TWI435892B - 耐熱性樹脂膏 - Google Patents

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Takuya Imai
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Description

耐熱性樹脂膏
本發明是關於一種耐熱性樹脂膏(heat-resistant resin paste)，更詳細而言，是關於一種耐熱性(heat resistance)、可撓性(flexibility)、印刷性(printability)及可見度(visibility)優異的耐熱性樹脂膏。
聚醯亞胺樹脂(polyimide resin)等耐熱性樹脂，因耐熱性及機械性質優異，故已在電子學(electronics)領域中廣泛用作半導體元件的表面保護膜或層間絕緣膜。最近，這些表面保護膜用或層間絕緣膜用、應力鬆弛(stress relaxation)材料用等的聚醯亞胺系樹脂膜的圖像形成方法，著眼於無需曝光(exposure)、顯影(developing)或蝕刻(etching)等繁雜步驟的網版印刷法(screen printing)、點膠塗佈法(dispensing)。
網版印刷法、點膠塗佈法中會使用到耐熱性樹脂膏，此種耐熱性樹脂膏是以基礎樹脂(base resin)、填料(filler)及溶劑為構成成分，且具有觸變性(thixotropy)。目前已開發的耐熱性樹脂膏中，大多使用矽土填料等無機填料或非溶解性聚醯亞胺填料等，作為用以賦予觸變性的填料，但已提出存在以下問題：這些填料在加熱乾燥時，會於薄膜中殘留填料，因此於基礎樹脂與填料表面的界面容易產生大量空隙或氣泡，導致薄膜強度(film strength)降低，且電氣絕緣性差。
針對上述問題點，目前開發一種耐熱性樹脂膏，此耐熱性樹脂膏是在加熱乾燥時，填料與基礎樹脂形成均勻相，將於薄膜中不會殘留填料的可溶型有機填料與基礎樹脂及溶劑組合而成(參照日本專利第2697215號公報及日本專利第3087290號公報)。但是，上述耐熱性樹脂膏使用可溶型有機填料，因此存在以下問題：成膜後的薄膜大多透明，圖案形成後的可見度差，且操作性降低。
本發明的目的在於提供一種耐熱性樹脂膏，其耐熱性、可撓性、印刷性及可見度優異。
本發明(1)是關於一種耐熱性樹脂膏，包括：第一有機溶劑(A1)、含有內酯類(lactones)的第二有機溶劑(A2)、可溶於第一有機溶劑(A1)或者第一有機溶劑(A1)與第二有機溶劑(A2)之混合溶劑中的耐熱性樹脂(B)、不溶於第一有機溶劑(A1)與第二有機溶劑(A2)之混合溶劑中的耐熱性樹脂填料(C)、及顏料(D)。耐熱性樹脂填料(C)及顏料(D)分散於含有第一有機溶劑(A1)、第二有機溶劑(A2)及耐熱性樹脂(B)的溶液中而成為上述耐熱性樹脂膏。
另外，本發明(2)是關於如上述第(1)項所述之耐熱性樹脂膏，其中上述第一有機溶劑(A1)包括含氮化合物。
另外，本發明(3)是關於如上述第(2)項所述之耐熱性樹脂膏，其中上述含氮化合物是具有極性的含氮環式化合物。
另外，本發明(4)是關於如上述第(1)項至第(3)項中任一項所述之耐熱性樹脂膏，其中上述內酯類為γ-丁內酯。
另外，本發明(5)是關於如上述第(1)項至第(4)項中任一項所述之耐熱性樹脂膏，其中上述可溶性耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂填料(C)是聚醯亞胺樹脂或其前驅物(precursor)。
另外，本發明(6)是關於如上述第(5)項所述之耐熱性樹脂膏，其中耐熱性樹脂填料(C)的聚醯亞胺樹脂或其前驅物，是使包括下述通式(I)所表示之芳香族二胺的二胺類、與包括下述通式(II)所表示之芳香族四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸類，在第一有機溶劑(A1)及含有內酯類的第二有機溶劑(A2)的混合溶劑之存在下反應而獲得。
(式(I)中，R1、R2、R3、及R4分別獨立為氫原子、碳數為1~9之烷基、碳數為1~9之烷氧基或鹵原子中的任一種，X為化學鍵、-O-、-S-、-SO2-、-C(=O)-、-S(=O)-、或下述式(Ia)所表示之基團中的任一種。)
(式(Ia)中，R5及R6分別獨立為氫原子、烷基、三氟甲基、三氯甲基、鹵原子或苯基中的任一種。)
(式(II)中，Y為-O-、-S-、-SO2-、-C(=O)-、-S(=O)-中的任一種。)
另外，本發明(7)是關於如上述第(1)項至第(6)項中任一項所述之耐熱性樹脂膏，其中上述顏料(D)為白色系粉末。
另外，本發明(8)是關於如上述第(1)項至第(7)項中任一項所述之耐熱性樹脂膏，其中上述顏料(D)的平均粒徑小於10μm。
另外，本發明(9)是關於如上述第(1)項至第(8)項中任一項所述之耐熱性樹脂膏，其中觸變係數(thixotropy coefficient)大於等於1.2。
根據本發明，可提供一種耐熱性樹脂膏，其耐熱性、可撓性、印刷性及可見度優異。
本發明之耐熱性樹脂膏是包括以下物質：第一有機溶劑(A1)、含有內酯類的第二有機溶劑(A2)、可溶於第一有機溶劑(A1)或者第一有機溶劑(A1)與第二有機溶劑(A2)之混合溶劑中的耐熱性樹脂(B)、不溶於第一有機溶劑(A1)與第二有機溶劑(A2)之混合溶劑中的耐熱性樹脂填料(C)、及顏料(D)。
