CN107189436A - 一种聚酰亚胺纳米泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺纳米泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺纳米泡沫及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：a)将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中混合后进行反应，得到聚酰亚胺薄膜；所述二胺化合物包括含金刚烷基团的二胺和聚硅氧烷二胺；b)将步骤a)得到的聚酰亚胺薄膜进行热分解，得到聚酰亚胺纳米泡沫。本发明采用包括含金刚烷基团的二胺和聚硅氧烷二胺的二胺化合物作为原料制备聚酰亚胺纳米泡沫，创新性的将聚硅氧烷结构引入含金刚烷基团的聚酰亚胺分子链中，引入的聚硅氧烷柔性链段与含金刚烷基团的聚酰亚胺刚性链段产生微相分离，从而增加了分子自由体积，降低分子极化率，有效降低产品的介电常数和吸水率；增加体系的表面张力，有利于泡孔的形成。

Description

一种聚酰亚胺纳米泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，更具体地说，是涉及一种聚酰亚胺纳米泡沫及其制备方法。
背景技术
目前，随着微电子领域集成电路尤其是超大规模集成电路的迅速发展，微电子器件变得越来越小，芯片上集成的晶体管数量越来越多。因此，芯片上互连布线的密度越来越大，互连电阻、线间电容以及线路功耗增大，导致信号传输延迟甚至发生串音等信号失真现象。根据公式(1)(R为导线电阻，C为层内及层间电容，L为导线长度，P为金属间距，T为金属厚度，ρ为金属电阻率，k为绝缘层的介电常数；Dielectric films for advancedmicroelectronics,John Wiley&Sons,2007,1-2)可知，降低绝缘层介电常数可以降低层内及层间电容，从而减少线路功耗，提高信号传输质量；
根据国际半导体工业协会的报告，为了满足未来微电子工业的发展，绝缘层的介电常数需小于2.0；而现有技术中普遍使用的绝缘材料如二氧化硅等，介电常数为3.9～4.2，已不能满足使用要求。同时，现代集成技术要求绝缘材料的自粘性以及材料与基底的粘合性优异。
近年来，聚酰亚胺材料具有热稳定性、化学稳定性优异，吸水率低，机械性能优良等特点，是微电子工业中普遍使用的重要绝缘材料。但是，传统的聚酰亚胺材料的介电常数为3.0～3.4，无法满足微电子工业对绝缘层介电常数的要求。因此，降低聚酰亚胺材料的介电常数，提高其与基底的粘附性对于微电子工业的发展十分必要。
申请号为200410083960.5的中国专利公开了一种低介电常数纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，首先制备了聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜，然后用氢氟酸(HF)将二氧化硅刻蚀，获得了多孔聚酰亚胺薄膜；以及申请号为201510225007.8的中国专利公开了一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，首先制备了聚酰亚胺/碳酸钙复合薄膜，然后用稀盐酸将碳酸钙刻蚀，获得多孔聚酰亚胺薄膜。但是，前者利用强腐蚀性HF，工艺难度大；而后者将强腐蚀性HF换成稀盐酸，虽然增加了其可操作性，但是采用刻蚀的方法得到多孔聚酰亚胺薄膜大部分泡孔联通，并且此类方法制备得到的材料的缺陷较多，导致吸水率变大。而申请号为201220023402.X的中国专利通过将不同粒径的致孔剂分别加入到聚酰亚胺树脂中得到不同的复合聚酰亚胺树脂溶液，之后将其复合流延成多层薄膜，用酸洗掉致孔剂，得到一种多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜；但是，此方法得到的产品气孔分布无序，难以控制，因此各项性能不稳定。此外，申请号为201310428860.0的中国专利公开了一种多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法，首先制备了聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜，之后将复合薄膜放入二氧化碳等惰性气体高压釜中，使气体溶解到聚酰亚胺复合膜中，其中，无机纳米粒子充当了成核剂的作用，使孔的分布更均匀；但是，该方法在制备过程中惰性气体对聚酰亚胺基体产生增塑作用，导致材料玻璃化转变温度降低。
综上所述，制备一种具有低介电性能、高玻璃化转变温度、低吸水率的聚酰亚胺纳米泡沫，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺纳米泡沫及其制备方法，本发明提供的制备方法得到的聚酰亚胺纳米泡沫同时具有低介电性能和低吸水率。
本发明提供了一种聚酰亚胺纳米泡沫的制备方法，包括以下步骤：
a)将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中混合后进行反应，得到聚酰亚胺薄膜；所述二胺化合物包括含金刚烷基团的二胺和聚硅氧烷二胺；
b)将步骤a)得到的聚酰亚胺薄膜进行热分解，得到聚酰亚胺纳米泡沫。
优选的，所述含金刚烷基团的二胺选自式(I-1)～式(I-9)所示结构中的一种或多种；
