者，注入-流延不使用离心力也可以。例如，在旋转圆筒的内面配置横长的缝隙状喷嘴，缓慢地持续旋转该圆筒，该喷嘴(以比该旋转速度更快的速度)也旋转。然后，将成形用的半导电性PI前体组合物从该喷嘴向该圆筒内面全体均匀地喷射。

无论哪种方法，将旋转圆筒的内面做成镜面，在两端边缘沿着圆周设置防止液体渗漏的屏障。该圆筒载置于旋转辊上，通过该辊的旋转能够间接地进行旋转。

加热，是在该圆筒的周围配置例如远红外线加热器等热源、从外侧进行间接加热。该圆筒的大小，取决于所希望的半导电管状PI膜的大小。

加热，使圆筒内面缓缓升温，首先是100～190℃左右，优选达到110～130℃左右(第1加热阶段)。升温速度，例如1～2℃/min左右即可。在上述温度下维持1～3小时，使大约一半以上的溶剂挥发，成形具有自我支持性的管状膜。为了进行酰亚胺化，需要达到280℃以上的温度，但若在最开始就以这样高的温度加热的话，则不仅聚酰亚胺表现出高结晶化的，影响CB的分散状态，而且也存在无法形成强韧的覆膜等问题。因此，作为第1加热阶段，上限温度最高控制在190℃左右，在该温度下终止缩聚反应，就得到强韧的管状PI膜。

若该阶段结束后，接下来，作为第2加热阶段，为了结束酰亚胺化而进行加热，其温度为280～400℃左右(优选300～380℃左右)。这时也不是从第1加热阶段的温度骤然达到该温度，而是缓缓升温达到该温度较好。

此外，第2加热阶段，可以直接在无端管状膜附着于旋转圆筒内面的状态下进行，也可以在第1加热阶段结束后将无端管状膜从旋转圆筒上剥离取出，提供其它用于达到酰亚胺化的加热手段，加热到280～400℃。该酰亚胺化的所用时间，通常约为2～3小时左右。因此，第1和第2加热阶段全部工序的所用时间，通常为4～7小时左右。

这样就制造了本发明的导电性无端管状聚酰亚胺类膜。该膜的厚度虽然没有特别的限定，但是通常为30～200μm左右，优选为50～120μm左右。特别是用于电子照相方式的中间复制带时，优选为70～100μm左右。

该膜的半导电性是由体积电阻率(Ω·cm)(以下称为“VR”)和表面电阻率(Ω/□)(以下称为“SR”)二者共同决定的电阻特性，该特性是通过CB粉体的混合分散所赋予的。而且该电阻率的范围，基本上能够通过CB粉体的混合量来自由改变。作为本发明的膜的电阻率范围，可以例示的为VR：10²～10¹⁴，SR：10³～10¹⁵，作为优选范围，可以例示的为VR：10⁶～10¹³，SR：10⁷～10¹⁴。这些电阻率范围，通过采用上述CB粉体的配合量能够很容易地达到。此外，本发明的膜中的CB含量通常为5～30重量％左右，优选9～23重量％左右。

本发明的半导电性PI膜，具有非常均质的电阻率。即，本发明的半导电性PI膜的特征点是，表面电阻率SR和体积电阻率VR的对数换算值的变化性小，在膜内全测定点中，各自的对数换算值的标准偏差在0.2以内，优选0.15以内。另外，具有膜表面和背面的表面电阻率(对数换算值)之差小这样的特征，该差在0.4以内，优选在0.2以内。而且，具备以下特征：表面电阻率的对数换算值LogSR减去体积电阻率的对数换算值LogVR的值，能够维持在1.0～3.0、优选1.5～3.0这样的高值。

本发明的PI膜之所以具有上述优异的电特性，认为是，由于通过混合高分子量聚酰亚胺前体或高分子量聚酰胺酰亚胺前体溶液，CB被物理性地均匀地纳入在该高分子链的互缠结构中，所以难以受到膜制造工序中的溶剂蒸发和尼龙盐型单体的高分子量化等的影响，能够以在前体组合物溶液中达到的均质的CB分散状态而获得导电性无端管状聚酰亚胺类膜。

本发明的PI膜，由于其优异的电阻特性等功能，具有多种用途。例如，作为需要带电特性的重要用途，可以举出用于彩色打印机、彩色复印机等中的电子照相方式的中间复制带等。作为该带，必要的半导电性(电阻率)，例如是VR10⁹～10¹²、SR10¹⁰～10¹³，能够很适合地应用本发明的半导电性无端管状PI类膜。

本发明的半导电性PI膜，作为带的性能优异，具有高的屈服强度(σ_Y)和断裂强度(σ_cr)。屈服强度(σ_Y)在120MPa以上，特别是120～160MPa，断裂强度和屈服强度之比(σ_cr/σ_Y)在1.10以上，特别是1.10～1.35左右。

D.第四发明

本发明的半导电性无端管状聚酰亚胺膜(以下也称为“半导电性管状PI膜”)是使用半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物(以下也称为“半导电性高浓度PI前体组合物”)通过旋转成形且加热处理(酰亚胺化)而制造。

D-1.半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物

本发明的半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物，是在使炭黑(以下也称为“CB”)均匀分散于有机极性溶剂中而成的炭黑分散液中，以大致等摩尔量溶解了芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺所制造。即，其具有如下特征：通过增加在事先调制的CB的均匀分散液中添加等摩尔量作为成形原料的单体(芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺为等摩尔量)这样的顺序而制造。

(1)炭黑分散液

在本发明中，为了赋予半导电性，在PI前体组合物中使用导电性CB粉体。使用该CB粉体的理由是，(与其它通常所知的金属或金属氧化物导电材料相比较)所调制的半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物中的CB的混合分散性和分散稳定性(混合分散后的经时变化)优异，并且对缩聚反应没有不良影响。

该CB粉体，根据其制造原料(天然气、乙炔气、焦油等)和制造条件(燃烧条件)的不同而具有多种物理特性(电阻、挥发分、比表面积、粒径、pH值、DBP吸油量等)。选择即使是尽可能少量的混合分散、所希望的电阻也不会产生偏差、稳定且容易获得的CB粉体较好。

该导电性CB粉体，通常平均粒径为15～65nm左右，当特别用于彩色打印机、彩色复印机等所使用的电子照相方式的中间复制带时，优选平均粒径为20～40nm左右。

科琴炭黑和乙炔炭黑等导电指标高的炭黑，容易发生2次凝聚(结构structure)，容易引起导电性的连锁，难以控制在半导电区域。所以，使用难以发生结构形成的酸性炭黑是有效的。

例如，可以举出槽法炭黑、氧化处理过的炉黑等。具体来说，可例示Degusa公司制的Special Black 4(pH3、挥发分14％、粒径25nm)、Special Black 5(pH3、挥发分15％、粒径20nm)。

作为炭黑分散液所使用的有机极性溶剂，优选对质子有惰性类有机极性溶剂，例如，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。可以使用其中的一种或两种以上的混合溶液。特别优选NMP。

