CN114891209A - 一种低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜的制备方法。由芳香族二酐、芳香族二胺、硅氧烷二胺与硅氧烷多胺在极性溶剂中聚合，经热亚胺化或化学亚胺化(配合成膜工艺)得到有机硅改性聚酰亚胺薄膜。本发明公开的有机硅改性聚酰亚胺薄膜与其他聚酰亚胺薄膜相比，具有更小的介电常数、吸湿率，更好的耐弯折性能，且薄膜拉伸强度损失较小，可广泛应用于柔性电子器件领域。

Description

一种低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步，微电子行业已经为国民经济建设和国防建设做出了重要的贡献，在未来也将持续为社会发展提供强劲的动力。而随着发展的深入，微电子行业也向着低纬度、大规模的方向发展。表现为电子元器件尺寸的缩小与柔性化。众所周知，电子元器件之间距离的减小导致的布线之间电流的相互影响将造成严重的信号延迟现象，阻碍信号传输。目前通过增加层间绝缘材料可以有效削减电流的相互影响。但随着5G时代的到来，为了保证信号在高频传输条件下的传输质量，电路板中层间绝缘材料需要具有较低的介电常数，且能够满足柔性电子器件开发的需要。
聚酰亚胺具有优良的耐热性能与绝缘性能，是微电子行业目前最为广泛应用的层间绝缘材料。但其介电常数为3.4～3.5，逐渐不能满足5G时代高频信号传输的需要。另一方面，由于聚酰亚胺的刚性结构，聚酰亚胺薄膜柔韧性较差，不利于开发具柔性电子器件。此外，聚酰亚胺的极性结构使其具有较强的吸湿性，在使用过程中往往损害其介电性能。
针对聚酰亚胺目前存在的问题，国内外学者对聚酰亚胺的改性进行了研究，并给出了多种方法。如设计新型聚酰亚胺合成单体如含氟单体，直接降低聚酰亚胺的介电常数；使用多种单体共缩聚，得到聚酰亚胺共聚物以实现性能互补；通过纳米粒子共混的方式提高制品的性能。但这些方法往往不能综合考虑到上述三个方面。因此，亟需一种新的改性方法，实现聚酰亚胺薄膜介电常数、柔韧性、吸湿性三方面的改善。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该薄膜具有较低介电常数和较高柔韧性。
本发明提供了一种低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜，具有式Ⅰ结构的重复单元：
Figure BDA0003659706090000021
0.1≤m≤0.9，0≤n≤0.9，0≤p≤0.9，且m+n+p＝1；
所述R选自
Figure BDA0003659706090000022
中的一种或多种；所述R′选自-CH2-、-O-、-S-、-SO2、-CO-和-C(CF3)2-中的一种或多种；
所述Ar选自
Figure BDA0003659706090000023
Figure BDA0003659706090000024
Figure BDA0003659706090000025
中的一种或多种；
所述X为
Figure BDA0003659706090000026
其中，R1为-CH3、-CH2-CH3、-CH＝CH2、
Figure BDA0003659706090000027
和-CH2-CH2-CF3中的一种或多种，1≤q≤150，1≤r≤150；具体实施例中，所述R1为-CH3、
Figure BDA0003659706090000028
和-CH2-CH2-CF3。
所述Y选自式101、式102和式103中一种或多种；
Figure BDA0003659706090000029
式101，2≤k≤50、2≤l≤50；
Figure BDA0003659706090000031
Figure BDA0003659706090000032
R2为-CH3、-CH＝CH2或
Figure BDA0003659706090000033
在本发明中，所述低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜的重均分子量为100000～600000；
分子量分布为2～3。
本发明通过化学键合的方法向聚酰亚胺中引入了有机硅结构，明显提高薄膜的柔韧性。本发明通过采用硅氧烷多胺作为原料，在有机硅改性聚酰亚胺中构建交联点，避免因有机硅结构的引入而导致的聚酰亚胺力学性能与热性能的损失；所述有机硅结构均匀分布在薄膜基体中，有效使薄膜的吸湿率降低至低于0.5％，并在一定程度上改善了薄膜的表面浸润性。本发明提供的薄膜中有机硅结构合聚酰亚胺结构具有较好相容性，保证了薄膜的透明度并对薄膜颜色起到淡化作用；所述有机硅结构能够改善薄膜的介电性能，使得薄膜的介电常数降低至2.5～3。
