KR101886244B1 - 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리이미드 에어로젤 제조방법을 이용하면, 저온공정으로 제조가 가능하여 기존의 제조방법에 비해 시간과 에너지를 절약할 수 있고, 제작단가를 줄일 수 있으며, 나노크기의 기공을 가지면서 화학안정성, 단열 및 흡ㆍ탈착 특성이 뛰어난 마이크로 크기의 균일한 입자인 구형의 폴리이미드 에어로젤을 제조할 수 있다. 상기 구형의 폴리이미드 에어로젤은 뛰어난 물리적 특성으로 인하여 단열재, 약물전달 매체, 촉매 담지체 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.

Description

나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤 및 이의 제조방법
본 발명은 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리아믹산 전구체 조성물을 에어로젤 형태로 제조하여 화학안정성, 단열 및 흡ㆍ탈착 특성이 뛰어나고, 나노 크기의 기공을 가지면서 마이크로 크기의 균일한 입자인 구형의 폴리이미드 에어로젤 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에어로젤은 1930년대에 발견된 후 다양한 연구가 진행되었으며, 그 중 가장 보편적 형태인 실리카 에어로젤은 물리적 특성이 우수하여 항공우주 분야 및 건물 단열재, 신체장기 보관 및 운송 등의 의료용 장비, 약물 전달매체, 촉매의 담체, 저유전상수를 갖는 전기 절연막 등 에너지ㆍ환경ㆍ전기전자ㆍ우주ㆍ의료분야 등 광범위한 응용가능성을 가진 초경량 신소재이다.
다만, 물리적 특성이 뛰어난 실리카 에어로젤을 제조하기 위해서는 미세기공이 파괴되지 않아야 하는데, 이를 방지하기 위해 실리카 에어로젤은 초임계 이산화 탄소를 이용한 건조법을 사용한다. 그러나 이러한 초임계 건조법은 높은 압력과 높은 온도가 요구되어 안전사고의 위험성이 있을 뿐만 아니라 오토클레이브 용기의 크기제한으로 연속적인 공정의 어려움이 있고 제작단가가 높다는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 원료를 이용하여 에어로젤을 제조하는 연구가 이루어지고 있으며, 특히 폴리머를 이용하여 에어로젤을 제조하는 연구가 다양하게 시도되고 있다.
폴리이미드 수지는 고도의 내열성과 저절연성, 고강도가 요구되는 분야에서 각광받는 첨단 화학소재로써, 400℃ 이상의 고온에서도 분해되지 않는 화학구조를 지녔으며, 얇고 유연성까지 뛰어나 듀폰이 개발한 이래 우주항공ㆍITㆍ자동차ㆍ반도체ㆍ디스플레이 등의 산업에 핵심소재로써 폭넓게 활용되고 있다. NASA 등에서는 폴리이미드를 이용한 에어로젤 시트를 개발하였으나, 제작 방법상 폴리이미드 종류에 제한이 있으며, 초임계 이산화 탄소 건조방법을 사용하여, 제작 단가가 높을 뿐 아니라, 에어로젤을 약물 전달 매체 및 촉매 담지체, 단열재로 이용하기 위해서는 시트 형태가 아닌 입자 형태로 제작하는 게 유리하다는 점에서 새로운 형태의 폴리이미드 에어로젤의 개발이 요구된다.
따라서 물리적 특성이 뛰어난 폴리이미드 물질을 이용하여 저온 공정을 이용하여 실리카 에어로젤을 대체 할 수 있는 나노 크기의 기공을 가지면서 마이크로 크기의 균일한 입자인 구형의 폴리이미드 에어로젤을 제조한다면 실리카 에어로젤 및 시트 형태의 폴리이미드 에어로젤의 단점을 해결할 수 있을 것이라고 기대된다.
본 발명의 목적은 나노크기의 기공을 가지면서 화학안정성, 단열 및 흡ㆍ탈착 특성이 뛰어난 마이크로 크기의 균일한 입자인 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 일 측면은 (B) 밀폐된 반응기 내에 위치한 있는 제1 용기 및 제2 용기를 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법에 관한 것으로, 이때 상기 제1 용기에는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 폴리아믹산과 용매를 포함하는 폴리아믹산 용액이 담겨 있고, 상기 제2 용기에는 비용매가 담겨져 있게 된다.
Figure 112017022361422-pct00001
본 발명의 다른 측면은 하기 화학식 2의 구조를 가지는 폴리이미드 에어로젤에 관한 것이다.
Figure 112017022361422-pct00002
위 화학식 1과 화학식 2에서
Figure 112017022361422-pct00003
,
Figure 112017022361422-pct00004
