CN102643424B - 聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺及其制备方法和应用，该聚酰亚胺具有下述通式(1)：其中，Ar和Ar′均可表示芳烃基、芳香醚基或芳香酮基，并且在所述Ar和Ar′上至少具有一个末端含有N、O及F原子中的一种或两种以上、且能够与羟基形成氢键的侧链。本发明的聚酰亚胺由于至少具有一个末端含有N、O及F等原子中的一种或两种以上、且能够与羟基形成氢键的侧链，所以，在利用本发明的聚酰亚胺形成取向膜时，能够改善摩擦布对该取向膜的摩擦效果，从而能够提高液晶定向的均一性。

Description

聚酰亚胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种液晶取向材料，具体涉及一种至少具有一个末端含有N、O及F原子中的一种或两种以上、且能够与羟基形成氢键的侧链的聚酰亚胺，以及该聚酰亚胺的制备方法和应用。

背景技术

聚酰亚胺作为耐热性能、机械性能和耐化学腐蚀性优良的材料被广泛应用于各领域。例如近年来，在液晶显示领域利用聚酰亚胺制备取向膜。

在液晶面板的制作过程中，通常利用均一排布的取向膜实现对液晶分子的定向，而液晶取向的均一性直接影响着显示器的品质。在液晶面板的制作工艺中利用高速旋转的摩擦辊摩擦形成于基板表面的取向膜，从而使取向膜分子沿摩擦方向均一定向排列。但是由于液晶面板的显示区存在端差区域，在摩擦过程中会导致端差区域处与其他位置摩擦密度不同，使得取向膜分子的排列存在差异。如图1所示，由于在液晶面板的显示区域设置了支撑上下基板的支撑物3，所以显示区域在支撑物3附近形成端差区域5。在对取向膜进行摩擦时，由于摩擦布上的绒毛4在端差区域5附近不能与取向膜2进行有效接触，所以端差区域5附近的摩擦效果差，导致在液晶面板的整个显示区域取向膜定向排列均一性差，从而使成盒后端差区域5附近液晶分子定向排列的均一性差，结果导致在端差区域5附近出现亮点等显示问题。

针对上述问题，提出了改变支撑物3的尺寸和位置，并结合黑矩阵的遮光作用，避免端差区域处暴露在显示区的方案。但该方案中存在以下不足：由于需要黑矩阵遮光，所以不利于开口率的提高；不能从根本上改善端差区域附近摩擦效果差这一缺陷。

发明内容

为了改善摩擦布对取向膜的摩擦效果，本发明提供一种用于形成取向膜的新型聚酰亚胺，该新型聚酰亚胺的主链可以为目前用于形成取向膜的聚酰亚胺的主链，其中优选主链含有芳烃基。本发明的新型聚酰亚胺与现有聚酰亚胺的不同之处在于，至少具有一个末端含有N、O及F等电负性大于等于3.0的原子中的一种或两种以上、且能够与羟基形成氢键的侧链，并且优选该侧链与主链中的芳烃基相连。

本发明的聚酰亚胺优选具有下述通式(1)：

在通式(1)中，Ar和Ar′均可表示芳烃基、芳香醚基或芳香酮基(即，Ar表示芳烃基、芳香醚基或芳香酮基；Ar′也表示芳烃基、芳香醚基或芳香酮基，下述“均可”与此处情形相同)，所述芳烃基优选为苯基、联苯基、萘基或蒽基；所述芳香醚基中与氧原子连接的两个烃基可以相同或不同，优选两个烃基同时为芳烃基，所述芳烃基例如为苯基、联苯基、萘基或蒽基；所述芳香酮基中与羰基连接的两个烃基可以相同或不同，优选两个烃基同时为芳烃基，所述芳烃基例如为苯基、联苯基、萘基或蒽基。在通式(1)中，在上述Ar和Ar′上至少具有一个末端含有N、O及F等电负性大于等于3.0的原子中的一种或两种以上、且能够与羟基形成氢键的侧链。所述聚酰亚胺的数均分子量(Mn)优选为3000～5000。

