KR100717375B1 - 유연성과 광학적 투명성이 우수한 지방족 폴리이미드 - Google Patents

Abstract

하기의 화학식을 갖는 지방족 폴리이미드가 개시된다.

여기서, R'에서 단단한 지방족 고리 다이아민이고, R"는 2가 잔기로써 최소한 하나의 지방족, 알킬, 혹은 지방족 고리 다이아민이다.

폴리이미드, 아다만테, 지방족, 다이아민, OLED, 필름, 투명성, 유연성

Description

유연성과 광학적 투명성이 우수한 지방족 폴리이미드{Fully Aliphatic Polyimide with Enhanced Flexibility and Optical Transparency}

도 1은 제조된 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.

본 발명은 지방족 폴리이미드에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 내열성, 유연성, 낮은 유전상수 그리고 높은 투명성을 가지는 지방족 폴리이미드에 관한 것이다.

폴리이미드는 일반적으로 뛰어난 기계적, 열적 안정성, 그리고 산화 안정성 때문에 고기능재료로 여겨진다. 폴리이미드는 특히 자동차, 항공우주, 전기 또는 충전물 등의 산업분야에서 다양하게 적용될 뿐만 아니라 유리 또는 금속을 대체하여 광범위하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리이미드는 필름, 섬유, 주형물품, 발포체, 접착제, 코팅과 같은 다양한 응용성을 가지고 있다.

최근에, 전자 산업에서 회로 스피드를 높이고, 지지체와 필름간의 응력을 최소화하기 위해서 낮은 유전상수와, 높은 차원의 안정성을 가지는 폴리이미드가 많 은 관심을 끌고 있다. 높은 투명성 또한 폴리이미드의 광전기 재료로의 응용이 요구되는 물성의 하나이다.

잘 알려진 대로 단단한-막대형 구조는 폴리이미드의 열팽창 계수를 감소시킨다. 지난 10년 동안 많은 높은 차원의 안정성을 가지는 방향족의 단단한-막대형 폴리이미드들이 개발되었다.

하지만 방향족 폴리이미드는 매우 높은 유전상수와, 밝은 또는 어두운 노란색을 가진다. 아다만테 그룹을 포함하는 지방족 고리 화합물들은 낮은 유전상수, 높은 투명성을 보여 줌으로써 방향족 화합물을 능가하는 주목을 받게 되었다.

그러나 종종 지방족 다이안하이드라이드와 아다만테디아민의 결합으로 만들어진 필름은 너무나 부서지기 쉬워서 응용에 어려움이 있다. 또한 중합에 있어서 염의 형성은 높은 분자량을 가지는 폴리아믹산 생성을 방해한다. 투명성과 높은 열적 안정성, 그리고 낮은 유전상수의 손실 없이 유연성이 우수한 폴리이미드의 개발이 필요하다.

지방족 폴리이미드는 또한 염의 생성이 낮은 분자량의 폴리아믹산으로 가는 것을 막기 위해서 효과적인 방법을 사용하여 합성하여야 한다.

본 발명의 목적은 유연하고, 열적 안정성, 높은 투명성, 낮은 유전상수를 갖는 새로운 지방족 폴리이미드 그리고 이를 만들기 위한 효과적인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 폴리이미드는 지방족 고리 다이안하이드라이드와 두 개의 지방족, 알킬, 또는 지방족 고리 다이아민으로부터 파생하였다. 본 발명의 폴리이미드는 화학식 1과 일치한다.

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여기서, R'에서 단단한 지방족 고리 다이아민의 잔기는 가급적 아다만테 혹은 비아다만테로 다음의 형태를 갖는다.

1,3-다이아미노 아다만테

3,3' 다이아미노 1,1' 비아다만테

그리고, R"는 2가 잔기로써 최소한 하나의 지방족, 알킬, 혹은 지방족 고리 다이아민으로 다음의 형태를 갖는다.

4,4'메틸렌 비스(2-메틸 싸이클로헥실 아민)

1,10 다이아미노 데칸

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본 발명의 폴리이미드는 0.99 내지 1.01의 몰비를 갖는 다이안하이드라이드와 다이아민 혼합물을 메타-크레졸 용매 내에서 120℃ 내지 200℃의 온도에서 반응시킨 것을 특징으로 한다. 여기서, 다이아민 혼합물은 화학식 1의 R'와 R" 다이아민이 0.99 내지 1.01의 몰 비로 구성된다.