炭黑分散液是将CB粉体均匀分散于上述有机极性溶剂中所制造。CB粉体的混合方法，若是将CB粉体均匀混合分散于有机极性溶剂中的方法，则没有特别限制。例如，使用球磨机、碾轮式混砂机、超声波研磨机等。

CB粉体的配合量，相对于有机极性溶剂100重量份，为3～25重量份左右，优选5～15重量份左右。该配合量的范围是不会使有机极性溶剂的粘度增加、或者CB不会通过范德华力形成2次凝聚体的范围。此外，之所以相对于有机极性溶剂100重量份，下限为3重量份以上，是为了不降低所制造的半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物的不挥发分浓度，这是必要的量。之所以上限为25重量份以下，是为了使均匀分散的CB颗粒与CB颗粒之间的距离充足，防止因范德华力而引起的2次凝聚。

(2)芳香族四羧酸二酯(半酯)

作为成形原料的2种以上的芳香族四羧酸二酯，使用至少一种非对称性芳香族四羧酸二酯和至少一种对称性芳香族四羧酸二酯的混合物。

以下就本发明所使用的非对称性芳香族四羧酸二酯加以说明。

这里，所谓非对称性芳香族四羧酸，可以举出在单环或多环的芳香环(苯环、萘环、联苯环、蒽环等)上、4个羧基键合于非点对称位置的化合物，或者在2个单环芳香环(苯环等)以-CO-、-CH₂-、-SO₂-等基或单键交联的化合物上、4个羧基键合于非点对称位置的化合物。

作为非对称性芳香族四羧酸的具体例子，可以举出1，2，3，4-苯四羧酸、1，2，6，7-萘四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸，2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸、2，3，3’，4’-二苯基甲烷四羧酸、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸等。

作为本发明所使用的非对称性芳香族四羧酸二酯(半酯)，可以举出上述非对称性芳香族四羧酸的二酯，具体来说，可以举出在上述非对称性芳香族四羧酸的4个羧酸中有2个羧基被酯化、并且芳香环上相邻的2个羧基中的一个被酯化的化合物。

作为在上述非对称性芳香族四羧酸二酯中的2个酯，可以举出二低级烷基酯，优选二甲酯、二乙酯、二丙酯等C_1-3烷基酯(特别是二甲酯)。

在上述非对称性芳香族羧酸的二酯之中，优选使用2，3，3’，4’-联苯四羧酸二甲酯、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二乙酯，特别优选使用2，3，3’，4’-联苯四羧酸二甲酯。

此外，上述非对称性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通过使1份相应的非对称性芳香族四羧酸二酐和2份(摩尔比)相应的醇(低级醇，优选C_1-3醇等)反应能够很容易地制造。通过这样的方法，作为原料的酸酐与醇反应而开环，就能够制造在芳香环上相邻的碳上分别具有酯基和羧基的二酯(半酯)。

接下来，以下说明本发明所使用的对称性芳香族四羧酸的二酯。

这里，所谓对称性芳香族四羧酸，可以举出在单环或多环的芳香环(苯环、萘环、联苯环、蒽环等)上、4个羧基键合于点对称位置的化合物，或者在2个单环芳香环(苯环等)以-CO-、-O-、-CH₂-、-SO₂-等基或单键交联的化合物上、4个羧基键合于点对称位置的化合物。

作为对称性芳香族四羧酸的具体例子，可以举出1，2，4，5-苯四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸等。

作为本发明所使用的对称性芳香族四羧酸二酯(半酯)，可以举出上述对称性芳香族四羧酸的二酯(半酯)，具体来说，可以举出在上述对称性芳香族四羧酸的4个羧酸之中有2个羧基被酯化、并且芳香环上相邻的2个羧基中的一个被酯化的化合物。

作为上述对称性芳香族四羧酸二酯中的2个酯，可以举出二低级烷基酯，优选二甲酯、二乙酯、二丙酯等C_1-3烷基酯(特别是二甲酯)。

在上述对称性芳香族羧酸二酯之中，优选使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二甲酯、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二乙酯、1，2，4，5-苯四羧酸二甲酯、1，2，4，5-苯四羧酸二乙酯，特别优选使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二甲酯。

此外，上述对称性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通过使1份相应的对称性芳香族四羧酸二酐和2份(摩尔比)相应的醇(低级醇，优选C_1-3醇等)反应等公知的方法能够很容易地制造。通过这样的方法，作为原料的酸酐与醇反应而开环，就能够制造在芳香环上相邻的碳上分别具有酯基和羧基的二酯(半酯)。

非对称性和对称性芳香族四羧酸二酯的混合比，特别规定为，非对称性芳香族四羧酸二酯为10～50摩尔％(优选20～40摩尔％)左右，对称性芳香族四羧酸二酯为90～50摩尔％(优选80～60摩尔％)左右。特别是，非对称性芳香族四羧酸二酯为20～30摩尔％左右，对称性芳香族四羧酸二酯为70～80摩尔％左右来使用是很适合的。

之所以必须配合上述对称性和非对称性芳香族四羧酸二酯，理由如下。只利用对称性芳香族四羧酸二酯时，由于聚酰亚胺膜表现出结晶性，所以在加热处理中覆膜粉化而无法进行膜化。另一方面，只利用非对称性芳香族四羧酸衍生物时，虽然能够成形为无端管状PI膜，但是所获得的该膜的屈服强度和弹性率弱，在作为旋转带使用时，不仅在驱动中响应性差，而且会在初期阶段发生旋转带伸长等问题。

与此相对，若使用混合芳香族四羧酸二酯，则能够获得极高的制膜性(成形性)，而且能够获得具有高屈服强度和高弹性率的半导电性无端管状PI膜。

此外，申请人认为，通过添加非对称性芳香族四羧酸二酯，可以使聚酰胺酸分子弯曲，产生柔韧性。

而且，上述对称性和非对称性的芳香族四羧酸衍生物的共存效果，在二者如上述所示的混合比时能够得到最有效地发挥。

(3)芳香族二胺

作为芳香族二胺，可以举出在一个芳香环(苯环等)上具有2个氨基的化合物，或者2个以上的芳香环(苯环等)以-O-、-S-、-CO-、-CH₂-、-SO-、-SO₂-等基或单键交联的具有2个氨基的化合物。具体来说，例如，p-苯撑二胺、o-苯撑二胺、m-苯撑二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯羰基、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等。其中，特别优选4，4’-二氨基二苯醚。这是因为，通过使用这些芳香族二胺，在反应更顺利进行的同时，能够制造更加强韧并且更高耐热性的膜。

(4)半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物

接下来，将芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以大致等摩尔量添加溶解于所获得的炭黑分散液中。

通过将上述芳香族四羧酸成分和有机二胺以大致等摩尔量添加于炭黑分散液中，通过搅拌且均匀地溶解，制造半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物。在将两种成分均匀溶解于炭黑分散液中时，根据需要也可以加热(例如，40～70℃左右)。使用搅拌等公知的混合方法使两种成分溶解于有机极性溶剂中即可。