优选的，所述聚硅氧烷二胺选自式(II-1)～式(II-6)所示结构中的一种或多种；
所述聚硅氧烷二胺的平均分子量为500g/mol～5000g/mol。
优选的，步骤a)中所述二酐化合物选自式(III-1)～式(III-5)所述结构中的一种或多种；
式(III-5)中，A独立的选自-S-、-O-、
优选的，步骤a)中所述热不稳定物选自式(IV-1)～式(IV-14)所述结构中的一种或多种；
所述热不稳定物的平均分子量为500g/mol～5000g/mol。
优选的，所述二胺化合物还包括其他二胺化合物；所述其他二胺化合物选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶、2,5-二(4-氨基苯基)吡啶和2,6-二氨基吡啶中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中混合后进行反应的过程具体为：
a1-1)将二胺化合物和二酐化合物在溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
a1-2)将步骤a1-1)得到的聚酰胺酸溶液和热不稳定物混合后依次进行流延、固化和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
或
a2-1)将二胺化合物和二酐化合物在溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
a2-2)将步骤a2-1)得到的聚酰胺酸溶液进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
a2-3)将步骤a2-2)得到的聚酰亚胺溶液和热不稳定物混合后依次进行流延、固化和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
或
a3-1)将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
a3-2)将步骤a3-1)得到的聚酰胺酸溶液依次进行流延、固化和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
或
a4-1)将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
a4-2)将步骤a4-1)得到的聚酰胺酸溶液进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
a4-3)将步骤a4-2)得到的聚酰亚胺溶液和热不稳定物混合后依次进行流延、固化和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
优选的，步骤a1-2)、a2-3)、a3-2)或a4-3)中，所述固化的湿度为10％～30％，温度为50℃～150℃，时间为10h～24h。
优选的，步骤b)中所述热分解采用程序升温；所述程序升温的升温速率为1℃/min～10℃/min；
所述程序升温的具体过程为：
由室温阶梯升至300℃～350℃，保持1h～10h。
本发明还提供了一种聚酰亚胺纳米泡沫，由上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明提供了一种聚酰亚胺纳米泡沫及其制备方法，所述聚酰亚胺纳米泡沫的制备方法包括以下步骤：a)将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中混合后进行反应，得到聚酰亚胺薄膜；所述二胺化合物包括含金刚烷基团的二胺和聚硅氧烷二胺；b)将步骤a)得到的聚酰亚胺薄膜进行热分解，得到聚酰亚胺纳米泡沫。与现有技术相比，本发明采用包括含金刚烷基团的二胺和聚硅氧烷二胺的二胺化合物作为原料制备聚酰亚胺纳米泡沫，创新性的将聚硅氧烷结构引入含金刚烷基团的聚酰亚胺分子链中，引入的聚硅氧烷柔性链段与含金刚烷基团的聚酰亚胺刚性链段产生微相分离，从而增加了分子自由体积，降低分子极化率，有效降低产品的介电常数和吸水率；引入的聚硅氧烷柔性链段能够增加体系的表面张力，有利于泡孔的形成；同时，提高产品与基底的粘附性。并且，产品为闭孔材料，具有孔径均匀的特点，可应用于微电子领域用作多芯片组件、介电层、集成电路基片等。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的聚酰亚胺纳米泡沫具有分布均匀的闭孔结构，介电常数为1.85～2.31，玻璃化转变温度为310℃～373℃，吸水率为1.27％～1.45％。
附图说明
图1为本发明实施例1中具有式(II-1)所示结构的聚硅氧烷二胺及得到聚酰亚胺纳米泡沫的红外谱图；
图2为本发明实施例1得到的聚酰亚胺纳米泡沫断面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚酰亚胺纳米泡沫的制备方法，包括以下步骤：
a)将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中混合后进行反应，得到聚酰亚胺薄膜；所述二胺化合物包括含金刚烷基团的二胺和聚硅氧烷二胺；
b)将步骤a)得到的聚酰亚胺薄膜进行热分解，得到聚酰亚胺纳米泡沫。