본 발명에서 다이안하이드라이드 그리고 단단한 다이아민과 유연한 다이아민으로 구성된 다이아민 혼합물을 사용하여 제조된 폴리이미드 공중합체는 상업적으로 활용 가능하다. 아다만테와 비아다만테 다이아민은 전통적인 합성방법 기술에 의해서 합성하였다. 이번 개발에서 사용된 다이아민의 전통적인 합성방법은 세이노의 "Synthesis of aliphatic polyimides containing Adamantyl Units" J.polym.sci. Part A : Polymer Chemistry 1999, pp3584-3590 그리고 Y.T Chern and W.H Chung "Preparation and Polyimides derived from 1,3-Diaminoadamantane" J.polym.sci. Part A : Polymer Chemsitry, 1996, pp117-224이다.

본 발명의 폴리이미드는 원-스텝 중합 과정에 의해 만들어졌고, 양성자성 용매가 포함된 용액에서 일정량의 지방족 고리 다이안하이드라이드와 일정량의 다이아민 혼합물을 높은 온도에서 반응시켜서 고유 점도가 0.18 - 0.52dL/g를 가지는 폴리이미드를 합성하였다.

다이안하이드라이드와 다이아민의 몰 비는 바람직하게 0.99와 1.01 범위 내에 있다. 또한, 다이아민 혼합물에서 화학식 1의 R'와 R" 다이아민의 몰 비는 바람직하게 0.99 내지 1.01의 범위 내에 있다. 용액에서의 다이안하이드라이드와 다이아민 혼합물의 농도는 바람직하게 10중량% 내지 30중량%이다.

본 발명에서 주로 사용된 양성자성 용매는 메타-크레졸이다. N-메틸-2-피롤리디온(NMP) 그리고 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)와 같은 극성 비양자성 용매에서의 중합은 고유점도가 0.07 - 0.08dL/g인 낮은 분자량의 폴리아믹산을 가진다.

본 발명에 따르면, 양성자성 용매로 메타-크레졸을 사용하여 제조된 폴리이미드는 높은 분자량과 고유 점도 0.18 - 0.51dL/g을 가진다. 용액은 활성이 없는 대기에서 적당히 가열되는데, 중합 반응은 적당한 비와 가급적 120℃에서 200℃ 온도에서 일어나고, 반응물이 충분히 중합되기 위한 시간은 8시간에서 3일 사이이다.

고분자는 비용매를 가지는 용액으로부터 침전되고 그리고 건조된다. 우선적으로 침전 에이전트는 경알콜 그리고 물을 포함한다. 폴리이미드는 용매에 다시 녹여서 한번 더 정제하고 그리고 침전시킨다. 폴리이미드 분말을 비양자성 용매인 DMF에 녹인 후에 폴리이미드 필름으로 캐스팅한 후 50℃에서 300℃ 사이에서 굽는다.

Cannon-Fenske 점도계를 사용하여 황산 안에서 측정된 폴리이미드는 0.18dL/g에서 0.52dL/g 사이의 고유 점도를 가진다. 그래서 섬유, 필름, 성형물건, 발포체, 접착제, 코팅으로 사용된다.

본 발명의 폴리이미드는 일반적인 유기 용매인 DMAc, NMP, DMF, DMSO, 염화탄화수소, 에테르, 황산 그리고 메타 크레졸에 녹는다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는 시차열량주사계(DSC)의 측정에 의하여 약 250℃ 정도의 유리전이온도를 가진다. 폴리이미드는 약 5중량% 이하의 물을 흡수하고, 열중량분석기로 측정하여 450℃에서 10% 이하의 무게 손실을 보여준다. 자외선 분광기(SHIMADZO 1650 PC)을 사용하여 측정한 폴리이미드의 자외선 분광은 15마이크로미터 두께 필름일 때, 300㎚ 이상에서 95% 이상의 투과도를 보여 주었다.

아다만테 그룹을 가지는 본 발명의 폴리이미드는 그들의 부피 때문에 투명성 이 증가된 것을 보여준다. 이 뛰어난 투명성 때문에 본 발명의 지방족 폴리이미드가 광전자 산업에 응용될 수 있을 것이다.

광각 X-선 회절(WAXD)을 사용하여 개발된 폴리이미드의 결정성을 평가하였다. Rigku 회절기(Model Rigaku Minflex)의 CuKa 방사능(파장=1.54Å) 소스는 50kv 그리고 40mA에서 작동한다. 2Θ의 스캔 자료는 1.5°~ 70°의 범위에서 0.01°간격과 스캔 속도 0.5°(2Θ)/min로 수집하였다. 주쇄에 긴 지방족 세그멘트의 존재 때문에 결정성을 보여주는 모든 폴리이미드는 유연성이 증가하고 그리고 사슬의 높은 규칙성을 가지게 한다.

Impedance-Gin Phase Analyzer(HP4/94A)를 이용하여 1MHz에서 유전상수를 얻었고, 식 K=Cd/AE₀을 사용하였다. C는 관찰된 전기용량, d는 필름 두께, A는 시편의 면적, E₀는 진공상태의 투과율이다. 필름의 두께는 7±0.05㎛이다. 모든 폴리이미드는 낮은 분자 밀도와 지방족 주쇄의 극성 때문에 낮은 유전상수값(2.43 ~ 2.81)을 가진다.

실험예 1

폴리이미드는 바이싸이클로[2,2,2]옥타-7-엔,2,3,5,6 테트라카복실릭다이안하이드라이드 2.6g과 1,3-다이아미노 아다만테 2.3g 및 메타 크레졸 22㎖를 사용하여 제조하였다.

100㎖ 삼구 라운드 플라스크는 질소 흡입구를 장치하고, overhead stirrer, 온도계 그리고 실리콘 가열 중탕기를 사용하였다. 중탕기는 약 60℃로 예열한다. 다이안하이드라이드와 다이아닐린을 플라스크에 넣고 메타 크레졸 용매로 씻어낸다. 이 용액을 100℃에서 12시간, 150℃에서 4시간 그리고 200℃에서 48시간 동안 가열한다. 점성이 있는 진한 갈색의 용액을 냉각시키고 메타 크레졸을 첨가하여 10중량% 정도로 희석시킨 후에 한 방울씩 메탄올을 떨어뜨리고 빠르게 교반시켜서 폴리이미드를 침전시킨다. 얻어진 흰 분말을 여과하고, 메탄올로 세척한 후 60℃ 진공 오븐에서 건조시킨다.

도 1의 적외선 분광법의 분석에 의하면 싸이클로알리프탈릭 폴리이미드는 C=O의 대칭신축(1780cm^-1), 비대칭신축(1720cm^-1) 알칸 신축(2850cm^-1), -CH3-벤드(1450cm^-1, 1375cm^-1), -CH2-벤드(1465cm^-1), C-N 신축피크(1370cm^-1), 이미드링의 변형 피크(730cm^-1) 등의 특징적인 피크에 의하여 다음의 화학식 2를 가진다.

표 1에 표시된 분석된 생성물의 물리적 특성을 보면 열분해 온도가 401℃이며. 유리전이온도는 283℃이다. 자외선 분광법 분석에 의하면 350㎚ 이상에서 90% 이상의 투명성을 가진다. 또한, 고유점도 0.32dL/g은 적당히 높은 분자량을 보여준다. 유전상수 2.48은 다른 폴리이미드와 비교하였을 때 상대적으로 낮다.

실험예에 따라서 만들어진 지방족 폴리이미드의 특성
실험예	점도	유리전이온도	열분해온도(25%)	350nmUV조사 하에서의 투명성	유전상수
1	0.32(dL/g)	283(℃)	401(℃)	90(%)	2.48
2	0.51(dL/g)	374(℃)	409(℃)	80(%)	2.53
3	0.48(dL/g)	386(℃)	447(℃)	95(%)	2.81

실험예 2

바이싸이클로[2,2,2]옥타-7-엔,2,3,5,6테트라카복실릭다이안하이드라이드 2.6g, 4,4'-메틸렌 비스(2-메틸싸이클로헥실아민) 2.4g, 21㎖의 메타-크레졸을 사용하여 폴리이미드를 제조하였다.

장치의 설정은 실험예 1과 같다. 실리콘 열 중탕기는 180℃로 예열시킨다. 다이안하이드라이드와 다이아민은 메타-크레졸과 함께 반응기에 넣는다. 용액을 200℃까지 가열시키고 약 50시간 정도 유지한다. 얻어진 높은 점도의 용액은 메타-크레졸을 사용하여 희석시키고, 메탄올을 사용하여 침전시킨다. 흰 침전물을 건조시키고, DMF에 녹인후 필름 캐스팅을 하고 100℃에서 2시간, 150℃에서 2시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 그리고 마지막으로 300℃에서 2시간 가열시킨다.