调制芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺的配合量，使得相对于芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺的合计量100重量份，炭黑分散液中的炭黑为5～35重量份左右(优选8～30重量份左右)即可。配合量之所以在上述范围内，是为了给膜赋予处于半导电区域的体积电阻率(VR)和表面电阻率(SR)。

申请人认为，上述半导电性高浓度聚酰亚胺前体组合物，例如，在有机极性溶剂中，芳香族四羧酸二酯的羧酸离子和芳香族二胺的铵离子的离子对，实质上保持为单体状态(例如参照下式)。

(式中，Ar表示从芳香族四羧酸中除去2个羧基和2个酯基后的4价基，Ar’表示从芳香族二胺中除去2个氨基后的2价基，R表示烷基。)

另外，因为实质上是单体状态，所以易于溶解于上述有机极性溶剂中，具有能够极力减少所使用的溶剂量的优点。此外，该组合物中的不挥发分浓度，能够设定为：例如，35～60重量％左右，优选40～60重量％左右的高浓度。该不挥发性分中的CB浓度，能够设定为：例如，4～30重量％左右，优选10～25重量％左右。此外，在本说明书中所使用的所谓“不挥发分浓度”是指以实施例D-1所记载的方法测定的浓度。

此外，在对本发明的效果无不良影响的范围内，也可以在上述组合物中添加咪唑类化合物(2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑)、表面活性剂(氟类表面活性剂等)等添加剂。

这样来制造CB粉体均匀分散且不挥发分高浓度地溶解或分散的半导电性PI前体组合物。

在本发明的半导电性高浓度PI前体组合物中，调制CB粉体均匀地分散而成的炭黑分散液，通过将芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺成分溶解于该炭黑分散液中，CB粉体均匀地分散，并且，CB粉体均匀分散状态的储藏稳定性显著提高。而且，将使用它的半导电性PI前体组合物进行旋转成形所得到的导电性聚酰亚胺管状物，被赋予了在其厚度方向具有极为稳定并且均质的电阻率的导电性。

本发明的半导电性高浓度PI前体组合物，由于在炭黑分散液中溶解了作为成形原料的单体，所以不挥发分浓度能够显著提高至35～60重量％左右。因此，利用本发明的半导电性高浓度PI前体组合物能够容易地制造膜较厚的膜，所使用的溶剂量少，因此可以抑制成本，使得溶剂的蒸发除去变得简便。

而且，本发明的半导电性高浓度PI前体组合物，由于其粘度也能够高达10～60泊左右，所以PI膜难以受到旋转成形的离心力的影响。

D-2.半导电性无端管状聚酰亚胺膜

接下来，对使用上述所调制的半导电性PI前体组合物的半导电性无端管状PI膜的成形方法加以说明。

该成形方法采用使用旋转圆筒的旋转成形方法。首先将半导电性PI前体组合物注入旋转圆筒的内面，均匀流延于内面全体。

注入-流延的方法是，例如，在停止的旋转圆筒中，注入获得最终膜厚度所相当的量的半导电性PI前体组合物之后，缓缓提高旋转速度，直到离心力起作用的速度，通过离心力均匀流延于内面全体。或者，注入-流延不使用离心力也可以。例如，在旋转圆筒的内面配置横长的缝隙状喷嘴，缓慢地持续旋转该圆筒，该喷嘴(以比该旋转速度更快的速度)也旋转。然后，将成形用的半导电性PI前体组合物从该喷嘴向该圆筒内面全体均匀地喷射。该圆筒载置于旋转辊上，通过该辊的旋转能够间接地进行旋转。

加热，是在该圆筒的周围配置例如远红外线加热器等热源、从外侧进行间接加热。该圆筒的大小，取决于所希望的半导电管状PI膜的大小。

加热，使圆筒内面缓缓升温，首先是100～190℃左右，优选达到110℃～130℃左右(第1加热阶段)。升温速度，例如1～2℃/min左右即可。在上述温度下维持1～3小时，使大约一半以上的溶剂挥发，成形具有自我支持性的管状膜。为了进行酰亚胺化，需要达到280℃以上的温度，但若在最开始就以这样高的温度加热的话，则不仅聚酰亚胺表现出高结晶化，影响CB的分散状态，而且也存在无法形成强韧的覆膜等问题。因此，作为第1加热阶段，上限温度最高控制在190℃左右，在该温度下终止缩聚反应，就得到强韧的管状PI膜。

若该阶段结束后，接下来，作为第2加热阶段，为了结束酰亚胺化而进行加热，其温度为280～400℃左右(优选300～380℃左右)。这时也不是从第1阶段加热温度骤然达到该温度，而是缓缓升温达到该温度较好。

此外，第2阶段加热，可以直接在无端管状膜附着于旋转圆筒内面的状态下进行，也可以在第1加热阶段结束后将无端管状膜从旋转圆筒上剥离取出，提供其它用于达到酰亚胺化的加热手段，加热到280～400℃。该酰亚胺化的所用时间，通常约为2～3小时左右。因此，第1和第2加热阶段全部工序的所需时间，通常为4～7小时左右。

这样就制造了本发明的半导电性管状PI膜。该膜的厚度虽然没有特别的限定，但是通常为30～200μm左右，优选为60～120μm左右。特别是用于电子照相方式的中间复制带时，优选为75～100μm左右。

该膜的半导电性是由体积电阻率(Ω·cm)(以下称为“VR”)和表面电阻率(Ω/□)(以下称为“SR”)二者共同决定的电阻特性，该特性是通过CB粉体的混合分散所赋予的。而且该电阻的范围，基本上能够通过CB粉体的混合量来自由改变。作为本发明的膜的电阻率范围，可以例示的为VR：10²～10¹⁴，SR：10³～10¹⁵，作为优选范围，可以例示的为VR：10⁶～10¹³，SR：10⁷～10¹⁴。这些电阻率范围，通过采用上述CB粉体的配合量能够很容易地达到。此外，在本发明的膜中的CB含量通常为5～25重量％左右，优选为8～20重量％左右。

本发明的半导电性管状PI膜，具有非常均质的电阻率。即，本发明的半导电性管状PI膜的特征点是，表面电阻率SR和体积电阻率VR的对数换算值的变化性小，在膜内全测定点中，各自的对数换算值的标准偏差在0.2以内，优选0.15以下。另外，具有膜表面和背面的表面电阻率(对数换算值)之差小这样的特征，该差在0.4以内，优选在0.2以内。而且，具备以下特征：表面电阻率的对数换算值LogSR减去体积电阻率的对数换算值LogVR的值，能够维持在1.0～3.0、优选1.5～3.0这样的高值。

本发明的PI膜，由于其优异的电阻特性等功能，具有多种用途。例如，作为需要带电特性的重要用途，可以举出用于彩色打印机、彩色复印机等中的电子照相方式的中间复制带等。作为该带，必要的半导电性(电阻率)，例如是VR10⁹～10¹²、SR10¹⁰～10¹³，能够很适合地应用本发明的半导电性无端管状PI膜。

