KR100331359B1 - 단일색 도포 폴리이미도실록산-기제 도료 및 경화막 - Google Patents

단일색 도포 폴리이미도실록산-기제 도료 및 경화막 Download PDF

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Abstract

분자내에 에폭시수지-반응성 기를 가진 폴리이미도실록산, 에폭시수지 및 미세 무기충전제의, 용매중 균일하게 혼합된 용액조성물로 이루어지는 단일색 도포 폴리이미도실록산 도료. 도료는 만족스러운 보관안정성 및 인쇄성을 가지며, 그것의 경화된 막은 또한 만족스러운 성질을 갖고 단일색 도포 인쇄를 허용한다.

Description

단일색 도포 폴리이미도실록산-기제 도료 및 경화막{SINGLE-APPLICATION POLYIMIDOSILOXANE-BASED COATING MATERIAL AND CURED FILM}
1. 발명의 분야
본 발명은 유기용매-용해성 폴리이미도실록산, 에폭시수지 및 미세 무기충전제를 함유하는 단일색 도포 폴리이미도실록산-기제 도료, 그리고 도료를 가열함으로써 얻어진 경화막에 관한 것이다.
본 발명의 도료는 만족스러운 보관안정성과 인쇄성을 가지며, 만족스러운 내도금성(예를 들면, 주석저항성, 주석잠입 저항성)을 가진 경화막을 제공하며 단일색 도포에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막은 기판에의 밀착성, 굴곡저항성, 내열성(예를 들면, 범프관련내열성 및 납땜저항성) 및 전기적 성질, 또한 내도금성(예를 들면, 주석저항성, 주석잠입 저항성)을 가지며, 따라서 전기적 절연보호막으로서 이용될 수 있다.
본 명세서를 통하여, '단일색 도포'는 두가지 다른 절연물질, 즉 하나는 TAB(테이프 자동화 결합)등을 받게한 전자부품의 IL(내부 리드) 및 OL(외부 리드)의 배선패턴을 보호하기위해 사용되는 내도금성 에폭시 댐(에폭시댐의 형성에는 장기간을 요한다.) 그리고 다른 하나는 보호 절연막으로서 폴리이미드-기제 도료인 두가지 다른 절연물질로 구성된 2색도포 도료에 의한 보호가 단일형의 절연물질의 도료로 달성된다.
따라서, 본발명에 따르면, 종래의 2색도포 도료에 비하여 대등하거나 더 양호한 기능을 달성하면서 한 단계를 제거하는 것이 가능하다.
2. 관련기술의 설명
전기절연 보호막으로서 종래의 공지된 방향족 폴리이미드등의 사용은 고체 소자에 대한 절연막과 반도체 집적회로, 가요성 배선판등에 대한 절연막으로서와 같은 용도를 포함한다.
에폭시수지는 그것들의 내도금성 및 만족스러운 기판과의 밀착성 때문에 에폭시 댐으로서 사용되나, 그것들은 또한 경화제의 사용을 요하는데, 이것은 경화제의 보관안정성과 2-부분 용액제제에 대한 조작을 수반하는 여러가지 문제들을 제기하였고, 상기한 바와 같이 절연막으로서 사용되었을때, 열경화에 의해 형성된 절연막은 단단하고, 낮은 가소성을 가지며. 굴곡저항성이 결핍된다.
또한, 방향족 폴리이미드는 일반적으로 유기용매에 빈약하게 용해성이기 때문에 방향족 폴리이미드 전구체(방향족 폴리아믹산)의 용액이 도막을 형성하기위해 사용되어야하며, 이어서 고온 에서 장기간 동안 열처리에 의해 건조 및 이미드화를 달성시켜 방향족 폴리이미드 보호막을 형성하고 이것은 보호할 전기 또는 전자 부재 자체가 열 열화를 당하는 문제를 제공한다.
한편, 유기용매에 용해성인 방향족 폴리이미드가, 예를 들면, 일본특허공보 No. 57-41491로 부터 공지되어 있는데, 이것은 유기극성용매에서 비페닐테트라카르복실산과 디아민 화합물을 중합 및 이미드화함으로써 제조된 방향족 폴리이미드를 기술한다. 그러나, 이 폴리이미드는 실리콘웨이퍼, 유리패널, 가요성 기판등과의 충분한 밀착성(접착성)을 갖지 않기 때문에 기판을 밀착촉진제로 전처리하는 공정을 요한다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 보관안정성 및 인쇄성을 가지며, 경화막이 내도금성(주석저항성, 주석잠입 저항성), 내열성 및 가소성을 지니며, 단일색 도포 코팅을 허용하는 도료와 그것의 경화막을 제공한다.
