KR100669508B1 - 아믹산-실록산 화합물과 이 화합물을 졸-겔 반응하여제조된 이미드-실록산 중합체 - Google Patents

아믹산-실록산 화합물과 이 화합물을 졸-겔 반응하여제조된 이미드-실록산 중합체 Download PDF

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이미혜
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Abstract

본 발명은 아믹산-실록산 화합물과 이 화합물을 졸-겔 반응하여 제조된 이미드-실록산 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디안하이드라이드 화합물과 모노아미노알킬알콕시실란 화합물을 반응시켜 제조된 신규 구조의 아믹산-실록산 화합물과, 이 화합물을 졸-겔법에 의한 축합반응으로 이미드화하여 제조된 것으로 100 nm 이하의 나노크기의 입경을 갖는 이미드-실록산 유-무기 하이브리드 입자에 관한 것이다.
졸-겔, 이미드-실록산 하이브리드, 나노 입자

Description

아믹산-실록산 화합물과 이 화합물을 졸-겔 반응하여 제조된 이미드-실록산 중합체{Amic acid-siloxane compounds, and imide-siloxane polymer by sol-gel method of the compounds}
도 1은 실시예 1에 따른 아믹산-실록산 화합물의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 따른 이미드-실록산 중합체의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 10에 따른 이미드-실록산 중합체의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 폴리이미드 나노 복합필름의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
본 발명은 아믹산-실록산 화합물과 이 화합물을 졸-겔 반응하여 제조된 이미드-실록산 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디안하이드라이드 화합물과 모노아미노알킬알콕시실란 화합물을 반응시켜 제조된 신규 구조의 아믹산-실록산 화합물과, 이 화합물을 졸-겔법에 의한 축합반응으로 이미드화하여 제조된 것으로 100 nm 이하의 나노크기의 입경을 갖는 이미드-실록산 유-무기 하이브리드 입자에 관한 것이다.
유기고분자는 가볍고 유연하며 인성이 우수하여 성형이 용이하다는 장점은 있으나, 표면경도, 내열성 등이 무기소재 보다 열악하다는 단점이 있다. 이에, 유기고분자에 무기물을 혼합하여 유-무기 하이브리드 복합소재를 제조하고자 하는 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
유기고분자 중에서도 폴리이미드 수지는 그 자체가 (1) 뛰어난 내열산화성 보유, (2) 우수한 내열특성 보유, (3) 뛰어난 전기화학적·기계적 특성 보유, (4) 우수한 내방사선성 및 저온특성 보유, (5) 고유 난연성 보유, (6) 내약품성 우수 등의 장점을 가지고 있으므로, 이를 유-무기 복합소재로 적용하고자 하는 노력이 있어 왔다[Chem. Mater., 6, 913 (1994), J. O. Iroh, Chem. Mater, 11, 1218 (1999), J. Liu, J. Mater. Sci., 37, 3085 (2002) 등].
폴리이미드 수지는 일반적으로 지환족 또는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 또는 그 유도체와 디아민 또는 디이소시아네이트를 축합한 후 열적 또는 화학적으로 이미드화하여 제조하고 있다. 폴리이미드 수지의 분자량은 대응하는 폴리아믹산의 고유점도로 2.5 ∼ 3.0 dL/g의 범위에 해당하며, 일반적인 폴리이미드 수지는 다음 화학식 A을 반복단위로 하고 있다.
[화학식 A]
Figure 112005048899614-pat00001
상기 화학식 A에서,
Figure 112005048899614-pat00002
는 지환족 또는 방향족 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래된 4가기이고,
Figure 112005048899614-pat00003
는 디아민 또는 디이소시아네이트로부터 유래된 방향족 2가기이다.
일본특허등록 제3,134,488호에는 테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 알콕시실란을 유기용매 중에서 반응시킨 뒤, 디아민 및 아미노 실란을 반응시켜 실록산-폴리이미드 전구체 용액을 제조하고, 이를 가열하여 이미드화 반응 및 실록산 축합 반응으로 경화된 실록산-폴리이미드 공축합물의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 공축합물은 내열성 및 경도는 우수하지만 알콕시실란의 축합이 과도하게 일어나 커다란 입경을 갖는 중합체 입자가 생성되어 평활성이 떨어져 광학적 특성이 저하되는 단점이 있다.
