KR20150070954A - 높은 열산화 안정성을 갖는 폴리이미드 분말 - Google Patents

높은 열산화 안정성을 갖는 폴리이미드 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 직접 성형 및 고온 압축 성형 방법에 의해 제조될 수 있는 높은 열산화 안정성을 갖는 성형체, 및 그의 제조를 위한 신규 폴리이미드 분말 및 상기 폴리이미드 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

높은 열산화 안정성을 갖는 폴리이미드 분말 {POLYIMIDE POWDER HAVING HIGH THERMOOXIDATIVE STABILITY}
본 발명은 직접 성형 및 고온 압축 성형 방법에 의해 제조될 수 있는 높은 열산화 안정성을 갖는 성형체, 및 그의 제조를 위한 신규 폴리이미드 분말 및 상기 폴리이미드 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고온 폴리이미드 (연화점 > 300℃)는 분말 또는 성형물로서 상업적으로 입수가능하다. 듀폰(DuPont)으로부터의 베스펠(Vespel)®, 생 고뱅(Saint Gobain)으로부터의 멜딘(Meldin)® 7000, 대림(Daelim)으로부터의 플라비스(Plavis)® 및 우베(UBE)로부터의 우피몰(Upimol)® 제품은 성형물 형태로만 시장에서 입수가능하며, 에보닉 파이버스(Evonik Fibres)로부터의 P84® NT1 및 P84® NT2 제품은 또한 분말로서 시판된다. 엔싱어(Ensinger)는 테카신트(TECASINT)® 상표명을 갖는 이러한 분말로부터의 신티미드(Sintimid) 성형물을 생산한다. 처음 3종의 제품은 화학적으로 동일하며; 이들은 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 제조된다. 우피몰®은 비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 디아미노디페닐 에테르 또는 페닐렌디아민으로부터 제조된다. P84® NT1 및 P84® NT2는 WO 2007009652 A1에 따른 블록 공중합체이다.
US 5886129는 p-페닐렌디아민 (p-PDA) 대 m-페닐렌디아민 (m-PDA)의 비가 60 대 40보다 큰 경우에, BPDA (3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물) 및 페닐렌디아민으로부터 제조된 폴리이미드가 우수한 열산화 안정성을 갖는 것을 교시하고 있다. 다른 단량체 (3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 ODA (4,4'-디아미노디페닐 에테르) 또는 PMDA (피로멜리트산 이무수물)와 ODA)를 사용하여 제조된 폴리이미드의 비교 실시예는 비교적 보다 낮은 열산화 안정성을 나타낸다.
모든 상기 언급된 제품은 여전히 개선이 요구되는 특성을 갖는다. 따라서, P84® NT1 및 NT2의 열산화 안정성은 개선이 요구되고 있다. 더욱이, 블록 공중합체의 제조는 랜덤 공중합체의 제조보다 더 복잡하다.
베스펠® 및 그의 유도체 및 우피몰®은 하기 단점을 갖는다:
- 분말이 공개 시장에서 입수가능하지 않고,
- 반완성 제품이 고온 등압 가압 방법에 의해서만 제조될 수 있으며; 따라서 제조가 불편하고 고비용이고,
- 제조 방법이 복잡한 다단계 방법인 것으로 예상된다.
EP 1 236 756 A1은 우수한 열 안정성을 갖는 것이고, 전기 회로에서의 폴리이미드 플러스 금속의 라미네이트로서 그에 사용되는 폴리이미드를 개시하고 있다. 그러나, 본 발명의 비교 실시예에 제시된 바와 같이, EP 1 236 756 A1의 폴리이미드는 마찬가지로 본 발명의 대상인 사용 분야에 대해 불충분한 열산화 안정성을 갖는다.
따라서, 직접 성형에 의해 또는 고온 압축 성형 방법에 의해 제조될 수 있는, 매우 우수한 열산화 안정성을 갖는 신규 성형체가 여전히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술 성형체 및 중합체 분말의 단점을 갖더라도 감소된 정도로만 갖는 신규 성형체 및 그의 제조를 위한 중합체 분말을 제공하는 것이었다. 그의 제조 방법을 또한 제공하는 것이다.
구체적 목적은 직접 성형 및/또는 압축 성형 방법에서의 성형물의 제조를 위한 특히 우수한 적합성의 중합체 분말을 제공하는 것으로 여겨질 수 있다.
추가의 구체적 목적에서는 성형체 및 중합체 분말이 공기 스트림 중에서 400℃ 이상의 온도에서 높은 열산화 안정성, 즉 최소의 질량 손실을 갖는 것이다.
특정한 목적은 마찬가지로 테카신트® 1000보다 더 우수한 기계적 가공성을 갖는 성형체를 제공하는 것으로 간주될 수 있다.
추가의 구체적 목적은 본 발명에 따른 방법으로부터 제조된 성형물이 기포 및 내포물 없이 소결될 수 있고, 고품질의 표면을 갖고, 그의 가장자리가 물질의 손실 없이 작은 곡률 반경을 가질 수 있는 것이었다.
본 발명의 성형체 및 중합체 분말은 단순하고 저비용인 방식으로 제조가능해야 한다.
명백하게 언급되지 않은 추가의 목적은 하기 설명, 실시예 및 특허청구범위의 전반적 문맥으로부터 명백해질 것이다.
상기 목적은 특허청구범위 제1항 또는 제2항에 따른 본 발명의 성형체, 제3항에 따른 그의 제조 방법, 제4항에 따른 본 발명의 폴리이미드 분말 및 제9항에 따른 그의 제조 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 바람직한 구성은 종속항, 및 하기 설명 및 실시예에 개시되어 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 폴리이미드 분말을 포함하는 원료 분말로부터 제조된 성형체, 및 본 발명의 폴리이미드 분말 자체가 탁월한 열산화 안정성을 갖는 것을 발견하였다. 이는 이들이 400℃ 초과의 온도에서 장기간 동안 공기 흐름에 노출된 후에도, 단지 매우 작은 중량 손실을 갖는 것을 의미한다. 실시예 및 비교 실시예에 제시된 바와 같이, 본 발명의 분말은 여기서 P84® NT1 및 NT2에 비해 명백하게 유리하다. 보다 높은 열산화 안정성은 비교적 높은 온도 (> 300℃)에서의 본 발명의 성형체의 사용에 있어서의 이점으로 이어지며, 이는 산소에 대한 안정성이 개선되고, 따라서 주어진 온도에서의 수명이 연장되거나 또는 보다 높은 사용 온도가 허용가능하기 때문이다.
US 5886129와 비교하면, 본 발명의 폴리이미드 중합체에서는 1 내지 40 mol%의 p-PDA/m-PDA 혼합물이 4,4'-ODA에 의해 대체되었다. 이는 물질이 매우 우수한, 직접 성형 방법 및 고온 압축 성형 방법에 의한 가공성을 계속 갖는 것을 보장하면서도 동시에, 비용의 감소를 달성하였다. 비용의 감소는, ODA의 사용이 각각의 중합체 1 kg을 제조하기 위한 폴리이미드 중에서 고비용의 BPDA가 보다 적게 요구되도록 한다는 사실로부터 비롯된다. US 5886129로부터 진행하여서는, 이러한 달성이 예측가능하지 않았다.
본 발명의 폴리이미드 분말의 BET 비표면적은 고온 압축 성형 방법에서 어떠한 유의한 효과를 갖는 것으로 보이지 않는 반면에, 본 발명자들은 놀랍게도 이것이 그의 직접 성형 능력과 상관 관계가 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 폴리이미드 분말을 사용하면, 따라서 특히 고온 압축 성형 및 직접 성형 방법을 위한 고성능 중합체 분말을 제공하는 것이 가능해졌다.
P84® NT1 및 NT2와는 대조적으로, 본 발명의 폴리이미드 분말에 존재하는 중합체는 블록 공중합체가 아니라, 제조가 보다 단순하고 보다 저비용인 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 폴리이미드 분말에 존재하는 중합체는 산업적 규모로 이용가능한 저비용의 단량체로부터 제조되며, 이는 마찬가지로 경제적 이점으로 이어진다.