, -A2-, -A4-, -X1, -X2, n1, n4, n2, n3는 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일실시예에 따른 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤의 제조방법을 이용하면, 저온공정으로 제조가 가능하여 기존의 제조방법에 비해 시간과 에너지를 절약할 수 있고, 제작단가를 줄일 수 있으며, 나노 크기의 기공을 가지면서 화학안정성, 단열 및 흡ㆍ탈착 특성이 뛰어난 마이크로 크기의 균일한 입자인 구형의 폴리이미드 에어로젤을 제조할 수 있다. 상기 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤은 뛰어난 물리적 특성으로 인하여 단열재, 약물전달 매체, 촉매 담지체 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아믹산 전구체를 이용한 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤의 열중량 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤의 입자 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤을 SEM을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤의 표면에 있는 나노 크기의 공극을 SEM을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤의 비표면적 및 공극률을 측정한 데이터이다.
본 발명의 일 측면은 (B) 밀폐된 반응기 내에 위치한 있는 제1 용기 및 제2 용기를 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제1 용기에는 폴리아믹산과 용매를 포함하는 폴리아믹산 용액이 담겨 있고, 상기 제2 용기에는 비용매가 담겨져 있으며, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure 112017022361422-pct00005
이때, 상기
Figure 112017022361422-pct00006
및
Figure 112017022361422-pct00007
는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가진다.
[화학식 3a]
Figure 112017022361422-pct00008
[화학식 3b]
Figure 112017022361422-pct00009
[화학식 3c]
Figure 112017022361422-pct00010
[화학식 3d]
Figure 112017022361422-pct00011
[화학식 3e]
Figure 112017022361422-pct00012
[화학식 3f]
Figure 112017022361422-pct00013
또한, 상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가진다.
[화학식 4a]
Figure 112017022361422-pct00014
[화학식 4b]
Figure 112017022361422-pct00015
[화학식 4c]
Figure 112017022361422-pct00016
[화학식 4d]
Figure 112017022361422-pct00017
[화학식 4e]
Figure 112017022361422-pct00018
[화학식 4f]
Figure 112017022361422-pct00019
[화학식 4g]
Figure 112017022361422-pct00020
[화학식 4h]
Figure 112017022361422-pct00021
[화학식 4i]
Figure 112017022361422-pct00022
[화학식 4j]
Figure 112017022361422-pct00023
또한, 상기 -X1 및 -X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5a 내지 화학식 5d 중 하나의 구조를 가진다.
[화학식 5a]
Figure 112017022361422-pct00024
[화학식 5b]
Figure 112017022361422-pct00025
[화학식 5c]
Figure 112017022361422-pct00026
[화학식 5d]
Figure 112017022361422-pct00027
상기 n1 및 n4는 모두 0이거나 또는 모두 1이다. 상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아니다.
이와 같이 본 발명의 일 측면은 폴리아믹산 용액과 비용매를 밀폐된 공간에 서로 독립적으로 위치시키고 서로 함께 가압 승온시켜 폴리이미드 에어로젤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이때, 폴리아믹산의 단량체 중 하나인 이무수물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 디아민도 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 즉, 이무수물을 1종만 사용한 경우에는 위 화학식에서 A1과 A3이 동일하게 되고, 디아민을 1종만 사용한 경우에는 A2와 A4가 동일하게 되며, 이무수물과 디아민을 모두 1종만 사용한 경우에는 A1과 A3도 동일하고 A2와 A4도 동일하게 된다.
