KR102255134B1 - 열전도 폴리이미드 복합 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

열전도 폴리이미드 복합 분말 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102255134B1
KR102255134B1 KR1020190151112A KR20190151112A KR102255134B1 KR 102255134 B1 KR102255134 B1 KR 102255134B1 KR 1020190151112 A KR1020190151112 A KR 1020190151112A KR 20190151112 A KR20190151112 A KR 20190151112A KR 102255134 B1 KR102255134 B1 KR 102255134B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composite powder
bis
polyimide composite
thermally conductive
monomer
Prior art date
Application number
KR1020190151112A
Other languages
English (en)
Inventor
전진석
조민상
이길남
Original Assignee
피아이첨단소재 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피아이첨단소재 주식회사 filed Critical 피아이첨단소재 주식회사
Priority to KR1020190151112A priority Critical patent/KR102255134B1/ko
Priority to PCT/KR2020/016494 priority patent/WO2021101323A1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102255134B1 publication Critical patent/KR102255134B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/14—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C08K2003/282—Binary compounds of nitrogen with aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 열전도성 필러를 0.2 중량% 이상 4 중량% 이하 포함하는, 열적 특성이 우수한 폴리이미드 복합 분말 및 물을 분산매로 사용하는 제조방법을 제공한다. 또한, 폴리이미드 복합 분말을 포함하는 성형체 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

열전도 폴리이미드 복합 분말 및 그 제조방법{Thermally Conductive Polyimide Composite Powder and Method for Preparing the Same}
본 발명은 열전도성 필러를 포함하는 열전도 폴리이미드 복합 분말, 성형체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 가진다.
뿐만 아니라 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 미소전자 분야, 광학 분야 등에 이르기까지, 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
미소전자 분야를 예로 들면, 전자제품의 경량화, 소형화로 인해, 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있으며, 이에 매우 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름으로 이용하는 추세이다.
특히, 최근에는 전자 기기의 발열로 인한 전기, 전자 기기 또는 부품의 성능 저하를 방지하기 위하여, 효과적인 열전도 특성을 갖는 폴리이미드 필름에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
현재 폴리이미드를 합성하기 위해서는 일반적으로 이무수물산 단량체와 다아민 단량체를 반응시켜 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)을 합성하고 다음 단계에서 폴리아믹산을 이미드화시키는 2단계의 합성 방법이 사용되고 있다.
이러한 방법에 있어서 폴리아믹산의 제조 단계에 있어서, 다아민 단량체가 용해된 반응 용액에 이무수물산 단량체가 첨가되어 개환, 중부가 반응으로 인해 폴리아믹산이 만들어진다. 이때 사용되는 반응 용매는 N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 메타-크레졸 등의 극성 유기 용매가 주로 사용되고 있다.
이미드화 단계에 있어서는 상기 폴리아믹산 합성 단계에서 제조한 폴리아믹산에 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법이 병행되는 복합 이미드화법 등이 적용되고 있다.
화학적 이미드화법은 전구체인 폴리아믹산 용액에 무수 아세트산 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 3급 아민류로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하여 160℃이상에서 가열하는 방법이다.
한편, 열 이미드화법은 전구체인 폴리아믹산 용액을 기판에 도포하고 용매를 증발시킨 후 화학탈수제 및 촉매 없이 250 내지 350℃로 가열하는 방법이다.
상기한 바와 같이 종래의 폴리이미드 합성방법이 폴리아믹산을 경유하는 방법인데 비하여 단량체로부터 폴리이미드가 직접 합성되는 방법도 개발되었다. 관련하여, Advances in Polymer Science, 140: 1-22, 1999에서는 이무수물산 단량체와 다아민 단량체의 염을 제조한 후, 상기 염을 가열하여 폴리이미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 방법들은 다수의 합성단계를 거치므로 번거로울 뿐만 아니라 제조단가가 상승하는 문제점이 있었고, 또한 높은 가열공정으로 인하여 폐열이 발생하는 문제점이 있었다.
이외에도 유기 용매의 사용으로 인한 환경 문제 발생의 우려가 있었다.
