CN104558608B - 一种聚酰亚胺及其透明薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型结构的聚酰亚胺及其透明薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：a.氮气或氩气保护下，将含氟芳香族二胺单体和脂环族二胺按摩尔比1～10:1混合为混合二胺，将混合二胺溶解于极性溶剂中，并在常温下完全溶解后加入含醚芳香族二酐，加入封端剂合成分子量为20000～106的含氟聚酰胺酸；b.将含氟聚酰胺酸溶液加入催化剂和脱水剂，所述催化剂为吡啶和三乙胺组成的混合物，在常温反应24h后，用过量有机溶剂洗涤，生成含氟聚酰亚胺粉末；c.将聚酰亚胺粉末其在60℃下烘干后，溶于极性溶剂中，得到固含量为40％‑60wt％含氟聚酰亚胺溶液。本发明工艺简单，节能环保，经济效益高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地指一种新型结构的聚酰亚胺及其透明薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的机械性能、耐热性、耐低温性、阻燃性、耐溶剂性和电性能，可作为结构复合材料，广泛用于航天、航空、精密机械、微电子器件及其透明导电薄膜、TFT基板和柔性印刷电路基板等。
聚酰亚胺的性能与其分子结构有着密切的关系，调节分子结构可适当修饰其性能，使之满足特殊的应用要求。“Polyimides：Synthesis，Characterization andApplication”中阐述了大多数聚酰亚胺材料是不溶不熔的，因此通常是使用前置体聚酰亚胺酸溶液进行涂膜，经程序升温使其进行热亚胺化，生成聚酰亚胺薄膜材料。在此过程中，前置体聚酰亚胺酸容易逆向反应，使得聚合物分子量变低、粘度下降，不利于聚酰亚胺薄膜的形成。
为了获得分子量高，成膜性好的聚酰亚胺薄膜，可以通过直接形成聚酰亚胺溶液，然后对其进行涂膜，并在高温下成膜，生成聚酰亚胺薄膜材料。胡朝霞等(ShanghaiJiaotong Univ.Shanghai,2006,39(11):1821-1823.)报道了用脂环族二酐单体1,2,3,4-环丁烷-对称(3,6-氧桥-1,2,3,6-四氢苯-1,2-二甲基甲酸酐)(CBTDA)与二胺单体DADMDPM和DADPE反应，再用乙酸酐和三乙胺进行化学亚胺化，直接生成聚酰亚胺溶液。Guo R等(Journal of Materials Chemistry A,2013,1(2):262-272.)报道了用3、3′-dihydroxy-4、4′-diamino-biphenyl和6FDA反应后对其进行化学亚胺化，研究其成膜性能等。然而对聚酰亚胺酸进行化学亚胺化后，聚酰亚胺很难溶于极性溶剂中了，无法较好的对其加工成型，形成聚酰亚胺薄膜。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种新型结构的聚酰亚胺及其透明薄膜的制备方法，解决上述背景技术中提到的聚酰亚胺难溶于极性溶剂从而难以加工成膜的技术问题。
本发明的技术方案为：一种聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺具有如下通式：
R1为——O——或
式中，q为大于0的整数。
本发明还提供一种聚酰亚胺制备透明薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a.氮气或氩气保护下，将含氟芳香族二胺单体和脂环族二胺单体按摩尔比1～10:1混合为混合二胺，将混合二胺溶解于极性溶剂中，并在常温下完全溶解后加入含醚芳香族二酐，加入封端剂得到含氟聚酰胺酸溶液；
b.将含氟聚酰胺酸溶液加入催化剂和脱水剂，所述催化剂为吡啶和三乙胺组成的混合物，在常温反应24h后得到分子量为20000～106聚酰亚胺预聚体溶液，所述催化剂中吡啶和三乙胺物质的量之比为1-8：1，所述催化剂物质的量为二酐摩尔量的2.25倍，所述脱水剂为乙酸酐，乙酸酐摩尔量为二酐摩尔量的9倍；
c.聚酰亚胺预聚体溶液用过量有机溶剂洗涤60℃下烘干后生成聚酰亚胺预聚体粉末，将聚酰亚胺预聚体粉末溶于极性溶剂中，得到固含量为40％-60wt％聚酰亚胺预聚体胶液；
d.将聚酰亚胺预聚体胶液涂覆在玻璃基质的表面，膜厚度为100-300微米，在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，剥离后得到聚酰亚胺薄膜。
优选的，所述含氟芳香族二胺单体为2,2'-双(三氟甲基)-联苯二胺TFMB。
优选的，所述脂环族二胺单体为1,1-双(4-氨基苯基)环己烷BAPC。
优选的，所述含醚芳香族二酐为3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐ODPA或3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐HQDPA。
优选的，所述封端剂为含有双键、三键、环氧键、异氰酸根、磺酸基、氨基、酯基等活性官能团的单酐或单胺。
进一步的，封端剂为4-苯乙炔苯酐4-PEPA、降冰片烯二酸酐或马来酸酐中的一种。
进一步的，封端剂为单酐时，封端剂摩尔量的1/2与二酐摩尔量之和等于二胺总摩尔量；封端剂为单胺时，封端剂摩尔量的1/2与二胺摩尔量之和等于二酐总摩尔量。
优选的，所述步骤c中有机溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种。
优选的，所述步骤a与步骤c中极性溶剂指N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亚砜DMSO、N,N-二甲基乙酰胺DMAc或N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一种。