일 구현예에 따르면, 상기 밀폐된 반응기로 오토클레이브를 사용할 수 있다. 이때, 상기 제1 용기와 상기 제2 용기로서 하기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나를 사용할 수 있다. (i) 상기 제1 용기는 상기 오토클레이브 내에 위치한 내열 용기이고, 상기 제2 용기는 상기 오토클레이브와 상기 내열 용기 사이의 공간, (ii) 상기 제2 용기는 상기 오토클레이브 내에 위치한 내열 용기이고, 상기 제1 용기는 상기 오토클레이브와 상기 내열 용기 사이의 공간, (iii) 상기 제1 용기는 상기 오토클레이브 내에 위치한 제1 내열 용기이고, 상기 제2 용기는 상기 오토클레이브 내에 위치한 제2 내열 용기이다.
이와 같이, 밀폐된 반응기로 오토클레이브를 사용할 수 있으며, 이때 (i) 오토클레이브 내에 제1 용기로서 내열 용기를 두어 여기에 폴리아믹산 용액을 위치시키고, 오토클레이브와 상기 내열 용기 사이의 공간을 제2 용기로 사용하여 여기에 비용매를 위치시킬 수 있다. 또는 (ii) 오토클레이브 내에 내열 용기를 제2 용기로서 위치시켜 여기에 비용매를 위치시키고, 오토클레이브와 상기 내열 용기 사이의 공간을 제1 용기로 사용하여 여기에 폴리아믹산 용액을 위치시킬 수 있다. 또는 (iii) 오토클레이브 내에 2개의 내열 용기를 각각 제1 용기와 제2 용기로 사용하여, 여기에 각각 폴리아믹산 용액과 비용매를 위치시킬 수도 있다. 이 중에서, 특히 (iii)의 방법이 용기 내에 용매와 비용매의 임계점을 형성하여, 일반 가교 공정과는 다른 새로운 구조를 구현하는 데에 더욱 적합함을 확인하였고, 이렇게 제조된 에어로젤은 특히 (i)과 (ii)의 방법에 의해 제조된 에어로젤에 비해서도 열적 특성과 기계적 특성이 우수함을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 n1 및 상기 n4는 모두 0이거나 또는 모두 1이다. 즉, 폴리아믹산은 말단이 엔드 캡핑되어 있을 수도 있는데, 이때는 n1과 n4가 모두 1이며, 엔드 캡핑되어 있지 않은 경우에는 n1과 n4가 모두 0(제로)이다. 이와 같이, 엔드 캡핑이 되지 않은 폴리이미드 에어로젤과 달리, 엔드 캡핑된 폴리이미드 에어로젤은 경화과정에서 고분자화가 진행되고 결과적으로 네트워크 구조를 생성하기 때문에 무기섬유 등의 복합물질 합성에 유리하기 때문에, 엔드 캡핑되지 않은 폴리이미드 에어로젤보다 더욱 유리하다. 특히, 기존 촘촘한 유리섬유 및 카본섬유 등에는 고점도 및 고분자 용액을 함침시켜 하이브리드 제품을 만들기 위해서는 진공 및 프레기 기기와 같은 부가적인 시설이 필요한데, 엔드캡핑 단계에서는 수지가 저분자이기 때문에 섬유 내부로 쉽게 침투할 수 있으며 그 후 열경화를 시키면 섬유를 둘러싸면서도 수지끼리 가교가 발생하기 때문에 보다 효율적으로 하이브리드 제품을 생산하는 것이 유리하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 또한, 상기 비용매는 아세톤, 에틸아세테이트 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 이 중에서도, 특히 용매로서 NMP와 DMAc를 부피비 1 : 0.5 내지 2로 혼합한 용매를 사용하고, 비용매로서는 아세톤과 에틸아세테이트를 부피비 1 : 0.5 내지 2로 혼합한 비용매를 사용하는 경우, 위 열거되어 있는 단독 용매와 단독 비용매를 사용하는 경우에 비해서도 열적 특성과 기계적 특성이 우수하게 에어로젤을 합성할 수 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 가열은 200 내지 350 ℃에서 수행된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 가열은 70 내지 90 ℃에서 45 내지 75 분, 130 내지 170 ℃에서 20 내지 40 분, 180 내지 220 ℃에서 20 내지 40 분, 230 내지 250 ℃에서 20 내지 40 분, 320 내지 380 ℃에서 100 내지 140 분 동안 단계적으로 수행된다. 특히, 위와 같은 온도 프로파일로 승온 또는 가열을 하는 경우, 단순히 동일한 속도로 승온한 경우와 달리 에어로젤의 열적 특성이 향상되고, 특히 기계적 특성이 크게 향상됨을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 에어로젤의 제조방법은 상기 (B) 단계 전에 (A) 1종 또는 2종의 이무수물과 1종 또는 2종의 디아민을 중합시켜 상기 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계를 추가로 포함한다. 이때, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1a의 구조를 가진다.
[화학식 1a]
Figure 112017022361422-pct00028
상기
Figure 112017022361422-pct00029
, 및
Figure 112017022361422-pct00030
는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가진다. 또한, 상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가진다. 또한, 상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아니다.
