CN106661273A - 表面改性复合二氧化硅粒子及包含该表面改性复合二氧化硅粒子的聚酰亚胺薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面改性复合二氧化硅粒子及包含该表面改性复合二氧化硅粒子的聚酰亚胺薄膜，提供通过经包含苯基的聚硅氧烷改性，对于高分子的相容性以及分散性提高的表面改性复合二氧化硅粒子，以及利用该表面改性复合二氧化硅粒子制造的表面强度特性优秀的高分子复合物，尤其聚亚酰胺薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面改性复合二氧化硅粒子及包含该表面改性复合二氧化硅粒子的聚酰亚胺薄膜，更加详细而言，与作为有机物的高分子的相容性及分散性极大化的表面改性复合二氧化硅粒子以及包含该表面改性复合二氧化硅粒子的有机无机复合聚酰亚胺薄膜。
背景技术
一般，聚酰亚胺(PI)树脂为不溶、不融的超高耐热性树脂，具有抗氧化性、耐热特性、抗辐射性、低温特性、耐化学性等优秀的特性，因此用于汽车材料、航空材料、宇宙飞船材料等的耐热尖端材料以及绝缘涂覆剂、绝缘膜、半导体、TFT-LCD的电极保护膜等电子材料的广泛领域。
这样的聚酰亚胺通过如下制备：将芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合，制备聚酰胺酸衍生物后，在高温下闭环脱水，使其亚胺化。为了制备聚酰亚胺，作为芳香族二酐成分，使用着均苯四甲酸二酐(PMDA)或3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)等，作为芳香族二胺成分，使用着氧撑二苯胺(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、亚甲基双苯胺(MDA)、双(氨基苯基)六氟丙烷(HFDA)等。
一般聚酰亚胺的芳环密度较高，因此被着色为褐色或黄色，为了应用于显示器或半导体等尖端材料领域，需对褐色以及黄色的聚酰亚胺赋予透明性。为此，通过在主链导入连接基团(-O-、-SO2-、-CO-、-CF3CCF3-)或自由体积相对较大的侧链，最大限度地减少分子间、分子内电荷移动络合物，从而实现透明性。
但是，对聚酰亚胺赋予透明性的薄膜，由于上述导入的官能团，会发生耐热性降低的问题。因此，在要求高工艺温度的显示器等材料工艺领域的应用受到限制，另外，机械性能低时，在显示器制造工艺中发生撕裂的现象，从而导致产品的收率降低的结果。
为了克服这样的聚酰亚胺所具有的缺陷，会包含并非高分子的其他形态的物质，最具代表性的例子可以举出Si系无机物。在生产薄膜时，如果包含由这种无机物构成的填料，则具有如下优点：提高移动性，或者根据需要增加硬度、改变光学性能、增强耐热性等。
与在聚酰亚胺导入二氧化硅的技术相关的现有文献可以举出公开了“二氧化硅-聚酰亚胺混合体及其制造方法”的韩国授权专利第0652863号、公开了“聚酰亚胺/二氧化硅复合材料用前体溶液及其制造方法，以及体积收缩率低的聚酰亚胺/二氧化硅复合材料”的韩国授权专利第1246116号、以及公开了“聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物”的国际公开专利WO2005-080505号等。
只是，大部分的有机物在大量使用时，根据粒子的大小、粒子的制备方法，具有不同程度的差别，但是暴露出在生成薄膜时因无机物的凝聚现象雾度(haze)增大的缺点。另外，无机物自身与高分子的相容性不良，分散性降低，因此为了防止上述现象，会通过研磨机(mill)或混合机、高速搅拌机、均化器、超声波破碎仪等进行物理分散。因此，迫切需要能够进一步提高与高分子的相容性的技术。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明通过二氧化硅粒子的表面改性，提高对于作为有机物的高分子的相容性以及分散性，进而，通过包含所述经过表面改性的二氧化硅粒子，提高聚酰亚胺薄膜的耐热性、透明性以及表面硬度。
解决技术问题的方法
本发明的一实现例提供一种表面改性复合二氧化硅，其为经聚硅氧烷表面改性的二氧化硅粒子，聚硅氧烷是以下化学式1所示化合物单独或与以下化学式2所示化合物的混合物的聚合物，且侧链包含苯基。
化学式1
化学式2
所述化学式1或2中，R分别为选自H、卤原子、被卤原子取代或未被取代的碳原子数1至6的烷氧基及其组合中的相同或不同的一种。另外，所述R1为选自硅上直接连接有苯环的碳的单键、碳原子数1至8的亚烷基、碳原子数3至12的亚烯基、碳原子数3至12的卤代亚烯基、碳原子数3至8的亚炔基及它们的组合中的一种。