도 1의 적외선 분광법의 분석에 의하면 생성물 싸이클로알리프탈릭 폴리이미드는 C=O의 대칭신축(1780cm^-1), 비대칭신축(1720cm^-1) 알칸 신축(2850cm^-1), -CH3-벤드(1450cm^-1, 1375cm^-1), -CH2-벤드(1465cm^-1), C-N 신축피크(1370cm^-1), 이미드링의 변형 피크(730cm^-1) 등의 특징적인 피크에 의하여 다음의 화학식 3을 가진다.

표 1에 표시된 분석된 생성물의 물리적 특성에 따르면, 열분해 온도가 409℃이며. 유리전이온도는 374℃이다. 자외선 분광법 분석에 의하면 350㎚ 이상에서 80% 이상의 투명성을 가진다. 고유점도 0.51dL/g는 적당히 높은 분자량을 보여준다. 또한, 유전상수 2.53은 다른 폴리이미드와 비교하였을 때 상대적으로 낮다.

실험예 3

바이싸이클로[2,2,2]옥타-7-엔,2,3,5,6 테트라카복실릭다이안하이드라이드 2.6g, 3,3'다이아미노1,1'비아다만테 1.5g 및 다이아미노 데칸 0.89g을 25㎖ 메타-크레졸에서 반응시켜서 폴리이미드를 제조하였다.

실험 장치는 실험예 1과 유사하다. 실리콘 열 중탕기를 60℃로 예열시키고, 메타-크레졸에 다이안하이드라이드를 첫 번째로 첨가한 후 15분간 교반시킨 후에 알킬 다이아민과 비아다만테 다이아민을 넣은 후 30분간 더 교반시킨다. 그리고 중탕기의 온도를 100℃에서 10분간, 150℃에서 4시간, 250℃에서 48시간 그리고 마지 막으로 210℃에서 1시간 동안 유지한다. 최종 용액을 실험예 2에서 설명한 것과 유사한 방법으로 분리시킨다.

도 1의 적외선 분광법의 분석에 의하면 생성물인 지방족 유연한 폴리이미드는 C=O의 대칭신축(1780cm^-1), 비대칭신축(1720cm^-1) 알칸 신축(2850cm^-1), -CH3-벤드(1450cm^-1, 1375cm^-1), -CH2-벤드(1465cm^-1), C-N 신축피크(1370cm^-1), 이미드링의 변형 피크(730cm^-1) 등의 특징적인 피크에 의하여 다음의 화학식 4를 가진다.

표 1의 표시된 분석된 생성물의 물리적 특성에 따르면, 열분해온도가 408℃이며 유리전이온도는 446℃이다. 자외선 분광법 분석에 의하면 350㎚ 이상에서 95% 이상의 투명성을 가진다. 고유점도 0.48dL/g는 적당히 높은 분자량을 보여준다. 또한, 유전상수 2.81은 다른 폴리이미드와 비교하였을 때 상대적으로 낮다.

딱딱한 아다만테 그룹의 결합은 폴리이미드의 투명성을 증가시키는 반면, 일직선의 사슬 알킬 단위들은 폴리이미드의 유연성을 증가시켜서 단단한 필름을 생성한다.

이와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 고리지방족 폴리이미드 공중합체는 포토레지스트에서 패시베이션 필름, 유전필름, 광학 필름에 응용할 수 있다.

다이아민으로는, 상기한 실험에 이외에 1,2 다이아미노 프로판, 1,3 다이아미노 프로판, 1,4 다이아미노 부탄, 1,10 다이아미노 데칸, 1,2 다이아미노 싸이클로 헥산, 1,4 다이아미노 싸이클로 헥산, 4,4´메틸렌 비스(싸이클로 헥실아민) 등이 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드는 섬유, 필름, 성형물건, 발포체, 접착제, 코팅과 이와 유사한 것에 사용된다.

본 발명의 폴리이미드는 낮은 유전상수, 높은 차원 안정성 그리고 높은 투명성으로 인해 전자산업, 회로판, 광학필름, 유전필름, 얼라인먼트 필름, 포토레지스트 유기전기 발광소자의 기판 그리고 패씨베이션 필름에 적용할 수 있다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 하기의 화학식을 갖는 지방족 폴리이미드.

   

   여기서, R'에서 단단한 지방족 고리 다이아민이고, R"는 2가 잔기로써 최소한 하나의 지방족, 알킬, 혹은 지방족 고리 다이아민이다.
3. 청구항 2에 있어서,

   상기 단단한 지방족 고리 다이아민의 잔기는 아다만테 또는 비아다만테를 포함하는 지방족 폴리이미드.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제

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