본 발명의 폴리이미드 분말을 사용하면, 성형물의 제조업체는 사내 중합체 제조 없이 배합물 및 성형물을 자체 제조할 수 있다. 선행 기술에 공지된 폴리이미드를 사용한 것은 성형 또는 반완성 제품으로서만 이용가능하기 때문에 이러한 옵션이 가능하지 않다.
본 발명이 하기에 상세하게 설명되기 전에, 일부 용어가 보다 구체적으로 정의될 것이다.
"폴리이미드 분말"은 폴리이미드 중합체로부터 제조된 분말에 해당한다. 본 발명의 폴리이미드 분말은 바람직하게는 하기에 상세하게 명시된 단계 i) 내지 v)에 의한 본 발명에 따른 방법으로부터 수득된 분말이다.
"원료 분말"은 그로부터 성형체가 제조되는 분말을 의미하는 것으로 이해된다. 원료 분말은 다수의 다양한 폴리이미드 분말을 포함할 수 있으며, 그 중 적어도 1종이 본 발명의 폴리이미드 분말이다. 다수의 다양한 폴리이미드 분말이 존재하는 경우에, 바람직하게는 50 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 바람직하게는 90 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 95 중량% 초과의 원료 분말 중 폴리이미드 분말 함량이 본 발명의 중합체 분말이다. 가장 바람직한 변형예에서, 원료 분말은 폴리이미드 분말로서 본 발명의 폴리이미드 분말만을 포함한다. 원료 분말이 본 발명의 폴리이미드 분말만을 포함하는 경우에, "원료 분말"은 "폴리이미드 분말"에 해당한다.
중합체 분말 뿐만 아니라, 원료 분말은 또한 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이 경우에, 원료 분말은 "배합물"로도 언급된다. 이러한 배합물의 조성은 하기에 상세하게 명시된다.
본 발명의 성형체는 폴리이미드 분말을 포함하는 원료 분말로부터 제조되며, 여기서 폴리이미드 중합체가 1종 이상의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분 (A) 및 1종 이상의 디아민 성분 (B)로 구성되고,
1종 이상의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분 (A)가 60 내지 100 mol% 정도의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA) 및 40 내지 0 mol% 정도의 피로멜리트산 이무수물 (PMDA)로 이루어지고,
1종 이상의 디아민 성분 (B)가 p-페닐렌디아민 (p-PDA), m-페닐렌디아민 (m-PDA) 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (ODA)의 혼합물인 것
을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 성형체는
60 내지 100 mol% 정도의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA) 및 40 내지 0 mol% 정도의 피로멜리트산 이무수물 (PMDA)로 이루어진, 1종 이상의 방향족, 특히 바람직한 1종의 테트라카르복실산 이무수물 성분 (A), 및
p-페닐렌디아민 (p-PDA), m-페닐렌디아민 (m-PDA) 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (ODA)의 혼합물인, 1종 이상의 방향족, 특히 바람직한 1종의 디아민 성분 (B)
로부터 형성된 폴리이미드 중합체로 또한 이루어진 폴리이미드 분말을 포함하는 원료 분말로부터 제조된다.
직접 성형 방법에 특히 적합한 본 발명의 폴리이미드 분말은 10 내지 200 m2/g 범위, 바람직하게는 20 내지 150 m2/g 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 120 m2/g, 가장 바람직하게는 60 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. BET 비표면적이 너무 작은 경우에는, 물질이 그의 직접 성형 능력을 잃으며, 이러한 방법에 의해 충분한 기계적 특성을 갖는 부분을 제조하는 것이 가능하지 않다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분 (A)는 바람직하게는 65 내지 100 mol% 정도의 BPDA 및 35 내지 0 mol% 정도의 PMDA, 보다 바람직하게는 70 내지 100 mol% 정도의 BPDA 및 30 내지 0 mol%의 PMDA, 가장 바람직하게는 95 mol% 이상 정도의 BPDA, 특히 바람직하게는 100 mol% 정도의 BPDA로 이루어진다. 대안적 실시양태에서, 이는 바람직하게는 65 내지 95 mol% 정도의 BPDA 및 35 내지 5 mol% 정도의 PMDA, 특히 바람직하게는 67 내지 90 mol% 정도의 BPDA 및 33 내지 10 mol%의 PMDA로 이루어진다. 테트라카르복실산 이무수물의 선택은 폴리이미드 중합체의 유리 전이점에 영향을 미친다. 이는 증가하는 PMDA 함량에 따라 상승한다. 상승하는 유리 전이점은 또한 상승하는 소결 온도로 이어지며, 고유 점도를 증가시킨다. 따라서, 고온 압축 성형 방법에서의 본 발명의 폴리이미드 분말의 가공성이 악화된다. 약 40 mol%를 초과하는 PMDA 함량의 경우에는, 중량 손실의 상승이 존재하며, 물질의 열산화 안정성이 감소된다.
디아민 성분 (B)는 바람직하게는 60 내지 99 mol% 정도의 PDA 및 40 내지 1 mol% 정도의 ODA, 바람직하게는 65 내지 95 mol% 정도의 PDA 및 35 내지 5 mol% 정도의 ODA, 보다 바람직하게는 65 내지 80 mol% 정도의 PDA 및 35 내지 20 mol%의 ODA로 이루어진다. PDA 대 ODA의 비는 마찬가지로 폴리이미드의 유리 전이점에 영향을 미친다. 이는 상승하는 ODA 함량에 따라 하락한다. 과도하게 낮은 유리 전이점은 불충분한 열 안정성으로 이어진다. 40 mol%를 초과하는 ODA 함량의 경우에는, 중량 손실의 상승이 존재하며, 물질의 열산화 안정성이 감소된다.
본 발명의 문맥에서, "PDA"는 p-PDA 및 m-PDA의 혼합물을 나타내며, 여기서 p-PDA 대 m-PDA의 비는 바람직하게는 5:95 내지 95:5 범위, 보다 바람직하게는 20:80 내지 95:5 범위, 보다 더 바람직하게는 50:50 내지 95:5 범위, 특히 바람직하게는 60:40 내지 85:15 범위, 매우 특히 바람직하게는 60:40 내지 70:30 범위이다. p-PDA 대 m-PDA의 비는 폴리이미드의 유리 전이점 및 직접 성형 방법에 의한 가공에 영향을 미친다. 비교적 높은 비율의 m-PDA 디아민을 갖는 폴리이미드는 비교적 높은 유리 전이점을 갖는다. p-PDA 및 m-PDA의 혼합물을 포함하는 폴리이미드는 보다 우수한 직접 성형 능력을 가지며, 순수한 형태의 이성질체들 중 어느 하나만을 갖는 폴리이미드로부터 형성된 성형물보다 더 우수한 기계적 특성을 갖는 성형물이 생성되게 한다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 중합체의 조성은 본 발명의 성형물 및 본 발명의 분말이 매우 우수한 열산화 안정성을 갖는 것을 보장한다. 따라서, 공기 스트림 중에서 400℃에서 400 내지 1400분의 체류 시간 후의 처리되지 않은 본 발명의 분말의 중량 손실은 0.25 중량% 내지 0.5 중량% 범위이다. 이에 비해, P84® NT 제품은 동일한 조건 하의 중량 손실이 2 중량%를 초과한다. PMDA 및 ODA로만 이루어진 폴리이미드, 예를 들어 베스펠 SP는 1.5 중량%의 이들 조건 하의 중량 손실을 갖는다.