本發明中所使用的第一有機溶劑(A1)並無特別限制，例如可列舉：二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、二噁烷(dioxane)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane)等醚類；二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)、二乙亞碸、二甲碸(dimethyl sulfone)、環丁碸(sulfolane)等含硫化合物；γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯、γ-己內酯、乙酸賽路蘇(cellosolve acetate)、乙酸乙基賽路蘇、乙酸丁基賽路蘇、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯等酯類；環己酮(cyclohexanone)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮(acetyphenone)等酮類；N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、N,N'-二甲基乙醯胺(N,N'-dimethyl acetamide)、N,N'-二甲基甲醯胺(N,N'-dimethyl formamide)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)等含氮化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等，這些有機溶劑可單獨或組合兩種以上後使用。
本發明中所使用的第一有機溶劑(A1)，較好的是包括含氮化合物的有機溶劑。含氮化合物若為含有氮原子的化合物，則並無特別限定，例如可列舉上述含氮化合物，其中更好的是具有極性的含氮環式化合物，尤其好的是N- 甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮等。
第一有機溶劑(A1)的使用量，相對於第一有機溶劑(A1)及含有內酯類的第二有機溶劑(A2)的總量，較好的是大於等於40wt%(重量百分比)，更好的是大於等於50wt%，尤其好的是大於等於60wt%。若第一有機溶劑(A1)的使用量小於40wt%，則會有降低耐熱性樹脂(B)的溶解性，且降低所得塗膜特性的傾向。
本發明中所使用的第二有機溶劑(A2)含有內酯類，可單獨為內酯類，亦可為內酯類與其他溶劑的混合溶劑。內酯類，例如可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、ε-己內酯等，其中較好的是γ-丁內酯。其他溶劑例如：上述醚類、含硫化合物、酯類、酮類、含氮化合物、芳香族烴類等，這些溶劑可單獨或組合兩種以上後使用。
內酯類的使用量相對於第一有機溶劑(A1)及含有內酯類的第二有機溶劑(A2)的總量，較好的是設為10wt%~60wt%，更好的是設為10wt%~55wt%，更好的是設為15wt%~55wt%，尤其好的是設為15wt%~50wt%。若內酯類的使用量小於10wt%，則會有降低所得耐熱樹脂膏的觸變性之傾向；若內酯類的使用量大於60wt%，則會有降低耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂填料(C)的溶解性，且降低所得塗膜的特性之傾向。
第一有機溶劑(A1)及第二有機溶劑(A2)的使用量，應根據耐熱性樹脂(B)或耐熱性樹脂填料(C)的種類或使用量 等來適當設定，較好的是相對於第一有機溶劑(A1)30重量份~90重量份，第二有機溶劑(A2)為10重量份~70重量份，更好的是相對於第一有機溶劑(A1)40重量份~90重量份，第二有機溶劑(A2)為10重量份~60重量份。若第一有機溶劑(A1)的使用量及第二有機溶劑(A2)的使用量不在此範圍內，則有降低所得耐熱性樹脂膏的印刷性之傾向。
若考慮耐熱性樹脂膏在塗佈時的使用壽命(usable life)，則本發明中所使用的第一有機溶劑(A1)與第二有機溶劑(A2)之混合溶劑的沸點，較好的是大於等於100℃，更好的是100℃~300℃。藉由適當選擇第一有機溶劑(A1)及第二有機溶劑(A2)的種類或使用量，來將混合溶劑的沸點設於上述溫度範圍內。
本發明中所使用的耐熱性樹脂(B)可溶於上述第一有機溶劑(A1)、或者第一有機溶劑(A1)與第二有機溶劑(A2)的混合溶劑中。上述耐熱性樹脂(B)可為熱硬化性樹脂或者熱塑性樹脂中任一種。熱硬化性樹脂例如有：末端經乙炔(acetylene)化的聚醯亞胺樹脂、末端經順丁烯二醯亞胺(maleimide)化的聚醯亞胺樹脂、順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂(bismaleimide triazine，以下稱為BT樹脂)(三菱瓦斯化學股份有限公司製造，商品名)、Kerimide(Rhone-Poulenc製造，商品名)等加成聚合(addition polymerization)型聚醯亞胺樹脂；或三聚氰胺樹脂(melamine resin)、酚樹脂(phenol resin)、環氧樹脂等。熱塑性樹脂例如有：聚醯胺樹脂(polyamide resin)、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚 醯亞胺樹脂的前驅物等。這些樹脂中，如考慮耐熱性方面，較好的是聚醯亞胺樹脂或其前驅物。
上述聚醯亞胺樹脂或其前驅物，是例如使芳香族二胺化合物、脂肪族二胺化合物或脂環式二胺化合物等二胺類，與四羧酸二酐或其衍生物等四羧酸類反應而獲得。
