KR100717377B1 - 지방족 폴리이미드-실록산 및 그 제조방법 - Google Patents

지방족 폴리이미드-실록산 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100717377B1
KR100717377B1 KR1020060036789A KR20060036789A KR100717377B1 KR 100717377 B1 KR100717377 B1 KR 100717377B1 KR 1020060036789 A KR1020060036789 A KR 1020060036789A KR 20060036789 A KR20060036789 A KR 20060036789A KR 100717377 B1 KR100717377 B1 KR 100717377B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
siloxane
polyimide
aliphatic
aliphatic polyimide
producing
Prior art date
Application number
KR1020060036789A
Other languages
English (en)
Inventor
스텔라 매튜 아누
하창식
김일
최석원
Original Assignee
부산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 부산대학교 산학협력단 filed Critical 부산대학교 산학협력단
Priority to KR1020060036789A priority Critical patent/KR100717377B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100717377B1 publication Critical patent/KR100717377B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/126—Copolymers block

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

하기의 화학식을 갖는 지방족 폴리이미드-실록산이 개시된다.
Figure 112006028570530-pat00001
여기서, R은
Figure 112006028570530-pat00002
,
Figure 112006028570530-pat00003
,
Figure 112006028570530-pat00004
, 또는
Figure 112006028570530-pat00005
을 나타내고,
Al은,
Figure 112006028570530-pat00006
또는
Figure 112006028570530-pat00007
을 나타내며,
m은 1에서 10이고, n은 0 또는 1에서 10이며,
Figure 112006028570530-pat00008
는 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라 메틸 디실록산으로부터 유기된다.
폴리이미드-실록산, 아다만테, 지방족, 유전상수, 지방족 고리 다이안하이드라이드, 용해성

Description

지방족 폴리이미드-실록산 및 그 제조방법{Wholly Alicyclic Polyimide from Silylated Aliphatic Diamines : A method for making the same and its uses}
도 1은 본 발명에 따른 폴리이미드-실록산의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리이미드-실록산의 1H-NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 실시예 1 내지 4에 만들어진 지방족 폴리이미드-실록산의 물성적 특성을 나타낸 표이다.
본 발명은 지방족 폴리이미드-실록산 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 지방족 고리 다이아민과 함께 시릴(silyl)-다이아민, 지방족 고리 다이아민의 다양한 몰 비로부터 파생된 지방족 폴리이미드와 관련한다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 높은 내열성, 뛰어난 용해성, 유연성, 낮은 유전상수 그리고 높은 투명성을 갖는다.
폴리이미드-실록산(PISi)는 일반적으로 가공하기가 쉽고, 낮은 유전상수를 가지며 우수한 접착성에 의하여 보호 코팅층(protective overcoating)과 층간 절연 막(interlayers dielectric) 등과 같이 전자산업에 적용된다.
PISi는 실록산 분절이 폴리이미드 주쇄에 포함된 열가소성수지 공중합체이다. 이러한 공중합체는 폴리이미드의 뛰어난 특성인 높은 열적 안정성, 기계적 강도와 실록산의 뛰어난 특성인 연성, 접착성과 낮은 흡습성을 동시에 가지게 된다.
또한 일반적으로 PISi는 완전하게 이미드화 할 수도 있으며, 낮은 끓는점을 가지는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(diglyme; bp 162℃)와 같은 유기 용매를 이용하면 잘 용해될 수 있다. 이것은 높은 온도에서 장시간의 경화 과정을 간단하게 줄일 수 있다.
방향족 폴리이미드-실록산은 뛰어난 열적, 전기적 특성이 있지만, 낮은 투명성과 용해성 그리고 높은 유전상수를 가진다. 단단한-막대형 구조의 주쇄를 가지는 지방족 고리 폴리이미드는 열적 안정성의 손실 없이 높은 투명성, 용해성, 그리고 낮은 유전상수를 가진다. 그래서 단단한 주쇄를 가지는 지방족 고리 폴리이미드-실록산은 방향족 폴리이미드-실록산의 효과적인 대체물이 될 수 있다.
현재의 상황은 주쇄에 아다만테 그룹을 포함하는 단단한-막대형 구조를 가지는 폴리이미드-실록산을 합성함으로써, 용해성과 투명성을 향상시키고, 낮은 유전상수와 향상된 열적 안정성을 가지는 것을 요구한다.
지방족 폴리이미드와 관련한 종래기술로는 다음을 들 수 있다.
Preparation and properties of Polyimide and Polyimide Dervied from 1,3- Diamino adamantane ; Y.T.Chern and W.H.Chung ; J of Polym Sci Part A : Polymer Chemistry Vol 34, pp117-124(1996). 여기서는 다양한 방향족 다이카르복 실릭 아실 클로라이드와 다이안하이드라이드를 1,3다이아미노 아다만테 단량체와 합성하여 각각 폴리이미드를 만들었다.
Synthesis of Alphatic Polyimides containing Adamantly Units ; H.Seino, A. Mochizuki, M. Ueda ; J of Polym Sci Part A ; Polymer Chemistry Vol 37, pp3584-3590(1999). 아다만테 유닛을 포함하는 지방족 폴리이미드는 다이안하이드라이드와 다양한 다이아민의 중부가, 중축합에 의하여 제조된다.
Fully Aliphatic Polyimides with Enhanced Flexibility and optical Transparency. Anu Stella Mathews, Chang-Sik-Ha, Kim Il, Choi Suk Won, Park Jin Woo, 한국특허출원 제2005-0059681호. 이 발명은 싸이클로알리파틱 폴리이미드를 원-스텝 중합으로 제조하여 300℃ 이상에서의 열적 안정성, 2.4-2.81의 유전 상수값, 높은 투명성과 유연성을 가지는 폴리이미드를 제조한다.
Polyimide - Siloxane Hybrid Materials : Influence of Coupling Agents addition on Microstructure and preporites ; J. C. Schrotter, M. Smaihi and C. Guizasd ; J of APP Poly. Sci. vol 61, pp2137-2149(1996). 폴리이미드-실리카 하이브리드 재료는 중축합, 중합 그리고 졸-겔 반응에 의해 제조된다.
Compartive Study of Silcon -Containing Polyimides from different Oxydianilines ; B. P Lin, J. Pan, Y. Qian, C. W. Yuan ; J of App Poly. Sci. vol 94, pp2363-2367(2004). 중축합,열적 이미드화 후에 솔루션 캐스팅에 의해 실리콘을 포함한 폴리이미드 필름을 생성하였다.
상기한 종래의 기술은 지방족 폴리이미드-실록산의 특성과 합성에 관하여 다 루고 있지만, 오직 합성과 결과물인 폴리이미드에 대해서만 다루었고 특성에 관해서는 전체적으로 다루지 않았다.
본 발명의 목적은 유연하고, 열적 안정성, 높은 투명성, 그리고 낮은 유전상수를 갖는 새로운 지방족 폴리이미드-실록산 그리고 이를 제조하기 위한 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기한 목적과 다른 목적 및 이점, 그리고 특징은 이하의 실시예를 통하여 명확하게 이해될 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드-실록산은 투과성, 선택적 투과성, 접착 능력이 향상되었다. 또한 개발된 폴리이미드-실록산은 매우 낮은 유전상수와 매우 높은 고유 점도를 갖는다. 종래기술의 투-스텝(two-step) 이미드화 방법보다는 원-스템(one-step) 이미드화 방법이 더 효율적인 것으로 본 발명자의 연구에서 밝혀졌다. 또한, 지방족 단량체들을 사용하여 투명성과 용해성이 증가하였다. 아다만테 유닛은 시릴(silyl)화 된 다이아민과 블록 공중합을 하여 유연한 폴리이미드 필름을 만들어 내었다.
이하, 본 발명의 특징을 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 폴리이미드-실록산은 지방족 고리 다이안하이드라이드, 다이아미노-실록산, 그리고 지방족 고리 다이아민으로부터 파생한다. 본 발명의 폴리이미드-실록산은 화학식 1과 일치한다.
Figure 112006028570530-pat00009
여기서, R은
Figure 112006028570530-pat00010
,
Figure 112006028570530-pat00011
,
Figure 112006028570530-pat00012
, 또는
Figure 112006028570530-pat00013
을 나타내고,
Al은,
Figure 112006028570530-pat00014
또는
Figure 112006028570530-pat00015
을 나타내며,
m은 1에서 10이고, n은 0 또는 1에서 10이며,
Figure 112006028570530-pat00016
는 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라 메틸 디실록산으로부터 유기된다.
Figure 112006028570530-pat00017
본 발명의 폴리이미드-실록산은 지방족 고리 다이안하이드라이드, 디아미노-실록산 및 지방족 고리 다이아민을 양성자성 용매 내에서 중합 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게, 중합 반응 온도는 120℃ 내지 200℃의 범위일 수 있다.
본 발명에서 다이안하이드라이드와 유연한 다이아민을 사용하여 제조된 폴리이미드-실록산은 상업적으로 활용 가능하다. 아다만테와 비아다만테 다이아민은 전통적인 합성방법 기술에 의해서 합성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용한 다이아민의 전통적인 합성방법으로는, 세이노의 'Synthesis of aliphatic polyimides containing Adamantyl Units' J.polym.sci. Part A : Polymer Chemistry 1999, pp3584-3590, 그리고 Y.T Chern and W.H Chung 'Preparation and Polyimides derived from 1,3-Diaminoadamantane' J.polym.sci. Part A : Polymer Chemistry, 1996, pp117-224이 있다.
본 발명의 폴리이미드-실록산은 원-스텝 중합 과정에 의해 만들어지고, 양성자성 용매가 포함된 용액에서 일정량의 지방족 고리 다이안하이드라이드와 일정량의 다이아민을 높은 온도에서 반응시켜서 고유 점도가 0.36 - 0.56dL/g를 가지는 폴리이미드-실록산을 합성한다.
다이안하이드라이드와 다이아민의 몰 비는 바람직하게 0.99와 1.01 범위 내에 있을 수 있다. 지방족 다이아민 실록산과 지방족 고리 다이아민의 몰 비는 다음 과 같이 표기한다. (Si)n:(R)m 여기서 R=지방족 고리 다이아민, Si=지방족 고리 다이아미노실록산이다. n과 m은 0에서 10, 그리고 (Si)n+(R)m은 항상 다이안하이드라이드 양과 동일하다. 용액에서의 다이안하이드라이드와 다이아민의 농도는 바람직하게 15중량%이다.
본 발명에서 주로 사용된 양성자성 용매는 메타-크레졸이다. N-메틸-2-피롤리디온(NMP) 그리고 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)와 같은 극성 비양자성 용매에서의 중합은 고유점도가 0.08 - 0.10dL/g인 낮은 분자량의 폴리아믹산을 가진다.
본 발명에 따르면, 양성자성 용매로 메타-크레졸을 사용하여 제조된 폴리이미드-실록산은 높은 분자량과 고유 점도 0.36 - 0.56dL/g을 가진다. 용액은 활성이 없는 대기에서 적당히 가열되는데, 중합 반응은 적당한 비율과 가급적 120℃에서 200℃ 온도에서 일어나고, 반응물이 충분히 중합되기 위한 시간은 8시간에서 3일 사이이다.
고분자는 비용매를 가지는 용액으로부터 침전되고 그리고 건조된다. 우선적으로 침전 에이전트는 경알콜 그리고 물을 포함한다. 폴리이미드-실록산은 용매에 다시 녹여서 한번 더 정제하고 그리고 침전시킨다. 폴리이미드 분말을 비양자성 용매인 DMF에 녹인 후에 폴리이미드 필름으로 캐스팅한 후 50℃에서 300℃ 사이에서 굽는다.
본 발명의 폴리이미드-실록산은 Cannon-Fenske 점도계를 사용하여 30℃의 NMP용매 안에서 측정한 고유 점도가 0.36dL/g - 0.56dL/g이다. 그래서 섬유, 필름, 성형물, 발포체, 접착제 또는 코팅제로 사용된다. 본 발명의 폴리이미드-실록산은 일반적인 유기 용매인 DMAc, NMP, DMF, DMSO, 염화탄화수소, 에테르, 황산 그리고 메타 크레졸에 녹는다.
또한, 본 발명의 폴리이미드-실록산은 시차열량주사계(DSC Q100 TA)에 의해 측정한 유리전이온도가 약 150℃ ~ 264℃일 수 있다. 폴리이미드-실록산은, 약 4중량% 이하의 물을 흡수하게 하여 열중량분석기(TGA Q50 TA)로 측정할 때, 10% 이하의 무게 손실을 보여주는 열분해온도가 413℃ ~ 465℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드-실록은, 자외선 분광기(SHIMADZO 1650 PC)를 사용하여 측정한 1마이크로미터 두께 필름의 자외선 분광이 350㎚ 이상에서 80% ~ 95%의 투과성을 보여 주었다. 폴리이미드-실록산 주쇄에 실리카 함량이 증가할수록 투명성이 감소하는 것을 확인하였다. 폴리이미드-실록산 주쇄에 아다만테 부분이 포함된 폴리이미드-실록산은 지방족 고리 다이아민을 기본으로 하는 폴리이미드-실록산보다 투명성이 증가한 것을 보여준다.
아다만테 그룹을 가지는 본 발명의 폴리이미드-실록산은 그들의 부피 때문에 투명성이 증가한 것을 보여준다. 이 뛰어난 투명성 때문에 본 발명의 폴리이미드-실록산은 광전자 산업에 응용될 수 있다.
광각 X-선 회절(WAXD)을 사용하여 본 발명의 폴리이미드-실록산의 결정성을 평가하였다. Rigku 회절기(Model Rigaku Minflex)의 CuKα 방사능(파장=1.54Å) 소스는 50kv 그리고 40mA에서 작동한다. 2Θ의 스캔 자료는 1.5°~ 50°의 범위에서 0.01°간격과 스캔 속도 0.5°(2Θ)/min로 수집하였다. 모든 폴리이미드-실록산은 주쇄에 실리콘 함량이 증가할수록 결정성과, 반결정성(semi-crystalline) 주쇄에 긴 지방족 세그멘트의 존재 때문에 결정성을 보여주는 모든 폴리이미드-실록산은 유연성이 증가하고 그리고 사슬의 높은 규칙성을 가지게 한다.
Impedance-Gin Phase Analyzer(HP4/94A)를 이용하여 1MHz에서 유전상수를 얻었고, 식 K=Cd/AE0을 사용하였다. 여기서, C는 관찰된 전기용량, d는 필름 두께, A는 시편의 면적, E0는 진공상태의 투과율이다. 필름의 두께는 1±0.05㎛이다. 모든 폴리이미드-실록산은 실리카 함량이 증가할수록 낮은 유전상수값(2.41 ~ 2.58)을 가진다.
실시예 1
바이싸이클로[2,2,2]옥타-7-엔,2,3,5,6 테트라카복실릭다이안하이드라이드 2.6g과 4,4'-메틸렌 비스싸이클로헥실아민 2.4g 및 메타 크레졸 21㎖를 사용하여 폴리이미드-실록산을 제조하였다.
100㎖ 삼구 라운드 플라스크는 질소 흡입구를 장치하고, 오버헤드 교반기(overhead stirrer), 온도계 그리고 실리콘 가열 중탕기를 사용하였다. 중탕기는 약 60℃로 예열한다. 다이안하이드라이드와 다이아민을 플라스크에 넣고 메타 크레졸 용매로 씻어낸다. 이 용액을 100℃에서 12시간, 150℃에서 4시간 그리고 200℃에서 48시간 동안 가열한다. 점성이 있는 진한 노란색의 용액을 냉각시키고 메타 크레졸을 첨가하여 10중량% 정도로 희석시킨 후에 한 방울씩 메탄올을 떨어뜨리고 빠르게 교반시켜서 폴리이미드-실록산을 침전시킨다. 얻어진 흰 분말을 여과하고, 메탄올로 세척한 후 60℃ 진공 오븐에서 건조시킨다.
도 1의 적외선 분광법의 분석에 의하면 폴리이미드-실록산은 C=O의 대칭신축(1778cm-1), 비대칭신축(1711cm-1) 지방족 C-H신축(2800~2900cm-1), -CH3-벤드(1450cm-1, 1375cm-1), -CH2-벤드(1465cm-1), C-N 신축피크(1344cm-1), 이미드링의 변형 피크(737cm-1) 등의 특징적인 피크와 도 2의 H1 NMR(CDCl3,300MHz)의 싸이클로헥산 링의 수소(1.21, 1.40~1.43ppm)와 이미드 링의 수소(2.56, 2.63, 3.54ppm), 다이안하이드라이드 탄소 이중결합의 수소(5.59ppm)에 의하여 다음의 화학식 2를 갖는다.
Figure 112006028570530-pat00018
도 3에 나타낸 분석된 생성물의 물리적 특성을 보면 열분해 온도가 432℃이며. 유리전이온도는 210℃이다. 자외선 분광법 분석에 의하면 350㎚ 이상에서 90% 정도의 투명성을 가진다. 또한, 고유점도 0.56dL/g은 적당히 높은 분자량을 보여주며, 유전상수는 2.58이다.
실시예 2
바이싸이클로[2,2,2]옥타-7-엔,2,3,5,6테트라카복실릭다이안하이드라이드 2.6g, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 1.24g, 4,4'-메틸렌 비스(2-메틸싸이클로헥실아민) 1.16g 20㎖의 메타-크레졸을 사용하여 폴리이미드-실록산을 제조하였다.
장치의 설정과 실험환경은 실시예 1과 같다. 만들어진 높은 점도의 용액은 많은 양의 에테르에 침전시킨다. 만들어진 하얀 파우더는 에테르를 사용하여 여러번 세척해서 정제한 후 70℃ 진공오븐에서 완전히 건조한다.
도 1의 적외선 분광법의 분석에 의하면 폴리이미드-실록산은 C=O의 대칭신축(1778cm-1), 비대칭신축(1711cm-1) 지방족C-H신축(2800~2900cm-1), -CH3-벤드(1450cm-1, 1375cm-1), -CH2-벤드(1465cm-1), C-N 신축피크(1344cm-1), 이미드링의 변형피크(737cm-1), Si-CH3(1398cm-1), Si-O-Si(1100~1000cm-1), Si-C(854cm-1) 등의 특징적인 피크와 도 2의 H1 NMR(CDCl3,300MHz)의 Si-CH3(0.08ppm), 싸이클로헥산 링의 수소(1.21, 1.40~1.43ppm),Si-CH2주쇄의 수소(1.3ppm), 싸이클로헥산과 다이안하이드라이드의 N-C 결합의 수소(3.54ppm), 알킬실록산과 다이안하이드라이드 사이의 N-C 결합의 수소(3.48ppm), 다이안하이드라이드 탄소 이중결합의 수소(5.59ppm)에 의하여 다음의 화학식 3을 가진다.
Figure 112006028570530-pat00019
도 3에 나타낸 분석된 생성물의 물리적 특성을 보면 열분해 온도가 465℃이며. 유리전이온도는 204℃이다. 자외선 분광법 분석에 의하면 350㎚ 이상에서 87% 정도의 투명성을 가진다. 또한, 고유점도는 0.52dL/g이고, 유전상수는 2.52로 낮아졌다.
실시예 3
싸이클로부탄-1,2,3,4 테트라카복실릭다이안하이드라이드 1.9g, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 1.0g, 1,3다이아미노아다만테 0.9g을 15㎖ 메타-크레졸에서 반응시켜서 폴리이미드-실록산을 제조하였다.
실험 장치는 실시예 1과 유사하다. 그리고 폴리이미드-실록산을 에테르에 침전시킨다. 순수한 흰색의 침전물을 DMF에 녹인 후에 필름 캐스팅을 100℃에서 4시간, 150℃에서 2시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 그리고 마지막으로 300℃에서 3시간 동안 유지한다.
도 1의 적외선 분광법의 분석에 의하면 폴리이미드-실록산은 C=O의 대칭신축(1778cm-1), 비대칭신축(1711cm-1) 지방족C-H신축(2800~2900cm-1), -CH3-벤드(1450cm-1, 1375cm-1), -CH2-벤드(1465cm-1), C-N 신축피크(1344cm-1), 이미드링의 변형피크(737cm-1), Si-CH3(1398cm-1), Si-O-Si(1100~1000cm-1), Si-C(854cm-1) 등의 특징적인 피크와 그림2 H1 NMR(CDCl3,300MHz)의 아다만테링의 수소(1.18,1.36,1.40, 1.71,1.80ppm) Si-CH3(0.08ppm), 싸이클로부탄 링의 수소(3.34ppm), Si-CH3의 수소(1.6ppm), 알킬실록산과 이미드 사이의 N-CH2 결합의 수소(3.48ppm), 다이안하이드라이드 탄소 이중결합의 수소(5.59ppm)에 의하여 다음의 화학식 4를 가진다.
Figure 112006028570530-pat00020
도 3에 나타낸 분석된 생성물의 물리적 특성에 따르면, 열분해온도가 438℃이며 유리전이온도는 264℃이다. 자외선 분광법 분석에 의하면 350㎚ 이상에서 92% 이상의 투명성을 가진다. 고유점도 0.40dL/g는 적당히 높은 분자량을 보여준다. 또 한, 유전상수 2.41이다.
실시예 4
싸이클로부탄-1,2,3,4 테트라카복실릭다이안하이드라이드 1.9g, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 1.0g, 3,3-다이아미노-1,1-디아다만테 1.5g을 23㎖ 메타-크레졸에서 반응시켜서 폴리이미드-실록산을 제조하였다.
실험 장치는 실시예 1과 유사하다. 생성된 용액은 실시예 3에 명시된 방법과 유사하게 과정을 거쳐서 분리시킨다.
도 1의 적외선 분광법의 분석에 의하면 폴리이미드-실록산은 C=O의 대칭신축(1778cm-1), 비대칭신축(1711cm-1) 지방족C-H신축(2800~2900cm-1), -CH3-벤드(1450cm-1, 1375cm-1), -CH2-벤드(1465cm-1), C-N 신축피크(1344cm-1), 이미드링의 변형피크(737cm-1), Si-CH3(1398cm-1), Si-O-Si(1100~1000cm-1), Si-C(854cm-1) 등의 특징적인 피크와, 도 2의 H1 NMR(CDCl3,300MHz)의 아다만테링의 수소(1.18,1.36,1.40, 1.71,1.80ppm) Si-CH3(0.08ppm), 싸이클로부탄 링의 수소(3.34ppm),Si-CH3의 수소(1.6ppm), 알킬실록산과 이미드 사이의 N-CH2 결합의 수소(3.48ppm), 다이안하이드라이드 탄소 이중결합의 수소(5.59ppm)에 의하여 다음의 화학식 5를 가진다.
Figure 112006028570530-pat00021
도 3에 나타낸 분석된 생성물의 물리적 특성에 따르면, 열분해온도가 444℃이며 유리전이온도는 215℃이다. 자외선 분광법 분석에 의하면 350㎚ 이상에서 91% 이상의 투명성을 가진다. 고유점도 0.43dL/g는 적당히 높은 분자량을 보여준다. 또한, 유전상수 2.5이다.
이와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 고리지방족 폴리이미드-실록산은 유기전기 발광소자의 기판, 광학필름, 유전필름, 포토레지스트 또는 패시베이션 필름에 응용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드-실록산은 섬유, 필름, 성형물건, 발포체, 접착제, 코팅과 이와 유사한 것에 사용된다.
화학적으로 결합된 유기-무기 하이브리드 재료는 내마모코팅, 광학 성형 필름, 막과 흡수제 등으로 응용할 수 있다.
