JPH0665375A - 耐熱性複合材料及びその製造方法 - Google Patents
耐熱性複合材料及びその製造方法Info
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- JPH0665375A JPH0665375A JP24137192A JP24137192A JPH0665375A JP H0665375 A JPH0665375 A JP H0665375A JP 24137192 A JP24137192 A JP 24137192A JP 24137192 A JP24137192 A JP 24137192A JP H0665375 A JPH0665375 A JP H0665375A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリイミド本来の良好な電気特性、機械的特
性をさらに向上し、シリコン化合物及びその加水分解物
の有する耐熱性、密着性及び表面特性等を付与した、空
気中で高い熱分解温度を有する材料を提供することにあ
る。 【構成】 (A)下記一般式(1) 【化1】 で表される繰り返し単位を有する樹脂成分50〜99重
量%と、(B)下記一般式(2) 【化2】 で表されるケイ素含有化合物及び/又はその加水分解化
合物1〜50重量%からなる耐熱性複合材料であって、
(A)/(B)=1〜99の比率を有し、かつ、透明性
を有する耐熱性複合材料。
性をさらに向上し、シリコン化合物及びその加水分解物
の有する耐熱性、密着性及び表面特性等を付与した、空
気中で高い熱分解温度を有する材料を提供することにあ
る。 【構成】 (A)下記一般式(1) 【化1】 で表される繰り返し単位を有する樹脂成分50〜99重
量%と、(B)下記一般式(2) 【化2】 で表されるケイ素含有化合物及び/又はその加水分解化
合物1〜50重量%からなる耐熱性複合材料であって、
(A)/(B)=1〜99の比率を有し、かつ、透明性
を有する耐熱性複合材料。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な複合材料に関す
るものであり、特に、ポリイミドとケイ素含有化合物及
びその加水分解化合物から成る耐熱性複合材料に関する
ものである。
るものであり、特に、ポリイミドとケイ素含有化合物及
びその加水分解化合物から成る耐熱性複合材料に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、ポリイミドは耐熱性、電気絶
縁性、機械的強度に優れているため、フィルム材料、成
形材料、各種コーティング材料等に用いられている。一
方、シリコン化合物は、シリコーン樹脂原料、シランカ
ップリング剤、シリカ系セラミックス原料、無機系塗料
原料あるいは特殊コーティング剤、ゾル−ゲル法による
シリカガラス原料等に用いられている。
縁性、機械的強度に優れているため、フィルム材料、成
形材料、各種コーティング材料等に用いられている。一
方、シリコン化合物は、シリコーン樹脂原料、シランカ
ップリング剤、シリカ系セラミックス原料、無機系塗料
原料あるいは特殊コーティング剤、ゾル−ゲル法による
シリカガラス原料等に用いられている。
【0003】従来よりポリイミド系樹脂の強度及び弾性
率向上の目的でシリカ、あるいはポリイミド溶液の印刷
性向上の目的でシリカあるいはシリコーン系樹脂をブレ
ンドすることが行われている。しかしながら、このよう
な方法で得られる複合材料は、ポリイミドと添加剤の界
面密着が悪く、複合材料の機械的強度及び電機特性を低
下させる。また、ブレンドする添加剤の粒度分布、樹脂
粘度を適切に調整したとしても、添加剤粒子の凝集が起
こりやすく均一に分散した材料を得ることが難しいとい
う欠点を有していた。
率向上の目的でシリカ、あるいはポリイミド溶液の印刷
性向上の目的でシリカあるいはシリコーン系樹脂をブレ
ンドすることが行われている。しかしながら、このよう
な方法で得られる複合材料は、ポリイミドと添加剤の界
面密着が悪く、複合材料の機械的強度及び電機特性を低
下させる。また、ブレンドする添加剤の粒度分布、樹脂
粘度を適切に調整したとしても、添加剤粒子の凝集が起
こりやすく均一に分散した材料を得ることが難しいとい
う欠点を有していた。
【0004】さらに、アルコキシシラン類を出発原料と
したラダーシリコーンも知られている。これらは、分解
温度が高く耐熱性高分子材料として応用が期待されてい
る。しかし、これらは、ガラス転移温度が低く、広範に
な用途は限界がある。また、アルコキシシランを末端基
にもつポリイミドも提案されている。しかし、これらは
ポリイミドとシリカ構造が化学的に結合し架橋している
ためポリイミド本来の可とう性を低下させるという欠点
を有していた。
したラダーシリコーンも知られている。これらは、分解
温度が高く耐熱性高分子材料として応用が期待されてい
る。しかし、これらは、ガラス転移温度が低く、広範に
な用途は限界がある。また、アルコキシシランを末端基
にもつポリイミドも提案されている。しかし、これらは
ポリイミドとシリカ構造が化学的に結合し架橋している
ためポリイミド本来の可とう性を低下させるという欠点
を有していた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決し、ポリイミド本来の良好な電気特性、機
械的特性をさらに向上し、シリコン化合物及びその加水
分解物の有する耐熱性、密着性及び表面特性等を付与し
た、空気中で高い熱分解温度を有する材料を提供するこ
とにある。
問題点を解決し、ポリイミド本来の良好な電気特性、機
械的特性をさらに向上し、シリコン化合物及びその加水
分解物の有する耐熱性、密着性及び表面特性等を付与し
た、空気中で高い熱分解温度を有する材料を提供するこ
とにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、種々の検討を行った結果、以下の組成の樹
脂組成物が優れた特性を有していることを見いだした。