다시말하면, 본 발명은
(a)다음 화학식 1 내지 3으로 표시되는 유기용매-용해성 폴리이미도실록산 100 중량부;
(상기식에서, R1은 방향족 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기의 제거로 결과되는 4가 잔기이고, R2는 이하 화학식 4로 표시되는 디아미노폴리실록산으로부터 아미노기의 제거로 결과되는 2가 잔기이고, R3는 이하 화학식 5로 표시되는 방향족 디아민 화합물로부터 아미노기의 제거로 결과되는 2가 잔기이고, R4는 이하 화학식 4 및 5로 표시되는 디아민 화합물이외의 디아민 화합물로부터 아미노기의제거로 결과되는 2가 잔기이고, n1은 3-50이고, 각 R5는 2가 탄화수소기 또는 페닐기이고, 각 R6는 독립적으로 1-3 탄소원자의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 직접결합이거나 또는 이하 화학식 6으로 표시되는 기로부터 선택된 기이며, r1은 히드록실기 또는 카르복실기이고, n2는 1 또는 2의 정수이고, n3은 0-3의 정수이고, R7및 R8은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, m1,m2및 m3는 총 100몰퍼센트의 성분들중 m1이 60-92.5몰퍼센트를 구성하고, m2가 7.5-40몰퍼센트를 구성하며, m3가 나머지를 구성하도록 하는 비율이다.)
(b)2-30 중량부의 에폭시수지;
(c)20-150 중량부의 미세 무기충전제; 그리고
(d)60-140중량부의 고비점 용매로 이루어지며, 400-1000포이즈의 점도를 갖는 단일색 도포 폴리이미도실록산-기제 도료를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 열거된 성분들로 이루어지는 단일색 도포 폴리이미도실록산-기제 도료를 절연막과 그위에 도체형성된 패턴을 갖는 전자부품의 패턴 표면에 코팅하고, 가열 및 건조시킴으로써 제조된 경화막을 제공한다.
본 발명은 또한 인쇄성이며, 가열 및 건조시 0.1-20 ㎏/㎟의 탄성율과 100㎛이하의 주석잠입을 갖는 경화막을 제공하는, 고비점 용매중에 에폭시수지-반응성 작용기를 포함하는 폴리이미도실록산, 에폭시수지 및 미세 무기충전제의 균일한 혼합에 의해 얻어지는 단일색 도포 폴리이미도실록산-기제 도료를 제공한다.
본 발명은 또한 고비점 용매중에 에폭시수지-반응성 작용기를 포함하는 방향족디아민을 사용하여 얻은 폴리이미도실록산, 에폭시수지 및 미세 무기충전제의 균일한 혼합에 의해 얻어지는 단일색 도포 폴리이미도실록산 도료를 절연막과 그위에 도체형성된 패턴을 갖는 전자부품의 패턴 표면에 코팅하고, 가열 및 건조시킴으로써 제조된 경화막을 제공하며, 경화막은 0.1-20 ㎏/㎟의 탄성율과 100㎛이하, 바람직하게는 10-100㎛의 주석잠입(tin burrowing)을 갖는다.
도 1은 절연막과 그것의 도체형성된 패턴 쪽에 형성된 본 발명에 따르는 단일색 도포 폴리이미도실록산-기제 경화막으로 이루어지는 구체예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 종래기술에 따르는 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 1 및 도 2에서 1은 절연막, 2는 주석도금된 도체형성된 패턴, 3은 단일색 도포 폴리이미도실록산-기제 경화막, 30은 2색도포 도료, 4는 IC팁, 5는 범프, 6은 굽힘부 보호수지, 7은 밀봉화합물, 8은 에폭시 댐, 그리고 9는 외부리드이다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명의 폴리이미도실록산은 유기용매에서 열 이미드화 또는 화학적 이미드화에 의해 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그것의 유도체(에스테르,등), 상기 화학식 4로 표시되는 디아미노폴리실록산 및 상기 화학식 5로 표시되는 디아민 화합물로부터 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르는 방향족 테트라카르복실산으로서는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산)헥사플루오로프로판, 피로멜리트산, 1,4-비스(3,4-벤젠디카르복실산)벤젠, 2,2-비스[4-(3,4-페녹시디카르복실산)페닐]프로판, 및 그것들의 무수물 그리고 저급알콜에스테르 화합물을 들수 있다.