위와 같이, 이무수물과 디아민을 중합시켜 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수도 있고, 위에서 살펴본 바와 같이 이렇게 얻어진 폴리아믹산 용액을 비용매와 함께 밀폐된 공간에 서로 독립적으로 위치시키고 서로 함께 가압 승온시켜 폴리이미드 에어로젤을 제조할 수도 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 n2와 상기 n3의 비율(n2 : n3)은 1 : 20 내지 20 : 1이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 에어로젤의 제조방법은 상기 (B) 단계 전에 (A') 1종 또는 2종의 이무수물과 1종 또는 2종의 디아민을 반응시키는 단계, 및 (A'') 상기 (A') 단계의 반응 생성물 용액에 1종 또는 2종의 엔드 캡핑제를 첨가하여 엔드 캡핑시키는 단계를 포함한다. 이때, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1의 구조를 가진다. 이와 같이 엔드 캡핑된 에어로젤은 엔드 캡핑되지 않은 에어로젤에 비해 DSC에 의한 유리전이온도가 100 ℃ 이상 향상되는 등 열적 특성이 크게 향상될 뿐만 아니라, 기계적 특성과 가공성도 크게 향상되어, 매우 유리한 구조임을 확인하였다.
[화학식 1]
Figure 112017022361422-pct00031
상기
Figure 112017022361422-pct00032
및
Figure 112017022361422-pct00033
는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가진다. 또한, 상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가진다. 또한, 상기 -X1 및 -X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 5a 내지 화학식 5d 중 하나의 구조를 가진다. 또한, 상기 n1 및 n4는 모두 1이다. 또한, 상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아니다.
또는 위와 같이, 이무수물과 디아민 외에 엔드 캡핑제를 추가로 투입하여 엔드 캡핑된 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수도 있고, 위에서 살펴본 바와 같이 이렇게 얻어진 엔드 캡핑된 폴리아믹산 용액을 비용매와 함께 밀폐된 공간에 서로 독립적으로 위치시키고 서로 함께 가압 승온시켜 엔드 캡핑된 폴리이미드 에어로젤을 제조할 수도 있다.
이때, 폴리아믹산 중합이 엔드 캡핑제에 의해 중단되는 것을 차단할 수 있다는 점에서, (A') 단계를 충분히 수행하고 나서 (A'') 단계를 수행하는 것이 유리하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 n1과 n4는 모두 1이고, 상기 n1과 상기 n2의 비율(n1 : n2)은 1 : 1 내지 1 : 20이며, 상기 n1과 상기 n3의 비율(n1 : n3)은 1 : 1 내지 1 : 20이며, 상기 n2와 상기 n3의 비율(n2 : n3)은 1 : 20 내지 20 : 1이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 n1 : (n2 + n3) : n4의 비율은 1 : 1 내지 20 : 1이다. 만일 (n2 + n3)/n1 또는 (n2 + n3)/n1의 비율이 1 미만인 경우에는 폴리이미드 에어로젤의 기계적 또는 화학적 물성을 하는 수준으로 얻기가 어렵고, 20을 초과하는 경우에는 엔드 캡핑 관능기에 의한 가교가 거의 발생하기 어려워 결과적으로 폴리이미드 에어로젤의 기계적 또는 화학적 물성을 하는 수준으로 얻기가 어렵다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 1종 또는 2종의 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA) 중에서 선택된 1종 또는 2종일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 1종 또는 2종의 디아민은 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-ODA), 페닐메틸 디아민, 3,4'-옥시다이아닐린(3,4'-ODA), 1,4-페닐렌 다이아민(1,4-PDA), 4,4'-설포닐다이아닐린(4,4'-DDS), 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(AHHFP), 2,2'-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로페인(BAPFP), 4,4'-다이아미노다이페닐메테인(MDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 중에서 선택된 1종 또는 2종일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 1종 또는 2종의 엔드 캡핑제는 모노메틸 5-노보넨-2,3-디카르복실레이트(화학식 7a), 디메틸 5-노보넨-2,3-디카르복실레이트(화학식 7b), cis-5-노보넨-endo-2,3-디카르복실산(화학식 7c), cis-노보넨-endo-2,3-디카르복실산 무수물(화학식 7d), cis-노보넨-exo-2,3-디카르복실산 무수물(화학식 7e), 3-아미노페닐 아세틸렌(화학식 7f), 말레산 무수물(화학식 7g), 3-아미노페닐 시클로부텐(화학식 7h) 중에서 선택된 1종 또는 2종일 수 있다. 