すなわち本発明は、(A)下記一般式(1)
成するため、種々の検討を行った結果、以下の組成の樹
脂組成物が優れた特性を有していることを見いだした。
すなわち本発明は、(A)下記一般式(1)
【化7】 で表される繰り返し単位を有する樹脂成分50〜99重
量%と、(B)下記一般式(2)
量%と、(B)下記一般式(2)
【化8】 で表されるケイ素含有化合物及び/又はその加水分解化
合物1〜50重量%から成る耐熱性複合材料であって、
(A)/(B)=1〜99の比率を有し、かつ、透明性
を有する耐熱性複合材料である。
合物1〜50重量%から成る耐熱性複合材料であって、
(A)/(B)=1〜99の比率を有し、かつ、透明性
を有する耐熱性複合材料である。
【0007】上記本発明のポリイミドは、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成
される。すなわち、前記一般式(1)で表されるポリイ
ミド又はその前駆体であるポリアミック酸溶液に、前記
一般式(2)で表されるケイ素含有化合物を添加し、加
水分解させ、必要により乾燥、硬化させることにより製
造することができる。
ン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成
される。すなわち、前記一般式(1)で表されるポリイ
ミド又はその前駆体であるポリアミック酸溶液に、前記
一般式(2)で表されるケイ素含有化合物を添加し、加
水分解させ、必要により乾燥、硬化させることにより製
造することができる。
【0008】テトラカルボン酸二無水物の具体例として
は、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,
3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,
4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エー
テル二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テト
ラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−
テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物等をあげることができる。
は、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,
3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,
4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エー
テル二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テト
ラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−
テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物等をあげることができる。
【0009】また、ジアミン成分として具体的には、m
−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,
4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミ
ノジフェニルメタン、ベンジジン、4,4’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジ
アミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−p−
ターフェニル、2,6,−ジアミノピリジン、ビス(4
−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、2,2−ビス
(3−アミノフェノキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス
−3,3−(3−アミノフェノキシフェニル)スルホ
ン、ビス−4,4−(3−アミノフェノキシフェニル)
スルホン、ビス−3,3−(4−アミノフェノキシフェ
ニル)スルホン、ビス−4,4−(4−アミノフェノキ
シフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノフェ
ノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノ
ジフェニル等があげられる。
−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,
4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミ
ノジフェニルメタン、ベンジジン、4,4’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジ
アミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−p−
ターフェニル、2,6,−ジアミノピリジン、ビス(4
−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、2,2−ビス
(3−アミノフェノキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス
−3,3−(3−アミノフェノキシフェニル)スルホ
ン、ビス−4,4−(3−アミノフェノキシフェニル)
スルホン、ビス−3,3−(4−アミノフェノキシフェ
ニル)スルホン、ビス−4,4−(4−アミノフェノキ
シフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノフェ
ノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノ
ジフェニル等があげられる。
【0010】また、シロキサン系のジアミン成分とし
て、ビス(3−アミノプロピル)−1,1’,3,3’
−テトラメチルジシロキサン、ビス(4−アミノフェニ
ル)−1,1’,3,3’−テトラメチルジシロキサ
ン、ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)−1,
1’,3,3’−テトラメチルジシロキサン、あるいは
下記一般式(5)で示されるジアミノポリシロキサン等
があげられる。
て、ビス(3−アミノプロピル)−1,1’,3,3’
−テトラメチルジシロキサン、ビス(4−アミノフェニ
ル)−1,1’,3,3’−テトラメチルジシロキサ
ン、ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)−1,
1’,3,3’−テトラメチルジシロキサン、あるいは
下記一般式(5)で示されるジアミノポリシロキサン等
があげられる。
【化9】
【0011】さらに、本反応に用いられる溶媒系として
代表的なものは、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムア
ミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−
メチル−2−ピロリドン、ピロリドン等のアミド系溶
媒、あるいは、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノ
ール、クロロフェノール、フェノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート等のエーテル系、エステル
系、あるいはフェノール系溶媒をあげることができ、こ
れらは、単独あるいは2成分以上の混合溶媒として用い
ることができる。
代表的なものは、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムア
ミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−
メチル−2−ピロリドン、ピロリドン等のアミド系溶
媒、あるいは、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノ
ール、クロロフェノール、フェノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート等のエーテル系、エステル
系、あるいはフェノール系溶媒をあげることができ、こ
れらは、単独あるいは2成分以上の混合溶媒として用い
ることができる。
【0012】ポリイミドあるいはポリアミック酸溶液
は、通常の低温重縮合によるポリアミック酸合成法、低
温重縮合の後、加熱し脱水イミド化する方法等により合
成することができる。
は、通常の低温重縮合によるポリアミック酸合成法、低
温重縮合の後、加熱し脱水イミド化する方法等により合
成することができる。
【0013】上記、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ン類の反応により合成されるポリイミドあるいはポリア
ミック酸溶液中に、前記一般式(2)で示されるケイ素
含有化合物を添加し、その一部あるいは全成分を加水分
解させることにより本発明の耐熱性複合材料を得ること
ができる。
ン類の反応により合成されるポリイミドあるいはポリア
ミック酸溶液中に、前記一般式(2)で示されるケイ素
含有化合物を添加し、その一部あるいは全成分を加水分
解させることにより本発明の耐熱性複合材料を得ること
ができる。
【0014】一般式(2)で示されるケイ素含有化合物
の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
【化10】
【化11】 等があげられ、これらは単独あるいは2種以上の混合物
として用いることができる。このうち、メチルシリケー
ト、エチルシリケートは、完全に加水分解することによ
り合成シリカとなり、シリカ微粒子が均一に分散したポ
リイミド/シリカ複合材料となる。
として用いることができる。このうち、メチルシリケー
ト、エチルシリケートは、完全に加水分解することによ
り合成シリカとなり、シリカ微粒子が均一に分散したポ
リイミド/シリカ複合材料となる。
【0015】上記ケイ素含有化合物とポリイミドあるい
はポリアミック酸を複合化する方法としては、ポリイミ
ドあるいはポリアミック酸を有機溶媒中で合成したの
ち、その溶液中に一般式(2)で示されるケイ素含有化
合物を添加する。このときの配合割合は、ポリイミド樹
脂換算固形分が50〜99重量%、ケイ素含有化合物が
1〜50重量%の割合である。さらに、末端加水分解性
基(メトキシ基、エトキシ基)の加水分解に必要な量に
相当する水を添加し、樹脂溶液が得られる。また、上記
加水分解の際、反応を促進させる目的でギ酸、酢酸、マ
レイン酸等の有機酸を触媒として用いることができる。
はポリアミック酸を複合化する方法としては、ポリイミ
ドあるいはポリアミック酸を有機溶媒中で合成したの
ち、その溶液中に一般式(2)で示されるケイ素含有化
合物を添加する。このときの配合割合は、ポリイミド樹
脂換算固形分が50〜99重量%、ケイ素含有化合物が
1〜50重量%の割合である。さらに、末端加水分解性
基(メトキシ基、エトキシ基)の加水分解に必要な量に
相当する水を添加し、樹脂溶液が得られる。また、上記
加水分解の際、反応を促進させる目的でギ酸、酢酸、マ
レイン酸等の有機酸を触媒として用いることができる。
【0016】このようにして得られた樹脂溶液の溶媒を
蒸発させ、ポリアミック酸の場合はさらに加熱等により
硬化させることにより、ポリイミド複合材料のフィル
ム、粉体あるいは成形体等を得ることができる。
蒸発させ、ポリアミック酸の場合はさらに加熱等により
硬化させることにより、ポリイミド複合材料のフィル
ム、粉体あるいは成形体等を得ることができる。
【0017】本発明により得られるポリイミド系複合材