이것들중, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물이 상기 언급한 폴리이미도실록산과 같은 유기용매에서의 그것들의 우수한 용해성 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 화학식 4로 표시된 디아미노폴리실록산으로서는 식에서 R5가 2가 탄화수소기를 나타내고 2-6 및 바람직하게는 3-5 탄소원자의 메틸렌 또는페닐렌기로 이루어지고, 각 R6는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 1-3 탄소원자의 다른 알킬기 또는 페닐기이고, n1은 3-50 및 바람직하게는 3-20을 나타내는 것들이다.
n1에 대한 범위는 상기 n1의 값이 너무 낮으면 컬링이 너무 커지는 경향이 있게되고, n1의 값이 매우 크면 용매저항성이 낮아질수도 있고, 방향족 테트라카르복실산 성분과의 반응성이 낮아질 수도 있으며, 결과되는 폴리이미도실록산의 분자량이 감소될 수도 있고, 유기용매에의 용해도가 낮아질 수도 있으며, 다른 유기용매와의 상용성이 나쁠 수도 있다.
상기한 디아미노폴리실록산에 대한 구체적인 화합물로는 α,ω-비스(2-아미노에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노-3-메틸페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디페닐실록산, 및 α,ω-비스(4-아미노부틸)폴리디메틸실록산을 들 수 있다.
화학식 5로 표시되는 디아민 화합물은 분자내에 에폭시수지-반응성기를 갖는 방향족 디아민이다.
본 발명 화합물에 따르는 화학식 5로 표시되는 디아민 화합물로는 2,4-디아미노페놀과 같은 디아미노페놀 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시비페닐과 같은 히드록시비페닐화합물;3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐메탄과 같은 히드록시디페닐알칸 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐에테르와 같은 히드록시디페닐에테르 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐술폰 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐술폰과 같은 히드록시디페닐술폰 화합물; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]프로판과 같은 비스(히드록시페녹시페닐)알칸 화합물; 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐과 같은 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물; 그리고 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]술폰과 같은 비스(히드록시페녹시페닐)술폰 화합물을 포함하는 OH기를 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다.
본 발명 화합물에 따르는 화학식 5로 표시되는 추가의 디아민 화합물로는 3,5-디아미노벤조산 및 2,4-디아미노벤조산과 같은 벤젠카르복실산; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시비페닐과 같은 카르복시비페닐화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐메탄,4,4'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시비페닐과 같은 카르복시디페닐알칸 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐에테르와 같은 카르복시디페닐에테르 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐술폰 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐술폰과 같은 카르복시디페닐술폰 화합물; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판과 같은 비스(카르복시페녹시페닐)알칸 화합물; 4,4'-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)비페닐과 같은 비스(카르복시페녹시)비페닐 화합물; 그리고 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰과 같은 비스(카르복시페녹시페닐)술폰 화합물을 포함하는 COOH기를 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 화학식 3에서 R4는 화학식 4 및 5로 표시되는 디아민화합물이외의 디아민 화합물(H2N-R4-NH2)로 부터 아미노기의 제거로 결과되는 2가기이다.
이들 디아민 화합물(H2N-R4-NH2)로는 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔 및 1,4-디아미노-2,5-디할로게노벤젠과 같은 하나의 벤젠을 함유하는 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(3-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(3-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술피드, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, o-디아니시딘, o-톨리딘 및 톨리딘술폰산과 같은 두개의 벤젠을 함유하는 디아민; 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 및 α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠과 같은 세개의 벤젠을 함유하는 디아민; 그리고 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 5,10-비스(4-아미노페닐)안트라센과 같은 네개 이상의 벤젠을 함유하는 디아민을 포함하는 디아민 화합물을 들 수 있다.
헥사메틸렌디아민, 디아미노도데칸 및 기타 지방족디아민화합물들도 또한 전술한 디아민들과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이미도실록산성분에서 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 단위의 비율은 각각 60-95몰 퍼센트(바람직하게는 60-92.5몰 퍼센트), 5-40몰퍼센트(바람직하게는 7.5-40몰 퍼센트) 및 나머지이고, 바람직하게는 60-90몰 퍼센트, 5-30몰 퍼센트 및 나머지(보통 0-30몰 퍼센트)이다. 성분중 어떤것도 이들 범위 밖으로 너무 많은 양으로 존재하거나 너무 작은 양으로 존재하면, 결과되는 폴리이미도실록산은 유기용매에서 감소된 용해도를 가질것이며, 다른 유기용매와의 혼화성도 불량할것이며, 배선기판에 형성된 보호막의 곡률 반경이 작아 굴곡저항성이 낮아지고 밀착성 및 내열성이 감소하여 부적합하게 될 것이다.
본 발명의 폴리이미도실록산은 다음 과정들 중 한 가지에 의해 얻어질 수 있다.
(1) 방향족 테트라카르복실산성분과 디아민성분으로서 디아미노폴리실록산 및 방향족디아민을 대략 등몰량을 사용하여 유기극성용매에서 15-250℃에서 연속 중합 및 이미드화에 의해 폴리이미도실록산을 얻는 방법.