이 중에서, 화학식 7a 내지 7e 화합물은 엔드 캡핑되어 화학식 5a의 구조를 형성하게 되고, 화학식 7f 내지 화학식 7h 화합물은 엔드 캡핑되어 각각 화학식 5b 내지 화학식 5d의 구조를 형성하게 된다.
[화학식 7a]
Figure 112017022361422-pct00034
[화학식 7b]
Figure 112017022361422-pct00035
[화학식 7c]
Figure 112017022361422-pct00036
[화학식 7d]
Figure 112017022361422-pct00037
[화학식 7e]
Figure 112017022361422-pct00038
[화학식 7f]
Figure 112017022361422-pct00039
[화학식 7g]
Figure 112017022361422-pct00040
[화학식 7h]
Figure 112017022361422-pct00041
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리아믹산 용액에서 폴리아믹산 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리아믹산 용액은 충진제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 충진제는 실리카, 클레이, 지르코늄 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고, 상기 폴리아믹산 용액 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 충진제는 상기 (A) 단계 또는 (A') 단계에서 투입된다. 이와 같이, 충진제는 이무수물과 디아민 중 어느 하나의 단량체만을 용해하고 나머지 하나의 단량체를 첨가하기 전에 투입하는 것이 바람직한데, 즉 이무수물을 용해하고 나서 디아민을 투입하기 전에 첨가하거나, 디아민을 용해하고 나서 이무수물을 투입하기 전에 첨가하는 것이 에어로젤의 열적 물성과 더불어서 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 하기 화학식 2의 구조를 가지는 폴리이미드 에어로젤에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112017022361422-pct00042
상기
Figure 112017022361422-pct00043
및
Figure 112017022361422-pct00044
는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가진다. 또한, 상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가진다.
한편, 상기
Figure 112017022361422-pct00045
와 상기
Figure 112017022361422-pct00046
는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 6의 구조를 가진다.
[화학식 6]
Figure 112017022361422-pct00047
상기 n1 및 n4는 모두 0이거나 또는 모두 1이다. 또한, 상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상기 엔드 캡핑된 폴리이미드 에어로젤은 동적 광 산란법에 따라 측정된 입자 크기는 3 내지 6 μm이며, BET 분석법 및 수은 압입법에 의해 분석된 공극률은 70% 내지 90%이고, 질소 BET 분석법에 의한 비표면적은 95 내지 110 m2/g이며, BJH 방법에 따라 측정된 공극 크기는 2 내지 100 nm이고, BJH 방법에 따라 측정된 최대 분포의 공극 크기는 2 내지 7 nm이며, 수은 압입법에 측정된 공극 크기는 4 내지 100 nm이고, BJH 방법에 따라 측정된 최대 분포의 공극 크기는 10 내지 20 nm이며, TGA 분석에 따라 측정된 1% 분해 온도가 500 내지 515 ℃이고, TGA 분석에 따라 측정된 10% 분해 온도가 560 내지 570 ℃이며, DSC 분석에 따라 측정된 유리 전이 온도가 430 내지 450 ℃인 물성을 갖는 폴리이미드 에어로젤이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 에어로젤은 하기 화학식 2a의 구조를 가진다.
[화학식 2a]
Figure 112017022361422-pct00048
상기
Figure 112017022361422-pct00049
및
Figure 112017022361422-pct00050