料は、ポリイミド樹脂とシリカあるいはシリコン化合物
との単なるブレンド材料と異なり、同一反応系で合成す
るため、ケイ素含有化合物及びその加水分解物が均一に
分散しブレンドされている。そのため、結果として光線
透過率が75%以上の透明性が良好な材料が得られる。
従来のブレンド品では、これほど透明性が良好な材料は
得られない。したがって、ポリイミド本来の良好な電気
特性、機械的特性を有し、ケイ素含有化合物及びその加
水分解物を複合化することにより、耐熱性、接着性、あ
るいは高温時の熱機械特性等を向上させることができ
る。
料は、ポリイミド樹脂とシリカあるいはシリコン化合物
との単なるブレンド材料と異なり、同一反応系で合成す
るため、ケイ素含有化合物及びその加水分解物が均一に
分散しブレンドされている。そのため、結果として光線
透過率が75%以上の透明性が良好な材料が得られる。
従来のブレンド品では、これほど透明性が良好な材料は
得られない。したがって、ポリイミド本来の良好な電気
特性、機械的特性を有し、ケイ素含有化合物及びその加
水分解物を複合化することにより、耐熱性、接着性、あ
るいは高温時の熱機械特性等を向上させることができ
る。
【0018】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の記号は以下のものを意味す
る。 PMDA:ピロメリット酸二無水物 ODPA:オキシジアニリン(3,3’,4,4’−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物) DSDA:3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物 BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 MAN :無水マレイン酸 MMAN:メチル無水マレイン酸 GAPD:ビス(γ−アミノプロピル)−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン PX740 :平均分子量740のジアミノポリシロキ
サン PX1000:平均分子量1000のジアミノポリシロ
キサン PX1240:平均分子量1240のジアミノポリシロ
キサン PX2000:平均分子量2000のジアミノポリシロ
キサン PX3000:平均分子量3000のジアミノポリシロ
キサン PX5000:平均分子量5000のジアミノポリシロ
キサン DADE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル DADM:ジアミノジフェニルメタン BAPP:2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニ
ル)プロパン BAPS:ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スル
ホン BAPSM:ビス(3−アミノフェノキシフェニル)ス
ルホン BAPF:2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン TEOS:テトラエトキシシラン TEMS:テトラメトキシシラン GAPS:γ−アミノプロピルトリエトキシシラン (a)〜(e):明細書本文記載の化合物 NMP :N−メチル−2−ピロリドン DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
説明する。なお、実施例中の記号は以下のものを意味す
る。 PMDA:ピロメリット酸二無水物 ODPA:オキシジアニリン(3,3’,4,4’−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物) DSDA:3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物 BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 MAN :無水マレイン酸 MMAN:メチル無水マレイン酸 GAPD:ビス(γ−アミノプロピル)−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン PX740 :平均分子量740のジアミノポリシロキ
サン PX1000:平均分子量1000のジアミノポリシロ
キサン PX1240:平均分子量1240のジアミノポリシロ
キサン PX2000:平均分子量2000のジアミノポリシロ
キサン PX3000:平均分子量3000のジアミノポリシロ
キサン PX5000:平均分子量5000のジアミノポリシロ
キサン DADE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル DADM:ジアミノジフェニルメタン BAPP:2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニ
ル)プロパン BAPS:ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スル
ホン BAPSM:ビス(3−アミノフェノキシフェニル)ス
ルホン BAPF:2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン TEOS:テトラエトキシシラン TEMS:テトラメトキシシラン GAPS:γ−アミノプロピルトリエトキシシラン (a)〜(e):明細書本文記載の化合物 NMP :N−メチル−2−ピロリドン DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
【0019】実施例1 1lのセパラブルフラスコにPMDA(27.9g、
0.09mol)、及びNMP(200g)を装入し、
室温でよく混合した。次に、GAPDを滴下ロートを用
いて(2.48g、0.01mol)滴下し、さらにこ
の反応溶液を撹拌下で氷冷し、次にBAPP(40.5
9g、0.09mol)をNMP(91.7g)に溶解