(2) 디아민성분을 분리시키고 디아미노폴리실록산을 15-250℃에서 유기극성용매에서 과량의 방향족테트라카르복실산성분과 먼저 중합하고 이미드화하여 단부들에서 산 또는 산무수물기를 갖는 약 1-10의 평균중합도를 갖는 이미도실록산 올리고머를 제조하고, 과잉의 방향족디아민을 15-250℃에서 유기극성용매에서 방향족테트라카르복실산성분과 따로 중합 및 이미드화하여 단부들에서 아미노기를 갖는 약 1-10의 평균중합도를 갖는 이미드올리고머를 제조한 다음, 이들 둘 다를 산 성분과 디아민성분이 대략 등몰량으로 혼합하고, 15-60℃에서 반응시키고 130-250℃로 더 가열함으로써 블록형 폴리이미도실록산을 얻는 방법.
(3) 방향족테트라카르복실산 성분과 디아민성분으로서 디아미노폴리실록산 및 방향족디아민을 대략 등몰량으로 사용하여 유기극성용매에서 20-80℃에서 중합하여 먼저 폴리아믹산을 얻고 이어서 이미드화에 의해 폴리이미도실록산을 얻는 방법.
폴리이미도실록산을 얻기 위해 사용된 유기극성용매로는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸 카프로락탐 등과 같은 질소계 용매; 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 헥사메틸술파미드 등과 같은 황원자함유용매; 크레졸, 페놀, 크실레놀 등과 같은 페놀계용매; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(디글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트리글라임), 테트라글라임 등과 같은 디글라임계 용매; 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 분자내에 산소원자를 함유하는 용매; 또한, 피리딘, 테트라메틸우레아 등을 들 수 있다.
필요하다면, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매, 및 용매나프타, 벤조니트릴 등을 포함하는 다른 유기용매들도 그와 함께 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이미도실록산은 (1) 내지 (3)에서 상기 기술된 방법들중 어떤 것에 의해서 얻어진 것도 되며, 그것은 가능한한 높은 분자량이고, 높은 이미드화율을 가지며, 적어도 3중량%, 바람직하게는 5-60중량% 및 특히 약 5-50중량%의 높은 농도로 고비점 용매에 용해성이며, 1-10,000포이즈, 특히 1-100포이즈의 25℃ 용액점도(E-형 회전점도계)를 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미도실록산의 이미드화율은 바람직하게는 적어도 90%, 특히 적어도 95%이고, 분자량의 표준으로서 적어도 0.15, 특히 0.16-2의 고유점도(측정농도: 0.5g/100밀리리터, 용매: N-메틸-2-피롤리돈, 측정온도: 30℃)를 갖는 화합물이 경화제품강도 및 연성을 포함하는 기계적 성질의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 에폭시수지(이하 단순히 '에폭시' 라함)는 바람직하게는 약 100-1000 에폭시당량 및 약 300-5000의 분자량을 갖는 액체 또는 고체 에폭시수지이다. 예로서, 비스페놀 A-형 및 비스페놀 F-형 에폭시수지(Yuka Shell: Epikote 806, Epikote 825 등)와 3개이상의 작용기를 갖는 에폭시수지(Yuka Shell: Epikote 152, Epikote 154, Epikote 180 시리즈, Epikote 157 시리즈, Epikote 1032 시리즈, 및 Ciba-Geigy: MT0163)를 들 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 에폭시 수지의 양은 폴리이미도실록산 100중량부에 대하여 1-30중량부, 바람직하게는 2-30중량부, 더 바람직하게는 3-25중량부이다. 그것이 너무 많은 양으로 사용되거나 너무 작은 양으로 사용되면, 밀착성이 감소되고, 경화후 내열성 및 내약품성이 손상될 수 있기 때문에 이 범위가 바람직하다.
에폭시수지는 또한 히드라지드, 이미다졸 등과 같은 에폭시수지의 경화를 촉진하는 첨가성분과 함께 사용될 수도 있다.
본 발명에 따르면, Aerosil, 활석, 운모 또는 황산바륨과 같은 적어도 한가지 유형의 미세무기충전제를 사용하는것이 필요하며, 미세무기충전제는 어떤 크기 및 형태라도 되나, 0.001-15μm, 특히 0.005-10μm의 평균입도를 갖는것이 바람직하다. 이 범위 밖으로 충전제를 사용하는것은 결과된 도막이 굽힘시 균열을 발생시키고 접힌부분에서 백화될 것이기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따르면, Aerosil(미세분말실리카)과 한가지 이상의 활석, 운모 및 황산바륨과의 조합을 사용하는것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 미세무기충전제의 양은 폴리이미도실록산 100중량부에 대해 전체로서 20-150중량부, 바람직하게는 40-125중량부이다. 너무크거가 너무작은 양으로 사용되면 접힐때 도막에 균열이 일어나고 납땜내열성 및 구리박착색이 나빠지므로 이 범위가 필요하다.