二胺類，例如可列舉：間苯二胺(m-phenylene diamine)、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺(benzidine)、4,4'-二胺基二苯硫醚(4,4'-diamino diphenyl sulfide)、4,4'-二胺基二苯碸(4,4'-diamino diphenyl sulfone)、3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-diamino diphenyl ether)、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基-對聯三苯(4,4'-diamino-p-terphenyl)、2,6-二胺基吡啶(2,6-diamino pyridine)、雙(4-胺基苯基)氧化膦(bis(4-amino phenyl)phosphine oxide)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl]propane)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[3-甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[3,5-二溴-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[3-甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環戊烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基] 醚、4,4'-羰基雙(對伸苯氧基)二苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等芳香族系二胺化合物，或者下述通式(III)所表示之二胺基聚矽氧烷(diamino polysiloxane)等矽氧烷系二胺化合物。
式(III)中，R7及R8表示碳數為1~30的二價烴基，R9、R10、R11及R12表示碳數為1~30的一價烴基。n為大於等於1的整數。R7及R8較好的是碳數為1~5的伸烷基、伸苯基、經烷基取代的伸苯基。R9、R10、R11及R12較好的是碳數為1~5的烷基、烷氧基、苯基、經烷基取代的苯基。n較好的是1~100。上述通式(III)所表示之二胺基聚矽氧烷的具體例，可列舉以下式(1)~(5)的化合物。
式(1)~(5)中，n為1~100的整數。
這些二胺可單獨或組合兩種以上後使用。
四羧酸類較好的是使包括下述通式(II)所表示之芳香族四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸類反應而獲得。
式(II)中，Y為-O-、-S-、-SO2-、-C(=O)-、-S(=O)-中的任一種。
芳香族四羧酸二酐或其衍生物的具體例，可列舉：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、 2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride)、3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐等四羧酸二酐及這些芳香族四羧酸二酐的衍生物等。這些芳香族四羧酸二酐中，較好的是使用3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐或其衍生物。
二胺類與四羧酸類的反應可在有機溶劑的存在下進行。有機溶劑並無特別限制，例如可列舉：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等醚類；二甲亞碸、二乙亞碸、二甲碸、環丁碸等含硫化合物；γ-丁內酯、乙酸賽路蘇等酯類；環己酮、甲基乙基酮等酮類；N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮等含氮化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等，這些有機溶劑可單獨或組合兩種以上後使用。這些有機溶劑中，為了製成耐熱性樹脂膏，較好的是使用第一有機溶劑(A1)，更好的是使用含氮化合物。
二胺類與四羧酸類的反應溫度，較好的是設為25℃~250℃，反應時間可根據批次的規模、所採用的反應條件等，來適當選擇。
獲得聚醯亞胺樹脂的方法，有將聚醯亞胺樹脂前驅物脫水環化的方法，此方法亦可使用一般方法。例如可使用以下方法等：熱環化法(thermal cyclization)，在常壓或減壓下藉由加熱來進行脫水環化；化學環化法，在觸媒的存在 下或非存在下，使用乙酸酐等化學脫水劑進行脫水環化。在熱環化法的情況下，較好的是一面將脫水反應中產生的水排出系統外，一面進行熱環化。反應較好的是於80℃~400℃、更好的是100℃~250℃下進行。另外，亦可併用如苯、甲苯、二甲苯等與水共沸的溶劑，來共沸除去水。在化學環化法的情況下，在化學脫水劑的存在下，較好的是在0℃~120℃、更好的是10℃~80℃下使其反應。化學脫水劑例如較好的是使用：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐等酸酐，二環己基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺化合物等。另外，較好的是併用促進環化反應的物質：吡啶、異喹啉(isoquinoline)、三甲胺、三乙胺、胺基吡啶、咪唑(imidazole)等。化學脫水劑較好的是相對於二胺類的總量，使用90mol%(莫耳百分比)~600mol%；促進環化反應的物質較好的是相對於二胺類的總量，使用40mol%~300mol%。另外，可使用以下脫水觸媒：亞磷酸三苯酯、亞磷酸三環己酯、磷酸三苯酯、磷酸、五氧化二磷等磷化合物，硼酸、硼酸酐等硼化合物等脫水觸媒。若考慮減少所殘留的離子性雜質等，則較好的是上述熱環化法。
耐熱性樹脂(B)的使用量，相對於耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂填料(C)的總量100重量份，較好的是5重量份~80重量份，更好的是10重量份~70重量份。於上述耐熱性樹脂(B)的使用量小於5重量份的情形，有降低所得塗膜的可撓性的傾向；於上述耐熱性樹脂(B)的使用量大於80重量份的情形，有降低印刷性的傾向。