본 발명의 폴리이미드 분말은 바람직하게는 성형물 및 소결물 제조 전의 진한 황산에서의 고유 점도가 10 내지 100 ml/g, 바람직하게는 15 내지 80 ml/g, 보다 바람직하게는 20 내지 50 ml/g이다. 다르게는 비양성자성 쌍극성 용매에 불용성인 본 발명의 폴리이미드의 몰 질량의 척도로서의 고유 점도는, 그로부터 제조된 성형물의 기계적 특성에 영향을 미친다. 고유 점도가 너무 작은 경우에는, 성형물의 산업적 사용을 위한 기계적 특성이 악화된다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 분말은 바람직하게는 입자 크기 d90이 1 내지 300 μm, 바람직하게는 5 내지 150 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 15 내지 80 μm이다. 입자 크기는 본 발명의 폴리이미드 분말의 직접 성형 특성에 영향을 미친다. 비교적 작은 입자 크기를 갖는 분말은 보다 우수한, 직접 성형 방법에 의한 가공성을 가지며, 보다 우수한 기계적 특성을 갖는 성형물이 생성되게 한다.
본 발명의 폴리이미드 분말을 제조하기 위한 바람직한 방법은
i) 비양성자성 쌍극성 용매 중 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 성분 (A) 및 디아민 성분 (B)로부터 폴리아미드 산을 제조하는 단계,
ii) 폴리아미드 산을 이미드화시키는 단계,
iii) 형성된 폴리이미드를 침전시키는 단계,
iv) 폴리이미드 분말을 세척하는 단계,
v) 폴리이미드 분말을 건조시키는 단계
를 포함하며, 여기서 단계 ii) 및 iii)은 개별적으로 또는 한 단계에서 함께 실행될 수 있고, 단계 iv) 및 v)는 하기 기재된 순서로 실행될 수 있다.
단계 i)에서, 바람직하게는 성분 (A)로서의 BPDA, 또는 BPDA 및 PMDA의 혼합물을 비양성자성 쌍극성 용매 중에서 성분 (B)로서의 p-PDA, m-PDA 및 ODA의 혼합물과 반응시킨다.
성분 (A) 및 (B)에서, BPDA 및 PMDA, 및 p-PDA, m-PDA 및 ODA의 각각의 비는 상기 기재된 바와 같이 선택된다.
사용되는 비양성자성 쌍극성 용매는 바람직하게는 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, 술포란, 피리딘 또는 그의 혼합물이다.
반응은 디아민을 초기에 충전하고 이무수물을 첨가하는 방식으로 수행될 수 있지만, 이무수물을 초기에 충전하고 디아민을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 두번째 성분은 나누어 첨가될 수 있지만, 연속 첨가가 바람직하다.
반응은 바람직하게는 -10 내지 80℃, 가장 바람직하게는 0 내지 30℃에서 수행되며, 이는 반응이 발열이고, 폴리아미드 산이 보다 높은 온도에서 이미드화되기 때문이다. 방출된 물은 폴리아미드 산을 자가촉매 가수분해에 의해 분해시킨다.
단계 i)은 폴리아미드 산을 형성하며, 이를 후속 단계에서 폴리이미드로 전환시킨다. 문헌으로부터의 표준 이미드화 방법, 예를 들어 열적 이미드화 또는 화학적 이미드화가 여기에 사용되어야 한다.
화학적 이미드화는 바람직하게는 염기, 보다 바람직하게는 3급 질소 염기, 특히 피리딘 또는 트리에틸아민, 및 바람직하게는 탈수제, 보다 바람직하게는 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드 또는 티오닐 클로라이드를 사용하여 수행된다.
화학적 이미드화는 불용성 폴리이미드를 생성시키기 때문에, 이는 이미드화제의 첨가 직후에 침전하거나, 또는 분쇄 및 세척되어야만 하는 겔을 형성한다. 본 발명의 분말의 입자 크기를 제어하는 것은 어려우며; 따라서 열적 이미드화가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 매우 경제적으로 실용적이기 때문에 열적 이미드화는 하기와 같이 수행된다:
단계 i)로부터의 폴리아미드 산을 비양성자성 쌍극성 용매 내로 바람직하게는 연속적으로, 보다 바람직하게는 표면 아래에, 즉 액체 표면 아래에 통과시켜, 폴리아미드 산을 물의 제거와 함께 열적으로 이미드화시켜 폴리이미드로 전환시킨다. 형성된 반응의 물을 바람직하게는 증류에 의해 계로부터 연속적으로 제거한다. 형성된 폴리이미드는 불용성이며 침전한다. 표면 아래에의 도입은 교반기 샤프트 및 블레이드가 도입되는 폴리아미드 산에 의해 피복되는 것을 방지하는 이점을 갖는다.
사용되는 비양성자성 쌍극성 용매는 바람직하게는 단계 i)에서와 동일한 용매이다.
폴리아미드 산을 교반하면서 비등하는 비양성자성 쌍극성 용매 내에 도입한다. 용매는 바람직하게는 이미드화 반응을 촉매화하기 위해, 촉매로서의 산 또는 아민 및 임의로 침전 보조제를 함유한다. 촉매로서, 폴리아미드 산을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 2 중량%의 양으로, 산을 사용하는 것이 바람직하고, 무기 산 또는 유기 산을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 인산 또는 벤젠포스폰산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 물을 이미드화 도중에 반응기로부터 제거해야 하기 때문에, 어떠한 불필요한 물도 촉매에 도입하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 매우 실질적으로 무수인, 보다 바람직하게는 무수인 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
이미드화가 발생하는 경우에, 폴리이미드는 미세한 고체로서 침전하며, 이는 단계 ii) 및 iii)이 한 단계로 합해진 것을 의미한다.
반응에서 형성된 이미드화의 물을 바람직하게는 단순한 연속 증류에 의해 계로부터 제거한다. 이는 물과의 삼원 비등 혼합물을 형성하는 어떠한 공비제, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌도 필요로 하지 않는다. 충분한 양의 용매를 계로부터 제거하여, 폴리아미드 산이 연속적으로 공급되는 경우에도 반응기의 내용물이 일정하게 유지되도록 한다. 회분식 작업 (비점 이하의 용매 중에서의 폴리아미드 산의 가열)과는 대조적으로, 연속 첨가는 단위 시간당 단지 소량의 물을 생성하며, 이는 증류에 의해 계로부터 빠르고 용이하게 제거될 수 있다. 이는 명백하게 이미드화의 물에 의한 폴리아미드 산의 가수분해를 억제한다. 또한, 항상 단지 소량의 폴리아미드 산이 용액 중에 존재하기 때문에, 반응은 효과적으로 유사-희석된다. 따라서, 매우 작은 입자 (< 100 μm)가 제조될 수 있다. 작업 농도가 보다 희석될수록, 입자 크기가 보다 작다. 생성된 현탁액 중 높은 고체 함량은 입자의 응집을 촉진하며, 따라서 보다 조대한 폴리이미드 분말이 수득된다. 분쇄 공정이 필요하지는 않다. 바람직하게는 첨가 및 용매 비등 온도에서의 약 1 내지 2시간의 임의의 추가의 반응 시간의 완결시에, 현탁액을 냉각시키고, 후처리한다.
본 발명의 중합체 분말의 입자 크기는 이미드화 단계의 시작 전의 비양성자성 쌍극성 용매에 대한 첨가제, 바람직하게는 침전 보조제의 첨가를 통해 결정적인 정도로 제어될 수 있다. 첨가제의 첨가는 침전 도중의 중합체 입자의 핵형성을 가속시킨다. 바람직하게는 용매에 불용성인 무기 물질, 보다 바람직하게는 발연 실리카 (에어로실(Aerosil)), 발열성 금속 산화물 (에어록시드(Aeroxide) AluC), 흑연 또는 알칼리 금속 염이 사용된다. 여기서 분말의 배합에 또한 사용되는 첨가제 (흑연) 또는 열산화 안정성에 대해 전혀 영향을 미치지 않는 첨가제 (발연 실리카)를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제의 농도는 용매의 초기 충전물을 기준으로 하여 0.01% 내지 1%, 바람직하게는 0.03% 내지 0.7%, 특히 바람직하게는 0.05% 내지 0.5%여야 한다.
