CN110903649A - 一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于低介电材料领域，公开了一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。该低介电聚酰亚胺薄膜是先将二元胺单体和二元酐单体分别溶解于有机溶剂中，反应得到聚酰胺酸溶液；用强碱性溶液溶解中空玻璃微球得到表面羟基化的中空玻璃微球，再将该表面羟基化的中空玻璃微球溶解于乙醇溶液中，加入表面改性剂，得到改性中空玻璃微球；将改性中空玻璃微球、聚四氟乙烯微粉和聚酰胺酸溶液在20～50℃进行搅拌，将所得混合溶液旋涂，得到聚酰胺酸薄膜，在100～400℃经梯度亚胺化处理制得。本发明聚酰亚胺薄膜的厚度均匀可控、介电常数低、介电损耗小，可应用于集成电路介电材料、5G通信天线材料领域。

Description

一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于低介电材料领域，更具体地，涉及一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
第五代移动通信技术(5th generation mobile networks，简称5G)是最新一代蜂窝移动通信技术。5G以其超高密度、超高速率、超低时延、超广连接和超高可靠性和安全性等特点成为新一代的无线移动通信技术，在5G高频高速的工作条件下，传输线介质材料的合理选择及参数的设计对传输线的损耗具有决定性的影响，信号传输的完整性和准确性要求传输线介质材料具有低介电常数和低损耗的特性。适合高密度、高频和高速化集成电路应用的低介电低损耗柔性覆铜板(FPC)国产化材料正成为该行业的研发重点。目前，国内高端柔性覆铜板较少，以低端为主，而限制国内高端柔性覆铜板技术发展的重点关键在于低介电聚酰亚胺基膜的开发。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明首要目的在于提供一种低介电聚酰亚胺薄膜。该薄膜具有耐热性良好，低的介电常数、低的介电损耗等特点。
本发明的另一目的在于提供上述低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法。该方法简单，薄膜厚度均匀可控。
本发明的再一目的在于提供上述低介电聚酰亚胺薄膜的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种低介电聚酰亚胺薄膜，所述低介电聚酰亚胺薄膜是先将二元胺单体和二元酐单体分别溶解于有机溶剂中，在保护气氛和室温下反应得到聚酰胺酸溶液；用强碱性溶液溶解中空玻璃微球得到表面羟基化的中空玻璃微球，再将该表面羟基化的中空玻璃微球溶解于乙醇溶液中，加入表面改性剂，得到改性中空玻璃微球；然后将该改性中空玻璃微球、聚四氟乙烯微粉和聚酰胺酸溶液在20～50℃进行搅拌，将所得混合溶液进行旋涂，得到聚酰胺酸薄膜，最后在100～400℃经梯度亚胺化处理制得。
优选地，所述的二元胺单体和二元酐单体的摩尔比为1：(1～1.2)；所述二元胺单体和二元酐单体的总质量与有机溶剂的质量比为(0.1～0.5)：2。
优选地，所述的二元酐单体为6FDA、6FXDA、PFPDA、3FDA、3FXDA、3FX3FXDA中的一种以上，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0002282903490000021
优选地，所述的二元胺单体为TFMOB、3,3’-6FDAm、3FDAm、TFMB、4,4’-6FDAm或BDAF中的一种以上，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0002282903490000022
优选地，所述的表面改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷中的一种以上。
优选地，所述的表面改性剂与表面羟基化的中空玻璃微球的质量比为1：(10～100)。
优选地，所述的改性中空玻璃微球、聚四氟乙烯微粉和聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量比为1：(1～10)：(1～100)。
优选地，所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种以上；
优选地，所述强碱性溶液为氢氧化钠溶液或/和氢氧化钾；
优选地，所述乙醇溶液中乙醇和水的体积比为(5～20)：1。
所述的低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将二元胺单体和二元酐单体分别溶解于有机溶剂中，所述二酐单体分批加入，在氮气或氩气气氛、室温下搅拌反应得到聚酰胺酸溶液；用强碱性溶液溶解中空玻璃微球，经搅拌、清洗、抽滤、干燥得到表面羟基化的中空玻璃微球；
S2.将表面羟基化的中空玻璃微球溶解于乙醇溶剂中，加入表面改性剂，经搅拌、清洗、抽滤、干燥，得到改性中空玻璃微球；
S3.将改性中空玻璃微球、聚四氟乙烯微粉和聚酰胺酸溶液在室温下20～50℃进行搅拌，得到混合溶液；
S4.将混合溶液进行旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜，然后在100～400℃经梯度亚胺化处理，制得低介电聚酰亚胺薄膜。