또한, 일본특허공개 제2005-187768호에는 폴리이미드 말단기를 실란 커플링제로 처리하여 알콕시실란과 물을 첨가하여 폴리이미드-무기 복합재를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법 역시 과량의 알콕시실란 축합에 의해 도메인 크기가 커서 실리카 함량이 많아서 상분리가 일어나 혼탁한 필름 및 코팅제가 되는 단점이 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 종래의 졸-겔 방식에 따른 폴리이미드 유-무기 하이브리드 입자 제조방법에 의하면 실란 무기물의 크기를 나노 사이즈로 조절하는 것이 쉽지 않아 유-무기 하이브리드 구조를 형성해도 균열 및 상분리가 일어나는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 폴리이미드 수지 본연의 우수한 물리 화학적 특성을 이용할 수 있는 새로운 유-무기 하이브리드 나노입자 소재를 개발하고자하는 연구 노력의 결과로 얻어진 것이다.
본 발명자들은 나노 입자 크기의 폴리이미드 유-무기 하이브리드 복합재를 개발하고자 노력하였고, 그 결과로 지환족 또는 방향족 테트라카르복실산의 두 카르복시기에 아미노알킬알콕시실란기가 치환된 구조적 특징을 가지는 신규 아믹산-실록산 화합물을 제조하였고, 이 신규 화합물을 졸-겔 방법으로 축합 반응시켜 신규 구조의 이미드-실록산 중합체를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명에 따른 신규 아믹산-실록산 화합물을 졸-겔 방법으로 축합 반응하게 되면 중합체내의 알콕시실란기의 함량 조절이 용이하여 중합체 입자의 크기 제어가 가능하다.
따라서, 본 발명은 신규 아믹산-실록산 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 아믹산-실록산 화합물을 졸-겔 방식으로 축합하여 입경이 나노 사이즈로 제어된 이미드-실록산 중합체 입자를 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 평활성이 우수한 이미드-실록산 중합체 나노입자 함유 복합필름을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 아믹산-실록산 화합물을 그 특징으로 한다.
Figure 112005048899614-pat00004
상기 화학식 1에서,
R은 폴리이미드 수지 제조에 사용되는 통상의 지환족 또는 방향족 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래된 4가기로서, 예를 들면
Figure 112005048899614-pat00005
,
Figure 112005048899614-pat00006
,
Figure 112005048899614-pat00007
,
Figure 112005048899614-pat00008
,
Figure 112005048899614-pat00009
,
Figure 112005048899614-pat00010
,
Figure 112005048899614-pat00011
,
Figure 112005048899614-pat00012
,
Figure 112005048899614-pat00013
,
Figure 112005048899614-pat00014
,
Figure 112005048899614-pat00015
,
Figure 112005048899614-pat00016
,
Figure 112005048899614-pat00017
, 및
Figure 112005048899614-pat00018
중에서 선택되고; R1 은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 아믹산-실록산 화합물의 모핵을 구성하는 테트라카르복시산은 폴리이미드 수지 합성에 사용되는 통상의 지환족 또는 방향족 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래된 4가기로서, 본 발명은 테트라카르복시산의 구조에 특별한 제약을 두고 있지는 않다. 폴리이미드 수지 제조에 사용되는 통상의 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 구체적으로 예시하면 다음과 같다. 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 군으로서는, 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈릭디안하이드라이드(ODPA), 3,3',4,4'-헥사플로로이소프로필리덴디프탈릭디안하이드라이드(6FDA), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTD) 등이 포함될 수 있다. 지환족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(DOTDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BODA), 에틸렌디아민테트라아세틱디안하이드라이드(EDTD) 등이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 아믹산-실록산 화합물의 제조방법 은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 화합물과 모노아미노트리알콕시실란 화합물을 메타-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 감마부티로락톤, 2-부톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올 등 중에서 선택된 극성 유기용매에 용해시켜 반응시켜서 제조한다.