本发明首先将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中混合后进行反应，得到聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述二胺化合物包括含金刚烷基团的二胺和聚硅氧烷二胺。在本发明中，所述含金刚烷基团的二胺优选选自式(I-1)～式(I-9)所示结构中的一种或多种；
本发明对所述含金刚烷基团的二胺的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述式(I-1)～式(I-9)所示结构的含金刚烷基团的二胺的市售商品或实验室自制品即可。在本发明中，所述含金刚烷基团的二胺的引入量(以原料总重量计)优选为10wt％～40wt％，更优选为14wt％～36wt％。
在本发明中，所述聚硅氧烷二胺优选选自式(II-1)～式(II-6)所示结构中的一种或多种；
在本发明中，所述聚硅氧烷二胺的平均分子量优选为500g/mol～5000g/mol，更优选为1000g/mol～4000g/mol。本发明对所述聚硅氧烷二胺的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述式(II-1)～式(II-6)所示结构的聚硅氧烷二胺的市售商品或实验室自制品即可。在本发明中，所述聚硅氧烷二胺的引入量(以原料总重量计)优选为1wt％～30wt％，更优选为1.5wt％～18wt％。
在本发明中，所述二胺化合物优选还包括其他二胺化合物，即所述二胺化合物在包括含金刚烷基团的二胺和聚硅氧烷二胺的基础上，还可以加入不影响产品性能的其他二胺化合物。在本发明中，所述其他二胺化合物优选选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶、2,5-二(4-氨基苯基)吡啶和2,6-二氨基吡啶中的一种或多种，更优选为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶、2,5-二(4-氨基苯基)吡啶和2,6-二氨基吡啶中的一种或两种。本发明对所述其他二胺化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或实验室自制品即可。在本发明中，所述聚其他二胺化合物的引入量(以原料总重量计)优选为1wt％～30wt％，更优选为4.5wt％～17wt％。
在本发明中，所述二酐化合物优选选自式(III-1)～式(III-5)所述结构中的一种或多种；
式(III-5)中，A独立的选自-S-、-O-、
本发明对所述二酐化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述式(III-1)～式(III-5)所述结构的二酐化合物的市售商品或实验室自制品即可。在本发明中，所述二酐化合物的引入量(以原料总重量计)优选为35wt％～50wt％，更优选为37wt％～48wt％。
在本发明中，所述热不稳定物优选选自式(IV-1)～式(IV-14)所述结构中的一种或多种；
在本发明中，所述热不稳定物的平均分子量优选为500g/mol～5000g/mol。本发明对所述热不稳定物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述式(IV-1)～式(IV-14)所示结构的热不稳定物的市售商品或实验室自制品即可。在本发明中，所述热不稳定物的引入量(以原料总重量计)优选为3wt％～30wt％，更优选为4wt％～25wt％。
在本发明中，所述溶剂优选为N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)中的一种或多种，更优选为N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)中的两种或三种。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述溶剂的用量优选为200mL～1550mL。
在本发明中，所述将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中混合后进行反应的过程优选具体为：
a1-1)将二胺化合物和二酐化合物在溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
a1-2)将步骤a1-1)得到的聚酰胺酸溶液和热不稳定物混合后依次进行流延、固化和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
或
a2-1)将二胺化合物和二酐化合物在溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
a2-2)将步骤a2-1)得到的聚酰胺酸溶液进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
a2-3)将步骤a2-2)得到的聚酰亚胺溶液和热不稳定物混合后依次进行流延、固化和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
或
a3-1)将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
a3-2)将步骤a3-1)得到的聚酰胺酸溶液依次进行流延、固化和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
或