1. 대한민국 등록특허 제10-1548877호 2. 대한민국 등록특허 제10-1714980호
이에 상기와 같은 문제를 해결하고자, 열전도성 필러를 포함하는 열전도 폴리이미드 복합 분말, 성형체 및 이의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다. 본 발명에서는 종래 폴리이미드의 제조방법에서 유기용매를 사용함으로써 발생하는 환경오염, 제조 비용 상승, 잔류 용매 등의 문제를 해결하고자 물을 분산매로 사용한다. 또한, 종래의 폴리이미드 제조방법에 비하여 합성단계가 대폭 감소하여 수율이 높고, 높은 분자량을 가진 폴리이미드를 수득할 수 있다. 또한, 준비된 폴리이미드 복합 분말은 성형체로 제조되고, 제조된 성형체는 기존 제품 대비 향상된 열 전도성 및 열 안정성을 나타낸다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 열전도성 필러를 0.2 중량% 이상 4 중량% 이하 포함하는, 폴리이미드 복합 분말을 제공한다.
상기 열전도성 필러는 나노 다이아몬드, 산화알루미늄(Al2O3), 질화보론(BN), 질화알루미늄(AlN), 탄화규소(SiC) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리이미드 복합 분말을 포함하는 성형체를 제공한다.
상기 성형체는 열전도도가 0.25 W/m·K 이상이고, 인장강도가 70 MPa 이상이며, 경도(Shore D)가 70 이상 85 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 이무수물산 단량체 및 디아민 단량체를 물에 넣고 25 내지 95℃ 온도 범위 내에서 교반하여 단량체 염의 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 0.2 중량% 이상 4 중량% 이하의 열전도성 필러를 상기 혼합물에 첨가하고 교반하는 단계; 및
(c) 150℃ 이상 및 10 bar 이상의 반응 조건 하에서 교반하여 폴리이미드 복합 분말을 형성하는 단계;를 포함하는, 폴리이미드 복합 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리이미드 복합 분말의 제조방법은 (d) 상기 폴리이미드 복합 분말을 세척 및 여과하는 단계; (e) 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 여과는 감압 여과 방식이 사용되고, 상기 건조는 진공 하에서 50℃ 이상으로 건조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리이미드 복합 분말의 제조방법에 의해서 제조된 상기 폴리이미드 복합 분말을 성형하는 단계; 및
소결하는 단계를 포함하는, 성형체의 제조방법을 제공한다.
이러한 측면들에 따라 앞선 종래의 문제가 해결될 수 있으며, 이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 물을 분산매로 사용하여 합성한 열전도성 필러를 포함하는 열전도 폴리이미드 복합 분말 및 이의 제조방법을 통하여 환경오염, 제조 비용 상승, 잔류 용매 등의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 수득된 폴리이미드 복합 분말은 성형체로 제조되고, 제조된 성형체는 기존 제품 대비 향상된 열 전도성 및 열 안정성을 나타내어 열전도 및 고경도 특성 등이 요구되는 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 "폴리이미드 복합 분말", "폴리이미드 복합 분말을 포함하는 성형체", "폴리이미드 복합 분말의 제조방법" 및 "폴리이미드 복합 분말을 포함하는 성형체의 제조 방법"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 이무수물산과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 복합 분말은 전체 폴리이미드 복합 분말 100 중량% 기준으로 열전도성 필러를 0.2 중량% 이상 4 중량% 이하 포함한다. 상기 폴리이미드 복합 분말은 다양한 유기용매를 포함하는 다양한 분산매에 대한 분산성이 우수하고, 반응에 사용된 분산매인 물에 대한 분산성도 우수하다.
또한, 상기 합성된 폴리이미드 복합 분말은 500 ㎛ 이하의 평균 지름을 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 합성된 폴리이미드 복합 분말은 100 ㎛ 이하의 평균 지름을 가질 수 있다.
상기 폴리이미드 복합 분말의 폴리이미드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 이무수물산 단량체와,
파라페닐렌디아민(PPD), 메타페닐렌디아민, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 디아민 단량체를 이미드화하여 반응하여 얻어질 수 있지만 이에 제한되지 않고, 폴리이미드 제조에 사용될 수 있으며, 물을 분산매로 사용하여 단량체염을 형성할 수 있는 공지된 어떠한 이무수물산 단량체 및 디아민 단량체도 사용될 수 있다.
바람직하게는 이무수물산 단량체로는 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3', 4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드가 사용될 수 있다.