优选的一实现例中，所述聚硅氧烷可以为将所述化学式1所示化合物和所述化学式2所示化合物按1:1至1:5的重量比混合的混合物的聚合物。
根据本发明的一实现例的所述聚硅氧烷的重均分子量为1000至10000。
根据本发明的一实现例的所述表面改性复合二氧化硅的平均粒径可以为0.1至50μm。
以100重量份的二氧化硅粒子为基准，根据本发明的一实现例的所述聚硅氧烷的含量可以为0.1至10重量份。
本发明的另一实现例中，提供一种聚酰亚胺薄膜，其包含聚酰亚胺树脂以及二氧化硅粒子，二氧化硅粒子为经聚硅氧烷表面改性的表面改性复合二氧化硅粒子，聚硅氧烷是以下化学式1所示化合物单独或与以下化学式2所示化合物的混合物的聚合物，且侧链包含苯基。
化学式1
化学式2
所述化学式1或2中，R分别为选自H、卤原子、被卤原子取代或未被取代的碳原子数1至6的烷氧基及其组合中的相同或不同的一种。另外，所述R1为选自硅上直接连接有苯环的碳的单键、碳原子数1至8的亚烷基、碳原子数3至12的亚烯基、碳原子数3至12的卤代亚烯基、碳原子数3至8的亚炔基及它们的组合中的一种。
根据本发明的一实现例的薄膜中，所述聚硅氧烷可以为将所述化学式1所示化合物和所述化学式2所示化合物按1:1至1:5的重量比混合的混合物的聚合物。
根据本发明的一实现例的薄膜中，所述聚硅氧烷的重均分子量为1000至10000。
根据本发明的一实现例的薄膜中，所述表面改性复合二氧化硅的平均粒径可以为0.1至50μm。
根据本发明的一实现例的薄膜中，以100重量份的二氧化硅粒子为基准，所述表面改性复合二氧化硅中的聚硅氧烷的含量可以为0.1至10重量份。
根据本发明的一实现例的薄膜可以相对于100重量份的聚酰亚胺树脂包含1至10重量份的表面改性复合二氧化硅粒子。
按ASTM D1003标准，根据本发明的一实现例的薄膜的雾度(Haze)值可以满足0.5至2.0。另外，按铅笔硬度测定(1kg荷重的荷重速度180mm/min)标准，表面硬度可以满足2H至3H。
有益效果
本发明涉及的经过改性的二氧化硅粒子由于在二氧化硅粒子表面结合有包含苯基的聚硅氧烷，分子活动与诸如聚酰亚胺的包含多个芳环的高分子非常相似，因此对于高分子的相容性以及分散性提高，同时，通过无机物来最大限度地改善物理性质，由此能够制造表面强度特性优秀的高分子复合物，尤其是聚酰亚胺薄膜。
最佳实施方式
根据本发明的一实施方式，提供一种表面改性复合二氧化硅，其为经聚硅氧烷表面改性的二氧化硅粒子，聚硅氧烷是由以下化学式1所示化合物单独或与由以下化学式2所示化合物的混合物的聚合物，且侧链包含苯基。
化学式1
化学式2
所述化学式1或2中，R分别为选自H、卤原子、被卤原子取代或未被取代的碳原子数1至6的烷氧基及其组合中的相同或不同的一种。另外，所述R1为选自硅上直接连接有苯环的碳的单键、碳原子数1至8的亚烷基、碳原子数3至12的亚烯基、碳原子数3至12的卤代亚烯基、碳原子数3至8的亚炔基及它们的组合中的一种。
由所述化学式1所示化合物单独或与由所述化学式2所示化合物的混合物的聚合物且侧链包含苯基的聚硅氧烷通过与二氧化硅粒子的反应，可以与存在于二氧化硅表面的羟基反应而形成键。尤其是，通过在二氧化硅粒子表面结合侧链包含苯基的聚硅氧烷，能够提高与包含多个芳环的高分子的相容性以及分散性。
并没有限定由所述化学式1表示的化合物，作为一例，可以举出二苯基硅二醇(Diphenylsilandiol，DPSD)、二苯基二乙氧基硅二醇(Diphenyldiethoxysilandiol)、以及二苯基二丁氧基硅二醇(Diphenyldibuthoxysilandiol)等。
另外，并没有限定由所述化学式2表示的化合物，作为一例，可以进一步优选选自苯基三甲氧基硅烷(PTMS，Phenyl trimethoxysilane)、苯基三乙氧基硅烷(PTES，Phenyltriethoxysilane)及其混合物中的某一种。
根据优选的一实现例，对二氧化硅粒子表面进行改性的所述聚硅氧烷是将由所述化学式1表示的化合物和由所述化学式2表示的化合物按1:1至1:5的重量比混合的混合物的聚合物，这样更加有利于二氧化硅混合物之间的间隔/填充(Packing)程度，使其能够获得更加优秀的表面硬度。
根据预测，由化学式1表示的化合物能够通过增大主链的间隔来降低黄度，由化学式2表示的化合物能够通过增加二氧化硅之间的填充(Packing)来提高表面硬度。
