CN100582143C - 聚酰亚胺热固树脂的制备和在二层法挠性覆铜板上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种改性封端型聚酰亚胺树脂及其制备和在无胶型二层法挠性覆铜板上的应用。属于挠性印制电路用挠性覆铜板基材及其复合材料领域。改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂主要由马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂和烯丙基化合物组成。本发明中用此改性封端型聚酰亚胺树脂制得的无胶型二层法挠性覆铜板表面无孔隙，其具有优异的耐热性能，适用于符合环保要求的无铅焊接，其卷曲性小，有良好的尺寸稳定性，较好的机械强度，剥离强度和耐折性高，同时具有较低的热膨胀系数、介电常数和吸水率。
Description
技术领域：
本发明涉及挠性印制电路用挠性覆铜板基材及其复合材料领域，包括一种改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂及其制备方法与其在一种无胶型二层法挠性覆铜板上的应用。
技术背景：
目前生产的挠性印制电路(FPC)基材中，最常见的是使用胶粘剂将聚酰亚胺薄膜和铜箔粘结复合的有胶型三层法产品，如CN1138782A及CN1178237A中所述的使用双马来酰亚胺改性丁腈橡胶配制的胶粘剂用于覆铜板生产。
随着电子工业的快速发展，对电子产品的外观和性能提出了更高要求，短、小、轻、薄、美及优异的综合性能已成为生产商和消费者的首选。FPC工业为了满足这种需要，相继研发出了厚度更薄、性能更优的无胶型二层法基材。这种无胶型二层法挠性覆铜板基材的生产方法主要有三种：其一是在聚酰亚胺薄膜表面通过化学沉积和电镀的方法形成铜导电层(CN95106677)；其二是采用真空溅射技术或蒸发沉淀技术，把铜沉积到绝缘膜上(CN01109402/CN1579754A)；其三是将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液直接涂覆于金属箔上，然后进行梯度升温脱水环化成聚酰亚胺覆金属箔(CN00137383/CN1410471A)，此种方法的最大优点是生产成本低、工艺比较简单。但因使用的聚酰亚胺前体溶液——聚酰胺酸极易降解，使其贮存期过短，不能很好地满足大型工业生产的需要，且其热亚胺化过程须在氮气气氛下，在350℃以上的高温下完成，对设备和环境条件的要求极为苛刻。
在热固性聚酰亚胺树脂分支中，双马来酰亚胺(BMI)除具有一般的热固性聚酰亚胺突出的耐热、耐湿、耐辐射、绝缘及优良的加工性能外，它还具有类似环氧树脂的低固化温度(250℃以下)，低固化压力(0.7MPa以下)的特点，可极大程度地降低加工成本和生产过程对设备的要求，因此广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。目前，其在电子工业如印制电路板上的应用研究十分活跃。但因传统BMI固化树脂一般较脆，抗冲击性能和抗应力开裂的能力也较差，从而限制了其在无胶型二层法挠性覆铜板上的应用。要将双马来酰亚胺类树脂用作无胶型二层法挠性覆铜板生产的基体树脂，必须对其进行改性。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种用于无胶型二层法挠性覆铜板生产所需的改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。这种树脂具有优异的耐热性、尺寸稳定性、耐弯折性、可加工性和低介电常数、低介电损耗因子。
本发明的另一目的在于提供一种改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂在无胶型二层法挠性覆铜板上的应用方法。
为达到目的，本发明采用的技术方案为：
一种改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂，其特殊之处在于：所述的改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的组成和重量配比为：
马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂 100份
烯丙基化合物 4～50份
所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A和二烯丙基双酚S中的一种或二者共混物。
在树脂体系的配方中，烯丙基化合物的用量选定为马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂用量的4％～50％，若烯丙基化合物的用量小于4％，则体系的韧性较差，若其用量大于50％，则体系的耐热性和介电性能大幅度降低。
上述的马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂，其制备过程为：将二元胺、顺丁烯二酸酐和四酸二酐按物质的量比为(n+1)∶2∶n先后加入到极性溶剂中，使其固含量为25±1％(克/毫升)，在氮气保护下，室温下搅拌8～24小时后，生成中间体聚酰胺酸，随即加入脱水剂乙酸酐和脱水催化剂三乙胺及适量极性溶剂，使其固含量降为15％(克/毫升)，再于30℃～80℃下化学亚胺化反应4～16小时，将反应液倒入高速搅拌的无水乙醇中，得到沉淀物，所得沉淀物先后用无水乙醇和无水乙醚充分洗涤后，真空干燥即得马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂；或者将生成的中间体聚酰胺酸在共沸剂邻二氯苯、氯苯或甲苯的作用下，进行热脱水环化得到马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂产物，反应过程如式(1)所示，
式中；n为树脂聚合度，1≤n≤20；四酸二酐为O(CO)2R1(CO)2；二元胺为H2N-R2-NH2；
所选用的四酸二酐单体O(CO)2R1(CO)2，其中适用的可以列举R1为如式(2)所示。其中X为O、S、SO2、CO、CH2、C(CH3)3、CF2、C(CF3)2或者不存在。R1可以有取代基，但优选没有取代基，或者是C1～C6低级烷基或低级烷氧基。在合成马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂时，可使用单一的四酸二酐，也可选用二种或更多四酸二酐组成的混合物。优选的四酸二酐有：3，3′，4，4′-联苯四酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)、2，2′-双[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(BPADA)、2，2′-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐(6FDA)。五者的量不能同时为零，其中任意一种占四酸二酐共混物的物质的量分数为0％～100％；
所选用的二元胺H2N-R2-NH2，其中适用的可列举R2如式(3)所示。其中Z为O、S、SO2、CO、CH2、C(CH3)3、CF2、C(CF3)2或者不存在；R2可以有取代基，但优选没有取代基，或者是C1～C6低级烷基或低级烷氧基；R3是C1～C12的烃基或烃氧基；在合成马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂时，可选用其中的一种、二种或多种二胺单体混合物；优选的二元胺有：1，6-己二胺、1，3-双(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-ODA)、4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-ODA)、4，4′-二氨基二苯砜(4，4′-DDS)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(1，4-BAB)、2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4-BAPP)、双[4-(4-苯氧基)苯基]砜(BAPS)；九者的量不能同时为零，其中任意一种占二元胺共混物的物质的量分数为0％～100％。
反应所用的极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、间甲酚、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、四氢呋喃等，其中优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或数种混合物。
所述的脱水剂为乙酸酐，用量为二元胺物质的量的2～4倍；脱水催化剂为三乙胺、吡啶及金属盐如乙酸钠、乙酸镍、乙酸镁、硫酸镁、氯化镁、乙酸钴、硫酸钴、乙酸锰、氯化锰等，其中优选三乙胺，用量为乙酸酐物质的量的0.2～1倍。
上述化学亚胺化反应温度优选50℃～70℃；化学亚胺化反应时间优选6～8小时。
本发明的改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂在无胶型二层法挠性覆铜板上的应用，其特殊之处在于：
按照上述的马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂与烯丙基化合物重量份数比称取原料，将二者混合后，溶于极性溶剂中，充分搅拌，形成固含量为10％～50％(克/毫升)的均相溶液，固含量优选为20％～30％(克/毫升)，将此溶液涂覆到5微米～35微米厚的铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后厚度为10微米～30微米，于高温烘箱中，在氮气保护下进行梯度升温固化即得。
上述溶解改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、间甲酚、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、四氢呋喃等。其中优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或数种混合物。
上述梯度升温固化工艺为：80℃×1小时，120℃×1小时，180℃×1小时，260℃×1小时。
上述所用铜箔的粘结面进行了化学或物理粗糙化处理。
本发明的主要优点在于：
合成的改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂具有良好的溶解性，可溶解在选用的极性溶剂中，溶液在室温下稳定性好。用在无胶型二层法挠性覆铜板上，生产成本低、工艺简单。其固化温度相对常用聚酰亚胺的前体溶液——聚酰胺酸要低得多，因而在生产过程中对设备和环境条件的要求大大降低。树脂在固化时无小分子挥发物放出，因而可以得到几乎无气孔的综合性能优异的无胶型二层法挠性覆铜板基材。可广泛应用于高速计算机、卫星通讯设备、移动电话等高新技术领域。
具体实施方式：
本发明用以下实例进一步说明，但本发明并不局限于这些实例。
实施例1
将3，4′-二氨基二苯醚24.03克(0.12摩尔)、顺丁烯二酸酐3.92克(0.04摩尔)和3，3′，4，4′-联苯四酸二酐29.42克(0.10摩尔)先后加入到NMP(229毫升)中，在氮气保护下，室温下搅拌10小时后，加入脱水剂乙酸酐0.24摩尔(22.65毫升)、脱水催化剂三乙胺0.24摩尔(33.47毫升)和NMP 153毫升，于50℃下反应7小时，将其倒入大量高速搅拌的无水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用无水乙醇和无水乙醚充分洗涤后，真空干燥得47.16克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。
称取上述马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂30克和二烯丙基双酚A 3克，将二者混合后，溶于NMP(158毫升)中，充分搅拌成均相溶液。将此溶液涂覆到35微米厚的经物理粗糙化处理过的铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后厚度为10微米～30微米，于高温烘箱中，在氮气保护下进行梯度升温，升温过程为：80℃×1小时，120℃×1小时，180℃×1小时，260℃×1小时。缓慢冷却至室温即得无胶型二层法挠性覆铜板。
实施例2
将4，4′-二氨基二苯醚50.06克(0.25摩尔)、顺丁烯二酸酐9.81克(0.10摩尔)和3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐62.13克(0.20摩尔)先后加入到DMAc(488毫升)中，在氮气保护下，室温下搅拌12小时后，加入脱水剂乙酸酐0.75摩尔(70.77毫升)、脱水催化剂三乙胺0.50摩尔(69.73毫升)和DMAc 325毫升，于70℃下反应4小时，将其倒入大量高速搅拌的无水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用无水乙醇和无水乙醚充分洗涤后，真空干燥得99.26克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。
称取上述马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂80克和二烯丙基双酚A 13克，将二者混合后，溶于DMAc(425毫升)中，充分搅拌成均相溶液。将此溶液涂覆到35微米厚的铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后厚度为10微米～30微米，于高温烘箱中，在氮气保护下进行梯度升温，升温过程为：80℃×1小时，120℃×1小时，180℃×1小时，260℃×1小时。缓慢冷却至室温即得无胶型二层法挠性覆铜板。
实施例3
将4，4′-二氨基二苯砜(4，4′-DDS)86.90克(0.35摩尔)、顺丁烯二酸酐9.81克(0.10摩尔)和2，2′-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐133.27克(0.30摩尔)先后加入到DMF(920毫升)中，在氮气保护下，室温下搅拌16小时后，加入脱水剂乙酸酐1.40摩尔(132.10毫升)、脱水催化剂三乙胺0.14摩尔(19.52毫升)和DMF 613毫升，于60℃下反应6小时，将其倒入大量高速搅拌的无水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用无水乙醇和无水乙醚充分洗涤后，真空干燥得200.00克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。
称取上述马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂100克和二烯丙基双酚A 6克，将二者混合后，溶于DMF(460毫升)中，充分搅拌成均相溶液。将此溶液涂覆到35微米厚的经物理粗糙化处理过的铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后厚度为10微米～30微米，于高温烘箱中，在氮气保护下进行梯度升温，升温过程为：80℃×1小时，120℃×1小时，180℃×1小时，260℃×1小时。缓慢冷却至室温即得无胶型二层法挠性覆铜板。
实施例4
将1，4-双(4-氨基苯氧基)苯58.47克(0.20摩尔)、顺丁烯二酸酐19.61克(0.20摩尔)和3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐32.27克(0.10摩尔)先后加入到DMSO(440毫升)中，在氮气保护下，室温下搅拌18小时后，加入脱水剂乙酸酐0.50摩尔(47.18毫升)、脱水催化剂三乙胺0.10摩尔(13.95毫升)和DMSO 295毫升，于60℃下反应5小时，将其倒入大量高速搅拌的无水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用无水乙醇和无水乙醚充分洗涤后，真空干燥得86.52克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。
称取上述马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂60克和二烯丙基双酚A 18克，将二者混合后，溶于DMSO(355毫升)中，充分搅拌成均相溶液。将此溶液涂覆到35微米厚的铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后厚度为10微米～30微米，于高温烘箱中，在氮气保护下进行梯度升温，升温过程为：80℃×1小时，120℃×1小时，180℃×1小时，260℃×1小时。缓慢冷却至室温即得无胶型二层法挠性覆铜板。
实施例5
将4，4′-二氨基二苯醚12.01克(0.06摩尔)、1，3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷22.60克(0.06摩尔)、顺丁烯二酸酐3.92克(0.04摩尔)和2，2′-双[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐52.05克(0.10摩尔)先后加入到NMP(362毫升)中，在氮气保护下，室温下搅拌8小时后，加入脱水剂乙酸酐0.34摩尔(32.08毫升)、脱水催化剂三乙胺0.10摩尔(13.95毫升)和NMP 242毫升，于60℃下反应4小时，将其倒入大量高速搅拌的无水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用无水乙醇和无水乙醚充分洗涤后，真空干燥得77.93克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。
称取上述马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂50克和二烯丙基双酚A 4克，将二者混合后，溶于DMAc(270毫升)中，充分搅拌成均相溶液。将此溶液涂覆到35微米厚的铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后厚度为10微米～30微米，于高温烘箱中，在氮气保护下进行梯度升温，升温过程为：80℃×1小时，120℃×1小时，180℃×1小时，260℃×1小时。缓慢冷却至室温即得无胶型二层法挠性覆铜板。
实施例6
将4，4′-二氨基二苯砜24.83克(0.10摩尔)、1，3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷47.08克(0.125摩尔)、顺丁烯二酸酐4.90克(0.05摩尔)和3，3′，4，4′联苯四酸二酐58.84克(0.20摩尔)先后加入到DMF(542毫升)中，在氮气保护下，室温下搅拌4小时后，加入脱水剂乙酸酐0.85摩尔(80.21毫升)、脱水催化剂三乙胺0.77摩尔(107.40毫升)和DMF362毫升，于60℃下反应4小时，将其倒入大量高速搅拌的无水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用无水乙醇和无水乙醚充分洗涤后，真空干燥得121.17克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。
称取上述马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂100克和二烯丙基双酚A 5.80克，将二者混合后，溶于DMF(505毫升)中，充分搅拌成均相溶液。将此溶液涂覆到35微米厚的铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后厚度为10微米～30微米，于高温烘箱中，在氮气保护下进行梯度升温，升温过程为：80℃×1小时，120℃×1小时，180℃×1小时，260℃×1小时。缓慢冷却至室温即得无胶型二层法挠性覆铜板。
实施例7
将4，4′-二氨基二苯醚28.03克(0.14摩尔)、1，6-己二胺9.30克(0.08摩尔)、顺丁烯二酸酐3.92克(0.04摩尔)和3，3′，4，4′-联苯四酸二酐29.42克(0.10摩尔)、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐31.06克(0.10摩尔)先后加入到NMP(407毫升)中，在氮气保护下，室温下搅拌11小时后，加入脱水剂乙酸酐0.79摩尔(74.54毫升)、脱水催化剂三乙胺0.63摩尔(87.86毫升)和NMP 271毫升，于50℃下反应8小时，将其倒入大量高速搅拌的无水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用无水乙醇和无水乙醚充分洗涤后，真空干燥得85.21克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。
称取上述马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂50克和二烯丙基双酚A 2.8克，将二者混合后，溶于NMP(270毫升)中，充分搅拌成均相溶液。将此溶液涂覆到35微米厚的铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后厚度为10微米～30微米，于高温烘箱中，在氮气保护下进行梯度升温，升温过程为：80℃×1小时，120℃×1小时，180℃×1小时，260℃×1小时。缓慢冷却至室温即得无胶型二层法挠性覆铜板。
实施例8
将2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷82.10克(0.20摩尔)、1，3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷94.15克(0.25摩尔)、顺丁烯二酸酐9.81克(0.10摩尔)和二苯醚四酸二酐62.13克(0.20摩尔)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐64.53克(0.20摩尔)先后加入到DMSO(1250毫升)中，在氮气保护下，室温下搅拌16小时后，加入脱水剂乙酸酐1.53摩尔(144.37毫升)、脱水催化剂三乙胺1.07摩尔(149.22毫升)和DMSO835毫升，于70℃下反应7小时，将其倒入大量高速搅拌的无水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用无水乙醇和无水乙醚充分洗涤后，真空干燥得278.2克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。
称取上述马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂250克和二烯丙基双酚A 13.0克，将二者混合后，溶于DMF(1120毫升)中，充分搅拌成均相溶液。将此溶液涂覆到35微米厚的铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后厚度为10微米～30微米，于高温烘箱中，在氮气保护下进行梯度升温，升温过程为：80℃×1小时，120℃×1小时，180℃×1小时，260℃×1小时。缓慢冷却至室温即得无胶型二层法挠性覆铜板。
实施例9
将1，3-双(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷49.70克(0.20摩尔)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯29.23克(0.10摩尔)、2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷20.52克(0.05摩尔)、顺丁烯二酸酐9.81克(0.10摩尔)和3，3′，4，4′-联苯四酸二酐29.42克(0.10摩尔)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐32.26克(0.10摩尔)、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐31.06克(0.10摩尔)先后加入到DMAc(808毫升)中，在氮气保护下，室温下搅拌13小时后，加入脱水剂乙酸酐1.05摩尔1(99.08毫升)、脱水催化剂三乙胺1.05摩尔(146.43毫升)和DMAc 538毫升，于60℃下反应7小时，将其倒入大量高速搅拌的无水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用无水乙醇和无水乙醚充分洗涤后，真空干燥得147.52克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。
称取上述马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂120克和二烯丙基双酚A10克，将二者混合后，溶于DMAc(520毫升)中，充分搅拌成均相溶液。将此溶液涂覆到35微米厚的铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后厚度为10微米～30微米，于高温烘箱中，在氮气保护下进行梯度升温，升温过程为：80℃×1小时，120℃×1小时，180℃×1小时，260℃×1小时。缓慢冷却至室温即得无胶型二层法挠性覆铜板。
实施例10
将1，6-己二胺11.62克(0.10摩尔)、1，3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷75.32克(0.20摩尔)、4，4′-二氨基二苯醚12.01克(0.06摩尔)、双[4-(4-苯氧基)苯基]砜32.03克(0.08摩尔)、顺丁烯二酸酐7.85克(0.08摩尔)和2，2′-双[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐52.05克(0.10摩尔)、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐62.13克(0.20摩尔)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐32.26克(0.10摩尔)先后加入到NMP(1140毫升)中，在氮气保护下，室温下搅拌15小时后，加入脱水剂乙酸酐1.50摩尔(141.54毫升)、脱水催化剂三乙胺0.90摩尔(125.51毫升)和NMP 761毫升，于60℃下反应8小时，将其倒入大量高速搅拌的无水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用无水乙醇和无水乙醚充分洗涤后，真空干燥得255.66克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。
称取上述马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂200克和二烯丙基双酚A 9克，将二者混合后，溶于DMAc(1040毫升)中，充分搅拌成均相溶液。将此溶液涂覆到35微米厚的铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后厚度为10微米～30微米，于高温烘箱中，在氮气保护下进行梯度升温，升温过程为：80℃×1小时，120℃×1小时，180℃×1小时，260℃×1小时。缓慢冷却至室温即得无胶型二层法挠性覆铜板。
上述实例制备的无胶型二层法挠性覆铜板的测试性能如表1所示。
Claims (5)
1、一种改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的应用，其特征在于：应用在无胶型二层法挠性覆铜板上；所述的改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂由下述成分按重量比制成：
马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂 100份，
烯丙基化合物 4～50份；
所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A和二烯丙基双酚S中的一种或二者共混物；
用法是所述的马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂与烯丙基化合物按重量份数比称取原料，将二者混合后，溶于极性溶剂中，充分搅拌，形成固含量为10％～50％(克/毫升)的均相溶液，将此溶液涂覆到5微米～35微米厚的铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后厚度为10微米～30微米，于高温烘箱中，在氮气保护下进行梯度升温固化。
2.根据权利要求1所述的改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的应用，其特征在于：用于溶解改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或数种混合物。
3.根据权利要求1所述的改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的应用，其特征在于：所述的改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂均相溶液的固含量为20％～30％(克/毫升)。
4.根据权利要求1所述的改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的应用，其特征在于：所述的梯度升温固化工艺为：80℃×1小时，120℃×1小时，180℃×1小时，260℃×1小时。
5.根据权利要求1所述的改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的应用，其特征在于：所用铜箔的粘结面进行了化学或物理粗糙化处理。
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