는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가진다. 또한, 상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가진다. 또한, 상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 엔드 캡핑되지 않은 폴리이미드 에어로젤은 동적 광 산란법에 따라 측정된 입자 크기는 3 내지 6 μm이며, BET 분석법 및 수은 압입법에 의해 분석된 공극률은 70% 내지 90%이고, 질소 BET 분석법에 의한 비표면적은 95 내지 110 m2/g이며, BJH 방법에 따라 측정된 공극 크기는 2 내지 100 nm이고, BJH 방법에 따라 측정된 최대 분포의 공극 크기는 2 내지 7 nm이며, 수은 압입법에 측정된 공극 크기는 4 내지 100 nm이고, BJH 방법에 따라 측정된 최대 분포의 공극 크기는 10 내지 20 nm이며, TGA 분석에 따라 측정된 1% 분해 온도가 500 내지 515 ℃이고, TGA 분석에 따라 측정된 10% 분해 온도가 560 내지 570 ℃이며, DSC 분석에 따라 측정된 유리 전이 온도가 320 내지 340 ℃인 물성을 갖는 폴리이미드 에어로젤이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 에어로젤은 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 폴리이미드 에어로젤이다.
실시예
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예 등에 한정되지 않는다.
실시예 1
(1) 4,4'-옥시다이아닐린(4,4-ODA) 0.801g(3mmol)을 50mL 삼각 플라스크에 투입하고, 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 10mL를 함께 투입한 후 용해될 때까지 교반하였다. 그 다음으로 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 2mmol을 넣고 0℃의 질소 분위기 하에서 12시간 동안 교반하여, 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
(2) 위에서 제조한 폴리아믹산을 오토클레이브 내에 위치한 내열 용기에 투입하고, 오토클레이브와 내열용기 사이에는 아세톤을 투입한 후, 오토클레이브를 오븐에서 80 ℃에서 1시간, 150 ℃에서 30분, 200 ℃에서 30분, 250 ℃에서 30분, 350 ℃에서 2시간 동안 단계적으로 열처리하여, 이미드화 반응을 거쳐 에어로젤 형태로 폴리이미드 고분자를 합성하였다.
(3) 이렇게 제조한 에어로젤을 수거하기 위하여, 80℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 나노 크기의 기공을 가진 마이크로 크기의 구형 폴리이미드 에어로젤을 수득하였다.
시험예 1
(1) 열중량 분석
위에서 수득한 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤에 대해 열적 안정성을 확인하기 위하여 상온에서 800℃까지 가열하면서 질량 변화를 측정함으로써 열중량 분석을 실시하였다. 그 결과 도 1에 제시한 바와 같이, 위에서 제조한 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤은 1% 중량 손실 온도와 5% 중량 손실 온도가 각각 520℃과 580℃으로 측정되어, 고온에서도 매우 높은 열적 안정성을 보이는 것을 확인하였다.
(2) 동적 광산란 광도 분석
동적 광산란 광도계를 이용하여, 위에서 수득한 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤의 입자 크기 및 그 분포를 분석하였다. 그 결과 도 2에 제시한 바와 같이, 위에서 제조한 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤의 크기가 3.5 내지 5.5 μm로 매우 균일하다는 점을 확인하였다.
(3) SEM 분석
위에서 수득한 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤에 대해 SEM을 촬영하였다. 그 결과 도 3에 제시한 바와 같이, 위에서 제조한 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤이 μm 크기의 균일한 구형의 입자임을 확인하였다. 또한 도 4에 제시한 바와 같이, 위에서 제조한 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤은 표면에 나노 크기의 공극이 형성되어 있음을 확인하였다.
(3) 공극률과 표면적 측정
위에서 수득한 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤에 대해 BET 분석법과 수은 압입법의 방법으로 공극률과 표면적을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1에 제시하였다.
공극률 표면적
80% 103 m2/g