Figure 112005048899614-pat00019
상기 반응식 1에서, R, R1, 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 아믹산-실록산 화합물을 졸-겔 반응하여 제조된 다음 화학식 2를 반복단위 구조로 포함하는 이미드-실록산 중합체를 또 다른 특징으로 한다.
Figure 112005048899614-pat00020
상기 화학식 2에서, R1 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R2는 서 로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는
Figure 112005048899614-pat00021
중에서 선택된다.
상기 화학식 1로 표시되는 아믹산-실록산의 졸-겔 반응은 50 ∼ 300 ℃의 가열 조건하에서 수행된다. 일반적으로 아믹산의 이미드화 과정에서는 반응촉매로서 p-톨루엔술폰산, 히드록시 벤조산, 크로톤산 등의 유기산을 첨가 사용하고 있으나, 본 발명은 졸-겔 반응 중에 생성되는 물에 의해 아미노알킬알콕시실란의 알콕시와의 반응에 의해 실록산 축합 반응이 일어나므로 별도의 산촉매의 사용이 필요하지 않은 장점이 있다.
상기한 축합반응은 일종의 이미드화 반응으로서 반응 중에 생성되는 물분자에 의해 중합체의 주쇄를 구성하는 알콕시실란(Si-OR1, 이때 R1은 알킬기)이 가수분해되어 실란올기(-SiOH)를 생성함으로써 이량체(dimer) 이상의 구조로 반응이 일어나게 된다. 또한, 중합체의 측쇄로 존재하는 알콕시기(-OR1) 부분에 이미드-실록산기가 결합된 구조의 중합체 예를 들면, 다음 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 중합체의 제조도 가능하다.
Figure 112005048899614-pat00022
상기 화학식 2a에서, R, R1 및 n은 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
Figure 112005048899614-pat00023
상기 화학식 2b에서, R, R1 및 n은 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
한편, 상기한 축합반응의 결과로 얻어진 본 발명에 따른 이미드-실록산 중합체는, 폴리이미드 복합필름 제조 시에 유-무기 하이브리드 소재로 사용되어 폴리이미드 수지 본연의 우수한 물리 화학적 특성을 유지하면서도 고른 입자 분산으로 인하여 투명성 등의 물성이 우수한 복합필름을 제조할 수 있다. 폴리이미드 복합필름 이외에도 다른 유기고분자에 하이브리드 소재로서 본 발명의 이미드-실록산 중합체 입자를 함유시켜 성형 가공하여 제조된 복합필름은 접착성, 인장강도, 표면강도, 열팽창율(CTE), 투과율, 표면광활도등의 제반물성이 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 따라서 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 반복 구조를 갖는 이미드-실록산 중합체를, 각종 코팅제 및 수지조성물에 접착성 및 치수안정성을 향상시킬 목적으로 첨가제로서 함유시켜 성형 가공하여 제조된 필름을 권리범위로 포함한다.
본 발명에 따른 이미드-실록산 중합체는 유-무기 하이브리드 소재로서 다양하게 적용이 가능하다. 다음에서는 폴리이미드 필름 제조에 하이브리드 소재로서 적용한 예를 구체적으로 예시하고 있지만, 본 발명의 유-무기 하이브리드 소재가 적용되는 분야가 폴리이미드 필름 제조분야로 한정되는 것은 결코 아니다.
폴리이미드 복합필름을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면, 통상의 폴리이미드 수지 또는 이의 전구체인 폴리아믹산 용액에 이미드-실록산 중합체 입자를 혼합하여 복합 용액을 제조하고, 이를 기재(matrix)에 박막으로 코팅 또는 유리 및 경면처리된 금속판 위에 제막한 후에, 가열 건조하여 필름 또는 쉬트로 제조할 수 있다. 제막하는 방법으로서는 일반적으로 용액코팅법을 이용할 수 있는 바, 용액코팅법은 적용장비가 간단하며, 형성되는 막의 두께를 간단히 조절할 수 있는 특징이 있다. 이때, 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), m-크레졸 등이 포함되는 유기극성용매를 사용한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예 및 제조예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 아믹산-실록산 화합물 및 이미드-실록산 중합체의 합성
다음 표 1에 나타낸 바와 같은 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 모노아미노알킬알콕시실란을 사용하여, 다음과 같은 방법으로 반응시켜 아믹산-실록산 화합물을 제조하였고, 그리고 제조된 아믹산-실록산 화합물을 졸-겔 반응하여 이미드-실록산 중합체를 제조하였다.