した溶液を同様に滴下し固形分濃度が30重量%になる
ように調整した。この後、室温にて2時間撹拌を継続し
反応を終了した。
0.09mol)、及びNMP(200g)を装入し、
室温でよく混合した。次に、GAPDを滴下ロートを用
いて(2.48g、0.01mol)滴下し、さらにこ
の反応溶液を撹拌下で氷冷し、次にBAPP(40.5
9g、0.09mol)をNMP(91.7g)に溶解
した溶液を同様に滴下し固形分濃度が30重量%になる
ように調整した。この後、室温にて2時間撹拌を継続し
反応を終了した。
【0020】次に、テトラエトキシシラン(15.2
g、0.1mol)及び蒸留水(3.6g、0.2mo
l)を上記溶液に投入し、一昼夜撹拌し、加水分解反応
を完結させた。この樹脂溶液の粘度を測定したところ、
5000cPであった。
g、0.1mol)及び蒸留水(3.6g、0.2mo
l)を上記溶液に投入し、一昼夜撹拌し、加水分解反応
を完結させた。この樹脂溶液の粘度を測定したところ、
5000cPであった。
【0021】得られた樹脂溶液をガラス基板上に、乾燥
膜圧が25μmとなるようにドクターブレートを用いて
塗布し、300℃で乾燥、硬化を行いポリイミド複合材
料フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表2に示
す。
膜圧が25μmとなるようにドクターブレートを用いて
塗布し、300℃で乾燥、硬化を行いポリイミド複合材
料フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表2に示
す。
【0022】実施例2〜7 表1に示す組成で実施例1と同様に反応を行い、溶液粘
度と固形分濃度を測定した。さらにフィルムに成形した
のちの物性を表2に示す。
度と固形分濃度を測定した。さらにフィルムに成形した
のちの物性を表2に示す。
【0023】比較例1 表1に示す組成で実施例1と同様に反応を行い、溶液粘
度と固形分濃度を測定した。さらにフィルムに成形した
のちの物性を表2に示す。
度と固形分濃度を測定した。さらにフィルムに成形した
のちの物性を表2に示す。
【0024】比較例2 実施例1と同様にして、1lのセパラブルフラスコにP
MDA(27.9g、0.09mol)、及びNMP
(200g)を装入し、室温でよく混合した。次に、G
APDを滴下ロートを用いて(2.48g、0.01m
ol)滴下し、さらにこの反応溶液を撹拌下で氷冷し、
次にBAPP(40.59g、0.09mol)をNM
P(91.7g)に溶解した溶液を同様に滴下し固形分
濃度が30重量%になるように調整した。この後、室温
にて2時間撹拌を継続し反応を終了した。
MDA(27.9g、0.09mol)、及びNMP
(200g)を装入し、室温でよく混合した。次に、G
APDを滴下ロートを用いて(2.48g、0.01m
ol)滴下し、さらにこの反応溶液を撹拌下で氷冷し、
次にBAPP(40.59g、0.09mol)をNM
P(91.7g)に溶解した溶液を同様に滴下し固形分
濃度が30重量%になるように調整した。この後、室温
にて2時間撹拌を継続し反応を終了した。
【0025】次に、平均粒度0.1μmの微粒子球状シ
リカ粉(7.1g)を上記溶液に投入し、一昼夜撹拌し
た。この樹脂溶液の粘度を測定したところ、5000c
Pであった。さらにフィルムに成形したのち各種物性を
測定した。結果を表2に示す。
リカ粉(7.1g)を上記溶液に投入し、一昼夜撹拌し
た。この樹脂溶液の粘度を測定したところ、5000c
Pであった。さらにフィルムに成形したのち各種物性を
測定した。結果を表2に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【発明の効果】本発明によれば、ポリイミド樹脂中にケ
イ素含有化合物が均一に分散しているため、ポリイミド
本来の良好な電気特性、機械的特性をさらに向上し、シ
リコン化合物及びその加水分解物の有する耐熱性、密着
性及び表面特性等を付与することができ、空気中で高い
熱分解温度を有する材料を得ることができる。したがっ
て、本発明により得られる新規な複合材料は、工業用塗
料、電子材料用塗料、フィルム、マトリクス樹脂、成形
材料、分離膜素材、高耐熱接着剤、印刷材料等の広範な
応用が期待できる。
イ素含有化合物が均一に分散しているため、ポリイミド
本来の良好な電気特性、機械的特性をさらに向上し、シ
リコン化合物及びその加水分解物の有する耐熱性、密着
性及び表面特性等を付与することができ、空気中で高い
熱分解温度を有する材料を得ることができる。したがっ
て、本発明により得られる新規な複合材料は、工業用塗
料、電子材料用塗料、フィルム、マトリクス樹脂、成形
材料、分離膜素材、高耐熱接着剤、印刷材料等の広範な
応用が期待できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 83:04)
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)下記一般式(1) 【化1】 で表される繰り返し単位を有する樹脂成分50〜99重
量%と、(B)下記一般式(2) 【化2】 で表されるケイ素含有化合物及び/又はその加水分解化
合物1〜50重量%から成る耐熱性複合材料であって、
(A)/(B)=1〜99の比率を有し、かつ、透明性
を有する耐熱性複合材料。 - 【請求項2】 一般式(1)で表される繰り返し単位を
有する樹脂成分のAr2 が、下記一般式(3) 【化3】 及び/又は下記一般式(4) 【化4】 で表される構造を含有することを特徴する請求項1記載
の耐熱性複合材料。 - 【請求項3】 一般式(2)で表される化合物のうちm
=0の成分及び/又はその加水分解化合物を少なくとも
全成分の1〜5重量%含むことを特徴とする請求項11
記載の耐熱性複合材料。 - 【請求項4】 透明性が光線透過率で75%以上である
ことを特徴とする請求項1記載の耐熱性複合材料。 - 【請求項5】 下記一般式(1) 【化5】 で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂又はそ