所述侧链例如为-RCN、-RO(R₁)、-R(R₂)(R₃)CF或-R(R₁)(R₄)N，其中，考虑到将液晶的预倾角控制在10°以内，R优选为碳原子数为1～10的饱和或不饱和直链或支链状烃基，当碳原子数大于10时，预倾角有可能大于10°，R特别优选为碳原子数为5～8的直链烷基；R₁和R₄均可表示氢原子或碳原子数为1～4的饱和或不饱和直链或支链状烃基，优选均可表示氢原子或甲基；R₂和R₃均可表示氢原子、碳原子数为1～4的饱和或不饱和直链或支链状烃基或卤原子，优选均可表示氢原子或氟原子。

所述侧链优选为-(CH₂)_5～8CN、-(CH₂)_5～8CF₃、-(CH₂)_5～8CHF₂、-(CH₂)_5～8CH₂F、-(CH₂)_5～8NH₂、-(CH₂)_5～8NHCH₃、-(CH₂)_5～8OH、-(CH₂)_5～8OCH₃。

本发明的聚酰亚胺可以通过使相应的二酸酐类化合物与二胺类化合物发生缩聚反应而制备得到。

例如，上述通式(1)所示的聚酰亚胺可以由下述通式(2)和通式(3)缩聚而成，

其中，Ar和Ar′的定义与上述通式(1)中的Ar和Ar′的定义相同，即，Ar和Ar′均可表示芳烃基、芳香醚基或芳香酮基，所述芳烃基优选为苯基、联苯基、萘基或蒽基；所述芳香醚基中与氧原子连接的两个烃基可以相同或不同，优选两个烃基同时为芳烃基，所述芳烃基例如为苯基、联苯基、萘基或蒽基；所述芳香酮基中与羰基连接的两个烃基可以相同或不同，优选两个烃基同时为芳烃基，所述芳烃基例如为苯基、联苯基、萘基或蒽基。并且Ar和Ar′上至少具有一个上述通式(1)中所定义的侧链，即，所述侧链在末端含有N、O及F等电负性大于等于3.0的原子中的一种或两种以上，且能够与羟基形成氢键，例如为-RCN、-RO(R₁)、-R(R₂)(R₃)CF或-R(R₁)(R₄)N，其中，考虑到将液晶的预倾角控制在10°以内，R优选为碳原子数为1～10的饱和或不饱和直链或支链状烃基，当碳原子数大于10时，预倾角有可能大于10°，R特别优选为碳原子数为5～8的直链烷基；R₁和R₄均可表示氢原子或碳原子数为1～4的饱和或不饱和直链或支链状烃基，优选均可表示氢原子或甲基；R₂和R₃均可表示氢原子、碳原子数为1～4的饱和或不饱和直链或支链状烃基或卤原子，优选均可表示氢原子或氟原子。

所述侧链具体可以列举出-(CH₂)_5～8CN、-(CH₂)_5～8CF₃、-(CH₂)_5～8CHF₂、-(CH₂)_5～8CH₂F、-(CH₂)_5～8NH₂、-(CH₂)_5～8NHCH₃、-(CH₂)_5～8OH、-(CH₂)_5～8OCH₃。

本发明还提供一种取向膜，其含有上述本发明的聚酰亚胺。

可以采用目前通常使用的制备方法来制备上述取向膜，例如包括缩聚、固化等步骤的制备方法。具体可以包括以下步骤：

(1)混合下述通式(2)和通式(3)所示的化合物，得聚酰胺酸，

其中，Ar和Ar′的定义与上述通式(1)中的Ar和Ar′的定义相同，并且Ar和Ar′上至少具有一个上述通式(1)中所定义的侧链；

(2)将所述聚酰胺酸涂布在基板上，进行固化，所述固化优选分阶段进行，即依次进行预固化(用于蒸发除去部分溶剂)和主固化(主要用于发生环化反应)。

本发明进一步提供一种液晶面板，其包括上述本发明的取向膜。

本发明还提供一种显示装置，其包括上述液晶面板。

本发明的新型聚酰亚胺由于至少具有一个末端含有N、O及F等电负性大于等于3.0的原子中的一种或两种以上、且能够与羟基形成氢键的侧链，所以，在利用本发明的聚酰亚胺形成取向膜时，能够改善摩擦布对该取向膜的摩擦效果，从而能够提高液晶取向的均一性。

附图说明

图1是表示利用摩擦布摩擦取向膜时的示意图；

图2是表示由实施例1的取向膜制备的液晶面板的显示效果的图；

图3是表示由实施例2的取向膜制备的液晶面板的显示效果的图；

图4是表示由实施例3的取向膜制备的液晶面板的显示效果的图；

图5是表示由比较例的取向膜制备的液晶面板的显示效果的图。

具体实施方式

以下列举具体实施例说明本发明的聚酰亚胺及取向膜的制备方法，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

在室温、氮气保护下，将20g对二正己氰基均苯四酸二酐与7.8g对二胺基联苯在200ml干燥的NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌24h，得到具有以下重复单元的聚酰胺酸液体。

IR(KBr)：1660cm^-1，3260-3270cm^-1，1720cm^-1

然后将上述得到的聚酰胺酸液体涂覆在基板表面。首先将上述涂布有聚酰胺酸液体的基板在100℃下加热约2min，使其进行预固化，然后在230℃下加热约1h，使其进行主固化，得到聚酰亚胺取向膜。

IR(KBr)：3260-3270cm^-1

在红外光谱中几乎观察不到酰胺基中羰基的伸缩振动(1660cm^-1)和芳香羧酸中羧基的羰基的振动(1720cm^-1)，由此说明聚酰胺酸的酰胺基和羧基发生了环化反应，生成聚酰亚胺。

实施例2

在室温、氮气保护下，将22.3g对二(6，6，6-三氟己基)均苯四酸二酐与7.8g对二胺基联苯在200ml干燥的NMP中混合搅拌24h，得到具有以下重复单元的聚酰胺酸液体。

IR(KBr)：1660cm^-1，3260-3270cm^-1，1720cm^-1

然后将上述得到的聚酰胺酸液体涂覆在基板表面。首先将上述涂布有聚酰胺酸液体的基板在100℃下加热约2min，使其进行预固化，然后在230℃下加热约1h，使其进行主固化，得到聚酰亚胺取向膜。

IR(KBr)：3260-3270cm^-1

同理，可知聚酰胺酸的酰胺基和羧基发生了环化反应，生成聚酰亚胺。

实施例3

在室温、氮气保护下，将21g对二(4-乙酰基丁基)均苯四酸二酐与7.8g对二胺基联苯在200ml干燥的NMP中混合搅拌24h，得到具有以下重复单元的聚酰胺酸液体。

IR(KBr)：1660cm^-1，3260-3270cm^-1，1720cm^-1

然后将上述得到的聚酰胺酸液体涂覆在基板表面。首先将上述涂布有聚酰胺酸液体的基板在100℃下加热约2min，使其进行预固化，然后在230℃下加热约1h，使其进行主固化，得到聚酰亚胺取向膜。

IR(KBr)：3260-3270cm^-1

同理，可知聚酰胺酸的酰胺基和羧基发生了环化反应，生成聚酰亚胺。

比较例

将目前通常使用的聚酰亚胺预聚前体SE-7951(不具有末端含有N、O及F原子中的一种或两种以上的侧链，日本Nissan制)涂布在基板上，首先在100℃下加热约2min左右使其进行预固化，蒸发部分溶剂，使表面平整，然后在230℃下加热1h左右使其进行主固化，生成聚酰亚胺取向膜。

取向膜的摩擦

将上述实施例1～3及比较例中制备得到的聚酰亚胺取向膜的基板分别放置在可以移动的基台上，利用固定在基台上方的摩擦辊对各取向膜进行摩擦。基台的运行速度为25±5mm/sec，缠有摩擦布的摩擦辊转速为1000±200rpm，摩擦布绒毛对取向膜的压入量为0.4±0.1mm。

分别利用上述摩擦过的各取向膜制备液晶面板。制备得到的各液晶面板的显示效果如图2～图5所示。

由图2～图5可知，在利用比较例的聚酰亚胺取向膜制备得到的液晶面板中，端差区域由于液晶排布杂乱，导致出现多个亮点。而对于利用实施例1～3的取向膜制备得到的液晶面板，端差区域的亮点明显减少，由此证明本发明的新型聚酰亚胺取向膜的取向性优良。

另外，由图2～图4可知，由实施例1的取向膜制备的液晶面板相对由实施例2、3的取向膜制备的液晶面板，端差区域的亮点少，所以实施例1的取向膜的取向性优于实施例2、3的取向膜的取向性。

基于以上结果，发明人认为，由于形成本发明的取向膜的新型聚酰亚胺至少具有一个末端含有N、O及F等电负性大于等于3.0的原子中的一种或两种以上、且能够与羟基形成氢键的侧链，所以，当利用主要成分为纤维素的摩擦布对取向膜进行摩擦时，聚酰亚胺的侧链与纤维素的羟基形成分子间作用力即氢键，由此增加了摩擦布与取向膜之间的作用力，从而使摩擦布与取向膜的接触面积增大，进而能够改善摩擦布对取向膜的摩擦效果。

另外，发明人还认为，本发明的新型聚酰亚胺因其至少具有一个末端含有N、O及F等电负性大于等于3.0的原子中的一种或两种以上、且能够与羟基形成氢键的侧链，增加了与摩擦布之间的相互作用力，所以，使得新型聚酰亚胺的侧链更容易沿着摩擦方向排列，从而进一步改善摩擦效果。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的构思和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺具有下述通式（1）：

其中，Ar和Ar′均可表示芳烃基、芳香醚基或芳香酮基，并且在所述Ar和Ar′上至少具有一个末端含有N、O及F原子中的一种或两种以上、且能够与羟基形成氢键的侧链，所述侧链为-RCN、-RO(R₁)、-R(R₂)(R₃)CF或-R(R₁)(R₄)N，其中，R为碳原子数为1～10的饱和或不饱和直链或支链状烃基，R₁和R₄均可表示氢原子或碳原子数为1～4的饱和或不饱和直链或支链状烃基，R₂和R₃均可表示氢原子、碳原子数为1～4的饱和或不饱和直链或支链状烃基或卤原子；

所述聚酰亚胺的数均分子量为3000～5000。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，

所述芳烃基为苯基、联苯基、萘基或蒽基；

所述芳香醚基中与氧原子连接的两个烃基相同或不同，均可表示苯基、联苯基、萘基或蒽基；

所述芳香酮基中与羰基连接的两个烃基相同或不同，均可表示苯基、联苯基、萘基或蒽基。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述R为碳原子数为5～8的直链烷基，R₁和R₄均可表示氢原子或甲基，R₂和R₃均可表示氢原子或氟原子。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述通式（1）为：

5.制备权利要求1所述的聚酰亚胺的方法，其特征在于，由下述通式（2）和通式（3）缩聚而成，

其中，Ar和Ar′的定义与所述通式（1）中的Ar和Ar′的定义相同，并且Ar和Ar′上至少具有一个所述通式（1）中所定义的侧链。

6.一种取向膜，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺。

7.一种制备权利要求6所述的取向膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）混合下述通式（2）和通式（3）所示的化合物，得聚酰胺酸，

其中，Ar和Ar′的定义与所述通式（1）中的Ar和Ar′的定义相同，并且Ar和Ar′上至少具有一个所述通式（1）中所定义的侧链；

（2）将所述聚酰胺酸涂布在基板上，进行固化。

8.一种液晶面板，其特征在于，包括权利要求6所述的取向膜。

9.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求8所述的液晶面板。

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