另一方面，所述聚硅氧烷优选重均分子量为1000至10000，本发明中，重均分子量可以采用诸如MALDS(Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization MassSpectrometer：基质辅助激光解吸电离质谱仪)或GPC的能够测定高分子分子量的仪器来测定。优选聚硅氧烷的重均分子量处于上述范围，此时，充分地发生聚合，从而具有提高硬度的效果，能够防止此后因与高分子的絮凝现象导致产生浑浊。
根据本发明的优选实施方式，所述表面改性复合二氧化硅的平均粒径为0.1至50μm，即使表面被聚硅氧烷基改性，也由于聚硅氧烷的大小极小，大小可以与改性前的二氧化硅粒子几乎相同。在表面改性复合二氧化硅的平均粒径处于上述范围内的情况下，将其用于薄膜时，有利于实现效果，用作粒子时，也有利于控制。
以100重量份的二氧化硅粒子为基准，所述聚硅氧烷的含量为0.1至30重量份，这个在有效的表面改性方面有利，更优选1至20重量份，最优选5至10重量份。
并没有限定制造上述表面改性复合二氧化硅的方法，作为一例，可以提供表面改性复合二氧化硅的制造方法，其包括如下步骤：(a)使由所述化学式1表示的化合物单独反应，或使由所述化学式1表示的化合物和由所述化学式2表示的化合物按1:1至1:5的比率反应，制造聚硅氧烷；以及(b)在分散有二氧化硅粒子的溶剂中添加在步骤(a)中获得的聚硅氧烷，使其反应。
根据本发明的优选实施方式，在所述步骤(a)中的反应是连锁性地产生水解以及缩聚反应而形成聚硅氧烷链的反应，可以在70至90℃的温度下通过搅拌5至12小时而进行。如果温度过低或过高，则反应溶剂以及原料容易挥发，在所述时间内充分地发生反应。
此时，所述反应中生成作为水解以及缩聚副产物的乙醇以及水，通过将其去除，能够减少逆反应并且诱导正反应，由此能够调节反应速度。另外，在反应结束时，在减压条件下施加10分钟以上的80至100℃的条件，从而能够去除聚硅氧烷内残留的乙醇以及水，但是并非限定于此。
根据本发明的优选实施方式，由于上述理由，在所述步骤(a)获得的聚硅氧烷的重均分子量可以为1000至10000。
另一方面，根据本发明的优选实施方式，在所述步骤(b)中，二氧化硅粒子的粒子平均粒径优选0.1μm至50μm。二氧化硅是在存在水以及催化剂的条件下通过烷氧基硅烷的水解和缩合反应而形成，只要是通过通常的合成方法获得的二氧化硅粒子均可。只是，当二氧化硅粒子的平均粒径小于0.1μm时，由于粒子过小，在涂覆聚硅氧烷时有可能出现问题，当大于50μm时，粒子的大小过大，难以控制，因此优选粒子大小处于所述范围内的二氧化硅。
根据本发明的优选实施方式，分散有所述二氧化硅粒子的溶剂优选选自水、低级醇及其混合溶剂中的某一种，所述低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇以及丁醇中的一种以上，更优选水或水和低级醇的混合溶剂。
根据本发明的优选实施方式，在所述步骤(b)中，以100重量份的二氧化硅粒子为基准，添加0.1至30重量份的聚硅氧烷，这个在有效的表面改性方面有利，更优选添加1至20重量份，最优选添加5至10重量份。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(b)的反应是分散于溶剂中且表面被水解的二氧化硅粒子表面的羟基和聚硅氧烷之间产生缩聚而形成网络的形式的反应，当考虑反应的收率时，优选在常温下反应5至10小时。另外，根据所使用的二氧化硅以及水的含量，可以适当调节搅拌速度。
尤其，为了进一步促进所述步骤(b)的反应，根据本发明的优选实施方式，可以在选自氧化钡、氨(NH4OH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)及它们的混合物中的某一种碱性催化剂条件下进行所述步骤(b)。本发明中，并没有特别限定，作为碱性催化剂，可以更优选使用氢氧化钡或氨。
根据本发明的另一实施方式，可以提供包含所述表面改性复合二氧化硅的聚酰亚胺薄膜。此时，可应用的聚酰亚胺的制备方法并非局限于本发明，只要是通常的方法即可，所述表面改性复合二氧化硅优选分散在由聚酰亚胺制备过程中获得的聚酰亚胺树脂固形物与溶剂混合的溶液中，可以利用研磨机(mill)或混合机、高速搅拌机、均化器、超声波破碎仪进行物理分散。