또한, 디아민 단량체로는 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 열전도성 필러는 나노 다이아몬드, 산화알루미늄(Al2O3), 질화보론(BN), 질화알루미늄(AlN), 탄화규소(SiC) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 극히 소량만 첨가되어도 우수한 열전도 효과를 나타내는 높은 열전도도 특성을 가진 나노 다이아몬드가 사용될 수 있다. 상기 나노 다이아몬드의 평균 지름은 100 nm 이하 일 수 있다. 바람직하게는 상기 나노 다이아몬드의 평균 지름은 10 nm 이하 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 나노 다이아몬드의 평균 지름은 5 nm 이하 일 수 있다.
상기 폴리이미드 복합 분말은 다양한 방법으로 성형되어 성형체로 형성될 수 있다.
상기 성형체는 열전도도가 0.25 W/m·K 이상이고, 인장강도가 70 MPa 이상이며, 경도(Shore D)가 70 이상 85 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 복합 분말의 제조방법은,
(a) 이무수물산 단량체 및 디아민 단량체를 물에 넣고 25 내지 95℃ 온도 범위 내에서 교반하여 단량체 염의 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 0.2 중량% 이상 4 중량% 이하의 열전도성 필러를 상기 혼합물에 첨가하고 교반하는 단계; 및
(c) 150℃ 이상 및 10 bar 이상의 반응 조건 하에서 교반하여 폴리이미드 복합 분말을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계의 용매로는 유기 용매가 함께 첨가될 수 있다. 상기 물은 증류수, 탈이온수 및 수돗물 등에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, 메타-크레졸, 감마-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 헥산(노말헥산, 이소헥산, 시클로헥산), 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올(노말프로판올, 이소프로판올), 부탄올(노말-, 이소-, 터셔리-), 시클로헥사놀, 옥탄올, 벤질알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 초산메틸, 초산에틸, 이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 다이옥세인, 디에틸포름아미드, 설포레인, 개미산, 초산, 프로피온산, 아세트나이트라일 및 테트랄린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 단일 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 이무수물산 단량체에 대한 다아민 단량체의 몰 비는 0.5 내지 2 당량일 수 있다. 상기 몰 비는 상세하게는 0.8 내지 1.5 당량일 수 있다. 상기 몰 비를 0.5 당량 미만으로 하거나 2 당량을 초과하게 한 경우에는 최종적으로 형성되는 폴리이미드의 분자량이 매우 작아지게 되고, 이에 따라 폴리이미드의 물리적, 화학적 성질이 매우 떨어지는 문제점이 있다.
상기 (a) 단계는 다양한 방법으로 진행될 수 있는데, 예를 들어 각 단량체를 용매(특히, 물)에 각각 분산시킨 다음, 이를 반응 용기에 투입하는 방법에 의해 수행될 수 있고, 또 다른 방법으로서 반응 용기에 용매를 우선적으로 투입한 다음 각 단량체를 투입하는 방법에 의해서도 수행될 수 있다. 또한 반응 용기에 각 단량체를 우선적으로 투입한 다음 용매를 투입하는 방법으로 수행될 수도 있고, 상기 방법들의 조합에 의해서도 수행이 가능하다.
한편, 상기 (a) 단계에서 온도가 25℃ 미만인 경우에는 반응이 진행되지 않으며, 95℃를 초과하는 경우에는 별도의 추가 열원 공급 장치 또는 냉각 응축 장치 등이 필요하거나 추가적인 공정이 요구될 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계는 1시간 내지 5일 동안 수행되는 것일 수 있다. 상세하게는 3시간 내지 2일 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 (a) 단계가 1시간 미만으로 수행된다면 반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 있으며, 5일을 초과하여 수행되면 공정에 따른 비용이 지나치게 증가하는 문제점이 생길 수 있다.
상기 (c) 단계는 150 내지 450℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상세하게는 180 내지 350℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 (c) 단계가 150℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 이미드화가 진행되지 않을 수 있으며, 450℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우 단량체 또는 고분자 자체의 열분해가 발생할 수 있다.