a4-1)将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
a4-2)将步骤a4-1)得到的聚酰亚胺酸溶液进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
a4-3)将步骤a4-2)得到的聚酰亚胺溶液和热不稳定物混合后依次进行流延、固化和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，步骤a1-1)、a2-1)、a3-1)或a4-1)中，所述聚合的时间优选为10h～30h，更优选为24h；所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为5wt％～40wt％。
在本发明中，步骤a2-2)或a4-2)中，所述化学亚胺化所用的催化环化试剂优选选自三乙胺/乙酸酐、乙酸酐/吡啶、乙酸酐/喹啉、三氟乙酸酐/三乙胺或三氟乙酸酐/吡啶；本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，步骤a1-2)、a2-3)、a3-2)或a4-3)中，所述流延采用本领域技术人员熟知的直接成膜或双向拉伸成膜的技术方案均可，本发明对此没有特殊限制；所述固化的湿度优选为10％～30％，优选为15％～28％；所述固化的温度优选为50℃～150℃，更优选为60℃～100℃；所述固化的时间优选为10h～24h；所述酰亚胺化优选在惰性气体氛围下进行，所述酰亚胺化的温度优选为280℃～350℃，更优选为300℃～310℃；所述酰亚胺化的时间优选为20min～120min，更优选为30min～60min。
得到所述聚酰亚胺薄膜后，本发明将得到的聚酰亚胺薄膜进行热分解，得到聚酰亚胺纳米泡沫。在本发明中，所述热分解优选在空气氛围下采用程序升温；所述程序升温的升温速率优选为1℃/min～10℃/min。在本发明中，所述程序升温的具体过程优选为：
由室温阶梯升至300℃～350℃，保持1h～10h。
在本发明一个优选的实施例中，所述程序升温的具体过程为：控制升温速率为1℃/min；室温升至100℃，保持3h，100℃升至150℃，保持3h，150℃升至260℃，保持1h，260℃升至300℃，保持2h。在本发明另一个优选的实施例中，所述程序升温的具体过程为：控制升温速率为1℃/min；室温升至250℃，保持2h，250℃升至280℃，保持6h。在本发明另一个优选的实施例中，所述程序升温的具体过程为：控制升温速率为8℃/min；室温升至100℃，保持3h，100℃升至150℃，保持3h，150℃升至250℃，保持1h，250℃升至280℃，保持2h，280℃升至300℃，保持4h。在本发明另一个优选的实施例中，所述程序升温的具体过程为：控制升温速率为5℃/min；室温升至180℃，保持5h，180℃升至250℃，保持5h，250℃升至300℃，保持3h，300℃升至350℃，保持1h。在本发明另一个优选的实施例中，所述程序升温的具体过程为：控制升温速率为6℃/min；室温升至200℃，保持5h，200℃升至250℃，保持10h，250℃升至300℃，保持5h。在本发明另一个优选的实施例中，所述程序升温的具体过程为：控制升温速率为1℃/min；室温升至150℃，保持1h，150℃升至200℃，保持1h，200℃升至260℃，保持1h，260℃升至290℃，保持1h，290℃升至300℃，保持2h。在本发明另一个优选的实施例中，所述程序升温的具体过程为：控制升温速率为8℃/min；室温升至150℃，保持3h，150℃升至200℃，保持3h，200℃升至260℃，保持3h，260℃升至300℃，保持3h。
本发明还提供了一种聚酰亚胺纳米泡沫，由上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明提供了一种聚酰亚胺纳米泡沫及其制备方法，所述聚酰亚胺纳米泡沫的制备方法包括以下步骤：a)将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中混合后进行反应，得到聚酰亚胺薄膜；所述二胺化合物包括含金刚烷基团的二胺和聚硅氧烷二胺；b)将步骤a)得到的聚酰亚胺薄膜进行热分解，得到聚酰亚胺纳米泡沫。与现有技术相比，本发明采用包括含金刚烷基团的二胺和聚硅氧烷二胺的二胺化合物作为原料制备聚酰亚胺纳米泡沫，创新性的将聚硅氧烷结构引入含金刚烷基团的聚酰亚胺分子链中，引入的聚硅氧烷柔性链段与含金刚烷基团的聚酰亚胺刚性链段产生微相分离，从而增加了分子自由体积，降低分子极化率，有效降低产品的介电常数和吸水率，提高产品的玻璃化转变温度；同时，提高产品与基底的粘附性。并且，产品为闭孔材料，具有孔径均匀的特点，可应用于微电子领域用作多芯片组件、介电层、集成电路基片等。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的聚酰亚胺纳米泡沫具有分布均匀的闭孔结构，介电常数为1.85～2.31，玻璃化转变温度为310℃～373℃，吸水率为1.27％～1.45％。