根据本发明的优选实施方式，在制造聚酰亚胺薄膜时，相对于100重量份的聚酰亚胺树脂固形物，可以包含1至10重量份的所述表面改性复合二氧化硅。当表面改性复合二氧化硅的含量小于1重量份时，硬度提高效果有可能微弱，随着含量的增加，效果有可能提升，但是当超过10重量份时，薄膜反而变得混浊，作为光学特性的性质有可能会降低。
并且，按ASTM D1003标准，最终包含所述表面改性复合二氧化硅的聚酰亚胺薄膜优选雾度值为0.5至2.0，按铅笔硬度测定(1kg荷重的荷重速度180mm/min)标准，表面硬度为2H至3H。在本发明中，可以使用雾度计(haze meter)来测定所述雾度值，可以利用电动式铅笔硬度测定仪，采用三菱评价用铅笔(UNI)来测定表面硬度(参照下面的实施例)。本发明的所述聚酰亚胺薄膜的特性可以依赖于包含在聚酰亚胺薄膜中的表面改性复合二氧化硅。
即，与经其他官能团改性的二氧化硅不同，本发明涉及的复合二氧化硅由于其表面存在包含多个苯基的聚硅氧烷，与包含多个芳环的高分子树脂的相容性好，因此分散性突出，即使存在大量的粒子，薄膜也不会变得混浊而是保持透明状态，聚硅氧烷在高分子之间稳固表面以及高分子分子之间，以提高硬度，最终，包含它的聚酰亚胺薄膜中，能够表现所述范围的雾度值和表面硬度。
在前面以及后面的记载中，聚酰亚胺在主链的重复单位内包含酰亚胺键，应当理解为，其包括在一部分主链含有酰胺键(-CONH-)的聚酰胺-酰亚胺。
具体的实施方式
实施例
下面，将通过实施例，对本发明进行更为详细的说明。这些实施例仅仅是用于更为具体地说明本发明，本发明并非限定于此。
制备例1：二氧化硅粒子的制备
在500ml的烧杯中添加300g的乙醇，并在其中添加7g的作为硅烷物质的四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS，Si(OC2H5)4，Sigma-Aldrich)，在常温下搅拌30分钟。接下来，在所述反应器中缓慢添加25g的NH4OH后，在相同温度下搅拌6小时。过滤反应完成后获得的反应产物后，用乙醇(50ml)洗涤三次，然后在减压条件下，在40℃的烘箱内干燥5小时，制备了5g的平均粒径为0.2μm的二氧化硅粒子(SiO2)。
在此，通过TEM(Transmission Electron Microscopy：透射电镜，200kV,JEM-2000EX，JEOL，Japan)观察了二氧化硅粒子的形状以及大小，通过电泳光散射(Electrophoretic Light Scattering)方式的Zeta sizer(ELS-8000，Otsukaelectronics，Japan)测定了粒子的平均粒径。
制备例2：聚硅氧烷的制备
在三口烧瓶中，通过搅拌混合40g的二苯基硅二醇(Diphenylsilandiol，DPSD，(C6H5)2Si(OH)2，Sigma-Aldrich)和40g的苯基三甲氧基硅烷(PTMS，C6H5Si(OCH)3，Sigma-Aldrich)后，在80℃下反应10小时，获得了60g的重均分子量为5000的聚硅氧烷。
在此，聚硅氧烷的重均分子量(单位：g/mol)的测定是利用GPC(Gel PermeationChromatography：凝胶渗透色谱法，ViscoTek公司)以聚硅氧烷标准品(PS standard)为标准进行测定的。
制备例3：表面改性复合二氧化硅的制备
将5g的在所述制备例1获得的二氧化硅粒子分散在300ml的乙醇后，放入0.5g的在所述制备例2获得的聚硅氧烷和1ml的NH4OH，在常温下反应12小时，制备了平均粒径为0.2μm的表面改性复合二氧化硅粒子。反应结束后，过滤获得的反应产物后，用乙醇(50ml)洗涤三次。
此时，以与所述二氧化硅粒子的平均粒径的测定方法相同的方法测定了表面改性复合二氧化硅的粒径。
实施例1
将0.1g(0.1wt.％)的在所述制备例3中制备的表面改性复合二氧化硅粒子投入到100g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后，利用Qsonica(Misonix)公司的20kHz的超声波破碎仪进行分散，从而制备了混合组合物。
实施例2以及实施例3
除了将表面改性复合二氧化硅粒子的投入量分别改为0.5g(0.5wt.％)以及1g(1wt.％)以外，以与所述实施例1相同的方法制备了组合物。
比较例1至3
除了以表面由-OH成分构成的填料(Nippon shokubai，KE-P10，平均粒度0.15μm)来代替通过所述制备例3获得的表面改性复合二氧化硅并且将其分别以0.1g(0.1wt.％)、0.5g(0.5wt.％)以及1g(1wt.％)的量投入到100g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中以外，以与所述实施例1相同的方法制备了比较例1至3的组合物。