本发明的半导电性PI膜，作为带的性能优异，具有高的屈服强度(σ_Y)和断裂强度(σ_cr)。屈服强度(σ_Y)在120MPa以上，特别是120～160MPa，断裂强度和屈服强度之比(σ_cr/σ_Y)在1.10以上，特别是1.10～1.35左右。

实施例

以下用比较例和实施例共同对本发明做更详细的说明，但是本发明不限于这些实施例。

A.第一发明

由比较例和实施例对第一发明做更详细的说明。

本例中所述的屈服强度(屈伏点应力)、断裂强度、体积电阻率(VR)、表面电阻率(SR)和不挥发分浓度，是如下所测定的值。

[屈服强度(MPa)(简略为σ_Y)和断裂强度(MPa)(简略为σ_cr)]

将各例所获得的膜裁剪为宽5mm、长100mm，将其作为试验片，利用单轴向牵拉试验机(株式会社岛津制作所制  航程记录器(odograph))，以牵拉距离为40mm、变形速度200mm/分钟来测定。从所记录的S-S曲线读取σ_Y和σ_cr。

所谓该屈服强度和断裂强度，是在作为带的材料设计中很重要的强度因素，至少屈服强度需要为120MPa。这是由于在装配中不能因受到负荷时的应力而产生塑性变形(因延伸造成的尺寸变化)。

另外，断裂强度比屈服强度更大也是必要的，赋予带的旋转的耐寿命(韧性)。作为其目标，需要至少σ_cr/σ_Y＝1.10以上。

[VR和SR]

将所获得的管状膜裁剪为长400mm作为样品，使用三菱化学株式会社制的电阻测定器“Hiresta IP-HR probe”，分别在宽度方向上以等间距测定5处和在纵(周)方向上以等间距测定8处，合计测定40处，用全体的平均值来表示。

VR是在施加100V的电压下经过10秒后测定的，SR是在施加500V电压下经过10秒后测定的。

[不挥发分浓度]

将试样(单体混合溶液等)置于金属杯等耐热性容器中，精确称量，将此时的试样重量设为Ag。将放有试样的耐热性容器放入电烘箱中，以120℃×12分钟、180℃×12分钟、260℃×30分钟和300℃×30分钟顺次升温，并进行加热、干燥，将所获得的固态成分的重量(不挥发分重量)设为Bg。对于同一试样，测定5个样品的A和B值(n＝5)，代入下式(I)中，求出不挥发分浓度。采用该5个样品的平均值作为本发明中的不挥发分浓度。

不挥发分浓度＝B/A×100(％)                    (I)

实施例A-1

将2，3，3’，4’-联苯四羧酸二甲酯(1摩尔的2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和2摩尔的甲醇的反应物，半酯)716.0g(2.0摩尔)和4，4’-二氨基二苯醚400.0g(2.0摩尔)在常温下混合并均匀溶解于1540g的NMP溶剂中。该溶液是不挥发分浓度为34.6重量％、溶液粘度约为250mPa·s、实质上没有缩聚反应、单体状态的稳定的溶液。以下称之为“非对称性单体溶液A”。

另一方面，将3，3’，4，4’-联苯四羧酸二甲酯(1摩尔的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和2摩尔的甲醇的反应物，半酯)716.0g(2.0摩尔)和4，4’-二氨基二苯醚400.0g(2.0摩尔)在常温下混合并均匀溶解于1540g的NMP溶剂中。该溶液是不挥发分浓度为34.6重量％、溶液粘度约为250mPa·s、实质上没有缩聚反应、单体状态的稳定的溶液。以下称之为“对称性单体溶液B”。

然后，对于上述非对称性单体溶液A和对称性单体溶液B，以表A-1所示的EX.1和EX.2所记载的各自的量比，与氟类表面活性剂(株式会社Tohkem Products制EF-351)0.037重量％(对不挥发分)一起充分混合，进行脱泡。将其作为各自成形用单体溶液C，从该各自的该溶液中采取规定量，注入旋转圆筒内，在下述条件下各自成型。

旋转圆筒：将内径100mm、宽530mm的内面安有镜面的金属圆筒载置于两个旋转辊上，配置为其处于与该辊的旋转一起旋转的状态。

成形用单体溶液C的注入量：45.9g

加热温度：在该圆筒的外侧面配置远红外线加热器，将该圆筒的内面温度控制在170℃。

首先，在旋转圆筒停止的状态下，将45.9g的各该单体溶液均匀注入该圆筒底面。然后，立即开始旋转，缓缓提高速度，达到24rad/s，均匀流延于内全面，开始加热。加热是在维持该旋转的同时缓缓升温达到170℃，在该温度下加热90分钟。

90分钟的旋转-加热结束后，冷却至常温，保持原样地将旋转圆筒脱离下来，静止于热风滞留式烘炉(热风炉)中，开始进行用于酰亚胺化的加热。该加热也是缓缓升温达到350℃。然后，在该温度下加热30分钟后冷却至常温，剥离取出在该圆筒内面所形成的管状PI膜。各例的结果记载于表A-2。

表A-1

表A-2

比较例A-1

除了使用实施例A-1的非对称性单体溶液A和对称性单体溶液B、以表A-1所示的EX.3～6所记载的各自的量比进行混合之外，在与该例相同的条件下各自进行成形、酰亚胺化、从旋转圆筒中剥离、取出，进行测定。各自的结果记载于表A-2。

实施例A-2

使用实施例A-1中的非对称性单体溶液A和对称性单体溶液B，以表A-1所示的EX.7所记载的量比，与该例同样，首先均匀混合后，向其中添加CB粉体(pH3、粒径23nm)14.0g(相对于全单体合计量100重量份，为8.33重量份)，在球磨机中充分混合分散，最后脱泡。将其作为成形用半导电性单体溶液。该半导电性单体溶液中的不挥发分浓度为36.8重量％，该不挥发分中的CB浓度为9.19重量％。

然后，从该溶液中采取45.9g，将其与实施例A-1同样地注入旋转圆筒内，在相同的条件下成形后，进行酰亚胺化。将所获得的酰亚胺化膜从旋转圆筒中剥离、取出，进行了测定。结果记载于表A-2。

比较例A-2

使用实施例A-1的非对称性单体溶液A和对称性单体溶液B，以表A-1所示的EX.8、9所记载的各自的量比，与该例同样，首先均匀混合后，与实施例A-2同样地各自向其中添加相对于全单体合计量100重量份为8.33重量份的CB粉体，在球磨机中充分混合分散，最后脱泡。将其作为成形用半导电性单体溶液。该半导电性单体溶液中的不挥发分浓度为36.8重量％，该不挥发分中的CB浓度为9.19重量％。

然后，从该溶液A和B中各采取45.9g，与实施例A-1同样地注入旋转圆筒内，在相同的条件下进行成形。酰亚胺化后，从旋转圆筒中剥离、取出，进行了测定。各结果记载于表A-2。