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)将15.92g(0.05mol)具有式(I-1)所示结构的含金刚烷基团的二胺、10.01g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯醚和5.69g(0.0057mol)平均分子量为1000g/mol的具有式(II-1)所示结构的聚硅氧烷二胺加入到250mL DMAc与150mL DMF混合溶液中，搅拌溶解，再加入34.05g(0.1057mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，室温搅拌反应24h，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液；然后将6.57g平均分子量为500g/mol的具有式(IV-10)所示结构的热不稳定物加入上述聚酰胺酸溶液中分散均匀，得到混合溶液；然后将上述混合溶液流延在基板上，并在湿度为28％、温度为80℃下固化10h，得到聚酰胺酸薄膜；再将上述聚酰胺酸薄膜在氮气氛围下，从室温以5℃/min的升温速率升至300℃，保持1h，得到聚酰亚胺薄膜。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，进行程序升温：控制升温速率为1℃/min；室温升至100℃，保持3h，100℃升至150℃，保持3h，150℃升至260℃，保持1h，260℃升至300℃，保持2h；得到聚酰亚胺纳米泡沫。
本发明实施例1中具有式(II-1)所示结构的聚硅氧烷二胺及得到聚酰亚胺纳米泡沫的红外谱图如图1所示。本发明实施例1得到的聚酰亚胺纳米泡沫断面的扫描电镜图如图2所示，由图2可知，本发明实施例1得到的聚酰亚胺纳米泡沫具有分布均匀的闭孔结构。
对本发明实施例1得到的聚酰亚胺纳米泡沫进行性能测试，结果表明，本发明实施例1提供的聚酰亚胺纳米泡沫的介电常数为1.89，玻璃化转变温度为310℃，吸水率为1.31％。
对比例1
(1)将15.92g(0.05mol)具有式(I-1)所示结构的含金刚烷基团的二胺和10.01g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯醚加入到250mL DMAc与150mLDMF混合溶液中，搅拌溶解，再加入32.22g(0.1mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，室温搅拌反应24h，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液；然后将6.00g平均分子量为500g/mol的具有式(IV-10)所示结构的热不稳定物加入上述聚酰胺酸溶液中分散均匀，得到混合溶液；然后将上述混合溶液流延在基板上，并在湿度为20％、温度为80℃下固化10h，得到聚酰胺酸薄膜；再将上述聚酰胺酸薄膜在氮气氛围下，从室温以5℃/min的升温速率升至300℃，保持1h，得到聚酰亚胺薄膜。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，进行程序升温：控制升温速率为1℃/min；室温升至100℃，保持3h，100℃升至150℃，保持3h，150℃升至260℃，保持1h，260℃升至300℃，保持2h；得到聚酰亚胺纳米泡沫。
对对比例1得到的聚酰亚胺纳米泡沫进行性能测试，结果表明，对比例1提供的聚酰亚胺纳米泡沫的介电常数为2.21，玻璃化转变温度为312℃，吸水率为1.48％。
实施例2
(1)将17.52g(0.05mol)具有式(I-4)所示结构的含金刚烷基团的二胺、5.00g(0.025mol)3,4’-二氨基二苯醚、6.56g(0.025mol)2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶、2.91g(0.0039mol)平均分子量为750g/mol的具有式(IV-6)所示结构的热不稳定物和5.69g(0.00285mol)平均分子量为2000g/mol的具有式(II-1)所示结构的聚硅氧烷二胺加入到350mL NMP与200mL DMF混合溶液中，搅拌溶解，再加入33.12g(0.10675mol)3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐，室温搅拌反应24h，得到固含量为11％的聚酰胺酸溶液；然后将上述聚酰胺酸溶液流延在基板上，并在湿度为20％、温度为100℃下固化12h，得到聚酰胺酸薄膜；再将上述聚酰胺酸薄膜在氮气氛围下，从室温以5℃/min的升温速率升至300℃，保持1h，得到聚酰亚胺薄膜。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，进行程序升温：控制升温速率为1℃/min；室温升至250℃，保持2h，250℃升至280℃，保持6h；得到聚酰亚胺纳米泡沫。
对本发明实施例2得到的聚酰亚胺纳米泡沫进行性能测试，结果表明，本发明实施例2提供的聚酰亚胺纳米泡沫的介电常数为2.18，玻璃化转变温度为321℃，吸水率为1.35％。
实施例3