용매 비등 온도는 140℃ 내지 300℃, 바람직하게는 145℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 150℃ 내지 170℃여야 한다. 고비점 용매의 경우에, 비점은 또한 감압을 적용함으로써 감소 또는 조절될 수 있다. 온도가 너무 낮은 경우에는, 이미드화 속도가 하락한다. 선택된 온도가 너무 높은 경우에는, 폴리이미드 입자의 케이킹이 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 구체적 실시양태에서, 이미드화 공정을 캐스케이드로 연결된 2개 이상의 교반 탱크에서 연속적으로 수행하며, 이 경우에 단계 i)로부터의 폴리아미드 산 용액을 제1 교반 탱크에서 비등하는 비양성자성 쌍극성 용매 내로 연속적으로 도입하고, 용매의 일부를 증류시켜 이미드화의 물을 제거하고, 과량의 현탁액을 제2 교반 탱크 내로 통과시키고, 용매의 일부를 이미드화의 물의 제거를 위해 그 중에서 다시 배출시키고, 최종적으로 최종 현탁액을 교반 탱크 캐스케이드의 마지막 탱크로부터 회수한다. 이러한 공정은 연속 공정이며, 따라서 매우 균질한 제품을 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.
분말은 일반적으로 이미드화 후의 용매-함유 현탁액 중에 존재한다. 이 경우에, 분말을 용매 및 촉매로부터 유리시키는 것이 바람직하다.
바람직한 방법은 바람직하게는 분무-건조를 통한 용매의 증발 (단계 v)), 이어서 촉매의 제거를 위한 단계 iv)에서의 물로의 분말의 추출이다.
마찬가지로 바람직한 또 다른 방법은 단계 iv)에서의 치환 세척에 의한 용매 및 촉매의 치환이다. 이는 현탁액을 물과 혼합하고, 여과하는 것을 수반한다. 생성된 필터케이크 또는 농축된 현탁액을 다시 물과 혼합하고, 다시 여과한다. 작업을 용매 및 촉매가 세척 제거될 때까지 반복한다. 사용되는 필터 물질은, 예를 들어 비제한적으로 금속 패브릭, 유리 프릿, 패브릭 필터 및 막일 수 있다.
분말을 세척하기 위한 특히 바람직한 방법은 다공성 막을 사용한 교차흐름 여과 공정의 사용이다. 이는 분말을 잔류시키고, 액체 상을 막을 통해 통과시킨다. 따라서, 용매 및 촉매를 치환 세척에 의해 배출시켜, 단지 최소량의 용매 및/또는 촉매가 계 중에 남아 있도록 할 수 있다.
이어서, 분말 현탁액 또는 습윤 필터케이크를 단계 v)에서 통상의 건조 공정, 예를 들어 비제한적으로 박막 증발기, 분무 건조기, 분무 과립화기, 건조 캐비넷, 수평 및 수직 건조기 또는 가열가능한 흡인 필터에 의해 건조시킨다. 건조는 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 더 바람직하게는 60 내지 140℃, 특히 바람직하게는 70 내지 130℃, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 수행된다. 높은 온도에서의 건조는 BET 비표면적의 원치 않는 감소로 이어져, 분말이 고온 압축 성형 방법에 의해서만 가공될 수 있도록 할 수도 있다.
본 발명의 분말이 고온 압축 성형에 의해 가공되어야 하는 경우에는, 첫째로 완전한 후-이미드화를 달성하고, 둘째로 휘발성 구성성분의 제거를 보장하기 위해, 또한 건조시킨 후 250℃ 이상으로 가열해야 한다. 이는 압축 성형 방법 동안의 공동 형성 및 이에 따른 결함을 방지하기 위해 필요하다.
본 발명의 분말을 바람직하게는 용매 함량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 < 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 < 0.01%일 때까지 세척한다. 그렇지 않으면, 보다 높은 비율의 휘발성 구성성분이 고온 압축 성형 및 직접 성형에서의 공정을 방해할 것이다.
본 발명의 분말은 매우 우수한, 고온 압축 성형 방법에 의한 가공성을 갖는다. 본 발명의 분말의 BET 표면적이 상기 언급된 바람직한 범위 이내인 경우에, 중합체 조성과 BET 비표면적의 특정한 조합은 본 발명의 폴리이미드 분말이 또한 탁월한 직접 성형 능력을 갖는 효과를 달성한다. 본 발명의 분말은 추가로 그의 열산화 안정성으로 인해 P84®NT1 및 P84®NT2, 및 신티미드 1000®에 비해 명백하게 유리하다.
성형체의 제조를 위해, 본 발명의 폴리이미드 분말 뿐만 아니라 다른 폴리이미드 분말 및/또는 첨가제를 원료 분말에 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 목적을 위해, 배합물은 폴리이미드 분말(들) 및 첨가제로부터 제조된다.
원칙적으로, 고온 압축 성형 또는 직접 성형 방법을 손상 없이 견디는 모든 첨가제가 가능하다. 비제한적 예는 하기 충전제: 폴리테트라플루오로에틸렌, 흑연, 이황화몰리브데넘, 질화붕소, 금속 산화물, 탄소 및 유리 섬유, 탄산칼슘, 황산바륨, 금속, 이산화규소 및 상기 언급된 물질의 혼합물을 포함한다. 첨가제, 바람직하게는 충전제 또는 충전제 혼합물의 양은 중합체의 양을 기준으로 하여 0.1% 중량 내지 90 중량%일 수 있다.
배합물은 3가지 상이한 공정에 의해 제조될 수 있다.
공정 1:
이 공정에서는, 첨가제를 이미드화 단계 ii)에서 도입한다. 이미드화의 시작 전에, 첨가제를 비등하는 용매 중에 현탁시킨다. 특히 몇몇 충전제 (예를 들어, 흑연, 이황화몰리브데넘, 탄소 섬유)의 경우에, 이미드화는 본 발명의 중합체로의 코팅을 달성한다. 이는 충전제와 매트릭스 사이의 접착을 개선하고, 배합물의 기계적 안정성을 증가시킨다. 첨가제의 폴리이미드 분말 외피의 두께는 바람직하게는 0.1 μm 내지 50 μm이다.
공정 2:
중합체 현탁액이 상기 기재된 바와 같은 용매 및 촉매로부터 유리되면, 첨가제, 바람직하게는 충전제를 수성 현탁액 중에 교반해 넣을 수 있다. 상기 기재된 분리 및 건조 공정은 매우 균질한 배합물을 생성시킨다.
공정 3:
중합체 현탁액을 건조시킨 후, 본 발명의 분말을 수득한다. 첨가제, 바람직하게는 충전제를 적합한 건조 혼합기에서 상기 분말에 첨가할 수 있다. 우수한 혼합물은 단지 임의의 응집체를 파괴하기 위한 고전단 입력을 통해 달성될 수 있다.
이미 여러 번 언급된 바와 같이, 성형체는 본 발명의 폴리이미드 분말 또는 본 발명의 배합물로부터 제조될 수 있다. 보다 바람직하게는, 성형체는 직접 성형 또는 고온 압축 성형 방법에 의해 제조된다. 다른 가능한 방법은, 예를 들어 고온 압인 또는 램 압출을 포함한다.
바람직한 직접 성형 방법에서, 먼저 본 발명의 폴리이미드 분말(들) 또는 복합체를 포함하거나 그로 이루어진 원료 분말을 0.1 내지 10 to/cm2, 바람직하게는 2 내지 7 to/cm2의 고압 하에 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 40℃의 온도에서 가압함으로써 가압물을 성형한다. 이어서, 바람직하게는 밀도 > 1.20 g/ml, 보다 바람직하게는 1.25 내지 1.5 g/ml, 가장 바람직하게는 1.25 내지 1.4 g/ml를 갖는 수득된 가압물 (미가공 부분으로 칭함)을 바람직하게는 공기 또는 보호 기체 분위기, 예를 들어 질소 하에 250 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 500℃, 보다 바람직하게는 350 내지 480℃, 가장 바람직하게는 350 내지 450℃의 온도에서 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 소결시킨다. 보다 바람직하게는, 상기 부분을 소결 오븐에서 0.1 내지 5℃/분, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2℃/분의 기울기로 최종 소결 온도까지 가열한다.