本发明提供了一种上述技术方案所述低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将硅氧烷胺类、芳香族二胺与芳香族二酐按功能基团摩尔比a:(1-a):(1～1.1)，0≤a≤1溶解于极性溶剂中并进行反应，得到有机硅改性聚酰胺酸溶液；所述硅氧烷胺类为硅氧烷二胺和/或硅氧烷多胺；
将所述有机硅改性聚酰胺酸溶液热亚胺化或化学亚胺化，得到有机硅改性聚酰亚胺薄膜。
本发明将硅氧烷胺类、芳香族二胺与芳香族二酐按功能基团摩尔比a:(1-a):(1～1.1)，0≤a≤1溶解于极性溶剂中并进行反应，得到有机硅改性聚酰胺酸溶液。所述硅氧烷胺类的功能基团为氨基；芳香族二胺的功能基团为氨基；芳香族二酐的功能基团为酸酐；本发明优选在0～25℃下，高纯氮气下，将硅氧烷胺类、芳香族二胺溶解于溶剂中；溶解过程优选在搅拌条件下进行；再加入芳香族二酐。本发明中，硅氧烷胺类、芳香族二胺与芳香族二酐反应的时间优选为2～48h。
在本发明中，所述芳香族二酐选自1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐(DSDA)和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)中的一种或多种；
所述芳香族二胺选自二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(33-6F、44-6F)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)和4,4'-二氨基联苯(BZD)中的一种或多种；
所述硅氧烷二胺选自氨丙基封端的二甲基硅油、乙基硅油、乙烯基硅油、苯基硅油和氟硅油中的一种或多种；具体实施例中，所述硅氧烷二胺为数均分子量1600的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷。
所述硅氧烷多胺选自氨基改性聚二甲基硅氧烷、氨基硅树脂、氨基苯基硅树脂和氨基聚倍半硅氧烷中的一种或多种。具体实施例中，所述硅氧烷多胺选自官能基当量110g/mol的氨基聚倍半硅氧烷；数均分子量1600、官能基当量400g/mol的氨基改性聚二甲基硅氧烷；官能基当量400g/mol的氨基硅树脂；
在本发明中，所述极性溶剂优选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。
在本发明中，合成有机硅改性聚酰亚胺的硅氧烷胺类占总胺的0～80％(氨基摩尔数计)。
在本发明中，所述热亚胺化具体为：
将所述有机硅改性聚酰胺酸溶液浇铸后在下述条件下热亚胺化：
真空度-0.1MPa下，加热条件为20～80℃，40～60min；120～160℃，30～50min；200～240℃，30～50min；280～320℃；30～50min。
本发明优选将所述有机硅改性聚酰胺酸溶液浇铸在玻璃板上。
在本发明中，热亚胺化完成后将负载有薄膜的玻璃板置于80～100℃热水中浸泡10～30min，以将薄膜从玻璃板上取下，将薄膜置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1～2h，得到干燥的有机硅改性聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，所述化学亚胺化具体为：
将所述有机硅改性聚酰胺酸溶液与脱水剂、催化剂混合，进行酰亚胺化反应，得到的反应物沉降于沉降剂中，过滤，干燥，得到有机硅改性聚酰亚胺材料；
将所述有机硅改性聚酰亚胺材料溶解、浇铸，干燥，得到有机硅改性聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种；所述催化剂选自吡啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶、喹啉和1-甲基咪唑中的一种或多种。
本发明优选将反应结束后的产物在室温下沉降于沉降剂中，过滤后得到湿有机硅改性聚酰亚胺，再将其置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1～2h，得到干燥的有机硅改性聚酰亚胺材料；所述沉降剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