(1)将13.62g(0.05mol)具有式(I-2)所示结构的含金刚烷基团的二胺、10.61g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯甲酮、5.69g(0.001425mol)平均分子量为2000g/mol的具有式(II-2)所示结构的聚硅氧烷二胺、5.69g(0.001425mol)平均分子量为2000g/mol的具有式(II-4)所示结构的聚硅氧烷二胺和23.40g(0.0117mol)平均分子量为3000g/mol的具有式(IV-2)所示结构的热不稳定物加入到230mL NMP、100mL DMF和150mL THF混合溶液中，搅拌溶解，再加入35.51g(0.1131mol)均苯四酸二酐，室温搅拌反应24h，得到固含量为30％的聚酰胺酸溶液；然后将上述聚酰胺酸溶液流延在基板上，并在湿度为20％、温度为50℃下固化24h，得到聚酰胺酸薄膜；再将上述聚酰胺酸薄膜在氮气氛围下，从室温以3℃/min的升温速率升至300℃，保持0.5h，得到聚酰亚胺薄膜。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，进行程序升温：控制升温速率为8℃/min；室温升至100℃，保持3h，100℃升至150℃，保持3h，150℃升至250℃，保持1h，250℃升至280℃，保持2h，280℃升至300℃，保持4h；得到聚酰亚胺纳米泡沫。
对本发明实施例3得到的聚酰亚胺纳米泡沫进行性能测试，结果表明，本发明实施例3提供的聚酰亚胺纳米泡沫的介电常数为2.14，玻璃化转变温度为334℃，吸水率为1.27％。
实施例4
(1)将15.83g(0.05mol)具有式(I-3)所示结构的含金刚烷基团的二胺、25.13g(0.05mol)具有式(I-7)所示结构的含金刚烷基团的二胺、22.76g(0.00285mol)平均分子量为4000g/mol的具有式(II-3)所示结构的聚硅氧烷二胺、8.53g(0.0017mol)平均分子量为5000g/mol的具有式(IV-3)所示结构的热不稳定物加入到400mL DMF和150mL THF混合溶液中，搅拌溶解，再加入57.84g(0.1302mol)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温搅拌反应24h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液；再将适量的三乙胺、乙酸酐加入到上述聚酰胺酸溶液中进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；然后将上述聚酰胺溶液流延在基板上，并在湿度为25％、温度为60℃下固化15h，得到聚酰胺酸薄膜；再将上述聚酰胺酸薄膜在氮气氛围下，从室温以2℃/min的升温速率升至310℃，保持1h，得到聚酰亚胺薄膜。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，进行程序升温：控制升温速率为5℃/min；室温升至180℃，保持5h，180℃升至250℃，保持5h，250℃升至300℃，保持3h，300℃升至350℃，保持1h；得到聚酰亚胺纳米泡沫。
对本发明实施例4得到的聚酰亚胺纳米泡沫进行性能测试，结果表明，本发明实施例4提供的聚酰亚胺纳米泡沫的介电常数为1.85，玻璃化转变温度为373℃，吸水率为1.40％。
实施例5
(1)将17.52g(0.05mol)具有式(I-4)所示结构的含金刚烷基团的二胺、11.32g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯甲烷、4.54g(0.0045mol)平均分子量为1000g/mol的具有式(II-1)所示结构的聚硅氧烷二胺、4.54g(0.0045mol)平均分子量为1000g/mol的具有式(II-3)所示结构的聚硅氧烷二胺和19.07g(0.038mol)平均分子量为500g/mol的具有式(IV-1)所示结构的热不稳定物加入到100mL DMAc和100mL DMF混合溶液中，搅拌溶解，再加入50.31g(0.147mol)3,3’,4,4’-联苯基砜四羧基二酐，室温搅拌反应24h，得到固含量为40％的聚酰胺酸溶液；再将9.53g平均分子量为5000g/mol的具有式(IV-13)所示结构的热不稳定物加入上述聚酰胺酸溶液中分散均匀，得到混合溶液；然后将上述混合溶液流延在基板上，并在湿度为15％、温度为80℃下固化24h，得到聚酰胺酸薄膜；再将上述聚酰胺酸薄膜在氮气氛围下，从室温以3℃/min的升温速率升至300℃，保持0.5h，得到聚酰亚胺薄膜。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，进行程序升温：控制升温速率为10℃/min；室温升至120℃，保持3h，120℃升至260℃，保持5h，260℃升至280℃，保持2h，280℃升至300℃，保持2h；得到聚酰亚胺纳米泡沫。
对本发明实施例5得到的聚酰亚胺纳米泡沫进行性能测试，结果表明，本发明实施例5提供的聚酰亚胺纳米泡沫的介电常数为2.0，玻璃化转变温度为317℃，吸水率为1.38％。
实施例6
(1)将15.83g(0.05mol)具有式(I-3)所示结构的含金刚烷基团的二胺、8.86g(0.025mol)具有式(I-5)所示结构的含金刚烷基团的二胺、10.09g(0.005mol)平均分子量为2000g/mol的具有式(II-4)所示结构的聚硅氧烷二胺、6.55g(0.025mol)2,5-二(4-氨基苯基)吡啶和7.38g(0.0074mol)平均分子量为1000g/mol的具有式(IV-4)所示结构的热不稳定物加入到450mL DMAc、550mL NMP和550mL DMF混合溶液中，搅拌溶解，再加入34.87g(0.1124mol)3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐，室温搅拌反应24h，得到固含量为5％的聚酰胺酸溶液；再将7.38g平均分子量为3000g/mol的具有式(IV-12)所示结构的热不稳定物加入上述聚酰胺酸溶液中分散均匀，得到混合溶液；然后将上述混合溶液流延在基板上，并在湿度为20％、温度为100℃下固化12h，得到聚酰胺酸薄膜；再将上述聚酰胺酸薄膜在氮气氛围下，从室温以1℃/min的升温速率升至300℃，保持1h，得到聚酰亚胺薄膜。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，进行程序升温：控制升温速率为6℃/min；室温升至200℃，保持5h，200℃升至250℃，保持10h，250℃升至300℃，保持5h；得到聚酰亚胺纳米泡沫。