B.第二发明

接下来，以比较例和实施例对第二发明做更详细的说明。

实施例B-1

将2，3，3’，4’-联苯四羧酸二甲酯(1摩尔的2，3，3’，4’-联苯四羧酸四羧酸二酐和2摩尔的甲醇的反应物，二酯)358.0g(1.0摩尔)和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二甲酯(1摩尔的3，3’，4，4’-联苯四羧酸四羧酸二酐和2摩尔的甲醇的反应物，二酯)358.0g(1.0摩尔)和4，4’-二氨基二苯醚400.0g(2.0摩尔)在60℃下混合并均匀地溶解于1674g的NMP溶剂中，接下来，以1hr升温至100℃，在100℃加热1hr后冷却。该溶液是不挥发分浓度为32.9重量％、数均分子量为2000的低聚物状的溶液。以下称之为“低聚物混合溶液A”。

向1000g该低聚物混合溶液A中添加炭黑(CB)粉体(pH3、粒径23nm)71.7g和NMP142.5g，在球磨机中充分混合分散，最后脱泡。将其作为成形用半导电性低聚物溶液。该半导电性低聚物溶液中的不挥发分浓度为33.0重量％，该不挥发分中的CB浓度为17.89重量％。

然后，从该溶液中采取109g，注入旋转圆筒内，在以下条件下各自成形。

旋转圆筒：将内径175mm、宽540mm的内面安有镜面的金属圆筒载置于两个旋转辊上，配置为其处于与该辊的旋转一起旋转的状态。

加热温度：在该圆筒的外侧面配置远红外线加热器，将该圆筒的内面温度控制在120℃。

首先，在旋转圆筒旋转的状态下，将109g的该溶液均匀涂布在圆筒内面，开始加热。加热是在维持其旋转的同时，以2℃/min升温达到120℃，在该温度下加热90分钟。

旋转、加热结束后，不冷却而直接将旋转圆筒脱离下来，静止于热风滞留式烘炉中，开始进行用于酰亚胺化的加热。该加热也是缓缓升温达到320℃。然后，在该温度下加热30分钟后冷却至常温，剥离取出在该圆筒内面所形成的半导电性管状PI膜。此外，该膜的厚度为90μm。

此外，本说明书中的所谓“不挥发分浓度”是如下所算出的值。将试样(半导电性低聚物溶液等)置于金属杯等耐热性容器中进行精确称量，将此时的试样重量设为Ag。将放有试样的耐热性容器放入电烘箱中，以120℃×12分钟、180℃×12分钟、260℃×30分钟和300℃×30分钟顺次升温，并进行加热、干燥，将所获得的固态成分的重量(不挥发分重量)设为Bg。对于同一试样，测定5个样品的A和B的值(n＝5)，代入下式(I)中，求出不挥发分浓度。采用该5个样品的平均值作为本发明中的不挥发分浓度。

不挥发分浓度＝B/A×100(％)            (I)

参考例B-1

以与实施例B-1相同的量比，将羧酸二甲酯和二氨基二苯醚混合，将在60℃下溶解的溶液直接冷却。该溶液是不挥发分浓度为32.9重量％、实质上为单体状态的溶液。以下称之为“单体溶液A”。

向1000g该单体溶液A中添加CB粉体(pH3、粒径23nm)31.0g和NMP60.0g，在球磨机中充分混合分散，最后脱泡。将其作为成形用半导电性单体溶液。该半导电性单体溶液中的不挥发分的浓度为33.0重量％，该不挥发分中的CB浓度为8.61重量％。

然后，从该溶液中采取109g，以下，与实施例B-1同样地加热成形，剥离取出半导电性管状PI膜。此外，该膜的厚度为92μm。

实施例B-2

将2，3，3’，4’-联苯四羧酸二甲酯(1摩尔的2，3，3’，4’-联苯四羧酸四羧酸二酐和2摩尔的甲醇的反应物，二酯)143.2g(0.4摩尔)和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二甲酯(1摩尔的3，3’，4，4’-联苯四羧酸四羧酸二酐和2摩尔的甲醇的反应物，二酯)572.8g(1.6摩尔)和4，4’-二氨基二苯醚400g(2摩尔)在60℃下混合并均匀地溶解于1674g的NMP溶剂中，接下来，以1hr升温至110℃，在110℃下加热1hr后冷却。该溶液是不挥发分浓度为32.9重量％、数均分子量为4000的低聚物状的溶液。以下称之为“低聚物混合溶液B”。

向1000g该低聚物混合溶液B中添加CB粉体(pH3、粒径23nm)78.9g和NMP157.1g，在球磨机中充分混合分散，最后脱泡。将其作为成形用半导电性低聚物溶液。该半导电性低聚物溶液中的不挥发分浓度为33.0重量％，该不挥发分中的CB浓度为19.34重量％。

然后，从该溶液中采取109g，注入旋转圆筒内，以下，与实施例B-1同样地加热成形，剥离取出半导电性管状PI膜。此外，该膜的厚度为89μm。

比较例B-1

以与实施例B-1相同的量比，将羧酸二甲酯和二氨基二苯醚混合，在60℃下溶解，接下来用1hr升温至130℃，在130℃下加热1hr后冷却。但是，冷却后的该溶液成为发生浑浊的凝胶状固体，不能用于成形。

该凝胶即使用溶剂稀释也不能再溶解。测定所获得的凝胶的酰亚胺化率，结果确认进行了35％左右的酰亚胺化反应。即，申请人认为，由于加热温度高、酰亚胺化反应过度，所以溶解度降低，析出了树脂成分。

试验例B-1

上述实施例B-1～B-2、参考例B-1和比较例B-1的膜制造条件和所获得的膜的电阻值的测定结果，示于表B-1。表B-1中的表面电阻率、体积电阻率的平均、标准偏差都以对数换算值表示。

[数均分子量]

数均分子量是由GPC法(溶剂：NMP、聚环氧乙烷换算)来测定。

[酰亚胺化率]

通过在红外分光光度计中源自酰亚胺基的吸收(1780cm^-1)和源自苯环的吸收(1510cm^-1)的强度的比率来算出。由于苯环的吸收无论在前体还是在酰亚胺化后都不发生变化，所以将其作为对照来使用。

[表面电阻率(SR)和体积电阻率(VR)的测定]

将所获得的管状膜裁剪为长400mm作为样品，使用三菱化学株式会社制的电阻测定器“Hiresta IP-HR probe”，在宽度方向上以等间距测定3处和在纵(周)方向上以等间距测定4处，合计测定12处，用全体的平均值来表示。

体积电阻率(VR)是在施加100V的电压下经过10秒后测定的，表面电阻率(SR)是在施加500V的电压下经过10秒后测定的。

由表B-1可知，实施例的膜，相对于参考例和比较例，表面电阻率和体积电阻率的标准偏差非常小，即变化性小。

另外，实施例的膜，相对于参考例和比较例，膜表面侧和背面侧的表面电阻率(对数换算值)之差非常小，作为彩色复印机用的中间复制带，具有良好的特性。

另外，一般来说，若加速成形中的加热升温速度，则表面电阻率的对数换算值LogSR减去体积电阻率的对数换算值LogVR的值(Log(SR/VR))就会降低，因此，当作为复制带使用时，存在不能正确进行电荷的除电、带电，成为图像不良的原因这样的问题。但是，可知通过使用低聚物混合溶液，就能够将该值维持在高值(1.0～3.0)，由此就能够进一步提高膜的生产性。