본 발명의 낮은 유전상수와 높은 차원 안정과 뛰어난 투명성을 가지는 폴리이미드-실록산은 전자재료, 회로기판, 유기전기 발광소자의 기판, 광학 필름, 유전 필름, 얼라이먼트 필름, 포토레지스트, 패시베이션 필름에 응용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드-실록산.
    Figure 112006028570530-pat00022
    여기서, R은
    Figure 112006028570530-pat00023
    ,
    Figure 112006028570530-pat00024
    ,
    Figure 112006028570530-pat00025
    , 또는
    Figure 112006028570530-pat00026
    을 나타내고,
    Al은,
    Figure 112006028570530-pat00027
    또는
    Figure 112006028570530-pat00028
    을 나타내며,
    m은 1에서 10이고, n은 0 또는 1에서 10이며,
    Figure 112006028570530-pat00029
    는 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라 메틸 디실록산으로부터 유기되는 것을 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드-실록산은 Cannon-Fenske 점도계를 사용하여 30℃의 NMP용매 내에서 측정한 고유 점도가 0.36 - 0.56dL/g인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드-실록산.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드-실록산은 시차열량주사계(DSC Q100 TA)에 의하여 측정한 유리전이온도가 150℃ ~ 264℃인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드-실록산.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드-실록산은 4중량% 이하의 물을 흡수하게 하여, 열중량분석기(TGA Q50 TA)를 사용하여 측정할 때, 10% 이하의 무게 손실을 보여주는 열분해 온도가 413℃ ~ 465℃인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드-실록산.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드-실록산은 자외선 분광기(SHIMADZO 1650 PC)을 사용하여 측정한 1마이크로미터 두께 필름의 자외선 분광이 350㎚ 이상에서 80% ~ 95%의 투과성을 보이는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드-실록산.
  6. 지방족 고리 다이안하이드라이드, 디아미노-실록산 및 지방족 고리 다이아민을 양성자성 용매 내에서 중합 반응시켜 하기의 화학식을 갖는 지방족 폴리이미드-실록산을 제조하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드-실록산을 제조하는 방법.
    Figure 112006028570530-pat00030
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 양성자성 용매는 메타-크레졸인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드-실록산을 제조하는 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 다이안하이드라이드와 다이아민의 몰 비는 0.99 내지 1.01인 것을 특징 으로 하는지방족 폴리이미드-실록산을 제조하는 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 중합 반응 온도는 120℃ 내지 200℃의 범위인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드-실록산을 제조하는 방법.
  10. 청구항 1의 지방족 폴리이미드-실록산을 기판, 광학필름, 유전필름, 포토레지스트 또는 패시베이션필름 중의 어느 하나에 적용하는 것을 특징으로 하는 유기전기 발광소자.
KR1020060036789A 2006-04-24 2006-04-24 지방족 폴리이미드-실록산 및 그 제조방법 KR100717377B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060036789A KR100717377B1 (ko) 2006-04-24 2006-04-24 지방족 폴리이미드-실록산 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060036789A KR100717377B1 (ko) 2006-04-24 2006-04-24 지방족 폴리이미드-실록산 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100717377B1 true KR100717377B1 (ko) 2007-05-10

Family

ID=38270503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060036789A KR100717377B1 (ko) 2006-04-24 2006-04-24 지방족 폴리이미드-실록산 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100717377B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150141839A (ko) 2014-06-10 2015-12-21 연세대학교 원주산학협력단 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조방법
KR20160017460A (ko) 2014-08-06 2016-02-16 연세대학교 원주산학협력단 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조에 있어서, 물을 회수하는 방법
KR20160096565A (ko) 2016-07-22 2016-08-16 연세대학교 원주산학협력단 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조방법
KR20160102378A (ko) 2016-08-22 2016-08-30 연세대학교 원주산학협력단 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조에 있어서, 물을 회수하는 방법