本发明将干燥的有机硅改性聚酰亚胺材料溶解在溶剂中、浇铸，干燥，得到有机硅改性聚酰亚胺薄膜。所述溶剂选自N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。溶解在溶剂中后的溶液的固含量为10～20％。溶液经过滤、脱泡后浇铸在基材上，制备平板膜；所述基材优选为玻璃板。将负载有平板膜的基材置于真空干燥箱中在-0.1MPa、60～100℃干燥0.5～1h，再于-0.1MPa、140～180℃干燥1～2h；随后再置于80～100℃热水中浸泡10～30min以将平板膜从基材上取下，将薄膜置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1～2h，得到干燥的有机硅改性聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，得到有机硅改性聚酰亚胺薄膜后还包括：
将有机硅改性聚酰亚胺薄膜置于氢氟酸中，0～25℃下反应10～60min，用水清洗，干燥，得到多孔的有机硅改性聚酰亚胺薄膜。
本发明优选采用超纯水清洗；所述干燥在真空干燥箱中进行；所述干燥的温度为80℃；干燥的压力为-0.1MPa，干燥的时间为1～2h。
本发明采用氢氟酸刻蚀有机硅结构在薄膜中形成微孔，可进一步降低薄膜的介电常数至2.5以下，由于使用了多种聚硅氧烷结构，通过控制刻蚀条件，可以灵活调整薄膜的孔隙率与孔尺寸，规避多孔薄膜常出现的力学性能损失现象，并保留大部分有机硅改性效果。
本发明提供了一种有机硅改性聚酰亚胺薄膜，具有式Ⅰ结构；其制备原料通过采用硅氧烷二胺或多胺对聚酰亚胺进行改性，在不影响聚酰亚胺自身热性能与机械强度的同时，提高聚酰亚胺薄膜的介电性能与柔韧性，降低其吸湿性，实现聚酰亚胺薄膜性能的综合提升。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的有机硅改性聚酰亚胺薄膜的红外谱图；
图2为本发明实施例2制备的有机硅改性聚酰亚胺薄膜的红外谱图；
图3为本发明实施例3制备的有机硅改性聚酰亚胺薄膜的红外谱图；
图4为本发明实施例4制备的有机硅改性聚酰亚胺薄膜的红外谱图；
图5为本发明实施例5制备的有机硅改性聚酰亚胺薄膜的红外谱图；
图6为本发明实施例6制备的有机硅改性聚酰亚胺薄膜的红外谱图；
图7为本发明实施例7制备的有机硅改性聚酰亚胺薄膜的红外谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在室温氮气保护下，将0.017mol二氨基二苯醚、0.003mol氨基封端聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600)加入80mLN,N-二甲基乙酰胺与70mL四氢呋喃的混合溶剂中。搅拌至物料充分溶解后，将0.0205mol 1,2,4,5-苯四甲酸二酐分三次加入混合溶液中，保持体系温度为25℃反应2-24h，得到有机硅改性聚酰胺酸溶液。然后将溶液浇铸于玻璃板上，并置于真空干燥箱中进行热亚胺化(真空度-0.1Mpa；25℃/60min；120℃/30min；200℃/30min；300℃/50min)。随后将玻璃板置于80℃热水中浸泡10min以将薄膜从玻璃板上取下，将薄膜置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1h，得到干燥的有机硅改性聚酰亚胺薄膜；
实施例1制备的薄膜具有式Ⅰ结构，其中，R为
Figure BDA0003659706090000071
Ar为
Figure BDA0003659706090000072
X为
Figure BDA0003659706090000073
R1为-CH3，无Y结构，m:n:p为17:3:0。
实施例2
在室温氮气保护下，将0.017mol二氨基二苯醚、0.0015mol氨基封端聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600)与0.00075mol氨基改性聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600，官能基当量400g/mol)加入80mLN,N-二甲基乙酰胺与70mL四氢呋喃的混合溶剂中。搅拌至物料充分溶解后，将0.0203mol 1,2,4,5-苯四甲酸二酐分三次加入混合溶液中，保持体系温度为25℃反应2-24h，得到有机硅改性聚酰胺酸溶液。然后将溶液浇铸于玻璃板上，并置于真空干燥箱中进行热亚胺化(真空度-0.1Mpa；25℃/60min；120℃/30min；200℃/30min；300℃/50min)。随后将玻璃板置于80℃热水中浸泡10min以将薄膜从玻璃板上取下，将薄膜置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1h，得到干燥的有机硅改性聚酰亚胺薄膜；