本發明中所使用的耐熱性樹脂填料(C)，可為熱硬化性樹脂或者熱塑性樹脂中任一種，熱硬化性樹脂例示有：末端經乙炔化的聚醯亞胺樹脂、末端經順丁烯二醯亞胺化的聚醯亞胺樹脂、BT樹脂(三菱瓦斯化學股份有限公司製造，商品名)、Kerimide(Rhone-Poulenc製造，商品名)等加成聚合型聚醯亞胺樹脂，三聚氰胺樹脂，酚樹脂，環氧樹脂等。熱塑性樹脂例示有：聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂的前驅物等。這些樹脂中，如以耐熱性方面考慮，較好的是聚醯亞胺樹脂或其前驅物。
獲得作為耐熱性樹脂填料(C)的聚醯亞胺樹脂或其前驅物的方法，例如可列舉：使芳香族二胺化合物、脂肪族二胺化合物或脂環式二胺化合物類等二胺類，與四羧酸二酐或其衍生物等四羧酸類反應的方法。所使用的二胺類及四羧酸類並無特別限制，可使用與上述耐熱性樹脂(B)製造方法中的例示相同的化合物，若考慮對第一有機溶劑(A1)與第二有機溶劑(A2)之混合溶劑的溶解性，則較好的是使用包括下述通式(I)所表示之芳香族二胺的二胺類、及包括上述通式(II)所表示之芳香族四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸類。
式(I)中，R1、R2、R3、及R4分別獨立為氫原子、碳數為1~9之烷基、碳數為1~9之烷氧基或鹵原子中的任一種，X為化學鍵、-O-、-S-、-SO2-、-C(=O)-、-S(=O)-、或下述式(Ia)所表示之基團中的任一種。
式(Ia)中，R5及R6分別獨立為氫原子、烷基、三氟甲基、三氯甲基、鹵原子或苯基中的任一種。
上述R1、R2、R3、及R4分別獨立為：氫原子，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等碳數為1~9之烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基等碳數為1~9之烷氧基，或者氯、溴、碘、氟等鹵原子中的任一種；X為化學鍵(即聯苯基)、-O-、-S-、-SO2-、-C(=O)-、-S(=O)-、或上述式(Ia)所表示之基團中的任一種。式(Ia)中，R5及R6分別獨立為：氫原子，甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基等烷基，三氟甲基、三氯甲基、氯、溴、碘、氟等鹵原子或苯基中的任一種。上述通式(III)所表示之芳香族二胺的具體例，可列舉：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[3- 甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[3,5-二溴-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[3-甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環己烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環戊烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、4,4'-羰基雙(對伸苯氧基)二苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基等，這些二胺中，最好的是2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
二胺類與四羧酸類的反應可在有機溶劑的存在下進行，有機溶劑較好的是使用第一有機溶劑(A1)與含有內酯類的第二有機溶劑(A2)的混合溶劑。內酯類的使用量，相對於第一有機溶劑(A1)及含有內酯類的第二有機溶劑(A2)的總量，較好的是30wt%~90wt%，更好的是40wt%~90wt%，更好的是40wt%~85wt%，尤其好的是15wt%~50wt%。於內酯類的使用量小於5wt%的情形，存在耐熱性樹脂填料的析出較費時間，且操作性差的傾向；於內酯類的使用量大於90wt%的情形，有使耐熱性樹脂填料的合成變困難的傾向。反應溫度較好的是10℃~120℃，更好的是15℃~100℃。於反應溫度小於10℃的情形，存在反應未充分進行的傾向；於反應溫度大於120℃的情形，存在耐熱性樹脂填料的析出變得不充分的傾向。反應時間可根據批次(batch)的規模或所採用的反應條件等，來適當選擇。獲得聚醯亞胺樹脂的方法如上所述。
耐熱性樹脂填料(C)的使用量，相對於耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂填料(C)的總量100重量份，較好的是20重量份~95重量份，更好的是30重量份~90重量份。於上述耐熱性樹脂填料(C)的使用量小於20重量份的情形，有降低印刷性的傾向；於上述耐熱性樹脂填料(C)的使用量大於90重量份的情形，有降低塗膜的可撓性的傾向。
本發明中所使用的顏料(D)較好的是白色系粉末，例如可使用二氧化鈦或氮化硼。顏料(D)的平均粒徑較好的是小於10μm，更好的是0.01μm~8μm，更好的是0.03μm~7μm，尤其好的是0.05μm~5μm。當粒徑大於10μm的情形時，所得塗膜可能變脆。
顏料(D)的調配量，相對於第一有機溶劑(A1)、第二有機溶劑(A2)、耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂填料(C)的總量，較好的是0.01wt%~50wt%，更好的是0.05wt%~45wt%，更好的是0.1wt%~40wt%，尤其好的是0.2wt%~35wt%。於顏料(D)的調配量小於0.01wt%的情形，圖案形成後的可見度可能降低；於顏料(D)的調配量大於50wt%的情形，所得塗膜可能變脆。
本發明之耐熱性樹脂膏，是耐熱性樹脂填料(C)及顏料(D)分散於含有第一有機溶劑(A1)、第二有機溶劑(A2)及耐熱性樹脂(B)的溶液中而成。獲得上述耐熱性樹脂膏的方法，例如將耐熱性樹脂(B)溶解於有機溶劑中而得之耐熱性樹脂溶液、將耐熱性樹脂填料(C)分散於有機溶劑中而得的耐熱性樹脂填料分散液及顏料(D)混合的方法。上述耐熱性 樹脂溶液，較好的是耐熱性樹脂(B)溶解於含有第一有機溶劑(A1)的有機溶劑中；上述耐熱性樹脂填料分散液，較好的是耐熱性樹脂填料(C)分散於含有第二有機溶劑(A2)及耐熱性樹脂(B)的有機溶劑中。耐熱性樹脂溶液與耐熱性樹脂填料分散液的混合，較好的是於10℃~180℃下進行，更好的是於15℃~160℃下進行。於上述混合溫度小於10℃的情形，存在耐熱性樹脂溶液與耐熱性樹脂填料分散液未充分混合的傾向；於上述混合溫度大於180℃的情形，有耐熱性樹脂填料溶解於有機溶劑中的傾向。上述兩種情形均有降低印刷性或塗佈性的傾向。
本發明之耐熱性樹脂膏的觸變係數較好的是大於等於1.2，更好的是大於等於1.4，更好的是大於等於1.5，尤其好的是大於等於1.6。於觸變係數小於1.2的情形，有無法獲得充分的印刷性或塗佈特性的傾向。耐熱性樹脂膏的觸變係數是使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造，RE-80U型)，以樣品量為0.2g、測定溫度為25℃的條件進行測定。將轉速1rpm及10rpm下的耐熱性樹脂膏之視黏度(apparent viscosity)，即η1與η10之比表示為η1/η10。
本發明之耐熱性樹脂膏的黏度(於轉速0.5rpm下進行測定：η0.5)較好的是1Pa．s~1000Pa．s，更好的是3Pa．s~900Pa．s，更好的是3Pa．s~800Pa．s，尤其好的是5Pa．s~600Pa．s。於耐熱性樹脂膏的黏度小於1Pa．s的情形，有印刷或塗佈後的耐熱性樹脂膏易產生下垂的傾向；於耐熱性樹脂膏的黏度大於1000Pa．s的情形，有降低操作性的傾 向。
耐熱性樹脂(B)、耐熱性樹脂填料(C)及顏料(D)的總和在耐熱性樹脂膏中的濃度，較好的是5wt%~90wt%，更好的是10wt%~90wt%，尤其好的是10wt%~80wt%。於上述總濃度小於5wt%的情形，有所得塗膜的膜厚難以增厚的傾向；於上述總濃度大於90wt%的情形，存在有因耐熱性樹脂膏的流動性受損而造成操作性降低的傾向。
根據需要，可在本發明之耐熱性樹脂膏中，添加消泡劑、染料、塑化劑、抗氧化劑、偶合劑、樹脂改質劑等。
上述添加劑並無特別限制，例如，偶合劑可列舉矽烷系偶合劑、鈦系偶合劑、鋁系偶合劑等，最好的是矽烷系偶合劑。
矽烷系偶合劑並無特別限制，例如可使用：乙烯基三氯矽烷(vinyl trichlorosilane)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三 甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基-三(2-甲氧基-乙氧基-乙氧基)矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三胺基丙基-三甲氧基矽烷、3-4,5-二氫咪唑-1-基-丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基-三甲氧基矽烷、3-巰基丙基-甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基-甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基-二甲氧基矽烷、3-氰基丙基-三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三氯矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、戊基三氯矽烷、辛基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三(甲基丙烯醯氧基乙氧基)矽烷、甲基三(縮水甘油氧基)矽烷、N-β(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]氯化鋁、γ-氯丙基甲基二氯矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、三甲基矽烷基異氰酸酯(trimethylsilyl isocyanate)、二甲基矽烷基異氰酸酯、甲基矽烷基三異氰酸酯、乙烯基矽烷基三異氰酸酯、苯基矽烷基三異氰酸酯、四異氰酸酯矽烷、乙氧基矽烷異氰酸酯等，這些矽烷系偶合劑可使用一種，或者亦可併用兩種以上。
鈦系偶合劑並無特別限制，例如可使用：三辛醯基鈦酸異丙酯、二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三(十二烷基)苯磺醯基鈦酸異丙酯、異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸異丙酯、三(磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、三異丙苯基苯基鈦 酸異丙酯、三(焦磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、三(正胺基乙基)鈦酸異丙酯、雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸四異丙酯、雙(亞磷酸二(十三烷基)酯)鈦酸四辛酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(亞磷酸二(十三烷基)酯)鈦酸酯、二異丙苯基苯氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四(2-乙基己基)酯、乙醯丙酮鈦、聚乙醯丙酮鈦、伸辛基乙醇酸鈦(titanium octylene glycolate)、乳酸鈦銨鹽、乳酸鈦、乳酸乙酯鈦(titanium lactate ethyl ester)、三乙醇胺鈦(titanium triethanolaminate)、聚羥基鈦硬脂酸酯(polyhydroxytitanium stearate)、原鈦酸四甲酯、原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丙酯、原鈦酸四異丁酯、鈦酸十八烷基酯、鈦酸甲苯酯單體、鈦酸甲苯酯聚合物、二異丙氧基-雙(2,4-戊二酸)鈦(Ⅳ)、二異丙基-雙-三乙醇胺基鈦酸酯、辛二醇鈦酸酯、四正丁氧基鈦聚合物、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯聚合物、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯等，這些鈦系偶合劑可使用一種，或者亦可併用兩種以上。
鋁系偶合劑並無特別限制，例如可使用：乙醯乙酸乙酯銨二異丙醇鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、乙醯乙酸烷基酯二異丙醇鋁、單乙醯乙酸鋁雙(乙醯乙酸乙酯)、三(乙醯丙酮)鋁、單異丙醇鋁單油氧基乙醯乙酸乙酯、二正丁醇鋁乙醯乙酸單乙酯、二異丙醇鋁單乙醯乙酸乙酯等鋁螯合物，異丙醇鋁、單第二丁氧基二異丙醇鋁、第二丁醇鋁、乙醇鋁等鋁醇化物等；這些鋁系偶合劑可使用一種，或者亦可 併用兩種以上。
上述添加劑相對於耐熱性樹脂(B)與耐熱性樹脂填料(C)的總量100重量份，較好的是設為50重量份以下的調配量。若上述添加劑的添加量大於50重量份，則所得塗膜可能變脆。
本發明之耐熱性樹脂膏可用於：各種半導體裝置、半導體封裝、熱感應頭(thermal head)、影像感測器(image sensor)、多晶片高密度封裝基板、二極體、電容器、電晶體等各種裝置，可撓性配線板(flexible wiring board)、剛性配線板(rigid wiring board)等各種配線板等的保護膜、絕緣膜、接著劑、各種耐熱印字用油墨等；在工業上極為有用。使用時，在基板等的塗佈面上，以網版印刷等方法塗佈耐熱性樹脂膏後，於有機溶劑揮發的加熱條件，即通常為50℃~500℃下加熱，藉此可形成薄膜。以本發明之耐熱性樹脂膏獲得精密圖案的方法並無特別限制，例如可列舉：網版印刷法、點膠塗佈法、灌注法(potting)、簾塗法(curtain coating)、凸版印刷法(relief printing)、凹版印刷法(gravure printing)、平版印刷法(offset printing)等。
[實施例]
以下，根據實施例來詳細說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。
[耐熱性樹脂溶液的合成]
(合成例1)
於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分 離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加96.7g(0.3莫耳)的3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、55.4g(0.285莫耳)的4,4'-二胺基二苯醚、3.73g(0.015莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷以及363g的1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮，於70℃~90℃下攪拌約6小時後，進行冷卻以停止反應，獲得數量平均分子量(以GPC法進行測定，使用標準聚苯乙烯的校正曲線算出)為25,000的耐熱性樹脂溶液(PI-1)。
[耐熱性樹脂填料分散液的合成]
(合成例2)
於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，添加96.7g(0.3莫耳)的3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、61.5g(0.15莫耳)的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、27.0g(0.135莫耳)的4,4'-二胺基二苯醚、3.73g(0.015莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、133.25g的1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮以及308.59g的γ-丁內酯，於70℃~90℃下攪拌5小時後，溶液中析出數量平均分子量為24,000的聚醯亞胺前驅物填料。然後，進行冷卻以停止反應，獲得耐熱性樹脂填料分散液(PIF-1)。
(合成例3)
於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，添加80.5g(0.25莫耳)的3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、97.38g(0.2375莫耳) 的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3.11g(0.0125莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、295.62g的γ-丁內酯以及126.69g的1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮，於70℃~90℃下攪拌約7小時後，溶液中析出數量平均分子量為25,000的聚醯亞胺前驅物填料。然後，進行冷卻以停止反應，獲得耐熱樹脂填料分散液(PIF-2)。
(合成例4)
於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，添加102.9g(0.35莫耳)的3,3',4,4-聯苯四甲酸二酐、70.0g(0.35莫耳)的4,4'-二胺基二苯醚以及403.4g的1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮，於70℃~90℃下反應8小時，然後進行冷卻以停止反應，在該狀態下放置5天後，獲得包括數量平均分子量為30,000之聚醯亞胺前驅物填料的耐熱樹脂填料溶液(PIF-3)。
[耐熱性樹脂膏的合成]
(實施例1)
於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加300g合成例1中獲得的耐熱性樹脂溶液(PI-1)、400g合成例2中獲得的耐熱性樹脂填料分散液(PIF-1)以及7g二氧化鈦(DuPont公司製造，商品名Ti-Pure R-350，平均粒徑：0.3μm)，於50℃~70℃攪拌2小時，獲得耐熱性樹脂膏(PIP-1)。
對實施例1中獲得的耐熱性樹脂膏(PIP-1)，進行以下評價。
(黏度及觸變係數)
使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造，RE-80U型)，以樣品量為0.2g、測定溫度為25℃的條件，測定耐熱性樹脂膏(PIP-1)的黏度、及觸變係數。以轉速0.5rpm測定黏度，以轉速1rpm及10rpm下的耐熱性樹脂膏之視黏度η1與η10的比即η1/η10來評價觸變係數。此外，基於JIS-C-2103-8來測定觸變係數。
(印刷性)
使用網版印刷機(Newlong精密工業股份有限公司製造，附有配向裝置的LS-34GX)、附加電鍍鎳合金製造的無網格金屬板(Mesh工業股份有限公司製造，厚度為50μm，圖案尺寸為8mm×8mm)以及Permalex金屬塗刷(Metal Squeegee)(巴工業公司進口)，將耐熱性樹脂膏(PIP-1)在矽晶圓上，於100℃下加熱10分鐘使其乾燥，根據所得樹脂膜來評價印刷性。以光學顯微鏡觀察有無滲透及下垂，來評價樹脂膜的印刷性。
(可見度)
使用Hirox公司製造的3-D數位顯微鏡系統(digital microscope system)，對印刷後的附有圖案之矽晶圓進行側面照明(side illumination)，將可清晰觀察確認圖案的情況記為○，將難以觀察確認圖案的情況記為×。
(塗膜特性)
將耐熱性樹脂膏(PIP-1)塗佈於鐵氟龍(Teflon，註冊商標)基板上，於350℃加熱30分鐘，使有機溶劑乾燥，形成膜厚為25μm的塗膜。將其利用動態黏彈性分光計(dynamic viscoelasticity spectrometer)((股)岩本製作所製造)，測定拉伸彈性模數(tensional modulus of elasticity)(25℃、10Hz)及玻璃轉移溫度(頻率為10Hz，升溫速度為2℃/min)。
另外，利用自動立體測圖儀(autograph)((股)島津製作所製造，商品名：AGS-1000G)，測定抗拉強度(tensile strength)及斷裂伸長率(breaking extension)。
另外，使用熱天平(thermobalance)(精工儀器股份有限公司製造，TG/DTA220型)，以樣品量為10mg、升溫速度為10℃/min(30℃~600℃)的條件，使用氧化鋁作為參考，於空氣環境下測定熱分解開始溫度(重量減少5%時的溫度)。
將以上結果歸納於表1中。
(實施例2)
於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加300g合成例1中獲得的耐熱性樹脂溶液(PI-1)、400g合成例2中獲得的耐熱性樹脂填料分散液(PIF-1)及7g二氧化鈦(DuPont公司製造，商品名Ti-Pure R-900，平均粒徑：0.4μm)，於50℃~70℃攪拌2小時，獲得耐熱性樹脂膏(PIP-2)。
對所得耐熱性樹脂膏(PIP-2)，以與實施例1完全相同的方法進行評價。將結果歸納於表1中。
(實施例3)
於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加300g合成例1中獲得的耐熱性樹脂溶液(PI-1)、400g合成例3中獲得的耐熱性樹脂填料分散液(PIF-2)及7g二氧化鈦(DuPont公司製造，商品名Ti-Pure R-350，平均粒徑：0.3μm)，於50℃~70℃攪拌2小時，獲得耐熱性樹脂膏(PIP-3)。
對所得耐熱性樹脂膏(PIP-3)，以與實施例1完全相同的方法進行評價。將結果歸納於表1中。
(實施例4)
於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加300g合成例1中獲得的耐熱性樹脂溶液(PI-1)、400g合成例2中獲得的耐熱性樹脂填料分散液(PIF-1)及7g二氧化鈦(DuPont公司製造，商品名Ti-Pure R-931，平均粒徑：0.6μm)，於50~70℃攪拌2小時，獲得耐熱性樹脂膏(PIP-4)。
對所得耐熱性樹脂膏(PIP-4)，以與實施例1完全相同的方法進行評價。將結果歸納於表1中。
(實施例5)
於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分 離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加300g合成例1中獲得的耐熱性樹脂溶液(PI-1)、400g合成例2中獲得的耐熱性樹脂填料溶液(PIF-1)及7g氮化硼(水島合金鐵(股)製造，商品名CERAM BLANCHE，平均粒徑：6μm)，於50℃~70℃攪拌2小時，獲得耐熱性樹脂膏(PIP-5)。
對所得耐熱性樹脂膏(PIP-5)，以與實施例1完全相同的方法進行評價。將結果歸納於表1中。
(實施例6)
於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加300g合成例1中獲得的耐熱性樹脂溶液(PI-1)、400g合成例2中獲得的耐熱性樹脂填料溶液(PIF-1)及280g二氧化鈦(DuPont公司製造，商品名Ti-Pure R-350，平均粒徑：0.3μm)，於50~70℃攪拌2小時，獲得耐熱性樹脂膏(PIP-6)。
對所得耐熱性樹脂膏(PIP-6)，以與實施例1完全相同的方法進行評價。將結果歸納於表1中。
(比較例1)
於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加300g合成例1中獲得的耐熱性樹脂溶液(PI-1)、及400g合成例2中獲得的耐熱性樹脂填料分散液(PIF-1)，於50℃~70℃攪拌2小時，獲得耐熱性樹脂膏(PIP-7)。
對所得之耐熱性樹脂膏(PIP-7)，以與實施例1完全相同的方法進行評價。將結果歸納於表1中。
(比較例2)
於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分離機之冷卻管的1公升之四口燒瓶中，於氮氣流下，添加300g合成例1中獲得的耐熱性樹脂溶液(PI-1)、400g合成例4中獲得的耐熱性樹脂填料分散液(PIF-3)及7g二氧化鈦(DuPont公司製造，商品名Ti-Pure R-350，平均粒徑：0.3μm)，於50℃~70℃攪拌2小時，獲得耐熱性樹脂膏(PIP-8)。
對所得耐熱性樹脂膏(PIP-8)，以與實施例1完全相同的方法進行評價。將結果歸納於表1中。
根據表1，本發明之耐熱性樹脂膏(實施例1~6)的耐熱性、操作性及可見度優異。而且可以網版印刷或點膠塗佈等形成精密圖案，使用有本發明之耐熱性樹脂膏的半導體裝置具有良好的特性。
與此相對，可知不含顏料的比較例1之耐熱性樹脂膏的可見度差，不含內酯作為有機溶劑的比較例2之耐熱性樹脂膏的黏度及觸變係數降低，且印刷性差。

Claims (8)

  1. 一種耐熱性樹脂膏，包括：包括含氮化合物的第一有機溶劑(A1)；第二有機溶劑(A2)，其含有內酯類；耐熱性樹脂(B)，其可溶於該第一有機溶劑(A1)、或者該第一有機溶劑(A1)與該第二有機溶劑(A2)的混合溶劑中；耐熱性樹脂填料(C)，其不溶於該第一有機溶劑(A1)與該第二有機溶劑(A2)的混合溶劑中；以及顏料(D)，其中該耐熱性樹脂填料(C)及該顏料(D)分散於含有該第一有機溶劑(A1)、該第二有機溶劑(A2)及該耐熱性樹脂(B)的溶液中而成為該耐熱性樹脂膏，且相對於該第一有機溶劑(A1)40重量份~90重量份，該第二有機溶劑(A2)為10重量份~60重量份；相對於該第一有機溶劑(A1)及該第二有機溶劑(A2)的總量，有10wt%~60wt%的內酯類；相對於該耐熱性樹脂(B)及該耐熱性樹脂填料(C)的總量100重量份，有20重量份~95重量份的該耐熱性樹脂填料(C)；相對於該第一有機溶劑(A1)、該第二有機溶劑(A2)、該耐熱性樹脂(B)及該耐熱性樹脂填料(C)的總量，有0.01wt%~50wt%的該顏料(D)；在所述耐熱性樹脂膏中，該耐熱性樹脂(B)、該耐熱性 樹脂填料(C)及該顏料(D)的總和是5wt%~90wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之耐熱性樹脂膏，其中該含氮化合物是具有極性的含氮環式化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之耐熱性樹脂膏，其中該內酯類為γ-丁內酯。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之耐熱性樹脂膏，其中該可溶性的耐熱性樹脂(B)及該耐熱性樹脂填料(C)是聚醯亞胺樹脂或其前驅物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之耐熱性樹脂膏，其中該耐熱性樹脂填料(C)的聚醯亞胺樹脂或其前驅物，是將包括下述通式(I)所表示之芳香族二胺的二胺類與包括下述通式(II)所表示之芳香族四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸類，在該第一有機溶劑(A1)及含有內酯類的該第二有機溶劑(A2)的混合溶劑之存在下反應而獲得， 式(I)中，R1、R2、R3、及R4分別獨立為氫原子、碳數為1~9的烷基、碳數為1~9的烷氧基或鹵原子中的任一種，X為化學鍵、-O-、-S-、-SO2-、-C(=O)-、-S(=O)-、或下述式(Ia)所表示之基團中的任一種， 式(Ia)中，R5及R6分別獨立為氫原子、烷基、三氟甲基、三氯甲基、鹵原子或苯基中的任一種； 式(II)中，Y為-O-、-S-、-SO2-、-C(=O)-、-S(=O)-中的任一種。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之耐熱性樹脂膏，其中該顏料(D)是白色系粉末。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之耐熱性樹脂膏，其中該顏料(D)的平均粒徑小於10μm。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之耐熱性樹脂膏，其中觸變係數(thixotropy coefficient)為大於等於1.2。
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