바람직한 고온 압축 성형 방법에서, 본 발명의 분말(들) 또는 복합체를 포함하거나 그로 이루어진 원료 분말을 100 내지 1000 bar, 바람직하게는 300 내지 500 bar의 압력 하에 중합체의 유리 전이점을 초과하는 온도에서, 바람직하게는 300 내지 500℃에서 소결이 완결될 때까지 가압함으로써 성형체를 제조한다.
본 발명의 성형물 (용어 "성형체" 및 "성형물"은 동의어로 사용됨)은 특히 유리 산업에서의 집게로서의, 또는 베어링 및 롤러 부싱, 가스켓 및 가스켓 링, 가이드, 밸브 시트, 셧-오프 밸브, 브레이크 라이닝, 터보차저 또는 컴프레서에서의 밸브, 베어링 부품, 예컨대 케이지 또는 볼, 전자 산업에서의 점화 플러그, 테스트 소켓 및 웨이퍼 홀더, 전기 및 열 절연 부품, 컴프레서를 위한 피스톤 링, 기어박스를 위한 압력 링, 내방사선성 및 내화학성 파이프 밀봉재, 마찰 라이닝, 합성 수지-결합 다이아몬드 도구 또는 기체 크로마토그래피에서의 페룰로서의, 표준 기계적 및 열적 가공 및 성형 방법 후의 성형된 중합체 몸체의 제조에 사용된다.
측정 방법:
BET 비표면적:
측정 전에, 샘플을 50℃에서 9 μm Hg의 압력에 이르도록 탈기시킨다. 후속적으로, 질소 흡착 측정을 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2020 상에서 77K의 온도에서 수행한다. 비표면적을 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmet) 및 텔러(Teller) (BET)의 모델에 의해 계산하였다.
폴리아미드 산의 분자량 Mw, Mp 및 Mn의 결정
몰 질량을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정한다. 보정은 폴리스티렌 표준물에 대한 것이다. 보고된 몰 질량은 따라서 상대 몰 질량인 것으로 이해되어야 한다.
사용된 성분 및 셋팅은 하기와 같았다.
HPLC 워터스(WATERS) 600 펌프, 717 자동주입기, 2487 UV 검출기
프리칼럼 PSS SDV 프리칼럼
칼럼 PSS SDV 10 μm 1000, 105 및 106 Å
용리액 DMF 중 0.01M LiBr + 0.03M H3PO4 (멸균-여과됨, 0.45 μm)
유량 1.0 ml/분
구동 시간 45분
압력 ~1550 psi
파장 270 nm (UV 검출기 사용)
주입 부피 50 μl 또는 20 μl (용액의 경우에 c > 1 g/l)
표준물 PS (폴리스티렌) 표준물 (좁은 분포, 300-3·106, PSS)
열산화 안정성의 시험:
약 10 mg의 실험할 중합체 분말 (PTFE를 첨가하지 않은 원료 분말)을 합성 공기의 스트림 중에서 5℃/분으로 400℃로 가열한다. 이어서, 시간 경과에 따른 중량 손실을 모니터링한다. 분석 결과는 400 내지 1400분의 구동 시간 사이인 1000분 이내의 중량 손실이다.
고유 점도의 결정:
고유 점도를 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 의해 동점도를 결정함으로써 결정한다. 이러한 목적을 위해, 250 mg의 폴리이미드 분말을 50 ml 플라스크에 칭량해 넣고, 진한 황산으로 2/3 비로 혼합한다. 용해의 완결시에, 플라스크를 진한 황산으로 50 ml까지 채운 다음, 여과한다. 그 후, 용액을 우베로데 모세관으로 옮긴다. 측정 자체는 25℃에서 수행한다.
분말 입자 크기 측정 (건식, 습식)
분말 입자 크기의 측정을 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000에 의해 수행하고, 직접적으로 침전된 현탁액 및 건조된 분말 둘 다로부터 결정한다. 현탁액에서의 입자 크기 분포의 결정을 위해 히드로에스(HydroS) 습식 분산 유닛을 사용하며, 분말의 결정을 위해 시로코(Scirocco) 건식 분산 유닛을 사용한다.
측정의 원리는 레이저 회절을 기반으로 하며, 분산된 샘플을 투과하는 레이저 빔의 산란광의 강도의 측정한다. 프라운호퍼(Fraunhofer) 이론에 따르면, 보다 작은 입자가 보다 큰 산란각을 생성시킨다. 수득된 회절 패턴으로부터, 입자의 크기 및 통계적 분포를 계산한다. 습식 분산 유닛에 의한 측정을 위해 몇 방울이 요구되며, 건식 분산 유닛에 의한 측정을 위해 2-3 g (벌크 밀도에 따름)의 샘플이 요구된다.
미가공 부분 또는 소결 부분의 밀도의 결정
성형물의 밀도를 결정하기 위해, 부분을 칭량하고, 슬라이딩 캘리퍼에 의해 측정한다. 후속적으로, 측정된 데이터를 사용하여 각각의 성형물의 밀도를 계산한다.
압축 강도, 굴곡 강도, 탄성률 및 신율의 결정
소결된 성형물의 압축 강도를 표준 EN ISO 604에 따라 50 kN 부하의 셀을 갖는 츠빅(Zwick) Z050 범용 시험기에 의해 결정한다. 시험 속도는 2 mm/분이다. 탄성률, 최대 하중 및 최대 하중 하의 신율을 평가한다. 소결된 성형물의 굴곡 강도를 표준 EN ISO 178에 따라 1 kN 부하의 셀을 갖는 츠빅 Z050 범용 시험기에 의해 결정한다. 시험 속도는 10 mm/분이다. 탄성률, 최대 하중 및 파단 신율을 평가한다.
하기 실시예는 본 발명의 보다 구체적인 설명 및 보다 우수한 이해를 제공하는 기능을 하며, 어떠한 방식으로도 이를 제한하지는 않는다.
실시예 1: 폴리아미드 산의 제조
환류 응축기, 반응기 냉각, 교반기 및 질소 퍼지를 구비한 130 l 반응기에 초기에 4,4'-옥시디아닐린 1468 g (7.333 mol), m-페닐렌디아민 529 g (4.889 mol) 및 p-페닐렌디아민 1057 g (9.778 mol)을 충전하고, 이들을 DMF 90760 g 중에 용해시켰다. 이어서, 투명한 용액을 15℃로 냉각시켰다. 여러 단계에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA) 6300 g (21.413 mol)을 첨가하였으며, 그 결과 용액의 점도의 느린 증가가 관찰되었다. 공정의 보다 우수한 제어를 위해, DMF 1152 g 중에 용해된 피로멜리트산 이무수물 (PMDA) 128 g (0.587 mol)을 추가로 계량해 넣었으며, 이는 추가로 점도를 증가시켰다. 점도의 증가가 종료된 후, 이 점성 용액을 15℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 후속 이미드화를 위한 저장소 용기에 펌핑해 넣었다. 폴리아미드 산 용액 200 kg가 이용가능하도록 폴리아미드 산 제조의 작업을 1회 더 반복하였다.
폴리아미드 산의 겔 투과 크로마토그래피는 137047 Da의 몰 질량 Mn, 396919 Da의 Mw 및 356559 Da의 Mp를 가졌다.
실시예 2: 폴리이미드의 제조
증류 칼럼 및 환류 응축기, 교반기, 가열기 및 계량 저장소를 갖춘 250 l 반응기에 초기에 DMF 90 kg을 충전하고, 인산 1 kg을 그 중에 용해시켰다. 용액을 비등하도록 가열하였다. 후속적으로, 실시예 1에서 제조된 폴리아미드 산을 비등하는 용매에 43 kg/시간의 속도로 계량해 넣었으며, 축합물 32 kg/시간을 동시에 증류 칼럼의 상부에서 회수하였다. 소량 첨가 후에도, 이미드화 중합체 분말의 침전물이 형성되었다. 첨가의 완결시에, 현탁액을 용매 비등과 함께 추가 2시간 동안 반응시키고, 필요한 경우에 축합물을 증류의 상부에서 회수하였다.
현탁액을 실온으로 냉각시키고, 물로 희석하였다. 후속적으로, 현탁액이 < 0.1%의 DMF 함량을 가질 때까지 현탁액을 교차흐름 여과에 의해 물로 세척하였다. 후속적으로, 현탁액을 증점시키고, 0.5% PTFE를 혼합해 넣고, 혼합물을 기체 온도 130℃에서 원심분리 아토마이저를 갖춘 분무 건조기에서 건조시켰다.
건조된 폴리이미드 분말은 d(0.1) = 9.7 μm, d(0.5) = 34.4 μm 및 d(0.9) = 69.2 μm의 입자 크기를 가졌다. 분말에 대한 열중량측정 연구는 0.41%의 질량 손실을 나타내었다. BET 질소 흡착 측정은 72.9 m2/g의 비표면적을 제공하였다. 폴리이미드 분말의 고유 점도는 29.48 cm3/g이었다.
실시예 3: 보다 작은 입자 크기를 갖는 폴리이미드 분말의 제조.
폴리이미드 분말의 제조를 실시예 1+2에 기재된 방법과 유사하게 수행하였다. 폴리아미드 산을 위해, 초기에 4,4'-옥시디아닐린 1702 g (8.500 mol), m-페닐렌디아민 613 g (5.667 mol) 및 p-페닐렌디아민 1226 g (11.333 mol)을 충전하고, DMF 89348 g 중에 용해시키고, 용액을 15℃로 냉각시켰다. 여러 단계에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA) 7503 g (25.500 mol)을 첨가하였으며, 그 결과 용액의 점도의 일정 증가가 관찰되었다. 15℃에서 3시간 동안의 교반 및 점도의 추가 상승 후, 폴리아미드 산을 펌핑해 내었으며, 폴리아미드 산 용액 200 kg가 이용가능하도록 합성을 반복하였다.
폴리아미드 산의 이미드화를 위해, 초기에 DMF 90 kg을 충전하고, 인산 1 kg을 그 중에 용해시켰다. 후속적으로, NEP 중 에어로실 A200의 30% 분산액 0.225 g (액체 상 중 DMF의 초기 충전물을 기준으로 하여 0.075%)을 첨가하였다. 비등하는 DMF 중에서의 이미드화 및 추가의 후처리를 실시예 2에 기재된 공정과 유사하게 진행하였다.
건조 폴리이미드 분말은 d(0.1) = 13.28 μm, d(0.5) = 27.49 μm 및 d(0.9) = 47.71 μm의 입자 크기를 가졌다. BET 질소 흡착 측정은 89.91 ± 0.19 m2/g의 비표면적을 제공하였다. 폴리이미드 분말의 고유 점도는 28.99 cm3/g이었다.
실시예 4-8: 다양한 조성의 이무수물 및 디아민을 갖는 신규 폴리이미드의 제조
이무수물로서 BPDA 뿐만 아니라 BPDA 및 PMDA의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 디아민의 조성을 변경시키는 것이 마찬가지로 가능하다. 이는 또한 다른 본 발명의 폴리이미드를 제조하는데 사용될 수 있다.
이러한 목적을 위해, 이들 폴리이미드의 제조를 실시예 1 및 2의 방법을 기반으로 하여 실험실 규모로 수행하였다.
질소 퍼지를 갖춘 250 ml 플라스크에서, 3종의 디아민 ODA/m-PDA/p-PDA의 정의된 혼합물을 DMF 중에 용해시켰다. 이어서, 투명한 용액을 15℃로 냉각시켰다. 여러 단계에서, 정의된 양의 BPDA 또는 BPDA/PMDA 혼합물을 첨가하였으며, 그 결과 용액의 점도의 증가가 관찰되었다. 이어서, 이 용액을 15℃에서 12시간 동안 교반하였다. 폴리아미드 산을 위한 개별 반응 혼합물의 분자 조성은 하기 표 1에 요약되어 있다.
<표 1>
Figure pat00001
증류 칼럼, 기계적 교반기 및 적하 깔때기와 질소 퍼지를 갖춘 500 ml 플라스크에 초기에 DMF 250 g을 충전하였다. 인산 2.5 g을 그 중에 용해시키고, 용액을 비등하도록 가열하였다. 이어서, 각각의 폴리아미드 산 용액 160 ml를 서서히 적가하였으며, 동시에 동일한 부피의 축합물을 증류 칼럼의 상부에서 회수하였다. 소량 첨가 후에도, 이미드화 중합체 분말의 침전물이 형성되었다. 첨가의 완결시에, 현탁액을 용매 비등과 함께 추가 2시간 동안 반응시키고, 필요한 경우에 축합물을 증류의 상부에서 회수하였다.
현탁액을 실온으로 냉각시키고, 물로 희석하였다. 이어서, 중합체 분말을 물로 세척하여 DMF로부터 유리시키고, 소결 유리 흡인 필터에 의해 제거하고, 70℃/감압 하에 건조시켰다.
폴리이미드의 특징적인 입자 크기, 유리 전이점 및 중량 손실은 하기 표 2에 요약되어 있다.
<표 2>
Figure pat00002
비교 실시예 1-4: 보다 높은 비율의 PMDA를 갖는 폴리이미드의 제조
폴리아미드 산을 실시예 4-8을 기반으로 하여 제조하였다. 폴리아미드 산을 위한 개별 반응 혼합물의 분자 조성은 하기 표 3에 취합되어 있으며, 비교 실시예 2-4에서는 특허 EP 1 236 756을 기반으로 하여 제조하였다.
<표 3>
Figure pat00003
폴리이미드 분말의 이미드화 및 침전을 실시예 4-8을 기반으로 하여 매번 폴리아미드 산 150 g으로부터 수행하였다. 폴리이미드의 특징적인 입자 크기, 유리 전이점 및 중량 손실은 하기 표 4에 취합되어 있다.
<표 4>
Figure pat00004
표 4의 결과는 본 발명의 중합체가 동일한 단량체이지만 상이한 비로 구성된 중합체보다 훨씬 더 우수한 열산화 안정성을 갖는 것을 나타낸다. 비교 실시예 3은, 예를 들어 EP 1 236 756 A1, 화학식 3에 따른 중합체, 또는 EP 1 236 756 A1의 단락 17 및 18에 따라 10% PMDA가 BPDA에 의해 대체된 실시예 5에 상응한다.
본 발명의 실시예 8은 비교 실시예 3과 동일한 아민 조성을 갖지만, BPDA 함량이 60%이며, 따라서 청구된 범위의 하한치이다. 본 발명의 실시예 8은, EP 1 236 756 A1, 단락 17에서는 명백하게 허용불가능한 보다 높은 BPDA 함량으로 인해, 비교 실시예 3보다 훨씬 더 우수한 열산화 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 9-11: 첨가되는 침전 보조제의 양에 대한 입자 크기의 의존성
이러한 목적을 위해, 이들 폴리이미드의 제조를 실시예 4-8에 기재된 방법을 기반으로 하여 실험실 규모로 수행하였다. 전형적인 폴리아미드 산의 분자 조성은 하기 표 5에 취합되어 있다.
<표 5>
Figure pat00005
상기 폴리아미드 산 용액 100 ml를 각각의 이미드화에 사용하였다. 실시예 4-8으로부터의 방법에 추가로, 다양한 양의 N-에틸피롤리돈 (NEP) 중 에어로실 A200 유형의 발연 실리카의 30% 현탁액 (용매의 초기 충전물 기준)을 이미드화 전에 액체 상으로 초기에 충전된 용매 250 ml에 첨가하였다. 사용된 발연 실리카의 양은 하기 표 6에 취합되어 있다.
<표 6>
Figure pat00006
폴리이미드 분말의 이미드화 및 추가의 후처리를 실시예 4-8과 유사하게 수행하였다.
폴리이미드의 특징적인 입자 크기는 하기 표 7에 취합되어 있다.
<표 7>
Figure pat00007
실시예 12: 공정 1에 따른 폴리이미드-흑연 배합물의 제조
이러한 목적을 위해, 이러한 폴리이미드-흑연 배합물의 제조를 실시예 4-11에 기재된 방법을 기반으로 하여 실험실 규모로 수행하였다. 그의 전형적인 폴리아미드 산의 분자 조성은 하기 표 8에 취합되어 있다.
<표 8>
Figure pat00008
상기 폴리아미드 산 용액 100 ml를 이미드화에 사용하였다. 실시예 4-8으로부터의 방법에 추가로, 흑연 6.135 g을 이미드화 전에 액체 상으로 초기에 충전된 용매 250 ml에 첨가하였다. 폴리이미드 분말의 추가의 이미드화 및 추가의 후처리를 실시예 4-8과 유사하게 수행하였다.
폴리이미드-흑연 배합물의 특징적인 입자 크기는 하기 표 9에 취합되어 있다.
<표 9>
Figure pat00009
실시예 13: 온도에 대한 비표면적의 의존성
제조 후, 실시예 2로부터의 폴리이미드 분말을 감압 하에 180℃, 230℃ 및 290℃의 온도에서 건조시켰다. 후속적으로, 분말을 질소 흡착에 의해 그의 비표면적에 대해 분석하였다. 비표면적은 하기 표 10에 요약되어 있다.
<표 10>
Figure pat00010
비교 실시예 5 및 6: WO 2007/009652에 따른 P84® NT1 및 P84® NT2의 열산화 안정성의 연구
WO 2007/009652에 따라 제조된 P84® NT1 및 P84® NT2 분말을 실시예 2-9에서 제조된 분말과 유사하게 그의 열산화 안정성에 대해 연구하였다. 상응하는 값은 하기 표 11에 기록되어 있다.
<표 11>
Figure pat00011
표 11으로부터의 결과는, 표 2로부터의 결과와 비교하면, 본 발명의 분말이 WO 2007/009652로부터의 블록 공중합체보다 10 내지 20의 배수만큼 보다 우수한 열산화 안정성을 갖는 것을 나타낸다. 추가의 이점은 본 발명의 중합체가 WO 2007/009652로부터의 블록 중합체보다 제조하기에 훨씬 더 용이한 단독중합체라는 점이다.
실시예 14: 실시예 2-5, 10, 13 및 비교 실시예 5 및 6으로부터의 분말을 사용한 직접 성형에 의한 압축 시편의 제조
각각의 경우에 1100 mg의 폴리이미드 분말을 압축 금형의 다이 (직경 10 mm)에 도입하였다. 이어서, 분말을 정의된 압력으로 압축시켰다. 후속적으로, 미가공 부분을 공기 분위기 중에서 정의된 기울기로 선택된 온도로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 소결시켰다. 이어서, 소결체를 그의 압축 강도에 대해 분석하였다. 하기 표 12 및 13에 선택된 가압 및 소결 조건이 요약되어 있다.
<표 12>
Figure pat00012
<표 13>
Figure pat00013
특징적인 압축 강도, 탄성률 및 최대 하중 하의 신율은 하기 표 14 및 15에 요약되어 있다.
<표 14>
Figure pat00014
<표 15>
Figure pat00015
실시예 13에 따른 폴리이미드 분말의 성형물에 대한 결과는 압축 강도가 보다 높은 건조 온도에 따라 감소하는 것을 나타낸다.
실시예 15: 실시예 2 및 3 및 비교 실시예 5 및 6으로부터의 분말을 사용한 직접 성형에 의한 굴곡 시편의 제조
ISO 178에 따른 치수의 굴곡 시편을 DF 방법을 통해 실시예 2 및 3으로부터의 본 발명의 폴리이미드 분말로부터 제조하였다. 다양한 압력을 사용하였다. 후속적으로, 미가공 부분을 공기 분위기 중에서 정의된 기울기로 선택된 온도로 가열하고, 이 온도에서 정의된 기간 동안 소결시켰다. 이어서, 소결체를 그의 굴곡 강도에 대해 시험하였다.
하기 표 16 및 17에 선택된 가압 및 소결 조건이 요약되어 있다.
<표 16>
Figure pat00016
<표 17>
Figure pat00017
실시예 16-18: 배합물의 제조
첨가제의 첨가는 새로운 특성을 갖는 배합물을 생성시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해, 실시예 2 및 3에서 제조된 분말을 정의된 함량의 흑연과 잘 혼합하였다. 분말의 조성은 하기 표 18에 요약되어 있다.
<표 18>
Figure pat00018
비교 실시예 7: P84® NT2로부터의 배합물의 제조
비교 실시예 6으로부터의 중합체를 실시예 16-18과 유사한 방식으로 흑연과 혼합하여 상응하는 배합물을 수득하였다.
배합물의 조성은 하기 표 19에 요약되어 있다.
<표 19>
Figure pat00019
실시예 19: 실시예 12, 16-18 및 비교 실시예 7로부터의 배합물을 사용한 직접 성형에 의한 압축 시편의 제조
실시예 16-18 및 비교 실시예 7에서 흑연과 함께 제조된 배합물을 직접 성형 방법을 통해 가공하여 새로운 특성을 갖는 성형물을 수득할 수 있었다. 미가공 부분을 실시예 14에 기재된 방법과 유사하게 제조하고, 실시예 14에 기재된 절차와 유사하게 소결시켰다. 압축 및 소결 조건은 하기 표 20 및 21에 요약되어 있다.
<표 20>
Figure pat00020
<표 21>
Figure pat00021
후속적으로, 소결된 부분을 그의 압축 강도, 탄성률 및 최대 하중 하의 신율에 대해 시험하였다. 이들의 특징적인 값은 하기 표 22 및 23에 요약되어 있다.
<표 22>
Figure pat00022
<표 23>
Figure pat00023
실시예 20: 실시예 2로부터의 HCM 펠릿의 제조
400 g의 실시예 2로부터의 본 발명의 분말을 감압 하에 150℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 0.2℃/분의 기울기로 315℃로 가열하였다. 이어서, 이 온도를 24시간 동안 유지시킨 다음, 감압 하에 실온에 이르도록 냉각시켰다.
이어서, 이 컨디셔닝된 분말을 프레스의 다이 (회퍼(Hoefer) 핫 프레스, 다이 직경 170 mm)에 도입하였다. 이어서, 밀폐된 압축 금형을 250℃에서 1시간 동안 가열한 후에, 1.25℃/분으로 400℃로 가열하였다. 이어서, 이 온도를 3시간 동안 유지시켰다. 압축 압력은 0.4 t/cm2였다. 프레스가 냉각된 후, 최종 HCM 부분을 제거할 수 있었다.
후속적으로, 표준 EN ISO 178에 따른 굴곡 시편을 상기 HCM 부분으로부터 제작하였다. 후속적으로, 이들을 그의 굴곡 강도 및 탄성률에 대해 시험하였다.
하기 표 24에 본 발명의 분말로부터 제조된 HCM 부분의 기계적 특성이 요약되어 있다.
<표 24>
Figure pat00024

Claims (15)

  1. 폴리이미드 분말을 포함하는 원료 분말로부터 제조된 성형체이며, 여기서 폴리이미드 중합체가 1종 이상의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분 (A) 및 1종 이상의 디아민 성분 (B)로 구성되고,
    1종 이상의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분 (A)가 60 내지 100 mol% 정도의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA) 및 40 내지 0 mol% 정도의 피로멜리트산 이무수물 (PMDA)로 이루어지고,
    1종 이상의 디아민 성분 (B)가 p-페닐렌디아민 (p-PDA), m-페닐렌디아민 (m-PDA) 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (ODA)의 혼합물인 것
    을 특징으로 하는 성형체.
  2. 제1항에 있어서,
    성형체의 제조를 위한 원료 분말이 폴리이미드 분말 이외에도 0.5 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 첨가제를 포함하는 배합물이고/거나,
    성형체의 제조를 위한 원료 분말이 제1항에 따른 폴리이미드 분말에 의해 피복된 첨가제(들)를 포함하는 배합물이며, 피복 층이 바람직하게는 0.1 μm 내지 50 μm의 층 두께를 갖는 것
    을 특징으로 하는 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 정의된 원료 분말을 0.1 내지 10 to/cm2, 바람직하게는 2 내지 7 to/cm2의 고압 하에 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 40℃의 온도에서 압축시키고, 이어서 수득된 미가공 부분을 바람직하게는 공기 또는 보호 기체 분위기 하에 250 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 500℃, 보다 바람직하게는 350 내지 480℃, 가장 바람직하게는 350 내지 450℃의 온도에서 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 소결시키는 직접 성형 방법이거나, 또는
    제1항 또는 제2항에 정의된 원료 분말을 100 내지 1000 bar, 바람직하게는 300 내지 500 bar의 압력 하에 중합체의 유리 전이점을 초과하는 온도에서, 바람직하게는 300 내지 500℃에서 소결이 완료될 때까지 압축시키는 고온 압축 성형 방법인 것
    을 특징으로 하는, 성형체를 제조하는 방법.
  4. 1종 이상의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분 (A) 및 1종 이상의 디아민 성분 (B)로 구성된 폴리이미드 중합체를 포함하며, 여기서
    1종 이상의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분 (A)가 60 내지 100 mol% 정도의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA) 및 40 내지 0 mol% 정도의 피로멜리트산 이무수물 (PMDA)로 이루어지고,
    1종 이상의 디아민 성분 (B)가 p-페닐렌디아민 (p-PDA), m-페닐렌디아민 (m-PDA) 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (ODA)의 혼합물인 것
    을 특징으로 하는 폴리이미드 분말.
  5. 폴리이미드 분말이 10 내지 200 m2/g 범위, 바람직하게는 20 내지 150 m2/g 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 120 m2/g 범위, 가장 바람직하게는 60 내지 100 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것
    을 특징으로 하는, 제4항에 따른 폴리이미드 분말 또는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 원료 분말의 구성성분으로서의 폴리이미드 분말.
  6. 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분 (A)가 65 내지 100 mol% 정도의 BPDA 및 35 내지 0 mol% 정도의 PMDA, 바람직하게는 70 내지 100 mol% 정도의 BPDA 및 30 내지 0 mol%의 PMDA, 보다 바람직하게는 95 mol% 이상 정도의 BPDA 및 5 내지 0 mol%의 PMDA, 가장 바람직하게는 100 mol% 정도의 BPDA로 이루어진 것
    을 특징으로 하는, 제4항 또는 제5항에 따른 폴리이미드 분말 또는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 원료 분말의 구성성분으로서의 폴리이미드 분말.
  7. 디아민 성분 (B)가 60 내지 99 mol% 정도의 PDA 및 40 내지 1 mol% 정도의 ODA, 바람직하게는 65 내지 95 mol% 정도의 PDA 및 35 내지 5 mol% 정도의 ODA, 보다 바람직하게는 65 내지 80 mol% 정도의 PDA 및 35 내지 20 mol%의 ODA로 이루어지며, 여기서 PDA가 p-PDA 및 m-PDA의 혼합물이고, 여기서 p-PDA 대 m-PDA의 비가 바람직하게는 5:95 내지 95:5 범위, 보다 바람직하게는 20:80 내지 95:5 범위, 보다 더 바람직하게는 50:50 내지 95:5 범위, 특히 바람직하게는 60:40 내지 85:15 범위, 매우 특히 바람직하게는 60:40 내지 70:30 범위인 것
    을 특징으로 하는, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 분말 또는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 원료 분말의 구성성분으로서의 폴리이미드 분말.
  8. 성형물 및 소결물 제조 전의 진한 황산에서의 고유 점도가 10 내지 100 ml/g, 바람직하게는 15 내지 80 ml/g, 보다 바람직하게는 20 내지 50 ml/g이고/거나,
    입자 크기 d90이 1 내지 300 μm, 바람직하게는 5 내지 150 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 15 내지 80 μm인 것
    을 특징으로 하는, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 분말 또는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 원료 분말의 구성성분으로서의 폴리이미드 분말.
  9. i) 비양성자성 쌍극성 용매 중 제4항 또는 제6항에 정의된 1종 이상의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분 (A) 및 제4항 또는 제7항에 정의된 1종 이상의 디아민 성분 (B)로부터 폴리아미드 산을 제조하는 단계,
    ii) 폴리아미드 산을 이미드화시키는 단계,
    iii) 형성된 폴리이미드를 침전시키는 단계,
    iv) 폴리이미드 분말을 세척하는 단계,
    v) 폴리이미드 분말을 건조시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 단계 ii) 및 iii)은 개별적으로 또는 한 단계에서 함께 실행될 수 있고, 단계 iv) 및 v)는 상이한 순서로 실행될 수 있는 것
    을 특징으로 하는, 폴리이미드 분말을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 i)로부터의 폴리아미드 산을 단계 ii)에서 촉매 및 임의로 침전 보조제의 존재 하에 비등하는 비양성자성 쌍극성 용매 내로 바람직하게는 연속적으로 통과시키고, 형성된 반응의 물을 바람직하게는 증류에 의해 계로부터 연속적으로 제거하고, 형성된 폴리이미드를 침전시켜, 방법 단계 ii) 및 iii)이 서로 합해지도록 하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    단계 i) 및/또는 ii)에 사용되는 비양성자성 쌍극성 용매가 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, 술포란, 피리딘 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 용매이고/거나,
    단계 i)에서의 반응을 -10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 30℃의 온도에서 수행하고/거나,
    단계 ii)에서 산 또는 아민 촉매, 바람직하게는 무기 산, 보다 바람직하게는 인산 또는 벤젠포스폰산을 사용하고/거나,
    단계 ii) 또는 iii)에서의 침전 보조제로서 용매에 불용성인 물질, 바람직하게는 무기 물질, 보다 바람직하게는 발연 실리카, 발열성 금속 산화물, 흑연 또는 알칼리 금속 염을 사용하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 단계 iii) 후에 수득된 현탁액으로부터 세척 및/또는 증발에 의해 제거하고, 촉매를 단계 iv) 및/또는 v)에서 세척에 의해 바람직하게는, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 < 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 < 0.01%의 잔류 용매 함량에 이르도록 제거하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이미드 분말을 단계 v)에서 바람직하게는 분무 건조에 의해 50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 140℃, 보다 더 바람직하게는 70 내지 130℃, 특히 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 건조시키는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  14. 건조 형태의 또는 현탁액 중의 제9항의 방법 단계 i)로부터의 폴리아미드 산 또는 제9항의 단계 ii) 내지 v) 중 하나로부터의 폴리이미드 분말을 첨가제와 혼합하며, 폴리이미드 또는 폴리아미드 산의 양을 기준으로 한 첨가제, 바람직하게는 충전제 또는 충전제 혼합물의 양이 0.1 중량% 내지 90 중량%인 것
    을 특징으로 하는, 폴리이미드 분말 및 첨가제로 구성된 배합물을 제조하는 방법.
  15. 유리 산업에서의 집게로서의, 또는 베어링 및 롤러 부싱, 가스켓 및 가스켓 링, 가이드, 밸브 시트, 셧-오프 밸브, 브레이크 라이닝, 터보차저 또는 컴프레서에서의 밸브, 베어링 부품, 예컨대 케이지 또는 볼, 전자 산업에서의 점화 플러그, 테스트 소켓 및 웨이퍼 홀더, 전기 및 열 절연 부품, 컴프레서를 위한 피스톤 링, 기어박스를 위한 압력 링, 내방사선성 및 내화학성 파이프 밀봉재, 마찰 라이닝, 합성 수지-결합 다이아몬드 도구 또는 기체 크로마토그래피에서의 페룰로서의, 임의로 표준 기계적 및 열적 가공 및 성형 방법 후의 제1항 또는 제2항에 따른 성형체의 용도.
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