Claims (25)

  1. (B) 밀폐된 반응기 내에 위치하고 있는 제1 용기 및 제2 용기를 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법으로서,
    상기 제1 용기에는 폴리아믹산과 용매를 포함하는 폴리아믹산 용액이 담겨 있고, 상기 제2 용기에는 비용매가 담겨져 있으며,
    상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1의 구조를 가지고,
    [화학식 1]
    Figure 112018020851166-pct00117

    상기
    Figure 112018020851166-pct00118
    및
    Figure 112018020851166-pct00119
    는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가지며,
    [화학식 3a]
    Figure 112018020851166-pct00120

    [화학식 3b]
    Figure 112018020851166-pct00121

    [화학식 3c]
    Figure 112018020851166-pct00122

    [화학식 3d]
    Figure 112018020851166-pct00123

    [화학식 3e]
    Figure 112018020851166-pct00124

    [화학식 3f]
    Figure 112018020851166-pct00125

    상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가지며,
    [화학식 4a]
    Figure 112018020851166-pct00126

    [화학식 4b]
    Figure 112018020851166-pct00127

    [화학식 4c]
    Figure 112018020851166-pct00128

    [화학식 4d]
    Figure 112018020851166-pct00129

    [화학식 4e]
    Figure 112018020851166-pct00130

    [화학식 4f]
    Figure 112018020851166-pct00131

    [화학식 4g]
    Figure 112018020851166-pct00132

    [화학식 4h]
    Figure 112018020851166-pct00133

    [화학식 4i]
    Figure 112018020851166-pct00134

    [화학식 4j]
    Figure 112018020851166-pct00135

    상기 -X1 및 -X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5a 내지 화학식 5d 중 하나의 구조를 가지며,
    [화학식 5a]
    Figure 112018020851166-pct00136

    [화학식 5b]
    Figure 112018020851166-pct00137

    [화학식 5c]
    Figure 112018020851166-pct00138

    [화학식 5d]
    Figure 112018020851166-pct00139

    상기 n1 및 n4는 모두 0이거나 또는 모두 1이고,
    상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아닌 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 밀폐된 반응기는 오토클레이브이고;
    상기 제1 용기와 상기 제2 용기는 하기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법:
    (i) 상기 제1 용기는 상기 오토클레이브 내에 위치한 내열 용기이고, 상기 제2 용기는 상기 오토클레이브와 상기 내열 용기 사이의 공간,
    (ii) 상기 제2 용기는 상기 오토클레이브 내에 위치한 내열 용기이고, 상기 제1 용기는 상기 오토클레이브와 상기 내열 용기 사이의 공간,
    (iii) 상기 제1 용기는 상기 오토클레이브 내에 위치한 제1 내열 용기이고, 상기 제2 용기는 상기 오토클레이브 내에 위치한 제2 내열 용기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 비용매는 아세톤, 에틸아세테이트 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용매는 NMP와 DMAc를 부피비 1 : 0.5 내지 2로 혼합한 용매이고,
    상기 비용매는 아세톤과 에틸아세테이트를 부피비 1 : 0.5 내지 2로 혼합한 비용매인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가열은 200 내지 350 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가열을 위한 승온은 1 내지 50 ℃/분의 속도로 수행하는 것을 특징으로 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가열은 70 내지 90 ℃에서 45 내지 75 분, 130 내지 170 ℃에서 20 내지 40 분, 180 내지 220 ℃에서 20 내지 40 분, 230 내지 250 ℃에서 20 내지 40 분, 320 내지 380 ℃에서 100 내지 140 분 동안 단계적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (B) 단계 전에 (A) 1종 또는 2종의 이무수물과 1종 또는 2종의 디아민을 중합시켜 상기 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1a의 구조를 가지며,
    [화학식 1a]
    Figure 112018020851166-pct00140

    상기
    Figure 112018020851166-pct00141
    , 및
    Figure 112018020851166-pct00142
    는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가지며,
    상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가지며,
    상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아닌 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 n2와 상기 n3의 비율(n2 : n3)은 1 : 20 내지 20 : 1인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 에어로젤의 제조방법은 상기 (B) 단계 전에
    (A') 1종 또는 2종의 이무수물과 1종 또는 2종의 디아민을 반응시키는 단계, 및
    (A'') 상기 (A') 단계의 반응 생성물 용액에 1종 또는 2종의 엔드 캡핑제를 첨가하여 엔드 캡핑시키는 단계를 포함하고,
    상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1의 구조를 가지고,
    [화학식 1]
    Figure 112018020851166-pct00143

    상기
    Figure 112018020851166-pct00144
    및
    Figure 112018020851166-pct00145
    는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가지며,
    상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가지며,
    상기 -X1 및 -X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 5a 내지 화학식 5d 중 하나의 구조를 가지며,
    상기 n1 및 n4는 모두 1이고,
    상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아닌 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 n1과 n4는 모두 1이고,
    상기 n1과 상기 n2의 비율(n1 : n2)은 1 : 1 내지 1 : 20이며,
    상기 n1과 상기 n3의 비율(n1 : n3)은 1 : 1 내지 1 : 20이며,
    상기 n2와 상기 n3의 비율(n2 : n3)은 1 : 20 내지 20 : 1인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 (B) 단계는 (B') 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계, 및 (B'') 상기 X1과 X2 부위를 가교 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 또는 2종의 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA) 중에서 선택된 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  15. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 또는 2종의 디아민은 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-ODA), 페닐메틸 디아민, 3,4'-옥시다이아닐린(3,4'-ODA), 1,4-페닐렌 다이아민(1,4-PDA), 4,4'-설포닐다이아닐린(4,4'-DDS), 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(AHHFP), 2,2'-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로페인(BAPFP), 4,4'-다이아미노다이페닐메테인(MDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 중에서 선택된 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  16. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 또는 2종의 엔드 캡핑제는 모노메틸 5-노보넨-2,3-디카르복실레이트(화학식 7a), 디메틸 5-노보넨-2,3-디카르복실레이트(화학식 7b), cis-5-노보넨-endo-2,3-디카르복실산(화학식 7c), cis-노보넨-endo-2,3-디카르복실산 무수물(화학식 7d), cis-노보넨-exo-2,3-디카르복실산 무수물(화학식 7e), 3-아미노페닐 아세틸렌(화학식 7f), 말레산 무수물(화학식 7g), 3-아미노페닐 시클로부텐(화학식 7h) 중에서 선택된 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법:
    [화학식 7a]
    Figure 112017022361422-pct00080

    [화학식 7b]
    Figure 112017022361422-pct00081

    [화학식 7c]
    Figure 112017022361422-pct00082

    [화학식 7d]
    Figure 112017022361422-pct00083

    [화학식 7e]
    Figure 112017022361422-pct00084

    [화학식 7f]
    Figure 112017022361422-pct00085

    [화학식 7g]
    Figure 112017022361422-pct00086

    [화학식 7h]
    Figure 112017022361422-pct00087
    .
  17. 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액에서 폴리아믹산의 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  18. 제9항 또는 제11항에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액은 충진제를 추가로 포함하고,
    상기 충진제는 실리카, 클레이, 지르코늄 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며,
    상기 충진제는 상기 폴리아믹산 용액 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 충진제는 상기 (A) 단계 또는 (A') 단계에서 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
  20. 삭제
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