C.第三发明

接下来，利用比较例和实施例对第三发明作更详细的说明。此外，以下，以“a-BPDA”表示2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐，以“s-BPDA”表示3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。数均分子量通过GPC法(溶剂：NMP)来测定。

实施例C-1

将甲醇22.8g、N-甲基-2-吡咯烷酮160g投入14g的a-BPDA和56g的s-BPDA(20摩尔％∶80摩尔％)中，在70℃的水浴温度下，在氮气流通下反应。接下来，冷却至水浴温度65℃后，投入47.6g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，缓缓搅拌，得到尼龙盐型单体溶液300.4g。该溶液的粘度为1.8泊，不挥发分的浓度为36.3重量％。

接下来，向氮气流通下的N-甲基-2-吡咯烷酮448g中添加47.6g的ODA，50℃保温，搅拌使其完全溶解。向该溶液中缓缓添加混合了a-BPDA：35g和s-BPDA：35g的粉体，得到聚酰胺酸溶液605.6g。该聚酰胺酸溶液的数均分子量为16000、粘度为30泊、不挥发分浓度为18.0重量％。

制作了混合上述尼龙盐型单体溶液100g和聚酰胺酸溶液80g而成的聚酰亚胺类前体溶液180g。粘度为13泊，不挥发分浓度为28.2重量％。

向150g该前体溶液中添加酸性碳(pH3.0)7.5g和N-甲基-2-吡咯烷酮16.7g，在球磨机中进行炭黑的均匀分散。该母料溶液的不挥发分浓度为28.6重量％，该不挥发分中的CB浓度为15.1重量％，炭黑的平均粒径为0.28μm，最大粒径为0.58μm。另外，10天后的炭黑的平均粒径为0.28μm，最大粒径为0.76μm，几乎没有变化。

此外，本说明书中的所谓“不挥发分浓度”是如下所计算出的值。将试样(尼龙盐型单体溶液等)置于金属杯等耐热性容器中进行精确称量，将此时的试样重量作为Ag。将放有试样的耐热性容器放入电烘箱中，以120℃×12分钟、180℃×12分钟、260℃×30分钟和300℃×30分钟顺次升温，并进行加热、干燥，以所获得的固态成分的重量(不挥发分重量)作为Bg。对于同一试样，测定5个样品的A和B值(n＝5)，代入下式(I)中，求出不挥发分浓度。采用该5个样品的平均值作为本发明中的不挥发分浓度。

不挥发分浓度＝B/A×100(％)            (I)

实施例C-2

将甲醇22.8g、N-甲基-2-吡咯烷酮160g投入35g的a-BPDA和35g的s-BPDA(50摩尔％∶50摩尔％)中，在80℃的水浴温度下，在氮气流通下反应。接下来，冷却至水浴温度65℃后，投入47.6g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，缓缓搅拌，得到尼龙盐型单体溶液300.4g。该溶液的粘度为1.8泊，不挥发分的浓度为36.3重量％。

接下来，向氮气流通下的N-甲基-2-吡咯烷酮448g中添加47.6g的ODA，50℃保温，进行搅拌使其完全溶解。向该溶液中缓缓添加s-BPDA：70g，得到聚酰胺酸溶液605.6g。该聚酰胺酸溶液的数均分子量为12000、粘度为12泊、不挥发分浓度为18.0重量％。

制作了混合上述尼龙盐型单体溶液100g和聚酰胺酸溶液80g而成的聚酰亚胺类前体溶液180g。粘度为5.2泊，不挥发分浓度为28.2重量％。

向该前体溶液150g中添加酸性碳(pH3.0)7.5g和N-甲基-2-吡咯烷酮16.7g，在球磨机中进行炭黑的均匀分散。该母料溶液的不挥发分浓度为28.6重量％，该不挥发分中的CB浓度为15.1重量％，炭黑的平均粒径为0.31μm，最大粒径为0.77μm。另外，10天后的炭黑的平均粒径为0.31μm，最大粒径为0.88μm，几乎没有变化。

实施例C-3

将甲醇22.8g、N-甲基-2-吡咯烷酮250g投入21g的a-BPDA和49g的s-BPDA(30摩尔％∶70摩尔％)中，在80℃的水浴温度下，在氮气流通下反应。接下来，冷却至水浴温度65℃后，投入47.6g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，缓缓搅拌，得到尼龙盐型单体溶液390.4g。该溶液的粘度为0.7泊，不挥发分浓度为27.9重量％。

制作了在该尼龙盐型单体溶液200g中混合聚酰胺酰亚胺溶液(VYLOMAX HR-16NN东洋纺织株式会社制)(数均分子量为21000，固态成分为14重量％，粘度为500泊)110g而成的聚酰亚胺类前体溶液310g。粘度为18泊，不挥发分浓度为23.0重量％。

向该前体溶液260g中添加酸性碳(pH3.0)10.9g和N-甲基-2-吡咯烷酮25.2g，在球磨机中进行炭黑的均匀分散。该母料溶液的不挥发分浓度为23.9重量％，该不挥发分中的炭黑浓度为15.4重量％，炭黑的平均粒径为0.215μm，最大粒径为0.51μm。另外，10天后的炭黑的平均粒径为0.218μm，最大粒径为0.58μm，几乎没有变化。

参考例C-1

向200g实施例C-1所制作的尼龙盐型单体中添加酸性碳(pH3.0)13.5g和有机溶剂(NMP)120g，在球磨机中进行主分散。该溶液的粘度为5泊，不挥发分浓度为25.8重量％，该不挥发分中的CB浓度为15.7重量％，炭黑的平均粒径为0.39μm，最大粒径为2.26μm。而且，10天后的炭黑的平均粒径为0.79μm，最大粒径为7.70μm，确认了炭黑的凝聚。

参考例C-2

向氮气流通下的N-甲基-2-吡咯烷酮450g中添加47.6g的ODA，50℃保温，并进行搅拌使其完全溶解。向该溶液中缓缓添加s-BPDA：70g，得到聚酰胺酸溶液567.6g。该聚酰胺酸溶液的重均分子量为5000、粘度为6.6泊、不挥发分浓度为19.2重量％。制作了混合该溶液80g和实施例C-2所制作的尼龙盐型单体100g而成的聚酰亚胺类前体溶液180g，添加酸性碳(pH3.0)9.5g和有机溶剂(NMP)120g，在球磨机中进行主分散。该溶液的粘度为6泊，不挥发分浓度为19.8重量％，该不挥发分中的CB浓度为15.5重量％，炭黑的平均粒径为0.26μm，最大粒径为0.87μm。而且，10天后的炭黑的平均粒径为0.77μm，最大粒径为5.10μm，确认了炭黑的凝聚。

实施例C-4(由旋转成形法进行的管状聚酰亚胺类膜的制作)