实施例2制备的薄膜具有式Ⅰ结构，其中，R为
Figure BDA0003659706090000074
Ar为
Figure BDA0003659706090000075
X为
Figure BDA0003659706090000076
R1为-CH3，Y为
Figure BDA0003659706090000077
m:n:p为17:1.5:0.75，k:l为3:1。
实施例3
在室温氮气保护下，将0.018mol二氨基二苯醚、0.001mol氨基封端聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600)与0.0005mol氨基改性聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600，官能基当量400g/mol)加入100mLN,N-二甲基乙酰胺与50mL四氢呋喃的混合溶剂中。搅拌至物料充分溶解后，将0.0203mol 1,2,4,5-苯四甲酸二酐分三次加入混合溶液中，保持体系温度为25℃反应2-24h，得到有机硅改性聚酰胺酸溶液。然后将溶液浇铸于玻璃板上，并置于真空干燥箱中进行热亚胺化(真空度-0.1Mpa；25℃/60min；120℃/30min；200℃/30min；300℃/50min)。随后将玻璃板置于80℃热水中浸泡10min以将薄膜从玻璃板上取下，将薄膜置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1h，得到干燥的有机硅改性聚酰亚胺薄膜；
实施例3制备的薄膜具有式Ⅰ结构，其中，R为
Figure BDA0003659706090000081
Ar为
Figure BDA0003659706090000082
X为
Figure BDA0003659706090000083
R1为-CH3，Y为
Figure BDA0003659706090000084
m:n:p为18:1:0.5，k:l为3:1。
实施例4
在室温氮气保护下，将0.019mol二氨基二苯醚、0.0005mol氨基封端聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600)与0.00025mol氨基改性聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600，官能基当量400g/mol)加入120mLN,N-二甲基乙酰胺与30mL四氢呋喃的混合溶剂中。搅拌至物料充分溶解后，将0.0203mol 1,2,4,5-苯四甲酸二酐分三次加入混合溶液中，保持体系温度为25℃反应2-24h，得到有机硅改性聚酰胺酸溶液。然后将溶液浇铸于玻璃板上，并置于真空干燥箱中进行热亚胺化(真空度-0.1Mpa；25℃/60min；120℃/30min；200℃/30min；300℃/50min)。随后将玻璃板置于80℃热水中浸泡10min以将薄膜从玻璃板上取下，将薄膜置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1h，得到干燥的有机硅改性聚酰亚胺薄膜；
实施例4制备的薄膜具有式Ⅰ结构，其中，R为
Figure BDA0003659706090000091
Ar为
Figure BDA0003659706090000092
X为
Figure BDA0003659706090000093
R1为-CH3，Y为
Figure BDA0003659706090000094
m:n:p为19:0.5:0.25，k:l为3:1。
实施例5
在室温氮气保护下，将0.019mol二氨基二苯醚、0.0005mol氨基封端聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600)与0.00025mol氨基硅树脂(官能基当量400g/mol)加入120mLN,N-二甲基乙酰胺与30mL四氢呋喃的混合溶剂中。搅拌至物料充分溶解后，将0.0203mol 1,2,4,5-苯四甲酸二酐分三次加入混合溶液中，保持体系温度为25℃反应2-24h，得到有机硅改性聚酰胺酸溶液。然后将溶液浇铸于玻璃板上，并置于真空干燥箱中进行热亚胺化(真空度-0.1Mpa；25℃/60min；120℃/30min；200℃/30min；300℃/50min)。随后将玻璃板置于80℃热水中浸泡10min以将薄膜从玻璃板上取下，将薄膜置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1h，得到干燥的有机硅改性聚酰亚胺薄膜；
实施例5制备的薄膜具有式Ⅰ结构，其中，R为
Figure BDA0003659706090000095
Ar为
Figure BDA0003659706090000096
X为
Figure BDA0003659706090000097
R1为-CH3，Y为
Figure BDA0003659706090000098
R2为-CH3；m:n:p为19:0.5:0.25。
实施例6
在室温氮气保护下，将0.019mol二氨基二苯醚、0.0005mol氨基封端聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600)与0.00007mol氨基聚倍半硅氧烷(官能基当量110g/mol)加入120mLN,N-二甲基乙酰胺与30mL四氢呋喃的混合溶剂中。搅拌至物料充分溶解后，将0.0203mol 1,2,4,5-苯四甲酸二酐分三次加入混合溶液中，保持体系温度为25℃反应2-24h，得到有机硅改性聚酰胺酸溶液。然后将溶液浇铸于玻璃板上，并置于真空干燥箱中进行热亚胺化(真空度-0.1Mpa；25℃/60min；120℃/30min；200℃/30min；300℃/50min)。随后将玻璃板置于80℃热水中浸泡10min以将薄膜从玻璃板上取下，将薄膜置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1h，得到干燥的有机硅改性聚酰亚胺薄膜；
实施例6制备的薄膜具有式Ⅰ结构，其中，R为
Figure BDA0003659706090000101
Ar为
Figure BDA0003659706090000102
X为
Figure BDA0003659706090000103
R1为-CH3，Y为
Figure BDA0003659706090000104
m:n:p为19:0.5:0.07。
实施例7
在室温氮气保护下，将0.019mol二氨基二苯醚、0.0005mol氨基封端聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600)与0.00025mol氨基改性聚二甲基硅氧烷(数均分子量1600，官能基当量400g/mol)加入120mLN,N-二甲基乙酰胺与30mL四氢呋喃的混合溶剂中。搅拌至物料充分溶解后，将0.0203mol 1,2,4,5-苯四甲酸二酐分三次加入混合溶液中，保持体系温度为25℃反应2-24h，得到有机硅改性聚酰胺酸溶液。将所得有机硅改性聚酰胺酸溶液与0.08mol乙酸酐、0.08mol三乙胺均匀混合后于25-40℃反应2-12h，再于80-150℃反应2-12h，反应结束后将产物室温沉降于过量无水甲醇中并用无水甲醇清洗2-3次，过滤后可得有机硅改性聚酰亚胺，将其置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1-2h，得到干燥的有机硅改性聚酰亚胺。将所得有机硅改性聚酰亚胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，保持固含量为10-20％。溶液经过滤、真空脱泡后浇铸于玻璃板上制备平板膜，将其置于真空干燥箱中于-0.1MPa、80℃干燥1h，再于-0.1MPa、150℃干燥1h。随后将玻璃板置于80℃热水中浸泡10min以将薄膜从玻璃板上取下，将薄膜置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1-2h，得到干燥的有机硅改性聚酰亚胺薄膜；
实施例7制备的薄膜具有式Ⅰ结构，其中，R为
Figure BDA0003659706090000111
Ar为
Figure BDA0003659706090000112
X为
Figure BDA0003659706090000113
R1为-CH3，Y为
Figure BDA0003659706090000114
m:n:p为19:0.5:0.25，k:l为3:1。
实施例8-10
将实施例4、5、6所得有机硅改性薄膜经氢氟酸刻蚀处理后所得多孔薄膜。刻蚀处理过程为：将薄膜置于浓度为2％的氢氟酸溶液中处理10-60min后，取出使用超纯水清洗2-3次，再置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1-2h。其基本结构与实施例4、5、6相同。