즉, 교반기 및 질소주입장치가 부착된 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 상온을 유지하면서 모노아미노알킬알콕시실란을 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 충분히 교반 반응하여, 아믹산-실록산 화합물이 고형분으로 포함된 용액을 제조하였다.
상기에서 제조한 아믹산-실록산 화합물 함유 용액을 150 ℃까지 승온하여, 3시간 동안 기계식 교반기로 교반시켰다. 그리고, 반응기의 온도를 상온까지 낮춘 후 증류수로 침전시킨 후 수 차례 여과 정제하고, 250 ℃의 진공오븐에서 하 루 동안 건조하여 백색 파우더를 얻었다.
비교예 : 실리카 입자의 제조
테트라카르복실릭 디안하이드라이드 화합물을 첨가하지 않고, 다음 표 1에 나타낸 모노아미노트리알콕시실란 화합물을 사용하여 졸-겔 반응에 의해 실리카 입자를 제조하였다. 즉, 이미드 구조를 포함하지 않는 실리카를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
즉, 교반기 및 질소주입장치가 부착된 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 모노아미노알킬알콕시실란(0.03 mol)을 2.16 mL의 물(H2O, 0.12 mol)에 투입하여 기계식 교반기로 혼합하였다. 반응 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반시킨 후 반응 혼합물에 0.1M 염산 수용액을 한 방울 첨가한 후 반응기를 100 ℃까지 승온하였다. 3시간 동안 교반시킨 후 침전된 침전물을 160 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조하여 모노아미노알킬알콕시실란 실리카 입자를 제조하였다.
구 분 디안하이드라이드 아미노알킬알콕시실란 아믹산용액의 고형분 함량 (중량%) 중합체의 입자크기 (nm)
종류 몰수(mole) 종류 몰수(mole)
실시예 1 PMDA 0.0125 3-APrTEOS 0.025 20 40
실시예 2 PMDA 0.0125 3-APrTMOS 0.025 20 45
실시예 3 PMDA 0.011 NATMOS 0.022 20 50
실시예 4 PMDA 0.009 3-APrTEOS 0.018 10 40
실시예 5 PMDA 0.009 3-APrTMOS 0.018 10 40
실시예 6 PMDA 0.009 NATMOS 0.018 10 50
실시예 7 BTDA 0.0125 3-APrTEOS 0.025 20 45
실시예 8 BTDA 0.0125 3-APrTMOS 0.025 20 40
실시예 9 EDTD 0.0125 NATMOS 0.025 20 70
실시예 10 6FDA 0.011 3-APrTEOS 0.022 20 50
실시예 11 6FDA 0.011 3-APrTMOS 0.022 20 45
실시예 12 6FDA 0.011 NATMOS 0.022 20 50
실시예 13 NTD 0.0125 3-APrTEOS 0.025 20 80
실시예 14 CBDA 0.0125 3-APrTEOS 0.025 20 35
비교예 1 - - 3-APrTEOS 0.030 20 500
비교예 2 - - 3-APrTMOS 0.030 20 400
비교예 3 - - NATMOS 0.030 20 800
1) 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 화합물 PMDA : 피로멜리틱디안하이드라이드 BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드 EDTD : 에틸렌디아민테트라아세틱디안하이드라이드 6FDA : 2,3-비스(3,4-안하이드라이드-디카르복시페닐)헥사플로로프로판 NTD : 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 CBDA : 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 2) 모노아미노알킬알콕시실란 화합물 3-APrTEOS : 3-아미노프로필트리에톡시실란 3-APrTMOS : 3-아미노프로필트리메톡시실란 NATMOS : N-(2-아미노에틸)-3-(트리메톡시실릴)프로필아민
상기 표 1의 결과로부터 확인되었듯이, 본 발명의 권리범위 내에서 적절히 카르복실릭디안하이드라이드와 아미노알킬알콕시실란의 종류를 변화시켜 제조된 이미드-실록산 중합체는 40 내지 50 nm 범위의 입경을 갖도록 제어가 가능하였고, 중합체 입경 조절은 중합반응 조건의 반응 조건의 차이보다는 단량체 화합물의 구조 변화에 따라 생성되는 입자 크기가 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여, 이미드 구조를 갖지 않는 실리카 입자를 제조한 비교예 1 내지 3의 경우는, 500 내지 800 nm의 큰 입자가 생성되었음을 확인하였다.