Aerosil과 한 가지 이상의 활석, 운모 및 황산바륨의 조합을 사용할때, 폴리이미도실록산 100중량부에 대해 1-50중량부, 특히 5-40중량부로 Aerosil을 사용하는것이 바람직하고, 한가지 이상의 활석, 운모 및 황산바륨은 폴리이미도실록산 100중량부에 대해 20-130 중량부로 사용하는것이 바람직하다.
본 발명의 단일색 도포 도료에 사용되는 폴리이미도실록산 용액 조성물은 지정된 양의 폴리이미도실록산, 에폭시수지 및 미세 무기충전제를 균일하게 교반 및 혼합함으로써 쉽게 얻어질 수 있다. 혼합은 비점 용매에서 달성되어 폴리이미도실록산 용액 조성물을 만들수도 있다. 용매와의 혼합물에 의해 용액조성물을 제조할 때, 폴리이미도실록산 중합용액은 직접 사용될 수도 있고, 또는 중합용액은 또한 적당한 유기용매로 희석될 수도 있다. 고 비점 용매는 폴리이미도실록산을 얻기 위해 사용된 같은 유형의 유기극성용매 일수도 있으나, 140℃ 내지 210℃의 비점을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 180℃ 이상, 특히 200℃ 이상의 비점을 갖는 유기용매(예를들면, 메틸 트리글라임 등)가 증발로 인한 용매의 매우낮은 분산을 갖기때문에, 그리고 그것들을 사용하는 인쇄잉크가 문제없는 스크린인쇄 및 기타 유형의 인쇄에 적합하기 때문에 사용하기에 이상적이다.
본 발명에 따라 사용되는 유기용매의 양은 폴리이미도실록산 100중량부당 바람직하게는 60-140중량부이다.
400-1000 포이즈, 특히 500-1000포이즈의 용액점도를 갖는 폴리이미도실록산 용액은 취급성, 용액성질 및 그것들의 보호막 성질의 관점에서 바람직하다. 폴리이미도실록산조성물에 다른 첨가제가 첨가될 수도 있다.
본 발명에 따르는 단일색 도포 도료는 상기한 조성물로 구성되며 점도를 갖기 때문에, 절연막과 그위에 도체형성된 패턴을 갖는 전자부품의 패턴쪽에 인쇄 및 코팅되어 스크린 인쇄등에 의해 약 10-60μm의 건조막두께로 한 다음, 약 50-120℃의 온도에서 약 5 내지 60분간 가열 및 건조시킨다음, 약 120-180℃의 온도에서 약 5 내지 120분간 가열 및 건조시켜 0.1-20 kg/mm2의 탄성율을 갖는 절연막을 형성시키는 것이 바람직하다.
이 절연막은 기판과의 양호한 밀착성(패턴, 폴리이미드 절연막 등), 굴곡저항성, 내열성 및 전기적성질, 또한 허용되는 내도금성: 100μm 이하, 특히 10-100μm의 주석잠입, 내용매성(예를들면, 아세톤 또는 이소프로판올에 대한 것)을 가지며, 따라서 만족스러운 내도금성 에폭시댐의 제공없이 보호막으로서 기능한다.
도료로부터 절연막을 형성한후, 보통 주석 도금되고, 범프가 형성되고, IC 연결이 행해지며 에폭시계 밀봉제로 밀봉이 달성된다.
본 발명을 이제 실시예 및 비교예에 의해 더 설명하기로 한다.
이들 실시예에서 측정 및 평가는 다음 방법으로 행해졌다.
다음의 실시예들에서 사용된 화합물은 다음의 축약을 가리킨다.
a-BPDA : 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
s-BPDA: 3,3,4',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
DAPSi: α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산
DABA: 3, 5-디아미노벤조산
MBAA: 비스(3-카르복시-4-아미노페놀)메탄
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 프로판
TG: 트리글라임
실시예에서 성질들의 평가를 다음 방법으로 수행하였다.
점도: E형점도계(Tokyo Instruments), 25℃, ST로터를 사용하여 측정.
인쇄성: '○'는 형성된 막에서 핀홀이 없고 팁에서 유출이 없는 스크린인쇄성 샘플을 가리키며, '×'는 스크린 인쇄될수없거나, 막에 핀홀이 있거나, 또는 팁에서 유출이 있었던 샘플을 가리킨다.
와핑(warping): 곡률 반경을 다음 방법으로 측정하였다.
JIS C-6481에 따라 Upilex-75S (우베고산 가부시키가이샤제) 상에 35-μm 두께 절연막 형성.
탄성율, 인장율, 연성: ASTM D882에 따라 측정함.
주석잠입: 비전해질 주석도금용액(LT-34, Cipray Far East Co. 제)을 70℃의 온도에서 4분간 주석도금을 위해 사용하고 주석이 침투한 거리를 평가기준으로서 측정하였다.
100μm 이하의 거리가 만족스러운 것으로서 평가되었다.
표면저항율: JIS C-2103에 따라 측정함.
부피저항율: JIS C-2103에 따라 측정함.
내용매성: 아세톤(25℃)에서 30분간 침지후, 2% 미만의 아세톤 용해성 부분을 '○'로서 평가하고 2% 이상을 '×'로서 평가하였다.
내열성: 도막의 분해온도를 TGA에 의해 평가하였다.
밀착성: 시각검사시 팽윤 또는 박리가 없는 샘플을 양호한 것으로서 평가하고, 팽윤 또는 박리가 있는 것들을 불량으로서 평가하였다.
○: 양호 ×: 불량
[폴리이미도실록산의 제조]
참고예 1
500-ml 부피 유리플라스크에, 45.2g(153.8밀리몰)의 a-BPDA 및 100g의 메틸트리글라임(TG)를 충전하고, 혼합물을 질소분위기하에 180℃에서 가열 및 교반하였다. 117.3g(127.5 밀리몰)의 α,ω-비스(3-아미노프로필) 폴리디메틸실록산(460아미노당량, n1=10)과 40g의 TG를 가한후, 혼합물을 180℃에서 60분간 가열 및 교반하였다. 이 반응용액에, 6.4g(22.5밀리몰)의 MBAA와 20g의 TG를 더 첨가하고, 180℃에서 10시간동안 혼합물을 가열 및 교반후, 여과하였다. 결과된 폴리이미드실록산 반응 용액은 51중량%의 중합체 고체농도, 0.18의 ηinh 및 25포이즈의 용액점도를 가졌다. 이미드화율은 본질적으로 100% 이었다.
참고예 2-8
표 1에 열거된 폴리이미도실록산 반응용액을 참고예 1과 같은 방법으로 얻되, 표 1에 열거된 산 이무수물과 디아민 성분을 사용하였다.
실시예 1
유리용기에 6g의 에폭시수지(Epikote 157S70, Yuka Shell Co. 제), 안료로서 1g의 프탈로시아닌그린, 촉매로서 0.18g의 2-에틸-4-메틸이미다졸, 및 0.06g의 프탈산무수물을 9.0g의 Aerosil(평균입도: 0.01μm), 22.4g의 황산바륨(평균입도: 0.3μm), 5.6g의 활석(평균입도: 1.8μm), 5.6g의 운모(평균입도: 2.6μm) 및 2.8g의 규소계 소포제와 함께, 참고예 1에서 얻은 50중량%의 중합체 고체농도의 폴리이미도실록산 용액에 TG를 첨가함으로써 제조된 100g의 용액에 넣고 혼합물을 실온(25℃)에서 2시간동안 교반하여 균일하게 혼합된 폴리이미도실록산용액 조성물(용액점도: 600 포이즈)를 얻었다.
대략 5℃에서 냉장고에서 30분간 방치후에도 점도 변화를 거의 나타내지 않았고, 따라서 스크린 인쇄에 적합하였다.
표 3은 용액조성물과 그것의 경화막을 평가한 결과를 나타낸다.
폴리이미도실록산 용액 조성물을 또한 내열접착제를 통해 75μm 두께 폴리이미드막[우베고산 가부시키가이샤: Upilex 75S, 선팽창계수(50-200℃): 2.0×10-5cm/cm/℃]에 적층된 전해질 구리박(Rz: 대략 2μm, 두께: 35μm)에 의해 형성된 패턴을 가진 캐리어테이프의 패턴쪽에 스크린 인쇄하였고, 이것을 80℃에서 30분간및 160℃에서 60분간 가열 및 건조하여 20μm 두께 절연막(경화막)을 형성시켰다.
패턴막상의 경화막의 결과된 적층물에 와핑이 없었고 경화막은 패턴막에 강하게 밀착되었다.
실시예 2-8
균일한 폴리이미도실록산용액 조성물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하되, 단, 표 2에 열거된 유형과 양을 사용하였다.
이들 용액조성물은 실시예 1과 유사한 보관안정성을 나타내었다.
표 3은 용액조성물 및 그것들의 경화막을 평가한 결과를 나타낸다.
또한, 캐리어테이프의 패턴쪽에 이들 용액조성물을 스크린인쇄 및 건조시킴으로써 얻은 적층물은 와핑이 없었고 경화막과 패턴막간에 강한 밀착성을 가졌다.
실시예 1-8의 절연막(경화막)은 0.8-1.0 kg/mm2의 인장강도와 30-60%의 연성값을 가졌고, 따라서 만족스러운 강도 및 연성을 나타내었다.
비교예 1-3
용액조성물은 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 조합들은 표 1에 열거된 것과 같이 다양하였다.
표 3은 용액조성물 및 그것들의 경화막의 평가 결과를 나타낸다.
용액 조성물은 모두 단일색 도포 도료로서 부적합하였다.
참고예 번호 폴리이미도실록산 단량체 조성물(몰 비율)
산성분a-BPDA s-BPDAmol% mol% 디아민 성분DAPSi BAPP MBAA DABAmol% mol% mol% mol%
1234567 10010010010010095100 0000050 85908070858550 000150035 151020150150 000015015
폴리이미도실록산-기제 도료 조성물(중량비율)PISi 에폭시수지 무기충전제 용매참고예 양 유형 양 Aerosil/BaSO4/활석/운모 TG 양
실시예12345678 1 100 157S70 12 18 / 40 / 10 / 10 1001 100 157S70 18 18 / 60 / 20 / 0 1001 100 157S70 6 18 / 60 / 20 / 0 1002 100 157S70 12 18 / 60 / 20 / 0 1003 100 157S70 12 18 / 40 / 10 / 10 1005 100 157S70 12 18 / 40 / 10 / 10 1006 100 157S70 12 18 / 40 / 10 / 10 1001 100 1002 12 18 / 40 / 10 / 10 100
비교예123 1 100 157S70 12 18 / 0 / 10 / 10 1007 100 157S70 12 18 / 40 / 20 / 0 1001 100 157S70 0 18 / 40 / 10 / 10 100
PISi: 폴리이미도실록산
도료 및 경화막 성질점도 인쇄성 와핑 탄성율 주석에 밀착 내 표면 부피의한 성 용매성 저항율 저항율천공(P.) (mm) (kg/mm2) (μm) (Ω) Ω-cm
실시예12345678 600 ○ ＞300 8 70 ○ ○ ＞1.0×1016＞1.5×1015600 ○ ＞300 10 75 ○ ○ ＞1.0×1016＞1.5×1015 600 ○ ＞300 5 70 ○ ○ ＞1.0×1016＞1.5×1015 650 ○ ＞300 4 70 ○ ○ ＞1.0×1016＞1.5×1015 600 ○ 250 12 80 ○ ○ ＞1.0×1016＞1.5×1015 650 ○ ＞300 10 90 ○ ○ ＞1.0×1016＞1.5×1015 660 ○ ＞300 8 90 ○ ○ ＞1.0×1016＞1.5×1015 700 ○ ＞300 8 90 ○ ○ ＞1.0×1016＞1.5×1015
비교예123 300 ○ ＞300 5 250 ○ ○ - -700 ○ 15 50 80 ○ ○ - -600 ○ 250 4 80 ○ × - -
P.: 포이즈
상기한 구성을 갖는 본 발명의 단일색 도포 폴리이미도실록산-기제 도료 및 경화막은 따라서 다음의 효과를 나타낸다.
본 발명의 단일색 도포 폴리이미도실록산 기제 도료는 그것을 코팅함으로써 형성된 막에서 핀홀의 발생이 없이 만족스러운 보관안정성을 가지며, 낮은 팁 유출 및 우수한 인쇄성을 갖는다.
본 발명에 따르는 경화막은 우수한 전기적성질, 내열성, 굴곡저항성, 와핑저항성, 밀착성 및 내도금성을 가지며, 따라서 종래기술에 따라 필요한 것과 같은 에폭시수지기제 댐 인쇄를 요하지 않으며, 따라서 액정 드라이버에 사용되는 TAB 등에 대한 원가절감을 제공한다. 게다가, 에폭시수지인쇄를 요하지 않기때문에, LCD의 좁은 경계에 필요한 작은크기로 TAB 제품을 달성하는것이 가능하다.

Claims (7)

  1. (a)다음 화학식 1 내지 3으로 표시되는 유기용매-용해성 폴리이미도실록산 100 중량부;
    (화학식 1)
    (화학식 2)
    (화학식 3)
    (상기식에서, R1은 방향족 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기의 제거로 결과되는 4가 잔기이고, R2는 이하 화학식 4로 표시되는 디아미노폴리실록산으로부터 아미노기의 제거로 결과되는 2가 잔기이고, R3는 이하 화학식 5로 표시되는 방향족 디아민 화합물로부터 아미노기의 제거로 결과되는 2가 잔기이고, R4는 이하 화학식 4 및 5로 표시되는 디아민 화합물이외의 디아민 화합물로부터 아미노기의 제거로 결과되는 2가 잔기이고, n1은 3-50이고, 각 R5는 2가 탄화수소기 또는 페닐기이고, 각 R6는 독립적으로 1-3 탄소원자의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 직접결합이거나 또는 이하 화학식 6으로 표시되는 기로부터 선택된 기이며, r1은 히드록실기 또는 카르복실기이고, n2는 1 또는 2의 정수이고, n3은 0-3의 정수이고, R7및 R8은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, m1,m2및 m3는 총 100몰퍼센트의 성분들중 m1이 60-92.5몰퍼센트를 구성하고, m2가 7.5-40몰퍼센트를 구성하며, m3가 나머지를 구성하도록 하는 비율이다.)
    (화학식 4)
    (화학식 5)
    (화학식 6)
    (b)2-30 중량부의 에폭시수지;
    (c)0.001-15㎛의 평균입자크기를 갖는 미세 무기충전제 40-125중량부; 그리고
    (d)140-210℃의 비점을 갖는 고비점 용매 60-140중량부로 이루어지며, 400-1000포이즈의 점도를 갖는 단일색 도포 폴리이미도실록산-기제 도료
  2. 제 1 항에 있어서, 미세무기충전제는 미세분말 실리카, 활석, 운모 또는 황산바륨인 것을 특징으로 하는 도료.
  3. 인쇄성이며, 가열 및 건조시 0.1-20 ㎏/㎟의 탄성율과 100㎛이하의 주석잠입을 갖는 경화막을 제공하는, 140-210℃의 비점을 갖는 고비점 용매중에 에폭시수지-반응성 작용기를 포함하는 아래 화학식 1 내지 3으로 표시되는 유기용매-용해성 폴리이미도실록산, 에폭시수지 및 0.001-15㎛의 평균입자크기를 갖는 미세 무기충전제의 균일한 혼합에 의해 얻어지는 단일색 도포 폴리이미도실록산-기제 도료.
    (화학식 1)
    (화학식 2)
    (화학식 3)
    (상기식에서, R1은 방향족 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기의 제거로 결과되는 4가 잔기이고, R2는 이하 화학식 4로 표시되는 디아미노폴리실록산으로부터 아미노기의 제거로 결과되는 2가 잔기이고, R3는 이하 화학식 5로 표시되는 방향족 디아민 화합물로부터 아미노기의 제거로 결과되는 2가 잔기이고, R4는 이하 화학식 4 및 5로 표시되는 디아민 화합물이외의 디아민 화합물로부터 아미노기의 제거로 결과되는 2가 잔기이고, n1은 3-50이고, 각 R5는 2가 탄화수소기 또는 페닐기이고, 각 R6는 독립적으로 1-3 탄소원자의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 직접결합이거나 또는 이하 화학식 6으로 표시되는 기로부터 선택된 기이며, r1은 히드록실기 또는 카르복실기이고, n2는 1 또는 2의 정수이고, n3은 0-3의 정수이고, R7및 R8은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, m1,m2및 m3는 총 100몰퍼센트의 성분들중 m1이 60-92.5몰퍼센트를 구성하고, m2가 7.5-40몰퍼센트를 구성하며, m3가 나머지를 구성하도록 하는 비율이다.)
    (화학식 4)
    (화학식 5)
    (화학식 6)
  4. 제 1 항에 따르는 단일색 도포 폴리이미도실록산-기제 도료를 절연막과 그위에 도체형성된 패턴을 갖는 전자부품의 패턴 표면에 코팅한 다음, 가열 및 건조시킴으로써 제조된 경화막.
  5. 140-210℃의 비점을 갖는 고비점 용매중에 에폭시수지-반응성 작용기를 갖는 폴리이미도실록산, 에폭시수지 및 0.001-15㎛의 평균입자크기를 갖는 미세 무기충전제의 균일한 혼합에 의해 얻어지는 인쇄성의 제 1 항 기재의 단일색 도포 폴리이미도실록산 도료를 절연막과 그위에 도체형성된 패턴을 갖는 전자부품의 패턴 표면에 코팅한 다음, 가열 및 건조시킴으로써 제조된 경화막으로서, 0.1-20 ㎏/㎟의 탄성율과 100㎛이하의 주석잠입을 갖는 경화막.
  6. 제 5 항에 있어서, 인쇄성 단일색 도포 폴리이미도실록산 도료는 400-1000 포이즈의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 경화막.
  7. 제 4 항에 있어서, 절연막은 10×10-6내지 20×10-6cm/cm/℃의 선팽창계수(50-200℃)를 갖는 폴리이미드막인 것을 특징으로 하는 경화막.
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