の前駆体成分に、下記一般式(2) 【化6】 で表されるケイ素含有化合物を添加し、水の存在下に加
水分解反応させることを特徴とする耐熱性複合材料の製
造方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP24137192A JP3227217B2 (ja) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | 耐熱性複合材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP24137192A JP3227217B2 (ja) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | 耐熱性複合材料及びその製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0665375A true JPH0665375A (ja) | 1994-03-08 |
JP3227217B2 JP3227217B2 (ja) | 2001-11-12 |
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ID=17073293
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JP24137192A Expired - Fee Related JP3227217B2 (ja) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | 耐熱性複合材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3227217B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0867754A (ja) * | 1994-06-24 | 1996-03-12 | Toray Ind Inc | 硬化性組成物 |
WO1996028496A1 (fr) * | 1995-03-14 | 1996-09-19 | Nagase-Ciba Ltd. | Derive d'organopolysiloxane |
JPH10182967A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-07-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドシロキサン樹脂組成物 |
JP2005320544A (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-17 | Eternal Chemical Co Ltd | ポリイミド/シリカ複合材料用の前駆体溶液、その製造方法、及び体積収縮の少ないポリイミド/シリカ複合材料 |
US7241491B2 (en) | 2003-08-27 | 2007-07-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyimide metal laminate |
EP2731399A1 (en) * | 2012-11-12 | 2014-05-14 | Betacera Inc. | An insulated heater |
JP2014173028A (ja) * | 2013-03-11 | 2014-09-22 | Ube Ind Ltd | ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド積層体 |
JPWO2015129682A1 (ja) * | 2014-02-26 | 2017-03-30 | 東レ株式会社 | ポリイミド樹脂、これを用いた樹脂組成物および積層フィルム |
-
1992
- 1992-08-18 JP JP24137192A patent/JP3227217B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0867754A (ja) * | 1994-06-24 | 1996-03-12 | Toray Ind Inc | 硬化性組成物 |
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US5844053A (en) * | 1995-03-14 | 1998-12-01 | Nagase-Ciba, Ltd. | Organo-polysiloxane derivartives |
JPH10182967A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-07-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドシロキサン樹脂組成物 |
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EP2731399A1 (en) * | 2012-11-12 | 2014-05-14 | Betacera Inc. | An insulated heater |
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JPWO2015129682A1 (ja) * | 2014-02-26 | 2017-03-30 | 東レ株式会社 | ポリイミド樹脂、これを用いた樹脂組成物および積層フィルム |
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---|---|
JP3227217B2 (ja) | 2001-11-12 |
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