KR20190089688A (ko) 2018-01-22 2019-07-31 연세대학교 원주산학협력단 폴리이미드의 제조방법
KR20200074538A (ko) 2018-12-17 2020-06-25 연세대학교 원주산학협력단 폴리이미드의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56111833A (en) 1980-02-08 1981-09-03 Sharp Corp Liquid-crystal display element
JPH09118807A (ja) * 1995-08-22 1997-05-06 Ube Ind Ltd ポリイミドシロキサン組成物
JPH11310754A (ja) 1998-04-28 1999-11-09 Ube Ind Ltd 一色塗りポリイミドシロキサン系コ−ト材および硬化膜
JP2004263058A (ja) 2003-02-28 2004-09-24 Mitsui Chemicals Inc ポリイミドシロキサンの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56111833A (en) 1980-02-08 1981-09-03 Sharp Corp Liquid-crystal display element
JPH09118807A (ja) * 1995-08-22 1997-05-06 Ube Ind Ltd ポリイミドシロキサン組成物
JPH11310754A (ja) 1998-04-28 1999-11-09 Ube Ind Ltd 一色塗りポリイミドシロキサン系コ−ト材および硬化膜
JP2004263058A (ja) 2003-02-28 2004-09-24 Mitsui Chemicals Inc ポリイミドシロキサンの製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150141839A (ko) 2014-06-10 2015-12-21 연세대학교 원주산학협력단 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조방법
KR20160017460A (ko) 2014-08-06 2016-02-16 연세대학교 원주산학협력단 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조에 있어서, 물을 회수하는 방법
KR20160096565A (ko) 2016-07-22 2016-08-16 연세대학교 원주산학협력단 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조방법
KR20160102378A (ko) 2016-08-22 2016-08-30 연세대학교 원주산학협력단 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조에 있어서, 물을 회수하는 방법
KR20190089688A (ko) 2018-01-22 2019-07-31 연세대학교 원주산학협력단 폴리이미드의 제조방법
KR20200074538A (ko) 2018-12-17 2020-06-25 연세대학교 원주산학협력단 폴리이미드의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5262505A (en) Silicone modified polyimide resin and method for preparing same
KR101714980B1 (ko) 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조방법
US8080631B2 (en) Siloxane-modified hyperbranched polyimide
CN112194791A (zh) 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR20160095910A (ko) 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR100717377B1 (ko) 지방족 폴리이미드-실록산 및 그 제조방법
KR20170051358A (ko) 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
KR102422752B1 (ko) 신규 테트라카르복시산 이무수물, 및 산이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체
JP5027416B2 (ja) 芳香族ポリアミド酸及びポリイミド
EP0082724A1 (en) A polyamide acid, a process for its production and a polyimide produced therefrom
EP1408067A1 (en) Colorless and transparent polyimidesilicone resin having thermosetting functional groups
KR20150141839A (ko) 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조방법
KR101728823B1 (ko) 폴리이미드 제조방법
JPH0372528A (ja) 含フッ素ポリイミド光学材料
Srividhya et al. Synthesis of novel soluble poly (imide-siloxane) s via hydrosilylation: characterization and structure property behaviour
KR100881993B1 (ko) 유연성과 우수한 내열성 그리고 낮은 유전상수를 가지는 방향족과 지방족 폴리이미드의 분자 복합체 및 이 분자 복합체의 제조방법
KR101692137B1 (ko) 수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 분말 및 폴리이미드 성형품 제조방법
JPH05112644A (ja) ポリイミド前駆体及びそのポリイミド硬化物及びその製造法
KR101709378B1 (ko) 가압 조건 하에서 수행되는 폴리이미드 제조방법
KR920004605B1 (ko) 가용성 이미드올리고머의 제조방법
JP4635468B2 (ja) 新規な酸無水物及びこれを用いるポリイミド
CN113874418A (zh) 聚酰亚胺、聚酰胺酸、树脂溶液、涂布剂和聚酰亚胺膜
CN111471176A (zh) 一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、薄膜及显示装置
KR100717375B1 (ko) 유연성과 광학적 투명성이 우수한 지방족 폴리이미드
JP2005314630A (ja) 芳香族ポリアミド酸及びポリイミド

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110502

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee