CN102054706A - 用热塑性聚酰亚胺树脂制备无胶挠性覆铜板的方法 - Google Patents
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Abstract
用热塑性聚酰亚胺树脂制备无胶挠性覆铜板的方法，使用醚基二酸酐单体、二胺单体、分子量为900～5000的聚硅氧烷以及含氮杂环官能团化合物进行反应制得聚酰胺酸树脂，再将聚酰胺酸树脂涂覆于铜箔上进行热处理以进行亚胺化，形成聚酰亚胺层，制得挠性覆铜板；由于将醚基结构和硅氧烷基以及氮杂环官能团导入聚酰亚胺树脂的主链部分，降低聚酰亚胺的结构刚性，增加主链的柔软性，因而，提高了聚酰亚胺与铜箔的抗剥离强度。
Description
技术领域：
本发明涉及一种覆铜板的制备方法，尤指一种用热塑性聚酰亚胺树脂为绝缘体制造挠性覆铜板的制造方法。
背景技术：
近年来由于电子及通信设备的薄型化与微小化的要求，设备中的集成电路封装体积也向微小化与薄型化发展，所使用的配线电路板的线路也愈来趋于细微化。在各种配线线路板中，柔性印制线路板可以大幅降低电子元件的体积与重量，并且可以提供空间的任意互连，是一种越来越重要的配线电路板。通常柔性印制线路板用的挠性覆铜板的结构包括绝缘基材与金属导体层，将绝缘基材(一般为聚酰亚胺，PI)和金属导体层用粘着剂粘合形成电路积层板，通常使用铜箔作为金属层的材料。由于聚酰亚胺的刚性，较难与铜箔形成有效的黏着，因此聚酰亚胺与铜箔之间一般都增加一层粘着剂。粘着剂一般为环氧系列胶粘剂和丙烯酸酯类胶粘剂，不耐高温，同时又增加来Z轴方向的厚度，不利于后面的元器件的装配。粘着剂的存在还导致柔性覆铜板在后续的生产过程中的尺寸稳定性的降低，不利于电子及通信设备的薄型化与微小化。因此必须对聚酰亚胺进行改性处理，以增加聚酰亚胺和铜箔之间的结合力，提高聚酰亚胺对抗玻璃强度。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有技术的不足，提供一种用热塑性聚酰亚胺树脂制备无胶挠性覆铜板的方法，该聚酰亚胺树脂由醚基二酸酐单体和二胺单体合成，具有高粘结力，可增加聚酰亚胺和铜箔之间的结合力。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种用热塑性聚酰亚胺树脂制备无胶挠性覆铜板的方法，该方法包括下列步骤：
a、用高极性非质子溶剂溶解含氮杂环官能团化合物和式I所示的聚硅氧烷：
其中：聚硅氧烷的分子量900～5000，含氮杂环官能团化合物为1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯(imidazole)、吡啶(pyridine)、或三唑类(trizole)中的一种；
b、用高极性非质子溶剂溶解式II所示的二酐单体，
将经溶解的含氮杂环官能团化合物和聚硅氧烷分批加入经溶解的二酐单体中，于水浴温度30-35℃进行聚合反应8-12小时；
c、将用高极性非质子溶剂溶解的二胺单体分批加入b步骤后的反应物中，水浴温度30-35℃反应10-12小时，合成聚酰胺酸树脂；
d、将所合成的聚酰胺酸胶液均匀涂敷于铜箔的至少一面上，于80～170℃烘烤1～30分钟，再在氮气保护烘箱中，于80～120℃、170℃、220℃～260℃、300℃～320℃下依次进行2～60分钟的热处理以进行亚胺化，形成聚酰亚胺层，制得挠性覆铜板；
上述反应中：聚硅氧烷占所有反应物的重量比为5～12％，较佳为8～10％；含氮杂环官能团化合物与二胺单体的摩尔比为1∶5～1∶10，较佳为1∶7～1∶8；二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.75∶1～1.25∶1，较佳为0.9∶1～1.1∶1。
上述使用的高极性非质子溶剂(如四氢呋喃、二甲基乙酰胺溶液等)为现有常用溶剂，其溶解技术也为现有技术，在此不再赘述；上述步骤中的分批加入就是分几次加入，而不是一次加进去，至于每次加入的量没有限定。
本发明使用上述式II所示的二酐单体、式I所示的聚硅氧烷、二胺单体以及含氮杂环官能团化合物进行反应，将醚基结构和硅氧烷基以及氮杂环官能团导入聚酰亚胺树脂的主链部分，降低聚酰亚胺的结构刚性，增加主链的柔软性，提高了聚酰亚胺与铜箔的抗剥离强度，同时兼顾聚酰亚胶树脂的低吸水性，大大加强了聚酰亚胺与铜箔的结合力。
具体实施方式：
下面以本发明实施例详细说明如下。但本发明并非局限在实施例范围中。
实施例1：
称取2，6-二氨基吡啶2.1826克加入到25ml的副反应瓶内，抽真空后，再加入10ml的四氢呋喃和分子量为900的聚硅氧烷2.46克，搅拌30分钟；将23.2665克4，4′-二苯醚四酸二酐加入100ml的主反应瓶内，抽真空后，再加入30ml的N，N-二甲基乙酰胺溶液，搅拌30分钟后，将副反应瓶内的溶液加入到主反应瓶内，水浴维持反应温度在30～35℃，反应12小时；反应12小时后，称取3，3′-二氨基二苯甲酮21.225克加入到25ml的副反应瓶内，抽真空后，再加入15ml的N，N-二甲基乙酰胺溶液，搅拌30分钟后，将副反应瓶内的溶液加入到主反应瓶内，水浴维持反应温度在30～35℃，反应12小时。将所合成的聚酰胺酸树脂分别均匀涂敷于铜箔的两面，涂敷厚度为20微米，在烘箱中以160℃烘烤5分钟，再在氮气保护烘箱中，在120℃、170℃、260℃、300℃下依次进行30分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得双层无胶挠性覆铜板。
实施例2：
称取1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯0.851克加入到25ml的副反应瓶内，抽真空后，再加入10ml的四氢呋喃和分子量为1680的聚硅氧烷5.886克，搅拌30分钟；将29.43克3，3′，4，4′-联苯四酸二酐加入100ml的主反应瓶内，抽真空后，再加入30ml的N，N-二甲基乙酰胺溶液，搅拌30分钟后，将副反应瓶内的溶液加入到主反应瓶内，水浴维持反应温度在30～35℃，反应8小时；反应8小时后，称取1，3-双(4-氨基苯氧基)苯29.233克加入到25ml的副反应瓶内，抽真空后，再加入15ml的N，N-二甲基乙酰胺溶液，搅拌30分钟后，将副反应瓶内的溶液加入到主反应瓶内，水浴维持反应温度在30～35℃，反应12小时。将所合成的聚酰胺酸树脂均匀涂敷于铜箔的一面上，涂敷厚度为25微米，在烘箱中以85℃烘烤30分钟，再在氮气保护烘箱中，在100℃、170℃、250℃、320℃下依次进行50分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得单层无胶挠性覆铜板。
实施例3：
称取2-甲基-5-硝基咪唑-1-乙醇1.715克加入到25ml的副反应瓶内，抽真空后，再加入10ml的四氢呋喃和分子量为4600的聚硅氧烷10.6725克，搅拌30分钟；将40.25克3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐加入100ml的主反应瓶内，抽真空后，再加入30ml的N，N-二甲基乙酰胺溶液，搅拌30分钟后，将副反应瓶内的溶液加入到主反应瓶内，水浴维持反应温度在30～35℃，反应10小时；反应10小时后，称取4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯36.84克加入到25ml的副反应瓶内，抽真空后，再加入15ml的N，N-二甲基乙酰胺溶液，搅拌30分钟后，将副反应瓶内的溶液加入到主反应瓶内，水浴维持反应温度在30～35℃，反应12小时。将所合成的聚酰胺酸树脂均匀涂敷于铜箔的两面上，涂敷厚度为14微米，在烘箱中以130℃烘烤15分钟，再在氮气保护烘箱中，在110℃、170℃、220℃、320℃下依次进行5分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得双层无胶挠性覆铜板。
将以上制备的覆铜板进行性能测试，并与以现有技术制得的覆铜板进行比较，结果下表1。
表1本发明产品与传统产品的性能比较
物性测试方法：
(1)吸水性：根据IPC TM-650 2.6.2
(2)热膨胀系数(CTE)：TMA method
(3)伸长率(Elongation)：根据IPC TM-650 2.4.19
(4)拉伸强度(Tensile Strength)：根据IPC TM-650 2.4.19
(5)半田耐热测试：根据IPC TM-650 2.4.13
(6)剥离强度(Peel Strength)：根据IPC TM-650 2.4.9。
Claims (4)
1.一种用热塑性聚酰亚胺树脂制备无胶挠性覆铜板的方法，其特征在于：该方法包括下列步骤：
a、用高极性非质子溶剂溶解含氮杂环官能团化合物和式I所示的聚硅氧烷：
其中：聚硅氧烷的分子量900～5000，含氮杂环官能团化合物为1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯、吡啶、或三唑类中的一种；
b、用高极性非质子溶剂溶解式II所示的二酐单体，
将经溶解的含氮杂环官能团化合物和聚硅氧烷分批加入经溶解的二酐单体中，于水浴温度30-35℃进行聚合反应8-12小时；
c、将用高极性非质子溶剂溶解的二胺单体分批加入b步骤后的反应物中，水浴温度30-35℃反应10-12小时，合成聚酰胺酸树脂；
d、将所合成的聚酰胺酸胶液均匀涂敷于铜箔的至少一面上，厚度为8～25um，于80～170℃烘烤1～30分钟，再在氮气保护烘箱中，于80～120℃、170℃、220℃～260℃、300℃～320℃下依次进行2～60分钟的热处理以进行亚胺化，形成聚酰亚胺层，制得挠性覆铜板；
上述反应中：聚硅氧烷占所有反应物的重量比为5～12％；含氮杂环官能团化合物与二胺单体的摩尔比为1∶5～1∶10；二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.75∶1～1.25∶1。
2.如权利要求1所述的用热塑性聚酰亚胺树脂制备无胶挠性覆铜板的方法，其特征在于：所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.9∶1～1.1∶1。
3.如权利要求1所述的用热塑性聚酰亚胺树脂制备无胶挠性覆铜板的方法，其特征在于：所述含氮杂环官能团化合物与二胺单体的摩尔比为1∶7～1∶8。
4.如权利要求1所述的用热塑性聚酰亚胺树脂制备无胶挠性覆铜板的方法，其特征在于：所述聚硅氧烷占所有反应物重量的8～10％。
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