상기 (c) 단계는 10분 내지 3일 동안 수행될 수 있으며, 상세하게는 30분 내지 2일 동안 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는 1시간 내지 1일 동안 수행될 수 있다. 상기 (c) 단계가 10분 미만으로 수행되는 경우 이미드화가 수행되지 않을 수 있으며, 3일을 초과하여 수행되는 경우 고분자 자체의 열분해가 발생할 수 있다.
한편, 상기 (c) 단계에서 가열은 열 처리, 열풍 처리, 코로나 처리, 고주파 처리, 자외선 처리, 적외선 처리 및 레이저 처리 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계는 10bar 이상 1000bar 이하의 조건일 수 있다. 반응 압력이 1000bar 초과인 경우에는 반응 용기의 손상이 초래될 수 있다.
한편, 상기 (c) 단계는 대기 또는 비활성기체 분위기에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 가압 조건은 압력 용기 내부에서 수증기압이 형성되거나, 압력 용기 내부에 비활성 기체를 주입하거나 또는 압력 용기를 압축하는 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 것일 수 있다. 상기 비활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크롭톤 및 크세논으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
상기 폴리이미드 복합 분말의 제조방법은 추가로 (d) 상기 폴리이미드 복합 분말을 세척 및 여과하는 단계; 및 (e) 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 여과는 중력 여과, 감압 여과, 진공 여과, 가압 여과, 압착 여과, 원심 여과, 미세 여과, 한외 여과 및 역삼투 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 것일 수 있다. 특히, 감압 여과 방식이 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 건조는 자연 건조, 가압 건조, 열풍 건조, 분무 건조, 피막 건조, 진공 건조, 동결 건조, 분무동결 건조, 전자기파 건조 및 플래시 건조 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 것일 수 있다.
특히, 진공 하에서 50℃ 이상으로 건조하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 폴리이미드 복합 분말의 제조방법에 의해서 제조된 폴리이미드 복합 분말은 성형 및 소결 단계를 거쳐서 성형체로 제조될 수 있다.
상기 성형 단계에서는 압축 성형, 사출 성형, 중공 성형, 회전 성형, 열 성형 및 슬러시 성형 등이 적용될 수 있다.
제조된 성형체는 필름, 접착제, 테이프, 섬유, 다층막 등의 다양한 형태로 우주, 항공, 전기/전자, 반도체, 디스플레이, 자동차, 정밀기기, 패키징, 의료용 소재, 분리막, 연료전지 및 2차전지 등 광범위한 산업분야에 적용될 수 있다.
또한, 우수한 열적 특성(특히, 방열 특성)이 요구되는 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 1>
폴리이미드 복합 분말의 제조
증류수 255g을 5구 비커형 반응조에 넣고 계량한 뒤 PMDA 23.46 g를 첨가하고 고속교반기를 통해 교반하여 용해시켜 tetracarboxylic acid 형태로 변환시켰다(70℃, 1시간). 이후 ODA 21.54 g을 첨가하여 단량체 염을 합성하였다(70℃, 2시간). 이때 단량체 염의 농도는 15 중량%였고, 고형분은 ~ 15 중량% 이었다. 형성된 단량체 염의 혼합물에 0.5 중량%의 나노 다이아몬드를 추가하고 교반하여 분산시켰다. 이어서 준비된 나노 나이아몬드가 추가된 단량체 염의 혼합물을 고온·고압 반응기에서 190℃로 ~ 6 시간동안 교반하였다(190℃에서의 고온고압반응기의 압력은 12~15 bar). 폴리이미드 복합 분말 현탁액을 증류수로 세척해주면서 감압여과를 실시하였다.
감압여과를 통해 얻어진 미건조 폴리이미드 복합 분말을 진공 오븐에서 60℃로 24시간 동안 건조시켜 폴리이미드 복합 분말을 수득하였다.
폴리이미드 복합 분말의 성형체 제조
폴리이미드 복합 분말을 각 물성평가용 몰드에 계량하고 Hot press로 압축하여(약 100,000 psi) 성형을 진행하였다. 성형 후 질소 분위기의 고온 오븐에서 폴리이미드 복합 분말 성형품의 소결을 진행하였다(100℃ 1시간, 250℃ 1시간, 450℃ 3시간).
<실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 3>
실시예 1에서, 첨가되는 나노 다이아몬드의 함량을 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형체를 제조하고, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 각각 제조된 성형체에 대해 다음과 같은 방식으로 열전도도, 인장강도 및 경도를 측정하였다.