本发明提供一种新型聚酰亚胺结构，并用其制备聚酰亚胺溶液，溶解度高，工艺简单，节能环保，经济效益高，易于长期保存，可适用于大规模连续化制备与现在的技术相比，具有如下显著的优点：1)在极性溶剂中直接进行化学亚胺化，亚胺化程度高；2)亚胺化后对溶液进行洗涤，洗涤后的粉末仍可以很好的溶于极性溶剂中；3)聚酰亚胺粉末在极性溶剂中的固含量达到40％-60wt％。
本发明所涉及的聚酰亚胺结构，通过引入脂环结构和活性封端剂到分子链中，控制聚酰亚胺分子量，使其具有良好的溶解性能，并能制得高固含量溶液。当聚酰亚胺分子量较大时溶液的固含量较低，但利于后期成膜，分子量较小时可提高在溶剂中溶解性，但成膜性能较差，使用封端剂控制聚酰亚胺预聚体分子量在20000-106之间，使其既有较好的溶解性和成膜性能；脂环结构打破了分子链的对称性，使链与链间分子间距加大，使溶剂小分子更好进入空隙中，增加其溶解性，同时消除了CTC(电荷转移络合物)效应，提高了透明性。用制得的聚酰亚胺预聚体胶液进行涂膜，制得的薄膜并具有良好的热性能和透明性，并且制得的聚酰亚胺溶液为高固含量聚酰亚胺溶液，使生产工艺过程节能环保，具有极大的经济效益。本发明所述聚酰亚胺薄膜非常有希望作为例如TFT基板材料、ITO基板材料、柔性显示器基板、光学构件或者其他显示器件。
附图说明
图1为实施例中聚酰亚胺预聚体的红外测试曲线；
图2为实施例中聚酰亚胺预聚体的紫外测试曲线
图3为实施例制备得到的聚酰亚胺薄膜热稳定性(TG)测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
在室温下将1.162g(0.0043mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷BAPC和13.871g(0.0433mol)TFMB的混合二胺溶解到30g严格干燥的NMP中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后向其中加入14.471g(0.0466mol)ODPA，在氮气保护下继续搅拌1h后向其加入0.496g(0.002mol)4-PEPA，继续在氮气保护下搅拌24h生成固含量达到50wt％的带封端剂的聚酰胺酸溶液。
将4.15g吡啶、5.30g三乙胺和42.86g乙酸酐加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌24h，反应结束后得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于质量与聚酰亚胺预聚体固体质量相同的NMP中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到50wt％。
将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
在室温下将6.614g(0.0247mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷BAPC和7.898g(0.0247mol)TFMB的溶解到20g严格干燥的NMP中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后向其中加入14.992g(0.0484mol)ODPA，在氮气保护下继续搅拌1h后向其加入0.496g(0.002mol)4-PEPA，继续在氮气保护下搅拌24h生成固含量为60wt％的带封端剂的聚酰胺酸溶液。
将吡啶4.298g(0.0544mol)、三乙胺5.495g(0.0544mol)和乙酸酐44.395g(0.4352mol)加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌24h，反应结束后得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干后，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于质量为聚酰亚胺预聚体固体质量2/3的DMF中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到60wt％。
将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例3
在室温下将2.143g(0.0080mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷BAPC和12.796g(0.0400mol)TFMB的溶解到45g严格干燥的NMP中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后向其中加入14.565g(0.0470mol)ODPA，在氮气保护下继续搅拌1h后向其加入0.496g(0.002mol)4-PEPA，继续在氮气保护下搅拌24h生成固含量为40wt％的带封端剂的聚酰胺酸溶液。
将吡啶7.423g(0.094mol)、三乙胺1.186g(0.0117mol)和乙酸酐43.131g(0.4229mol)加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌24h，反应结束后得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干后，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于质量为聚酰亚胺预聚体固体质量3/2的DMF中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到40wt％。