对本发明实施例6得到的聚酰亚胺纳米泡沫进行性能测试，结果表明，本发明实施例6提供的聚酰亚胺纳米泡沫的介电常数为2.15，玻璃化转变温度为322℃，吸水率为1.35％。
实施例7
(1)将25.13g(0.05mol)具有式(I-7)所示结构的含金刚烷基团的二胺、5.41g(0.05mol)间苯二胺、0.35g(0.0007mol)平均分子量为500g/mol的具有式(II-3)所示结构的聚硅氧烷二胺和0.71g(0.0007mol)平均分子量为1000g/mol的具有式(II-2)所示结构的聚硅氧烷二胺加入到102mL DMF和150mL THF混合溶液中，搅拌溶解，再加入29.83g(0.1014mol)3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐，室温搅拌反应24h，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液；再将4.27g平均分子量为2000g/mol的具有式(IV-10)所示结构的热不稳定物和4.27g平均分子量为2000g/mol的具有式(IV-11)所示结构的热不稳定物加入上述聚酰胺酸溶液中分散均匀，得到混合溶液；然后将上述混合溶液流延在基板上，并在湿度为23％、温度为80℃下固化10h，得到聚酰胺酸薄膜；再将上述聚酰胺酸薄膜在氮气氛围下，从室温以3℃/min的升温速率升至300℃，保持1h，得到聚酰亚胺薄膜。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，进行程序升温：控制升温速率为1℃/min；室温升至150℃，保持1h，150℃升至200℃，保持1h，200℃升至260℃，保持1h，260℃升至290℃，保持1h，290℃升至300℃，保持2h；得到聚酰亚胺纳米泡沫。
对本发明实施例7得到的聚酰亚胺纳米泡沫进行性能测试，结果表明，本发明实施例7提供的聚酰亚胺纳米泡沫的介电常数为2.31，玻璃化转变温度为320℃，吸水率为1.45％。
实施例8
(1)将8.86g(0.05mol)具有式(I-5)所示结构的含金刚烷基团的二胺、31.91g(0.05mol)具有式(I-6)所示结构的含金刚烷基团的二胺、2.73g(0.025mol)2,6-二氨基吡啶、4.91g(0.025mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶和10.96g(0.011mol)平均分子量为1000g/mol的具有式(II-4)所示结构的聚硅氧烷二胺加入到100mL DMAc和250mL DMF混合溶液中，搅拌溶解，再加入73.77g(0.161mol)2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐，室温搅拌反应24h，得到固含量为17％的聚酰胺酸溶液；再将21.93g平均分子量为1000g/mol的具有式(IV-14)所示结构的热不稳定物加入上述聚酰胺酸溶液中分散均匀，得到混合溶液；然后将上述混合溶液流延在基板上，并在湿度为20％、温度为60℃下固化12h，得到聚酰胺酸薄膜；再将上述聚酰胺酸薄膜在氮气氛围下，从室温以1℃/min的升温速率升至300℃，保持1h，得到聚酰亚胺薄膜。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，进行程序升温：控制升温速率为8℃/min；室温升至150℃，保持3h，150℃升至200℃，保持3h，200℃升至260℃，保持3h，260℃升至300℃，保持3h；得到聚酰亚胺纳米泡沫。
对本发明实施例8得到的聚酰亚胺纳米泡沫进行性能测试，结果表明，本发明实施例8提供的聚酰亚胺纳米泡沫的介电常数为2.11，玻璃化转变温度为312℃，吸水率为1.37％。
实施例9
(1)将8.89g(0.05mol)具有式(I-8)所示结构的含金刚烷基团的二胺、20.77g(0.05mol)具有式(I-9)所示结构的含金刚烷基团的二胺、5.48g(0.0055mol)平均分子量为1000g/mol的具有式(II-5)所示结构的聚硅氧烷二胺和13.75g(0.0055mol)平均分子量为2500g/mol的具有式(II-6)所示结构的聚硅氧烷二胺加入到500mL NMP、100mL DMAc和200mL DMF混合溶液中，搅拌溶解，再加入50.86g(0.111mol)2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐，室温搅拌反应24h，得到固含量为16％的聚酰胺酸溶液；再将21.93g平均分子量为1000g/mol的具有式(IV-14)所示结构的热不稳定物加入上述聚酰胺酸溶液中分散均匀，得到混合溶液；然后将上述混合溶液流延在基板上，并在湿度为20％、温度为60℃下固化12h，得到聚酰胺酸薄膜；再将上述聚酰胺酸薄膜在氮气氛围下，从室温以1℃/min的升温速率升至300℃，保持1h，得到聚酰亚胺薄膜。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺薄膜在空气氛围下，进行程序升温：控制升温速率为8℃/min；室温升至150℃，保持3h，150℃升至200℃，保持3h，200℃升至260℃，保持3h，260℃升至300℃，保持3h；得到聚酰亚胺纳米泡沫。
对本发明实施例9得到的聚酰亚胺纳米泡沫进行性能测试，结果表明，本发明实施例9提供的聚酰亚胺纳米泡沫的介电常数为1.95，玻璃化转变温度为332℃，吸水率为1.32％。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺纳米泡沫的制备方法，包括以下步骤：
a)将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中混合后进行反应，得到聚酰亚胺薄膜；所述二胺化合物包括含金刚烷基团的二胺和聚硅氧烷二胺；
b)将步骤a)得到的聚酰亚胺薄膜进行热分解，得到聚酰亚胺纳米泡沫。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含金刚烷基团的二胺选自式(I-1)～式(I-9)所示结构中的一种或多种；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚硅氧烷二胺选自式(II-1)～式(II-6)所示结构中的一种或多种；
所述聚硅氧烷二胺的平均分子量为500g/mol～5000g/mol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述二酐化合物选自式(III-1)～式(III-5)所述结构中的一种或多种；
式(III-5)中，A独立的选自-S-、-O-、
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述热不稳定物选自式(IV-1)～式(IV-14)所述结构中的一种或多种；
所述热不稳定物的平均分子量为500g/mol～5000g/mol。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物还包括其他二胺化合物；所述其他二胺化合物选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶、2,5-二(4-氨基苯基)吡啶和2,6-二氨基吡啶中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中混合后进行反应的过程具体为：
a1-1)将二胺化合物和二酐化合物在溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
a1-2)将步骤a1-1)得到的聚酰胺酸溶液和热不稳定物混合后依次进行流延、固化和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
或
a2-1)将二胺化合物和二酐化合物在溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
a2-2)将步骤a2-1)得到的聚酰胺酸溶液进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
a2-3)将步骤a2-2)得到的聚酰亚胺溶液和热不稳定物混合后依次进行流延、固化和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
或
a3-1)将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
a3-2)将步骤a3-1)得到的聚酰胺酸溶液依次进行流延、固化和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
或
a4-1)将二胺化合物、二酐化合物和热不稳定物在溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；
a4-2)将步骤a4-1)得到的聚酰胺酸溶液进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
a4-3)将步骤a4-2)得到的聚酰亚胺溶液和热不稳定物混合后依次进行流延、固化和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a1-2)、a2-3)、a3-2)或a4-3)中，所述固化的湿度为10％～30％，温度为50℃～150℃，时间为10h～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述热分解采用程序升温；所述程序升温的升温速率为1℃/min～10℃/min；
所述程序升温的具体过程为：
由室温阶梯升至300℃～350℃，保持1h～10h。
10.一种聚酰亚胺纳米泡沫，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而成。
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