实施例11
在室温氮气保护下，将0.019mol二氨基二苯醚、0.0005mol氨基封端苯基改性聚二甲基硅氧烷(数均分子量1800)与0.00007mol氨基聚倍半硅氧烷(官能基当量110g/mol)加入120mLN,N-二甲基乙酰胺与30mL四氢呋喃的混合溶剂中。搅拌至物料充分溶解后，将0.0203mol1,2,4,5-苯四甲酸二酐分三次加入混合溶液中，保持体系温度为25℃反应2-24h，得到有机硅改性聚酰胺酸溶液。然后将溶液浇铸于玻璃板上，并置于真空干燥箱中进行热亚胺化(真空度-0.1Mpa；25℃/60min；120℃/30min；200℃/30min；300℃/50min)。随后将玻璃板置于80℃热水中浸泡10min以将薄膜从玻璃板上取下，将薄膜置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1h，得到干燥的有机硅改性聚酰亚胺薄膜；
实施例11制备的薄膜具有式Ⅰ结构，其中，R为
Figure BDA0003659706090000121
Ar为
Figure BDA0003659706090000122
X为
Figure BDA0003659706090000123
R1为
Figure BDA0003659706090000124
Y为
Figure BDA0003659706090000125
q:r为5:1，m:n:p为19:0.5:0.07。
实施例12
在室温氮气保护下，将0.019mol二氨基二苯醚、0.0005mol氨基封端氟改性聚二甲基硅氧烷(数均分子量2000)与0.00007mol氨基聚倍半硅氧烷(官能基当量110g/mol)加入120mLN,N-二甲基乙酰胺与30mL四氢呋喃的混合溶剂中。搅拌至物料充分溶解后，将0.0203mol 1,2,4,5-苯四甲酸二酐分三次加入混合溶液中，保持体系温度为25℃反应2-24h，得到有机硅改性聚酰胺酸溶液。然后将溶液浇铸于玻璃板上，并置于真空干燥箱中进行热亚胺化(真空度-0.1Mpa；25℃/60min；120℃/30min；200℃/30min；300℃/50min)。随后将玻璃板置于80℃热水中浸泡10min以将薄膜从玻璃板上取下，将薄膜置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1h，得到干燥的有机硅改性聚酰亚胺薄膜；
实施例11制备的薄膜具有式Ⅰ结构，其中，R为
Figure BDA0003659706090000131
Ar为
Figure BDA0003659706090000132
X为
Figure BDA0003659706090000133
R1为-CH2-CH2-CF3，Y为
Figure BDA0003659706090000134
q:r为4:1，m:n:p为19:0.5:0.07。
对比例1
在室温氮气保护下，将0.02mol二氨基二苯醚加入150mLN,N-二甲基乙酰胺中。搅拌至物料充分溶解后，将0.0203mol1,2,4,5-苯四甲酸二酐分三次加入混合溶液中，保持体系温度为25℃反应2-24h，得到聚酰胺酸溶液。然后将溶液浇铸于玻璃板上，并置于真空干燥箱中进行热亚胺化(真空度-0.1Mpa；25℃/60min；120℃/30min；200℃/30min；300℃/50min)。随后将玻璃板置于80℃热水中浸泡10min以将薄膜从玻璃板上取下，将薄膜置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1h，得到干燥的有机硅改性聚酰亚胺薄膜。
对比例2
将对比例1所得薄膜经氢氟酸刻蚀处理后所得多孔薄膜。刻蚀处理过程为：将薄膜置于浓度为2％的氢氟酸溶液中处理10-60min后，取出使用超纯水清洗2-3次，再置于真空干燥箱中于80℃、-0.1MPa下干燥1-2h。
结果检测：
薄膜性能测试方法如下所示：
耐弯折性能使用YN-MIT135G耐弯折性能测试仪进行测试，弯折半径为1mm，试验次数为300000次，若经过测试薄膜无不可恢复折痕、断裂等现象，则通过测试，计为○。
吸湿率测试方法为将试样浸没于25℃超纯水中24h，测试浸没前后试样质量变化，并以百分比表示，试样为直径30±1mm，厚度50±5μm的圆片，平行测试3次。
水接触角测试使用DropMeter A-200光学张力仪进行。
拉伸强度通过AI-7000-MT拉力试验机进行测试。
介电性能使用ZST-121介电性能测试仪进行测试，测试频率10GHz。