以100rpm(10.5rad/s)的旋转速度旋转外径300mm、内径270mm、长500mm的圆筒状模具，同时在该圆筒模具的内面均匀涂布宽480mm的实施例C-1、C-2、C-3、参考例C-1、C-2的溶液。涂布厚度由不挥发分浓度算出，使得聚酰亚胺带的厚度为100μm。溶剂挥发是，用60分钟升温至110℃，之后在110℃保持120分钟，进行溶剂挥发，制作了具有自我支持性的管状物。

接下来，以该管状物附着于圆筒状模具内面的状态投入高温加热炉中，用120分钟升温至320℃，在320℃下加热60分钟，进行聚酰亚胺转化。然后，冷却至常温，将管状聚酰亚胺类膜从模具中取出。其表面状态以肉眼判定。

表面电阻率(SR)和体积电阻率(VR)的测定是，将所获得的聚酰亚胺类管状物裁剪为长400mm作为样品，使用三菱化学株式会社制的电阻测定器“Hiresta IP-HR probe”，在宽度方向上以等间距测定3处和在纵(周)方向上以等间距测定4处，合计测定12处，以全体的平均值来表示。

体积电阻率(VR)是在施加100V的电压下经过10秒后测定的，表面电阻率(SR)是在施加500V的电压下经过10秒后测定的。

测定结果总结于表C-1中。表C-1中的表面电阻率、体积电阻率的平均、标准偏差都是以对数换算值来表示。此外，管状物中的CB含量和该管状物的厚度也一并示于表C-1。

表C-1

由表C-1可知，实施例的管状物，相对于参考例，表面电阻率和体积电阻率的标准偏差非常小，即变化性小。

另外，实施例的管状物，相对于参考例，管状物表面侧和背面侧的表面电阻率(对数换算值)之差非常小，作为电子照相方式的复制带，具有良好的特性。

而且，一般来说，若加速成形中的加热升温速度，则表面电阻率的对数换算值LogSR减去体积电阻率的对数换算值LogVR的值(Log(SR/VR))就会降低，因此，当作为复制带使用时，存在不能正确进行电荷的除电、带电，成为图像不良的原因这样的问题。但是，可知通过使用本发明的半导电性PI前体组合物，就能够将该值维持在高值(1.0～2.0)。

与此相对，在参考例中，是管状物的表面电阻率小于背面电阻率的值，申请人认为是在管状物的厚度方向上产生了炭黑的浓度梯度。可知其结果为体积电阻率的值增高，变化性也增大了。

D.第四发明

接下来，利用比较例和实施例对第四发明做更详细的说明。以下，以“a-BPDA”表示2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐，以“s-BPDA”表示3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。

实施例D-1

将27g酸性碳(pH3.0，挥发分14.5％)添加入153g有机极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，预分散后，在球磨机中进行主分散。炭黑的平均粒径为0.29μm，最大粒径为0.55μm。接下来，向120g的该溶液中投入14g的a-BPDA和56g的s-BPDA、甲醇22.8g，在60℃的水浴温度下，在氮气流通下反应。

接下来，冷却至水浴温度50℃后，投入47.6g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，缓缓搅拌，得到由单体构成的炭黑分散高浓度聚酰亚胺前体组合物260g。该溶液的粘度为32泊，不挥发分浓度为48.9重量％，该不挥发分中的CB浓度为14.2重量％，炭黑的平均粒径为0.29μm，最大粒径为0.58μm。另外，10天后的炭黑的平均粒径为0.31μm，最大粒径为0.67μm，几乎没有变化。

此外，本说明书中的所谓“不挥发分浓度”是如下所计算出的值。将试样(炭黑分散高浓度聚酰亚胺前体组合物等)置于金属杯等耐热性容器中进行精确称量，将此时的试样重量作为Ag。将放有试样的耐热性容器放入电烘箱中，以120℃×12分钟、180℃×12分钟、260℃×30分钟和300℃×30分钟顺次升温，并进行加热、干燥，以所获得的固态成分的重量(不挥发分重量)作为Bg。对于同一试样，测定5个样品的A和B值(n＝5)，代入下式(I)中，求出不挥发分浓度。采用该5个样品的平均值作为本发明中的不挥发分浓度。

不挥发分浓度＝B/A×100(％)                (I)

实施例D-2

将10g炉黑(pH9.0，挥发分1.5％)添加入120g有机极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，预分散后，在球磨机中进行主分散。炭黑的平均粒径为0.67μm，最大粒径为3.92μm。接下来，向125g的该溶液中投入35g的a-BPDA和35g的s-BPDA、甲醇22.8g，在70℃的水浴温度下，在氮气流通下反应。接下来，冷却至水浴温度50℃后，投入47.6g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，缓缓搅拌，得到由单体形成的炭黑分散高浓度聚酰亚胺前体组合物265g。该溶液的粘度为12泊，不挥发分浓度为44.7重量％，不挥发分中的CB浓度为8.2重量％，炭黑的平均粒径为0.77μm，最大粒径为3.92μm。而且，10天后的炭黑的平均粒径为0.77μm，最大粒径为4.47μm，几乎没有变化。

比较例D-1

将20g酸性碳(pH3.0，挥发分14.5％)添加入600g的由s-BPDA和ODA所合成的高分子量的聚酰胺酸溶液(粘度为50泊，不挥发分浓度为18.0重量％)中，在球磨机中进行主分散，溶液的增粘率高，成为凝胶状。接下来，向该溶液中添加300g的有机溶液(NMP)，进行再分散。该溶液的粘度为8泊，不挥发分浓度为13.9重量％，不挥发分中的CB浓度为15.6重量％，炭黑的平均粒径为0.32μm，最大粒径为0.77μm。而且，10天后的炭黑的平均粒径为0.32μm，最大粒径为0.77μm，几乎没有变化。

参考例D-1

将甲醇22.8g、N-甲基-2-吡咯烷酮160g投入35g的a-BPDA和35g的s-BPDA(50摩尔％∶50摩尔％)中，在70℃的水浴温度下，在氮气流通下反应。接下来，冷却至水浴温度60℃后，投入47.6g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，缓缓搅拌，得到尼龙盐型单体溶液300.4g。该溶液的粘度为1.8泊，不挥发分浓度为36.3重量％。向该溶液添加16.5g酸性碳(pH3.0，挥发分14.5％)和140g有机溶剂(NMP)，在球磨机中进行主分散。该溶液的粘度为5泊，不挥发分浓度为27.5重量％，不挥发分中的CB浓度为12.3重量％，炭黑的平均粒径为0.47μm，最大粒径为1.73μm。而且，10天后的炭黑的平均粒径为0.78μm，最大粒径为5.12μm，确认了炭黑的凝聚。

实施例D-3(由旋转成形法进行的管状聚酰亚胺膜的制作)

以100rpm(10.5rad/s)的旋转速度旋转外径300mm、内径270mm、长500mm的圆筒状模具，同时在该圆筒模具的内面均匀涂布宽480mm的实施例D-1、D-2和比较例D-1、参考例D-1的溶液。涂布厚度由不挥发分浓度算出，使得聚酰亚胺带的厚度为100μm。溶剂的挥发是以60分钟升温至100℃，之后以肉眼观察在100℃下的溶剂挥发，测定使溶剂挥发结束所需要的时间。