所述的低介电聚酰亚胺薄膜在集成电路、5G通信天线材料或柔性覆铜板领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明在聚酰胺酸中加入改性中空玻璃微球及聚四氟乙烯(PTFE)微粉，合成的聚酰亚胺薄膜，具有耐热性良好，低的介电常数、低的介电损耗等特点。
2.本发明采用中空玻璃微球的加入可以在体系中引入空气(介电常数为1)，PTFE含有大量的氟元素，二者的配合掺杂可以有效降低聚酰亚胺基薄膜的介电常数，拓展聚酰亚胺基膜在低介电材料领域的应用。
3.本发明的制备方法简单，所用的中空玻璃微球与PTFE微粉均达到纳米级，比表面积大，经改性后可以均匀分散在聚酰亚胺溶液中，形成厚度均匀可控、介电系数低的薄膜。
附图说明
图1为本发明的中空玻璃微球表面改性过程示意图；
图2为本发明的低介电聚酰亚胺薄膜的制备过程示意图。
具体实施方式
为进一步阐述本发明，下面给出实施例来说明，在下属实例中，提供了本发明若干实施方式和组成，然而本发明并不局限于采用下述方式实施，本领域技术人员在理解本发明的基础上对本发明所进行的变更、替换、改进依旧属于本发明的保护范围。
实施例1
1.将10mmol 2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)和10mmol六氟二酐(6FDA)先后溶解于40mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中(二酐分批加入)，在氮气气氛、室温下搅拌反应得到聚酰胺酸(PAA)溶液；
2.用0.5mol/L的氢氧化钠溶液溶解中空玻璃微球，经室温搅拌3h，边清洗边抽滤至无液体滴落，80℃干燥6h得到表面羟基化的中空玻璃微球，再将之溶解于乙醇/水混合溶剂中，加入5wt％的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，经室温搅拌3h、边清洗边抽滤至无液体滴落、80℃干燥6h，得到改性中空玻璃微球(MHGM)；
3.在PAA溶液中加入10wt％的MHGM和10wt％的聚四氟乙烯(PTFE)微粉，搅拌得到混合溶液，将混合溶液进行旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜，然后经100℃、200℃、300℃、350℃、400℃梯度亚胺化后，得到低介电聚酰亚胺薄膜。
测试所得聚酰亚胺薄膜的平均厚度为15μm，介电常数为2.56@1MHz，介电损耗为0.005@1MHz，吸水率为0.7％，热膨胀系数为22ppm/℃，在集成电路及5G通信领域有着可观的应用前景。
图1为本发明的中空玻璃微球表面改性过程示意图。其中，(1)为对中空玻璃微球进行NaOH溶液处理，将其表面羟基化过程，(2)为表面改性剂处理过程，放大图则表示中空玻璃微球表面的羟基与表面改性剂之间形成Si-O键。
图2为本发明的低介电聚酰亚胺薄膜材料的制备过程示意图，过程依次表示为：二元胺单体和二元酐单体(分批次)加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂中生成PAA溶液，再向体系中加入改性中空玻璃微球和PTFE微粉，然后将PAA混合溶液进行旋转涂布，最后将PAA膜进行梯度亚胺化得到PI膜。
实施例2
1.将10mmol 2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4,4’-6FDAm)和10mmol 1,3-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(PFPDA)先后溶解于40mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中(二酐分批加入)，在氩气气氛、室温下搅拌反应生成聚酰胺酸(PAA)溶液；
2.用0.5mol/L的氢氧化钾溶液溶解中空玻璃微球，经室温搅拌3h，边清洗边抽滤至无液体滴落，在80℃干燥6h，得到表面羟基化的中空玻璃微球，再将之溶解于乙醇/水混合溶剂中，加入5wt％的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，经室温搅拌3h、边清洗边抽滤至无液体滴落、80℃干燥6h，得到改性中空玻璃微球(MHGM)；
3.在PAA溶液中加入5wt％的MHGM及15wt％的PTFE微粉，搅拌得到混合溶液，将混合溶液进行旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜，然后经100℃、200℃、300℃、350℃、400℃梯度亚胺化后，得到低介电聚酰亚胺薄膜。
测试所得聚酰亚胺薄膜的平均厚度为15μm，介电常数为2.47@1MHz，介电损耗为0.0043@1MHz，吸水率为0.67％，热膨胀系数为22.6ppm/℃。
实施例3
1.将10mmol 2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3’-6FDAm)和10mmol 4,4’-(1-苯基-2,2,2-三氟乙叉)二邻苯二甲酸酐(3FDA)先后溶解于40mLN-甲基吡咯烷酮溶剂中(二酐分批加入)，在氮气气氛、室温下搅拌反应生成聚酰胺酸(PAA)溶液；
2.用0.5mol/L的氢氧化钠溶液溶解中空玻璃微球，经室温搅拌3h、边清洗边抽滤至无液体滴落、80℃干燥6h，得到表面羟基化的中空玻璃微球，再将之溶解于乙醇/水混合溶剂中，加入5wt％的3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，经室温搅拌3h、边清洗边抽滤至无液体滴落、80℃干燥6h，得到改性中空玻璃微球(MHGM)；
3.在PAA溶液中加入15wt％的MHGM及5wt％的PTFE微粉，搅拌得到混合溶液，将混合溶液进行旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜，然后经100℃、200℃、300℃、350℃、400℃梯度亚胺化后，得到低介电聚酰亚胺薄膜。
测试所得聚酰亚胺薄膜的平均厚度为15μm，介电常数为2.61@1MHz，介电损耗为0.0061@1MHz，吸水率为0.78％，热膨胀系数为23.1ppm/℃。
实施例4
1.将10mmol 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)和10mmol 9-三氟甲基-9-苯基氧杂蒽二酐(3FXDA)先后溶解于45mLN-甲基吡咯烷酮溶剂中(二酐分批加入)，在氩气气氛、室温下搅拌反应生成聚酰胺酸(PAA)溶液；
2.用0.5mol/L的氢氧化钠溶液溶解中空玻璃微球，经室温搅拌3h、边清洗边抽滤至无液体滴落、80℃干燥6h，得到表面羟基化的中空玻璃微球，再将之溶解于乙醇/水混合溶剂中，加入5wt％的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，经室温搅拌3h、边清洗边抽滤至无液体滴落、80℃干燥6h，得到改性中空玻璃微球(MHGM)；
3.在PAA溶液中加入15wt％的MHGM及15wt％的PTFE微粉，搅拌得到混合溶液，将混合溶液进行旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜，然后经100℃、200℃、300℃、350℃、400℃梯度亚胺化后，得到低介电聚酰亚胺薄膜。
测试所得聚酰亚胺薄膜的平均厚度为15μm，介电常数为2.39@1MHz，介电损耗为0.0038@1MHz，吸水率为0.57％，热膨胀系数为21.5ppm/℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述低介电聚酰亚胺薄膜是先将二元胺单体和二元酐单体分别溶解于有机溶剂中，在保护气氛和室温下反应得到聚酰胺酸溶液；用强碱性溶液溶解中空玻璃微球得到表面羟基化的中空玻璃微球，再将该表面羟基化的中空玻璃微球溶解于乙醇溶液中，加入表面改性剂，得到改性中空玻璃微球；然后将该改性中空玻璃微球、聚四氟乙烯微粉和所述聚酰胺酸溶液在20～50℃进行搅拌，将所得混合溶液进行旋涂，得到聚酰胺酸薄膜，最后在100～400℃经梯度亚胺化处理制得。
2.根据权利要求1所述的低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的所述二元酐单体为6FDA、6FXDA、PFPDA、3FDA、3FXDA、3FX3FXDA中的一种以上，其分子结构式如下所示：
Figure FDA0002282903480000011
3.根据权利要求1所述的低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的二元胺单体为TFMOB、3,3’-6FDAm、3FDAm、TFMB、4,4’-6FDAm或BDAF中的一种以上，其分子结构式如下所示：
Figure FDA0002282903480000012
4.根据权利要求1所述的低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的二元胺单体和二元酐单体的摩尔比为1：(1～1.2)；所述二元胺单体和二元酐单体的总质量与有机溶剂的质量比为(0.1～0.5)：2。
5.根据权利要求1所述的低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的表面改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的表面改性剂与表面羟基化的中空玻璃微球的质量比为1：(10～100)。
7.根据权利要求1所述的低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的改性中空玻璃微球、聚四氟乙烯微粉和聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量比为1：(1～10)：(1～100)。
8.根据权利要求1所述的低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种以上；所述强碱性溶液为氢氧化钠溶液或/和氢氧化钾；所述乙醇溶液中乙醇和水的体积比为(5～20)：1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将二元胺单体和二元酐单体分别溶解于有机溶剂中，所述二酐单体分批加入，在氮气或氩气气氛、室温下搅拌反应得到聚酰胺酸溶液；用强碱性溶液溶解中空玻璃微球，经搅拌、清洗、抽滤、干燥得到表面羟基化的中空玻璃微球；
S2.将表面羟基化的中空玻璃微球溶解于乙醇溶剂中，加入表面改性剂，经搅拌、清洗、抽滤、干燥，得到改性中空玻璃微球；
S3.将改性中空玻璃微球、聚四氟乙烯微粉和聚酰胺酸溶液在20～50℃进行搅拌，得到混合溶液；
S4.将混合溶液进行旋涂，得到聚酰胺酸薄膜，然后在100～400℃经梯度亚胺化处理，制得低介电聚酰亚胺薄膜。
10.权利要求1-8任一项所述的低介电聚酰亚胺薄膜在集成电路、5G通信天线材料或柔性覆铜板领域中的应用。
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