将在所述实施例1至3以及比较例1至3中制备的组合物的雾度(Haze)测定后，记载于下表1中。此时，所述雾度测定方法利用了雾度计(Murakaml Color ResearchLaboratory公司的HM-150产品)，按ASTM D1003标准进行了测定。
表1
可以解释成雾度越低薄膜越透明，雾度测定结果，如上述表1所示，由于表面改性复合二氧化硅粒子对于溶剂的优秀的分散性，实施例1至3的雾度明显低于比较例1至3。
实施例4
使氮气通过作为反应器的附着有搅拌器、注氮装置、滴定漏斗、温度调节器以及冷却器的1L的反应器，并填充716g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后，将反应器的温度调节为25℃，然后溶解57.64(0.18mol)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2-bis(trifluoromethyl)biphenyl-4,4-diamine)，并将该溶液保持在25℃。其中投入23.99g(0.054mol)的6FDA(4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride：4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)和7.06g(0.036mol)的CBDA(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylicdianhydride：环丁烷四甲酸二酐)后，搅拌一定时间，使其溶解并反应。然后，将溶液的温度保持在15℃后，添加了18.27g(0.09mol)的TPC(terephthaloyl chloride：对苯二甲酰氯)，在25℃下反应12小时，从而获得了固形物的浓度为13重量％且粘度为860poise的聚酰胺酸溶液。
接下来，在所述获得的聚酰胺酸溶液中投入34.17g的吡啶、44.12g的乙酸酐，搅拌30分钟后，再次在70℃下搅拌1小时，常温冷却后，将其用20L的甲醇沉淀，将沉淀的固形物过滤、粉碎后，在100℃下真空干燥6小时，从而获得了95g的固形物粉末的共聚聚酰胺-酰亚胺。
将所述95g的固形物粉末的共聚聚酰胺-酰亚胺溶解到768g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，获得了11wt.％的溶液，然后混合了0.95g的在制备例3获得的表面改性复合二氧化硅。
在如此获得的溶液涂覆到不锈钢板后，铸造成100μm，然后用150℃的热风干燥1小时，在200℃下干燥1小时，在300℃下热风干燥30分钟后，缓缓冷却，并从板分离，获得了10μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。然后，作为最终的热处理工艺，再次在300℃下热处理10分钟。
实施例5
除了将表面改性复合二氧化硅的量调节为4.75g以外，以与所述实施例4相同的方法，获得了10μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
比较例4
以与所述实施例4相同的方法制造，并且完全不投入表面改性复合二氧化硅，获得了10μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
比较例5
除了以在所述比较例使用的填料(Nippon shokubai，KE-P10，平均粒度0.15μm)来替代表面改性复合二氧化硅粒子并且将其投入0.95g以外，以与所述实施例4相同的方法，获得了10μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
比较例6
除了以在所述比较例使用的填料(Nippon shokubai，KE-P10，平均粒度0.15μm)来替代表面改性复合二氧化硅粒子并且将其投入0.95g以外，以与所述实施例4相同的方法，获得了10μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
将在所述实施例4至5以及比较例4至6制造的薄膜的表面硬度测定后，记载于表2中。所述薄膜的表面硬度测定方法利用电动式铅笔硬度测定仪，采用三菱(Mitsubishi)评价用铅笔(UNI)以1kg的荷重180mm/min的速度划五次50mm后，测定表面未出现划痕的最小铅笔硬度。
另外，将在所述实施例4至5制造的薄膜的雾度(Haze)测定后，记载于下表2中。此时，所述雾度测定方法利用了雾度计(Murakaml Color Research Laboratory公司的HM-150产品)，按ASTM D1003标准进行了测定。
表2
表面硬度测定结果，如上述表2所示，尽管比较例5以及6投入了填料，但是硬度与比较例4(基膜)相同，实施例4以及5的聚酰亚胺由于本发明涉及的表面改性复合二氧化硅粒子的影响，铅笔硬度显著提高。
另外，通过雾度测定结果可确定，尽管添加了二氧化硅粒子，但是薄膜自身的雾度未提高很多。
Claims (13)
1.一种表面改性复合二氧化硅，其中，
该表面改性复合二氧化硅为经聚硅氧烷表面改性的二氧化硅粒子，
聚硅氧烷是以下化学式1所示化合物单独或与以下化学式2所示化合物的混合物的聚合物，且侧链包含苯基，
化学式1
化学式2
所述化学式1或2中，R分别为选自H、卤原子、被卤原子取代或未被取代的碳原子数1至6的烷氧基及其组合中的相同或不同的一种，所述R1为选自硅上直接连接有苯环的碳的单键、碳原子数1至8的亚烷基、碳原子数3至12的亚烯基、碳原子数3至12的卤代亚烯基、碳原子数3至8的亚炔基及它们的组合中的一种。
2.根据权利要求1所述的表面改性复合二氧化硅，其中，
所述聚硅氧烷是将所述化学式1所示化合物和所述化学式2所示化合物按1:1至1:5的重量比混合的混合物的聚合物。
3.根据权利要求1所述的表面改性复合二氧化硅，其中，
所述聚硅氧烷的重均分子量为1000至10000。
4.根据权利要求1所述的表面改性复合二氧化硅，其中，
所述表面改性复合二氧化硅的平均粒径为0.1至50μm。
5.根据权利要求1所述的表面改性复合二氧化硅，其中，
以100重量份的二氧化硅粒子为基准，所述聚硅氧烷的含量为0.1至10重量份。
6.一种聚酰亚胺薄膜，其中，
该聚酰亚胺薄膜包含聚酰亚胺树脂以及二氧化硅粒子，
二氧化硅粒子为经聚硅氧烷表面改性的表面改性复合二氧化硅粒子，聚硅氧烷是以下化学式1所示化合物单独或与以下化学式2所示化合物的混合物的聚合物，且侧链包含苯基，
化学式1
化学式2
所述化学式1或2中，R分别为选自H、卤原子、被卤原子取代或未被取代的碳原子数1至6的烷氧基及其组合中的相同或不同的一种，所述R1为选自硅上直接连接有苯环的碳的单键、碳原子数1至8的亚烷基、碳原子数3至12的亚烯基、碳原子数3至12的卤代亚烯基、碳原子数3至8的亚炔基及它们的组合中的一种。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜，其中，
所述聚硅氧烷是将所述化学式1所示化合物和所述化学式2所示化合物按1:1至1:5的重量比混合的混合物的聚合物。
8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜，其中，
所述聚硅氧烷的重均分子量为1000至10000。
9.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜，其中，
所述表面改性复合二氧化硅的平均粒径为0.1至50μm。
10.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜，其中，
以100重量份的二氧化硅粒子为基准，所述表面改性复合二氧化硅包含0.1至10重量份的聚硅氧烷。
11.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜，其中，
相对于100重量份的聚酰亚胺树脂，包含1至10重量份的表面改性复合二氧化硅粒子。
12.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜，其中，
按ASTM D1003标准，所述聚酰亚胺薄膜的雾度(Haze)值为0.5至2.0。
13.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜，其中，
按铅笔硬度测定(1kg荷重的荷重速度180mm/min)标准，所述聚酰亚胺薄膜的表面硬度为2H至3H。
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