将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例4
在室温下将1.422g(0.0053mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷BAPC和13.586g(0.0425mol)TFMB的溶解到30g严格干燥的NMP中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后向其中加入14.496g(0.0468mol)ODPA，在氮气保护下继续搅拌1h后向其加入0.496g(0.002mol)4-PEPA，继续在氮气保护下搅拌24h生成固含量为50wt％的带封端剂的聚酰胺酸溶液。
将吡啶7.388g(0.0935mol)、三乙胺1.181g(0.0117mol)和乙酸酐42.927g(0.4209mol)加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌24h，，反应结束后得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干后，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于质量为聚酰亚胺预聚体固体质量3/2的DMF中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到40wt％。
将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例5
在室温下将3.829g(0.0143mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷和9.145g(0.0286mol)TFMB的溶解到20g严格干燥的NMP中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后向其中加入16.83g(0.0419mol)3,3’,4,4’-三苯双醚四甲酸二酐HQDPA，在氮气保护下继续搅拌1h后向其加入0.196g(0.002mol)马来酸酐，继续在氮气保护下搅拌24h生成固含量为60wt％的带封端剂的聚酰胺酸溶液。
将吡啶5.95g(0.0754mol)、三乙胺1.90g(0.0188mol)和乙酸酐38.43g(0.3768mol)加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌24h，反应结束后得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干后，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于质量为聚酰亚胺预聚体固体质量2/3的DMF中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到60wt％。
将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例6
在室温下将1.618g(0.006mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷和11.594g(0.0362mol)TFMB的溶解到20g严格干燥的NMP中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后向其中加入16.591g(0.0413mol)3,3’,4,4’-三苯双醚四甲酸二酐HQDPA，在氮气保护下继续搅拌1h后向其加入0.196g(0.002mol)马来酸酐，继续在氮气保护下搅拌24h生成固含量为60wt％的带封端剂的聚酰胺酸溶液。
将吡啶6.113g(0.0774mol)、三乙胺1.563g(0.0155mol)和乙酸酐37.887g(0.3714mol)加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌24h，反应结束后得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干后，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于质量为聚酰亚胺预聚体固体质量3/2的DMF中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到40wt％。
将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例7
在室温下将1.026g(0.0038mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷和12.251g(0.0383mol)TFMB的溶解到45g严格干燥的NMP中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后向其中加入16.527g(0.0411mol)3,3’,4,4’-三苯双醚四甲酸二酐HQDPA，在氮气保护下继续搅拌1h后向其加入0.496g(0.002mol)马来酸酐，继续在氮气保护下搅拌24h生成固含量为60wt％的带封端剂的聚酰胺酸溶液。
将吡啶4.872g(0.0617mol)、三乙胺4.872g(0.0308mol)和乙酸酐37.741g(0.3700mol)加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌24h，反应结束后得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干后，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于质量与聚酰亚胺预聚体固体质量相同的DMF中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到50wt％。
将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例8
在室温下将2.854g(0.0107mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷和10.255g(0.032mol)TFMB的溶解到30g严格干燥的NMP中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后向其中加入16.725g(0.0416mol)3,3’,4,4’-三苯双醚四甲酸二酐HQDPA，在氮气保护下继续搅拌1h后向其加入0.496g(0.002mol)马来酸酐，继续在氮气保护下搅拌24h生成固含量为50wt％的带封端剂的聚酰胺酸溶液。
将吡啶6.339g(0.0802mol)、三乙胺1.351g(0.0134mol)和乙酸酐38.192g(0.3744mol)加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌24h，反应结束后得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干后，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于质量与聚酰亚胺预聚体固体质量相同的DMF中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到50wt％。
将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
将实施例中制得聚酰亚胺预聚体进行性能测试，图1为实施例1的红外光谱图，得到酰亚胺环振动吸收峰，图2为紫外测试曲线，证明其透光性良好，图3为聚酰亚胺薄膜热稳定性(TG)测试曲线，显示膜有良好的耐热性。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺具有如下通式：
R1为-O-或
式中，q为大于0的整数。
2.一种如权利要求1所述的聚酰亚胺制备透明薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a.氮气或氩气保护下，将含氟芳香族二胺单体和脂环族二胺单体按摩尔比1～10∶1混合为混合二胺，将混合二胺溶解于极性溶剂中，并在常温下完全溶解后加入含醚芳香族二酐，加入封端剂得到含氟聚酰胺酸溶液；
b.将含氟聚酰胺酸溶液加入催化剂和脱水剂，所述催化剂为吡啶和三乙胺组成的混合物，在常温反应24h后得到分子量为20000～106聚酰亚胺预聚体溶液，所述催化剂中吡啶和三乙胺物质的量之比为1-8：1，所述催化剂物质的量为二酐摩尔量的2.25倍，所述脱水剂为乙酸酐，乙酸酐摩尔量为二酐摩尔量的9倍；
c.酰亚胺预聚体溶液用过量有机溶剂洗涤60℃下烘干后生成聚酰亚胺预聚体粉末，将聚酰亚胺预聚体粉末溶于极性溶剂中，得到固含量为40％-60wt％聚酰亚胺预聚体胶液；
d.将聚酰亚胺预聚体胶液涂覆在玻璃基质的表面，膜厚度为100-300微米，在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，剥离后得到聚酰亚胺薄膜。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氟芳香族二胺单体为2,2'-双(三氟甲基)-联苯二胺TFMB。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脂环族二胺单体为1,1-双(4-氨基苯基)环己烷BAPC。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含醚芳香族二酐为3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐ODPA或3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐HQDPA。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述封端剂为含有双键、三键、环氧键、异氰酸根、磺酸基、氨基、酯基活性官能团的单酐或单胺。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，封端剂为4-苯乙炔苯酐4-PEPA、降冰片烯二酸酐或马来酸酐中的一种。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，封端剂为单酐时，封端剂摩尔量的1/2与二酐摩尔量之和等于二胺总摩尔量；封端剂为单胺时，封端剂摩尔量的1/2与二胺摩尔量之和等于二酐总摩尔量。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c中有机溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a与步骤c中极性溶剂指N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亚砜DMSO、N,N-二甲基乙酰胺DMAc或N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一种。
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