CN103101282B - 一种高粘接无胶型挠性覆铜板的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备高粘接无胶型挠性覆铜板的方法，先将含苯并咪唑结构的芳香二胺单体（I）与含苯并噁嗪及苯并噁唑结构的芳香二胺单体（II）的混合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，然后加入芳香二酐单体（III），生成中间体聚酰胺酸。随即加入带水剂二甲苯或氯苯，得到聚酰亚胺溶液。蒸出带水剂，将反应液倒入甲醇中，得到沉淀物。所得沉淀物经甲醇和无水乙醚充分洗涤、过滤、干燥后，得聚酰亚胺粉末并配制成溶液，将所得溶液涂覆在铜箔上，于高温烘道中，在氮气保护下除去溶剂制得高粘接无胶型挠性覆铜板。本发明制得的产品具有高剥离强度及无卷曲的特点，覆于铜箔的树脂层具有优异的力学性能和耐热性和较低的吸水率。

Description

一种高粘接无胶型挠性覆铜板的制备方法

技术领域

本发明直接采用高可溶性聚酰亚胺粉末配制溶液来涂覆制备高粘接无胶型挠性覆铜板，具体涉及一种高可溶性聚酰亚胺树脂的制备及利用其涂覆制备高粘接无胶型挠性覆铜板的方法。

背景技术

挠性印制电路（FPC）作为一种特殊的应用于电子互连的基础材料，具有薄、轻、结构灵活的鲜明特点，除可静态弯曲外，还可作动态的弯曲、卷曲和折叠等。近年来，随着电子工业的迅速发展，电子产品进一步朝向小型化、轻量化和组装高密度化的方向发展。这种发展趋势直接推动了几乎所有的高科技电子产品都大量采用挠性印制电路，如折叠手机、数码相机、数码摄像机、汽车卫星方向定位装置、液晶电视、笔记本电脑、带载IC基板等。作为挠性印制电路的基材，挠性覆铜板（FlexibleCopperCladLaminate，简称FCCL）也顺应这种发展趋势，不断向着具有更高品质与符合特定环境需要的性能方向发展。

挠性覆铜板主要由导体铜箔和绝缘基膜等材料组成。因聚酰亚胺薄膜具有极好的耐高温性及优异的力学性能、电学性能、耐辐照性等性能优点，其通常被用作挠性覆铜板的绝缘基膜材料。按照不同的构成可将FCCL分为两大类别：有胶粘剂的三层型挠性覆铜板（3L-FCCL）和无胶粘剂的二层型挠性覆铜板（2L-FCCL）。无胶型挠性覆铜板因无传统的环氧类或丙烯酸酯类树脂作为粘接剂层，其相对于有胶粘剂型挠性覆铜板而言，耐热性与稳定性能等综合性能更佳。因此，近十年来，其市场需求逐年递增，制备技术和生产工艺也得到了迅速的发展。

一般而言，要制备得到无胶型挠性覆铜板，主要采取三种工艺方法：其一是化学沉积或电镀、真空溅射及真空沉积法。即在聚酰亚胺薄膜表面通过化学沉积或电镀的方法形成铜导电层（CN95106677、CN1183887A、JP2008291050及JP2008095000），或者采用真空溅射技术及真空沉积技术，将铜沉积到聚酰亚胺薄膜上（CN01109402、CN1579754）。用此类方法制备得到的无胶型挠性覆铜板具有很高的尺寸控制精度。其制备方法优点在于：可通过选择现有的商业化的满足性能需求的聚酰亚胺薄膜作为基膜，通过控制工艺得到高尺寸稳定性产品。但这类制备工艺所得产品的缺点在于产品的粘接性能有待提高。为进一步改善此类产品的粘接性能，工业生产前往往需要提前对聚酰亚胺薄膜表面进行预处理。主要预处理的方法有化学氧化、等离子法、紫外照射（JunSunEom,ThinSolidFilms,2008,516:4530–4534.ShojiKamiya,HarunoriFuruta,MasakiOmiya.Surface&CoatingsTechnology,2007,202:1084–1088.T.Miyamura,J.Koike.MaterialsScienceandEngineeringA,2007,445–446:620–624.Jong-YongPark,Yeon-SikJung,J.Cho,Won-KookChoi.AppliedSurfaceScience,2006,252:5877–5891.Chang-YongLee,Won-ChulMoonb,Seung-BooJung.MaterialsScienceandEngineeringA,483–484:723–726）等方法。或者对聚酰亚胺薄膜结构进行本征改性也可有效地提高粘接性能。JP2008-95000专利通过在聚酰亚胺薄膜中事先引入苯并噁唑结构，采用此类工艺制备得到了一种粘接性能优良的聚酰亚胺无胶型挠性覆铜板（其公布的剥离强度在0.48～1.05Kg/cm范围内）。但是，预处理或改性过程使得工艺复杂，制备工序增加，导致成本提高，且其中采用的化学镀法存在废液难以处理、环境污染较大、镀层性能难以控制等问题(余凤斌等，绝缘材料，2008,41(4))。其二是层压法。该方法是以聚酰亚胺薄膜为基材，先涂上一层薄的热塑性聚酰亚胺树脂，然后经高温硬化，再利用高温高压将另一部分热塑性聚酰亚胺树脂熔融，使其作为胶粘层将聚酰亚胺薄膜与铜箔粘接起来。层压法的优点是：产品兼具良好的粘接性和尺寸稳定性；生产过程简单，适合小批量、多品种的生产模式；对导体材料的选择范围宽，除铜箔外，其它金属也可以使用。其缺点是：因为工序繁多，难以进行大规模连续生产，且生产成本较高，不能得到超薄型挠性覆铜板（辜信实等，印制电路信息，2004,4：29-33）。其三是涂覆法。将聚酰亚胺前体溶液——聚酰胺酸（CN101695222）或部分亚胺化的聚酰胺酸（CN101014643）或完全酰亚胺化的聚酰亚胺溶液（Chem.Mater.2001,13:2801-2806）涂覆于铜箔表面，然后进行后续脱溶剂或酰亚胺化处理，最终形成覆于铜箔的聚酰亚胺涂层，从而制得无胶型挠性覆铜板。此种方法的最大优点是工艺比较简单。上述三种挠性覆铜板的制备工艺各有优势与缺点，因此应根据产品的不同用途和要求，结合技术工艺和设备进行选择。

随着电子技术水平的发展和高密度组装的迫切需要，对作为其基材的挠性覆铜板薄型化的要求在不断提高。为保证电路在加工和使用过程中性能的稳定和信号的准确传输，需要无胶型挠性覆铜板具有极好的稳定性，这就要求无胶型挠性覆铜板具有高的粘接性能及良好的热尺寸稳定性。从文献公开报道的粘接性能数据来看，采用直接涂覆法生产的无胶型挠性覆铜板的剥离强度值（专利CN1410471A中报道剥离强度值在0.85～1.52Kg/cm范围内）要比采用化学沉积或电镀、真空溅射技术及真空沉积技术得到的产品的剥离强度值（专利JP2008-95000中其公布的剥离强度在0.48～1.05Kg/cm范围内）高得多，加之这种制备方法更能满足大型工业化连续生产的要求。因此，目前大多数挠性覆铜板产品采用涂覆法来制备。但是，涂覆法生产无胶型挠性覆铜板的主要方法是使用聚酰亚胺前体溶液——聚酰胺酸或部分亚胺化的聚酰胺酸来涂覆铜箔，这些胶液具有贮存期短的缺点，且其热亚胺化的条件极为苛刻（需要在350℃以上的高温下完成酰亚胺化），对设备和环境条件的要求太高。因此，直接将完全亚胺化的聚酰亚胺溶液涂覆于铜箔上，并在一定温度下脱除溶剂从而制备得到无胶型挠性覆铜板的制备方法就避免了上述问题。另外，直接涂覆聚酰亚胺溶液的方法是在较低温度下进行脱溶剂处理，处理过程不会造成铜箔的氧化和变色，保证了产品的良好外观，且制备工艺简单，对设备和环境的要求低，更适宜于大型工业化连续生产及制备的需要。但是，通常的聚酰亚胺树脂在常规的溶剂中难以溶解，且作为无胶型挠性覆铜板基膜材料使用的可溶性聚酰亚胺树脂还必须满足特定的性能需求，如优异的耐热性、高机械性能、高粘接性及良好的尺寸稳定性和较低的吸水性。因此，对聚酰亚胺树脂进行分子设计并制备得到满足无胶型挠性覆铜板特定性能需要的高可溶性的聚酰亚胺成为一个需要解决的课题。

发明内容

本发明是针对现有技术存在的问题，提供一种用可溶性聚酰亚胺树脂溶液直接涂覆制备具有高粘接性和尺寸稳定性的无胶型挠性覆铜板的方法。

一种高粘接无胶型挠性覆铜板的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

（1）先将含苯并咪唑结构的芳香二胺单体（I）与含苯并噁嗪及苯并噁唑结构的芳香二胺单体（II）的混合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，然后加入与芳香二胺单体混合物等物质的量的芳香二酐单体（III），并在0~40^oC下，搅拌5~10小时，生成中间体聚酰胺酸。随即进行溶液热酰亚胺化处理，即加入适量带水剂二甲苯或氯苯，使混合溶液的回流温度控制在150~190^oC范围内，持续搅拌12~48小时，得到均相的聚酰亚胺溶液。完全蒸出带水剂，停止加热，待其自然冷却，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后经甲醇和无水乙醚充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120℃下继续干燥24h，得聚酰亚胺粉末；

（2）将所制备得到的聚酰亚胺粉末溶解在非质子极性溶剂中，并配制成固含量为10~25%的聚酰亚胺溶液，将所得聚酰亚胺溶液涂覆在厚度为6~35微米的电解铜箔或经化学处理的压延铜箔，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为6~25微米，于高温烘道中，在氮气保护下分别在80^oC、120^oC、160^oC及210^oC下各1小时除去溶剂，缓慢冷却至室温即制得高粘接无胶型挠性覆铜板。

上述步骤（1）中所用的含苯并咪唑结构的芳香二胺单体（I）为：6-氨基-2-（3-氨基苯）苯并咪唑（BIA），其物质的量在总的芳香二胺单体混合物中占40~70mol%。其化学结构式如下所示：

（BIA）

上述步骤（1）中所用的含苯并噁嗪及苯并噁唑结构的芳香二胺单体（II）为：2-羟基-7-氨基-2-甲基-3-(6-氨基苯并噁唑)-1,4-苯并噁嗪(DMBB)、2-羟基-7-氨基-2-三氟甲基-3-(6-氨基苯并噁唑)-1,4-苯并噁嗪(DFBB)、2-羟基-7-氨基-2-苯基-3-(6-氨基苯并噁唑)-1,4-苯并噁嗪(DPBB)中的一种或多种的混合物，其物质的量在总的芳香二胺单体混合物中占60~30mol%。其化学结构式如下所示：

上述步骤（1）中所用的芳香二酐单体（III）为：3,3',4,4'-联苯四酸二酐（BPDA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐（BTDA）、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐（ODPA）及4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐（6FDA）中的一种或多种的混合物。其物质的量总和与芳香二胺单体混合物物质的量总和相等。其化学结构式如下所示：

上述步骤（1）中所述的芳香二胺与芳香二酐聚合反应生成聚酰胺酸的反应温度为0~40℃，聚合反应时间为5~10小时。

上述步骤（1）中所述的聚酰胺酸溶液热酰亚胺化处理过程中所加入的带水剂为二甲苯或氯苯。

上述步骤（1）中所述的聚酰胺酸溶液热酰亚胺化处理过程中的回流温度控制在150~190^oC范围内，回流持续时间为12~48小时。

上述步骤（2）中所述的非质子极性溶剂为N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或数种混合物。配制所得的聚酰亚胺溶液的固含量为10~25%。

上述步骤（2）中所述铜箔为经单面粗化处理的电解铜箔或经化学处理的压延铜箔，其厚度为6~35微米。

上述步骤（2）中脱除溶剂的处理方式为：于高温烘道中，在氮气保护下分别在80^oC、120^oC、160^oC及210^oC下各1小时除去溶剂。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明通过分子设计制备得到可溶性聚酰亚胺树脂，在分子结构中同时引入苯并咪唑、苯并噁唑及苯并噁嗪结构，发挥各官能团的结构优势，并通过调节二元胺单体的含量来发挥不同官能团的协同作用，因而使所制备得到的聚酰亚胺树脂具有良好的可溶性及成膜性。由其涂覆制备得到的聚酰亚胺薄膜具有优异的对铜粘接性及良好的力学性能和耐热稳定性。

2、本发明以可溶性聚酰亚胺树脂为原料制备得到的无胶型挠性覆铜板具有高粘接性、良好的尺寸稳定性、耐弯折性和无卷曲，适合制备高性能精密电子电路的需求。

3、由于本发明采用直接涂覆可溶性聚酰亚胺树脂溶液来制备无胶型挠性覆铜板，从而解决了目前涂覆法中主要采用聚酰胺酸来涂覆制备无胶型挠性覆铜板所面临的胶液长期贮存稳定性差的问题，且所需要的后处理温度相对较低，对设备与环境的条件要求低，涂覆过程一次成型，制备工艺简单，生产成本低廉，可以获得超薄型的挠性覆铜板。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1

在装有N₂通气管、温度计和机械搅拌器的500mL四口烧瓶中，在N₂气氛中，先加入BIA5.6066g(0.025mol)和DMBB7.4050g(0.025mol)，再加入NMP250g，待二元胺完全溶解后，加入BPDA14.7112g（0.05mol）。在0^oC下反应6小时，生成对应聚酰胺酸。再加入适量二甲苯，保持回流温度为150^oC，持续加热24h后，完全蒸出二甲苯，停止加热，待其自然冷却后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后经甲醇和无水乙醚充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120℃下继续干燥24h，得聚酰亚胺粉末。以NMP作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量（Mn）为121325，重均分子量（Mw）为400344。

将制备得到的聚酰亚胺粉末溶解在NMP中以配制成固含量为10%的聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液涂覆在厚度为6微米的压延铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为6~25微米，于高温烘道中，在氮气保护下分别在80^oC、120^oC及210^oC下各1小时除去溶剂，缓慢冷却至室温即制得高粘接无胶型挠性覆铜板。

实施例2

在装有N₂通气管、温度计和机械搅拌器的500mL四口烧瓶中，在N₂气氛中，先加入BIA6.7279g(0.030mol)和DFBB7.0040g(0.0020mol)，再加入NMP250g，待二元胺完全溶解后，加入ODPA15.5320g（0.05mol）。在15^oC下反应8小时，生成对应聚酰胺酸。再加适量氯苯，保持回流温度为180^oC，持续加热18h后，完全蒸出氯苯，停止加热，待其自然冷却，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后经甲醇和无水乙醚充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120℃下继续干燥24h，得聚酰亚胺粉末。以NMP作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量（Mn）为78325，重均分子量（Mw）为188234。

将所制备得到的聚酰亚胺粉末溶解在NMP中以配制成固含量为15%的聚酰亚胺溶液，将所得聚酰亚胺溶液涂覆在厚度为35微米的压延铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为6~25μm，于高温烘道中，在氮气保护下分别在80^oC、120^oC及210^oC下各1小时除去溶剂，缓慢冷却至室温即制得高粘接无胶型挠性覆铜板。

实施例3

在装有N₂通气管、温度计和机械搅拌器的500mL四口烧瓶中，在N₂气氛中，先加入BIA7.8493g(0.0350mol)和DPBB5.3741g(0.0150mol)，再加入NMP250g，待二元胺完全溶解后，加入BTDA16.1325g（0.0500mol）。在40^oC下反应10小时，生成对应聚酰胺酸。再加入适量二甲苯，保持回流温度为160^oC，持续加热48h后，完全蒸出二甲苯，停止加热，待其自然冷却，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后经甲醇和无水乙醚充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120℃下继续干燥24h，得聚酰亚胺粉末。以NMP作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量（Mn）为58354，重均分子量（Mw）为97546。

将所制备得到的聚酰亚胺粉末溶解DMAc中以配制成固含量为12%的聚酰亚胺溶液，将所得聚酰亚胺溶液涂覆在厚度为9微米的压延铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为6~25μm，于高温烘道中，在氮气保护下分别在80^oC、120^oC及210^oC下各1小时除去溶剂，缓慢冷却至室温即制得高粘接无胶型挠性覆铜板。

实施例4

在装有N₂通气管、温度计和机械搅拌器的500mL四口烧瓶中，在N₂气氛中，先加入BIA4.4853g(0.0200mol)、DMBB4.4430g(0.0015mol)及DFBB5.2526g(0.0015mol)，再加入NMP250g，待二元胺完全溶解后，加入6FDA22.2122g（0.0500mol）。在10^oC下反应5小时，生成对应聚酰胺酸。再加入适量氯苯，保持回流温度为175^oC，持续加热12小时后，完全蒸出氯苯，停止加热，待其自然冷却，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后经甲醇和无水乙醚充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120^oC下继续干燥24h，得聚酰亚胺粉末。以NMP作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量（Mn）为28320，重均分子量（Mw）为84964。

将所制备得到的聚酰亚胺粉末溶解DMF中以配制成固含量为10%的聚酰亚胺溶液，将所得聚酰亚胺溶液涂覆在厚度为18微米的压延铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为6~25μm，于高温烘道中，在氮气保护下分别在80^oC、120^oC及210^oC下各1小时除去溶剂，缓慢冷却至室温即制得高粘接无胶型挠性覆铜板。

实施例5

在装有N₂通气管、温度计和机械搅拌器的500mL四口烧瓶中，在N₂气氛中，先加入BIA5.6066g(0.0250mol)和DMBB7.4050g(0.0250mol)，再加入NMP250g，待二元胺完全溶解后，加入BTDA6.4530g（0.0200mol）及ODPA9.3192g(0.03mol)。在20^oC下反应7小时，生成对应聚酰胺酸。再加入适量氯苯，保持回流温度为185^oC下，持续加热18小时后，完全蒸出氯苯，停止加热，待其自然冷却，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后经甲醇和无水乙醚充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120℃下继续干燥24小时，得聚酰亚胺粉末。以NMP作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量（Mn）为31325，重均分子量（Mw）为95644。

将所制备得到的聚酰亚胺粉末溶解DMAc中以配制成固含量为25%的聚酰亚胺溶液，将所得聚酰亚胺溶液涂覆在厚度为35微米的压延铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为6~25μm，于高温烘道中，在氮气保护下分别在80^oC、120^oC及210^oC下各1小时除去溶剂，缓慢冷却至室温即制得高粘接无胶型挠性覆铜板。

实施例6

在装有N₂通气管、温度计和机械搅拌器的500mL四口烧瓶中，在N₂气氛中，先加入BIA6.1673g(0.0275mol)和DPBB8.0611g(0.00225mol)，再加入NMP250g，待二元胺完全溶解后，加入BPDA7.3556g（0.0250mol）及6FDA11.1061g(0.0250mol)。在0^oC下反应6小时，生成对应聚酰胺酸。再加入适量二甲苯，保持回流温度为165^oC，持续加热48小时后，完全蒸出二甲苯，停止加热，待其自然冷却，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后经甲醇和无水乙醚充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120℃下继续干燥24h，得聚酰亚胺粉末。以NMP作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量（Mn）为67895，重均分子量（Mw）为200394。

将所制备得到的聚酰亚胺粉末溶解DMF中以配制成固含量为20%的聚酰亚胺溶液，将所得聚酰亚胺溶液涂覆在厚度为35微米的压延铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为6~25μm，于高温烘道中，在氮气保护下分别在80^oC、120^oC及210^oC下各1小时除去溶剂，缓慢冷却至室温即制得高粘接无胶型挠性覆铜板。

实施例7

在装有N₂通气管、温度计和机械搅拌器的500mL四口烧瓶中，在N₂气氛中，先加入BIA4.4853g(0.0200mol)、DFBB3.5017g(0.0100mol)及DMBB5.9240g(0.0200mol)，再加入NMP250g，待二元胺完全溶解后，加入ODPA15.5320g（0.0500mol）。在10^oC下反应8小时，生成对应聚酰胺酸。再加入适量氯苯，保持回流温度为170^oC，持续加热24h后，完全蒸出氯苯，停止加热，待其自然冷却，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后经甲醇和无水乙醚充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120℃下继续干燥24h，得聚酰亚胺粉末。以NMP作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量（Mn）为53548，重均分子量（Mw）为179820。

将所制备得到的聚酰亚胺粉末溶解NMP中以配制成固含量为20%的聚酰亚胺溶液，将所得聚酰亚胺溶液涂覆在厚度为35微米的压延铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为6~25μm，于高温烘道中，在氮气保护下分别在80^oC、120^oC及210^oC下各1小时除去溶剂，缓慢冷却至室温即制得高粘接无胶型挠性覆铜板。

为了考察所制得的无胶型挠性覆铜板及覆于铜箔之上的聚酰亚胺树脂层的相关性能，本发明按照ASTMD903-98标准、IPC-6502.6.2标准测试了无胶型挠性覆铜板的剥离强度和吸水率，按JISC2318标准测试了覆于铜箔之上的聚酰亚胺树脂层的拉伸强度、弹性模量和断裂延伸率。另外，采用热机械分析仪（TMA）在氮气氛下测试了聚酰亚胺树脂层的线性热膨胀系数，升温速率为１0℃/min，在50～250℃内取平均值。采用动态热机械分析仪（DMA）在氮气氛下测试了聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度，升温速率为20℃/min。其测试结果如下表所示：

Claims (4)

1.一种高粘接无胶型挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，该制备方法的工艺步骤和条件如下：

（1）先将如结构式一所示的6-氨基-2-（3-氨基苯）苯并咪唑（BIA）（I）与如结构式二所示的2-羟基-7-氨基-2-甲基-3-(6-氨基苯并噁唑)-1,4-苯并噁嗪(DMBB)、2-羟基-7-氨基-2-三氟甲基-3-(6-氨基苯并噁唑)-1,4-苯并噁嗪(DFBB)、2-羟基-7-氨基-2-苯基-3-(6-氨基苯并噁唑)-1,4-苯并噁嗪(DPBB)中的一种或多种（II）的混合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，然后加入与芳香二胺单体混合物等物质的量的芳香二酐单体（III），并在0~40^oC下，搅拌5~10小时，生成中间体聚酰胺酸；

随即进行溶液热酰亚胺化处理，即加入适量带水剂二甲苯或氯苯，使混合溶液的回流温度控制在150~190^oC范围内，持续搅拌12~48小时，得到均相的聚酰亚胺溶液；完全蒸出带水剂，停止加热，待其自然冷却，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物；所得沉淀物先后经甲醇和无水乙醚充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120℃下继续干燥24h，得聚酰亚胺粉末；

（2）将所制备得到的聚酰亚胺粉末溶解在非质子极性溶剂中，并配制成固含量为10~25%的聚酰亚胺溶液，将所得聚酰亚胺溶液涂覆在厚度为6~35微米的电解铜箔或经化学处理的压延铜箔，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为6~25微米，于高温烘道中，在氮气保护下分别在80^oC、120^oC、160^oC及210^oC下各1小时除去溶剂，缓慢冷却至室温即制得高粘接无胶型挠性覆铜板；

（BIA）结构式一；

结构式二。

2.如权利要求1所述高粘接无胶型挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，该方法步骤（1）中所用的芳香二酐单体（III）为：3,3',4,4'-联苯四酸二酐（BPDA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐（BTDA）、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐（ODPA）及4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐（6FDA）中的一种或多种的混合物，其物质的量总和与芳香二胺单体混合物物质的量总和相等；

其化学结构式如上所示。

3.如权利要求1所述的高粘接无胶型挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，该方法步骤（2）中所述的非质子极性溶剂为N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或数种混合物，配制所得的聚酰亚胺溶液的固含量为10~25%。

4.如权利要求1所述的高粘接无胶型挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，该方法步骤（2）中所述铜箔为经单面粗化处理的电解铜箔或经化学处理的压延铜箔，其厚度为6~35微米。