接下来，以该管状物附着于圆筒状模具内面的状态投入高温加热炉中，用120分钟升温至320℃，在320℃下高温加热60分钟，进行聚酰亚胺转化。然后，冷却至常温，将管状聚酰亚胺膜从模具中取出。以上结果示于表D-1。此外，管状物中的CB含量和该管状膜的厚度也一并示于表D-1。

此外，表面电阻率(SR)的测定是，将所获得的管状聚酰亚胺膜裁剪为长400mm作为样品，使用三菱化学株式会社制的电阻测定器“Hiresta IP-HR probe”，在宽度方向上以等间距测定3处和在纵(周)方向上以等间距测定4处，合计测定12处，以全体的平均值来表示。表面电阻率(SR)是在施加500V的电压下经过10秒后测定的。

表D-1

成形溶液	溶剂挥发所需的时间	表面状态	表面电阻率(Ω/□)	管状物中的CB含量(重量％)	管状物的厚度(μm)
						实施例D-1	45分钟	良好	2.5×1010	14.2	94～102
实施例D-2	60分钟	良好	5.0×107	8.1	96～103
						比较例D-1	170分钟	良好	2.0×1010	15.6	88～102
参考例D-1	110分钟	有碳凝聚物	2.0×106	12.3	95～104

在现有方法(比较例)中，成形原料的不挥发分浓度低，为挥发大量的有机极性溶剂需要很多的时间，生产效率非常差。另外，在向单体溶液等中添加、分散CB的方法中，因分散时的发热，使得单体溶液的反应会进行，溶液状态不稳定。

发明的效果

本发明的管状PI膜，能够简便、高效、并且经济地制造高品质的非导电性或半导电性的无端状(无连接缝)的管状聚酰亚胺膜。

具体来说，根据第一发明，通过由特定组成构成的聚酰亚胺单体原料和旋转成形方法的组合，能够获得直接无端管状PI膜。另外，与目前的经由聚酰胺酸的无端管状PI膜的制造方法相比，大大缩短了时间。除此以外，因工序管理的大为合理化，在提高生产性的同时，也能够获得更加稳定的高品质的管状PI膜。所获得的无端管状PI膜，能够用于各种用途，尤其是，半导电无端管状膜，作为例如用于彩色打印机、彩色复印机等中的电子照相方式的中间复制带等，能够更加适用。

第二发明的半导电性管状PI膜，由于使用将规定的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分进行缩聚反应所得到的芳香族酰胺酸低聚物作为成形原料，所以具有均质的电阻率。即，本发明的半导电性管状PI膜具有以下的优异特性：表面电阻率和体积电阻率的变化性小，膜表面表面和背面的表面电阻率(对数换算值)之差小，表面电阻率的对数换算值LogSR减去体积电阻率的对数换算值LogVR的值能够维持在高值(1.0～3.0)。因此，本发明的半导电性管状PI膜，能够适合用作例如彩色复印机等中所使用的中间复制带等，由于能够恰当地进行电荷的除电、带电，所以就能够进行优异的图像处理。

第三发明的半导电性管状PI类膜，由于将炭黑均匀分散于由尼龙盐型单体溶液和高分子量聚酰亚胺前体溶液或高分子量聚酰胺酰亚胺溶液所构成的混合溶液中所得到的半导电性聚酰亚胺类前体组合物作为成形原料来使用，所以具有均质的电阻率。即，本发明的半导电性管状PI类膜具有以下的优异特性：表面电阻率和体积电阻率的变化性小，膜表面表面和背面的表面电阻率(对数换算值)之差小。因此，本发明的半导电性管状PI类膜，能够适合用作例如彩色电子照相方式等的中间复制带，由于能够恰当地进行电荷的除电、带电，所以就能够进行优异的图像处理。

在第四发明的半导电性高浓度PI前体组合物中，CB粉体均匀地分散，并且，CB粉体均匀分散状态的储藏稳定性非常高。而且，将使用了它的半导电性PI前体组合物进行旋转成形所获得的导电性管状PI膜，被赋予了在其厚度方向具有非常稳定并且均质的电阻率的导电性。即，在用作例如彩色打印机、彩色复印机等中所使用的电子照相方式的中间复制带等的情况下，由于能够恰当地进行电荷的除电、带电，所以就能够进行优异的图像处理。另外，本发明的半导电性高浓度PI前体组合物，由于在炭黑分散液中溶解了作为成形原料的单体，所以能够将不挥发分浓度提高到35～60重量％左右。因此，利用本发明的半导电性高浓度PI前体组合物，能够容易地制造膜较厚的膜，由于所使用的溶剂量少，所以能够抑制成本，使得溶剂的蒸发除去更为简便。

Claims (10)

1.一种半导电性芳香族酰胺酸组合物，其特征在于，

含有由2种以上的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺以等摩尔量进行缩聚反应所获得的芳香族酰胺酸低聚物、炭黑和有机极性溶剂。

2.如权利要求1所述的半导电性芳香族酰胺酸组合物，其特征在于，所述芳香族酰胺酸低聚物，是由2种以上的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺以等摩尔量在有机极性溶剂中、在80℃以下的温度下进行缩聚反应所获得的芳香族酰胺酸低聚物。

3.如权利要求2所述的半导电性芳香族酰胺酸组合物，其特征在于，2种以上的芳香族四羧酸二酐，是由非对称性芳香族四羧酸二酐15～55摩尔％和对称性芳香族四羧酸二酐85～45摩尔％所构成的混合物。

4.如权利要求1所述的半导电性芳香族酰胺酸组合物，其特征在于，所述芳香族酰胺酸低聚物，是由2种以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以等摩尔量在有机极性溶剂中、在90～120℃的温度下进行缩聚反应所获得的芳香族酰胺酸低聚物。

5.如权利要求4所述的半导电性芳香族酰胺酸组合物，其特征在于，2种以上的芳香族四羧酸二酯，是由非对称性芳香族四羧酸二酯15～55摩尔％和对称性芳香族四羧酸二酯85～45摩尔％所构成的混合物。

6.如权利要求1所述的半导电性芳香族酰胺酸组合物，其特征在于，所述芳香族酰胺酸低聚物的数均分子量为1000～7000。

7.如权利要求1所述的半导电性芳香族酰胺酸组合物，其特征在于，相对于芳香族四羧酸成分和芳香族二胺的合计量100重量份，炭黑的配合量是3～30重量份。

8.一种半导电性无端管状聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的半导电性芳香族酰胺酸组合物进行旋转成形、加热处理。

9.一种由权利要求8所述的制造方法所制造的用于电子照相方式的中间复制带的半导电性无端管状聚酰亚胺膜。

10.一种半导电性芳香族酰胺酸组合物的制造方法，其特征在于，

在有机极性溶剂中，2种以上的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺以等摩尔量进行部分缩聚反应，成为芳香族酰胺酸低聚物溶液，将该芳香族酰胺酸低聚物溶液与导电性炭黑粉体均匀混合。