1) 열전도도 측정
열확산율 측정 장비(모델명 LFA 447, Netsch 사)를 사용하여 laser flash 법으로 폴리이미드 성형체의 두께 방향에 대한 열확산율을 측정하였으며, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(DSC를 사용한 비열 측정값)을 곱하여 열전도도를 산출하였다.
2) 인장강도 측정
만능 재료 시험기(모델명 Instron 5564, Instron 사)를 이용하여 ASTM D1708 에 제시된 방법으로 샘플의 인장강도를 측정하였다.
3) 경도(Shore D) 측정
경도계(모델명 EX ASKER, ASKER 사)를 이용하여 ASTM D2240에 제시된 방법으로 샘플의 경도(Shore D)를 측정하였다.
나노다이아몬드
(중량%)		 열전도도
(W/m·K )		 특성
인장강도(MPa) 경도
(Shore D)
실시예 1 0.5 0.25 72 71
실시예 2 1.0 0.29 74 75
실시예 3 2.0 0.32 77 77
실시예 4 3.0 0.36 81 83
비교예 1 0 0.21 68 64
비교예 2 0.1 0.22 68 66
비교예 3 5.0 0.39 58 86
표 1에서와 같이, 실시예에 따라 제조된 성형체는 모두 열전도도가 0.25 W/m·K 이상이고, 인장강도가 70 MPa 이상이며, 경도(Shore D)가 70 이상 85 이하에 해당하였다.
즉, 비교예는 하기 물성 중 적어도 하나가 충족되지 않음을 알 수 있다.
- 0.25 W/m·K 이상의 열전도도
- 70 MPa 이상의 인장강도
- 70 이상 85 이하의 경도(Shore D)
비교예 1 및 비교예 2는 실시예 대비 소량의 나노 다이아몬드가 사용되어 열전도도, 인장강도 및 경도(Shore D)가 모두 낮은 값을 가지는 것으로 측정되었다.
실시예와 비교하여 나노 다이아몬드의 함량이 높았던 비교예 3은 열전도와 경도(Shore D)는 모두 실시예에 비하여 높은 값을 나타내었지만, 인장강도의 측정치가 실시예에 비하여 크게 저하되어 실제 제품에 적용하기에 적절하지 않았다.
이러한 측정 결과는 열전도도, 인장강도 및 경도(Shore D)가 적정한 수준으로 조절되기 위해서는, 본 발명에서 선택되는 함량 범위로 나노 다이아몬드를 포함하는 것이 바람직하다는 것을 시사한다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. (a) 이무수물산 단량체 및 디아민 단량체를 물에 넣고 25 내지 95℃ 온도 범위 내에서 교반하여 단량체 염의 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 0.2 중량% 이상 4 중량% 이하의 열전도성 필러를 상기 혼합물에 첨가하고 교반하는 단계;
    (c) 150℃ 이상 및 10 bar 이상의 반응 조건 하에서 교반하여 폴리이미드 복합 분말을 형성하는 단계;
    (d) 상기 폴리이미드 복합 분말을 세척 및 여과하는 단계;
    (e) 건조하는 단계;
    (f) 상기 폴리이미드 복합 분말을 성형하는 단계; 및
    (g) 소결하는 단계;를 포함하고,
    열전도도가 0.25 W/m·K 이상이며,
    인장강도가 70 MPa 이상이고,
    경도(Shore D)가 70 이상 85 이하인,
    성형체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열전도성 필러는 나노 다이아몬드, 산화알루미늄(Al2O3), 질화보론(BN), 질화알루미늄(AlN), 탄화규소(SiC) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인,
    성형체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 여과는 감압 여과 방식이 사용되고,
    상기 건조는 진공 하에서 50℃ 이상으로 건조하는,
    성형체의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020190151112A 2019-11-22 2019-11-22 열전도 폴리이미드 복합 분말 및 그 제조방법 KR102255134B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190151112A KR102255134B1 (ko) 2019-11-22 2019-11-22 열전도 폴리이미드 복합 분말 및 그 제조방법
PCT/KR2020/016494 WO2021101323A1 (ko) 2019-11-22 2020-11-20 열전도 폴리이미드 복합 분말 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190151112A KR102255134B1 (ko) 2019-11-22 2019-11-22 열전도 폴리이미드 복합 분말 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102255134B1 true KR102255134B1 (ko) 2021-05-24

Family

ID=75981389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190151112A KR102255134B1 (ko) 2019-11-22 2019-11-22 열전도 폴리이미드 복합 분말 및 그 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102255134B1 (ko)