透光率使用岛津UV2450紫外分光光度计进行测试。
检测结果如下表所示：
Figure BDA0003659706090000141
由以上实施例可知，本发明提供了一种有机硅改性聚酰亚胺薄膜，具有式Ⅰ结构；其制备原料通过采用硅氧烷二胺或多胺对聚酰亚胺进行改性，在不影响聚酰亚胺自身热性能与机械强度的同时，提高聚酰亚胺薄膜的介电性能与柔韧性，降低其吸湿性，实现聚酰亚胺薄膜性能的综合提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜，具有式Ⅰ结构的重复单元：
Figure FDA0003659706080000011
0.1≤m≤0.9，0≤n≤0.9，0≤p≤0.9，且m+n+p＝1；
所述R选自
Figure FDA0003659706080000012
中的一种或多种；所述R′选自-CH2-、-O-、-S-、-SO2、-CO-和-C(CF3)2-中的一种或多种；
所述Ar选自
Figure FDA0003659706080000013
Figure FDA0003659706080000014
Figure FDA0003659706080000015
中的一种或多种；
所述X为
Figure FDA0003659706080000016
其中，R1为-CH3、-CH2-CH3、-CH＝CH2、
Figure FDA0003659706080000017
和-CH2-CH2-CF3中的一种或多种，1≤q≤150，1≤r≤150；
所述Y选自式101、式102和式103中一种或多种；
Figure FDA0003659706080000018
2≤k≤50、2≤l≤50；
Figure FDA0003659706080000021
Figure FDA0003659706080000022
R2为-CH3、-CH＝CH2或
Figure FDA0003659706080000023
2.根据权利要求1所述的低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜的重均分子量为100000～600000；
分子量分布为1.5～2。
3.一种权利要求1～2任一项所述低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将硅氧烷胺类、芳香族二胺与芳香族二酐按功能基团摩尔比a:(1-a):(1～1.1)，(0≤a≤1)溶解于极性溶剂中并进行反应，得到有机硅改性聚酰胺酸溶液；所述硅氧烷胺类为硅氧烷二胺和/或硅氧烷多胺；
将所述有机硅改性聚酰胺酸溶液热亚胺化或化学亚胺化，得到有机硅改性聚酰亚胺薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐选自1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种；
所述芳香族二胺选自二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯砜和4,4'-二氨基联苯中的一种或多种；
所述硅氧烷二胺选自氨丙基封端的二甲基硅油、乙基硅油、乙烯基硅油、苯基硅油和氟硅油中的一种或多种；
所述硅氧烷多胺选自氨基改性聚二甲基硅氧烷、氨基硅树脂、氨基苯基硅树脂和氨基聚倍半硅氧烷中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化具体为：
将所述有机硅改性聚酰胺酸溶液浇铸后在下述条件下热亚胺化：
真空度-0.1MPa下，加热条件为20～80℃，40～60min；120～160℃，30～50min；200～240℃，30～50min；280～320℃；30～50min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化学亚胺化具体为：
将所述有机硅改性聚酰胺酸溶液与脱水剂、催化剂混合，得到的反应物沉降于沉降剂中，过滤，干燥，得到有机硅改性聚酰亚胺材料；
将所述有机硅改性聚酰亚胺材料溶解、浇铸，干燥，得到有机硅改性聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，得到有机硅改性聚酰亚胺薄膜后还包括：
将有机硅改性聚酰亚胺薄膜置于氢氟酸中，0～25℃下反应10～60min，用水清洗，干燥，得到多孔的有机硅改性聚酰亚胺薄膜。
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