첨부도면 도 1은 실시예 1의 방법으로 제조된 피로멜리틱디안하이드라이드/3-아미노프로필트리에톡시실란 화합물에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
첨부도면 도 2는 실시예 7의 방법으로 제조된 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드/3-아미노프로필트리에톡시실란 중합체 입자에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
첨부도면 도 3은 실시예 10의 방법으로 제조된 2,3-비스(3,4-안하이드라이드-디카르복시페닐)헥사플로로프로판/3-아미노프로필트리에톡시실란 중합체 입자에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2 및 도 3의 FT-IR 스펙트럼에 의하면, Si-O-Si결합 밴드가 1100 내지 900 cm-1 부근의 피크를 나타내고, Si-OH 흡수 밴드가 3500 cm-1 부근의 피크를 나타내고, 그리고 C-N-C 및 아마이드 C=O 결합 밴드가 1400 cm-1와 1652 cm-1에서 각각 나타남을 확인할 수 있었다. 따라서, 아믹산-실록산 용액의 이미드화가 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
제조예 : 폴리이미드 나노 복합필름의 제조
폴리이미드 나노 복합필름을 제조하는 과정에 하이브리드 소재로서 본 발명의 이미드-실록산 중합체를 첨가하여 필름을 제조한 예이다.
기재 성분으로 사용된 폴리이미드 제조를 위해, 피로멜릭틱디안하이드라이드(PMDA)와 옥시디아닐린(ODA)을 당량비로 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에 고형분 함량 10 중량%로 녹여 질소기류 하에서 0 ℃에서 1시간 반응시켜 고유점도 2.2 dL/g의 폴리아믹산(PAA) 용액을 제조하였다.
상기에서 제조된 폴리아믹산(PAA) 용액 29.98 g에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중합체 입자 0.018 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 기계식 혼합기로 10분간 혼합하였다. 이 혼합용액을 유리판 위에 칼날 코터로 500 ㎛ 두께로 캐스팅한 뒤 헤파(HEPA) 필터가 장착된 대류오븐에 넣고, 60 ℃에서 30분, 120 ℃에서 30분 동안 각가 열처리하였다. 열적 이미드화를 위해 유리판으로부터 필름을 벗겨낸 후 프레임에 걸고 250 ℃에서 30분, 400 ℃에서 10분 동안 처리하여 25 ㎛의 폴리이미드 나노 복합필름을 제조하였다.
다음 표 2는 상기 실시예 1, 7, 10 및 비교예 2에서 각각 제조된 중합체 입자를 사용하여 제조된 폴리이미드 나노 복합필름의 물성을 측정한 결과이다.
복합필름의 물성 Kapton 100HN 하이브리드 첨가제
실시예 1 실시예 7 실시예 10 비교예 2
투과율(600nm) (%) 94 93 94 93 80
열팽창계수(CTE, ppm/℃) 30 19 18 19 31
접착성 (kgf/cm) 1.6 1.8 2.0 1.8 1.5
인장강도 (kgf/cm2) 2,500 2,300 2,500 2,400 1,400
표면경도(연필경도) 2H 3H 4H 4H 2H
상기 표 2에 의하면, 본 발명에 따른 이미드-실록산 나노입자를 폴리아믹산과 복합하여 제조된 폴리이미드 복합필름은 고른 입자 분산으로 인하여 필름의 투과도가 93% 이상으로 높게 나타났다. 나노입자의 도입으로 열팽창계수가 18 ppm/℃까지 줄어들어 상업용 폴리이미드 필름(Du Pont, Kapton 100HN)이 나타내는 30 ppm/℃ 보다 현저히 개선되는 특성을 보이며 접착성 또한 개선되었다. 이는 실록산기가 분포하기 때문으로 판단된다. 또한 유-무기 하이브리드 나노입자의 도입으로 표면 경도 또한 증가하였다. 복합 소재에 도입으로 인한 기계적 물성(인장강도)의 저하는 크게 나타나지 않았다.
이에 반하여 이미드 구조를 포함하지 않는 실리카 입자(비교예 2)를 하이브리드 소재로 사용하여 제조된 복합필름은 균일 분산이 어려웠으며, 기계적 강도, 투명성 등이 크게 저하되었다.
첨부도면 도 4는 실시예 1의 방법으로 제조된 이미드-실록산 나노입자를 폴리아믹산 용액에 혼합하여 제조한 폴리이미드 필름의 전자주사현미경(SEM) 사진으로, 이미드-실록산 중합체가 40 nm 이하로 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의해 제조된 유-무기 하이브리드 이미드-실록산 나노 입자는 나노복합재료 제조 시에 분산상의 크기를 나노미터 수준에서 조절하여 수지의 수축 현상 및 수지와 무기물 사이에 공극 형성을 억제할 수 있어 물리적 성질 및 치수안정성이 우수한 정밀 전자용 소재 또는 광학용 소재로 응용될 수 있다. 이미드-실록산 나노입자를 폴리아믹산 전구체와 복합화하는 경우 유-무기 하이브리드 나노입자를 함유한 폴리이미드가 생성된다. 필름으로 제조 시 평활성 및 접착성이 향상된 특성을 가지므로 유연성 동박 적층판(FCCL) 및 광학 필름으로 응용될 수 있으며 코팅제에도 응용될 수 있는 등 다양한 소재에 사용하여 표면 물성 및 접착성 등 이 개선된 특징을 나타낼 수 있다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 다음 화학식 1로 표시되는 아믹산-실록산 화합물을 졸-겔 반응시켜 제조된 다음 화학식 2를 반복단위 구조로 포함하는 이미드-실록산 중합체 :
    [화학식 1]
    Figure 112006088679514-pat00025
    [화학식 2]
    Figure 112006088679514-pat00026
    상기 화학식 1 또는 2에서,
    R은 지환족 또는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래된 4가기로서
    Figure 112006088679514-pat00034
    ,
    Figure 112006088679514-pat00035
    ,
    Figure 112006088679514-pat00036
    ,
    Figure 112006088679514-pat00037
    ,
    Figure 112006088679514-pat00038
    ,
    Figure 112006088679514-pat00039
    ,
    Figure 112006088679514-pat00040
    ,
    Figure 112006088679514-pat00041
    ,
    Figure 112006088679514-pat00042
    ,
    Figure 112006088679514-pat00043
    ,
    Figure 112006088679514-pat00044
    ,
    Figure 112006088679514-pat00045
    ,
    Figure 112006088679514-pat00046
    , 및
    Figure 112006088679514-pat00047
    중에서 선택되고; R1은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는
    Figure 112006088679514-pat00048
    중에서 선택되고; n은 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 100 nm 이하의 입자크기를 갖는 유-무기 하이브리드 입자인 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 다음 화학식 2를 반복단위 구조로 포함하는 이미드-실록산 중합체를 함유시켜 성형 가공하여 제조된 복합필름 :
    [화학식 2]
    Figure 112006088679514-pat00028
    상기 화학식 2에서,
    R은 지환족 또는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래된 4가기로서
    Figure 112006088679514-pat00049
    ,
    Figure 112006088679514-pat00050
    ,
    Figure 112006088679514-pat00051
    ,
    Figure 112006088679514-pat00052
    ,
    Figure 112006088679514-pat00053
    ,
    Figure 112006088679514-pat00054
    ,
    Figure 112006088679514-pat00055
    ,
    Figure 112006088679514-pat00056
    ,
    Figure 112006088679514-pat00057
    ,
    Figure 112006088679514-pat00058
    ,
    Figure 112006088679514-pat00059
    ,
    Figure 112006088679514-pat00060
    ,
    Figure 112006088679514-pat00061
    , 및
    Figure 112006088679514-pat00062
    중에서 선택되고; R1은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는
    Figure 112006088679514-pat00029
    중에서 선택되고; n은 1 내지 10의 정수이다.
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