WO (1) WO2021101323A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114716826B (zh) * 2022-05-16 2023-05-23 佛山市达孚新材料有限公司 一种pps/pa共混物双向拉伸薄膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150065789A (ko) * 2012-09-28 2015-06-15 카르보데온 엘티디 오와이 나노다이아몬드 함유 열가소성 열 복합체
KR20150070954A (ko) * 2013-12-17 2015-06-25 에보닉 피브레 게엠베하 높은 열산화 안정성을 갖는 폴리이미드 분말
KR101548877B1 (ko) 2014-08-29 2015-09-01 연세대학교 원주산학협력단 단량체의 염을 거쳐 제조되는 폴리이미드 및 그 제조방법
KR20160047792A (ko) * 2014-10-23 2016-05-03 연세대학교 원주산학협력단 수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 복합체 제조방법
KR101714980B1 (ko) 2016-07-22 2017-03-09 연세대학교 원주산학협력단 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106633170A (zh) * 2016-12-14 2017-05-10 复旦大学 一种纳米金刚石填充的聚酰亚胺基复合气凝胶材料及其制备方法
CN107286651B (zh) * 2017-06-13 2019-10-22 北京卡本亿新材料科技有限公司 一种纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150065789A (ko) * 2012-09-28 2015-06-15 카르보데온 엘티디 오와이 나노다이아몬드 함유 열가소성 열 복합체
KR20150070954A (ko) * 2013-12-17 2015-06-25 에보닉 피브레 게엠베하 높은 열산화 안정성을 갖는 폴리이미드 분말
KR101548877B1 (ko) 2014-08-29 2015-09-01 연세대학교 원주산학협력단 단량체의 염을 거쳐 제조되는 폴리이미드 및 그 제조방법
KR20160047792A (ko) * 2014-10-23 2016-05-03 연세대학교 원주산학협력단 수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 복합체 제조방법
KR101714980B1 (ko) 2016-07-22 2017-03-09 연세대학교 원주산학협력단 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021101323A1 (ko) 2021-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102334124B1 (ko) 저유전 폴리이미드 복합 분말 및 그 제조방법
CN112955497A (zh) 具有改善的尺寸稳定性的超薄聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JPH03503065A (ja) ジアミン酸添加剤を使用したポリイミドの比誘電率低下方法
KR102004660B1 (ko) 가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
KR102255134B1 (ko) 열전도 폴리이미드 복합 분말 및 그 제조방법
KR102097431B1 (ko) 폴리이미드 및 이의 제조 방법
JP7442613B2 (ja) ポリアミド酸組成物、ポリアミド酸組成物の製造方法及びそれを含むポリイミド
KR102500606B1 (ko) 폴리이미드 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 분말
KR102171062B1 (ko) 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름
KR101593239B1 (ko) 폴리이미드수지，필름，배향막 및 표시소자용 기판
KR102245690B1 (ko) 내마모성, 내충격성의 폴리이미드 복합 분말 및 그 제조방법
KR20200022902A (ko) 결정성 폴리이미드 수지 및 열전도성 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR101709378B1 (ko) 가압 조건 하에서 수행되는 폴리이미드 제조방법
KR102407559B1 (ko) 저유전 폴리이미드 분말, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 폴리이미드 성형품
KR102636258B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드
KR102644738B1 (ko) 폴리이미드 분말의 제조 방법
KR102472528B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR102097406B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조 방법 및 폴리이미드
KR102621027B1 (ko) 폴리아믹산 수용액 조성물
KR102451827B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
TW202415709A (zh) 黑色聚醯亞胺膜及其製造方法
KR20230171297A (ko) 블랙 폴리이미드 필름 및 그의 제조방법
KR20240047062A (ko) 블랙 폴리이미드 필름 및 그의 제조방법
KR20230001765A (ko) 폴리아믹산 수용액 조성물
KR20080058650A (ko) 폴리이미드 파우더를 포함하는 폴리이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant