JP7387742B2 - ポリアミック酸組成物及びこれを用いた透明ポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
A1は、C6~C30の芳香族又はC5~C30の脂環族有機基であり、前記芳香族及び脂環族有機基は、それぞれ独立に、単環であるか、又は少なくとも2つの環が直接又は架橋構造によって連結されたものであり、
Y1~Y3は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、単結合であるか、又は-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-OCO-、C2~C30のアルケニル基、C4~C30のシクロアルキレン基、及びC6~C30のアリーレン基からなる群から選択され、
B1~B3は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、C6~C30の芳香族又はC5~C30の脂環族有機基であり、前記芳香族及び脂環族有機基は、それぞれ独立に、単環であるか、又は少なくとも2つの環が直接又は架橋構造によって連結されたものであり、
Ra、Rb、及びRcは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、C1~C40のアルキル基、及び-CF3からなる群から選択され、
o、p、及びqは、それぞれ独立に、0~4の整数であり、
R11、R12、R21、R22、R31、及びR32は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、C1~C40のアルキル基、及び-CF3からなる群から選択され、
前記A1、Y1~Y3、B1~B3、Ra~Rc、R11、R12、R21、R22、R31、及びR32において、任意の水素は、それぞれ独立に、ハロゲン、及び-CF3からなる群から選択される1種以上の置換基で置換可能である。)
本発明のポリアミック酸組成物は、透明なポリイミドフィルムを製造するためのポリアミック酸を形成する前駆体組成物であって、前記化学式1で示されるトリアミン(triamine)を含むことを特徴とする。
Ra、Rb、Rc、R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p、及びqは、それぞれ化学式1での定義と同様である。)
R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p、及びqは、それぞれ化学式1での定義と同様である。)
本発明は、前記ポリアミック酸組成物を用いて形成されるポリアミック酸を提供する。具体的に、前記ポリアミック酸は、次の化学式4で示される繰り返し単位を含む。
PAAは、ジアミンと酸二無水物との重合反応に由来するポリアミック酸又はその誘導体であり、
A1、Y1~Y3、B1~B3、Ra、Rb、Rc、R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p、及びqは、それぞれ化学式1での定義と同様である。)
Ar1は、脂環族ジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される2価の有機基であり、複数のAr1は、互いに同一又は異なり、
Ar2は、脂環族酸二無水物又は芳香族酸二無水物から誘導される4価の有機基であり、この時、複数のAr2は、互いに同一又は異なり、
nは、1以上の整数であり、具体的に1~10,000の整数である。)
Ar11~Ar15は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、脂環族ジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される2価の有機基であり、
Ar21~Ar25は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、脂環族酸二無水物又は芳香族酸二無水物から誘導される4価の有機基であり、
n1及びn2は、それぞれ1~10000の整数であり、但し、n1+n2≧1であり、
m1及びm2は、それぞれ1~10000の整数であり、但し、m1+m2≧1である。)
環Cy1及び環Cy2は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、C4~C20の単環脂肪族環、C4~C20の多環脂肪族環、C6~C20の単環芳香族環、及びC6~C20の多環芳香族環からなる群から選択され、
前記環Cy1及び環Cy2の脂肪族環及び芳香族環は、それぞれ独立に、C1~C20のアルキル基及びC1~C20のハロアルキル基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換又は非置換であり、
xは、0又は1であり、
Ar3は、単結合、-O-、―S-、-S(=O2)-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、C1~C6のアルキレン基、C6~C20のアリーレン基、
Wは、C1~C20のアルキレン基、C1~C20のハロアルキレン基、及び-SO2-からなる群(好ましくは、-(CH)2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、及び-SO2-からなる群)から選択される。)
この時、Ar2が複数の環基である場合、複数の環基は、互いに同一又は異なり、各環基は、-C(=O)-、-C(=O)NH-、-C(=O)-O-、-S(=O)2-、-S-、-O-、C1~C6のアルキレン基、及びC1~C6のハロアルキレン基からなる群から選択される1種以上の連結基で互いに連結されるか、又は連結されていない。
さらに、本発明は、上述のようなポリアミック酸溶液、即ち、ポリアミック酸組成物を溶液重合して形成されるポリアミック酸含有溶液(例えば、ポリアミック酸溶液)をイミド化して製造される透明なポリイミド樹脂フィルムを提供する。
PIは、ジアミンと酸二無水物との重合反応の結果物をイミド化して形成されるポリイミドに由来する基であり、
Ra、Rb、Rc、R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p、及びqは、それぞれ化学式1での定義と同様である。)
Ar1は、脂環族ジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される2価の有機基であり、複数のAr1は、互いに同一又は異なり、
Ar2は、脂環族酸二無水物又は芳香族酸二無水物から誘導される4価の有機基であり、この時、複数のAr2は、互いに同一又は異なり、
nは、1以上の整数であり、具体的に1~10,000の整数である。)
Ar11~Ar15は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、脂環族ジアミン又は芳香族ジアミンから誘導されっる2価の有機基であり、
Ar21~Ar25は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、脂環族酸二無水物又は芳香族酸二無水物から誘導される4価の有機基であり、
n1及びn2は、それぞれ1~10000の整数であり、但し、n1+n2≧1であり、
m1及びm2は、それぞれ1~10000の整数であり、但し、m1+m2≧1である。)
PIは、前記化学式11での定義と同様であり、
Ra、Rb、Rc、R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p、及びqは、それぞれ化学式1での定義と同様である。)
1-1.ポリアミック酸組成物の製造
500ml三口丸底フラスコに、N,N-ジメチルアセタミド(N,N-dimethylacetamide、以下「DMAc」と略する)204.917gを仕込んだ後、反応器の温度を50℃に昇温し、2,2-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノフェニル(2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl、以下「TFDB」と略する)15.0g(95mol%)、及び次の化学式3aで示されるトリアミン1.488g(5mol%)を投入し、1時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride、以下「6FDA」と略する)、及びピロメリット酸二無水物(pyromellitic dianhydride、以下「PMDA」と略する)をそれぞれ順次17.523g(80mol%)、2.151g(20mol%)加えた後、30℃に冷却して溶解させた。
前記ポリアミック酸溶液を、LCD用ガラス板にバーコーター(Bar Coater)を用いてコーティングした後、窒素雰囲気のコンベクションオーブン中で、80℃で30分、150℃で30分、200℃で1時間、300℃で1時間、段階的に徐々に昇温しながら、乾燥及びイミド閉環反応を行った。これによって、イミド化率85%以上である膜厚さ52μmの透明ポリイミドフィルムを製造した後、ガラス板からポリイミドフィルムを分取した。
1-1.ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例1と同様な条件下で、丸底フラスコに、DMAc220.478gを仕込んだ後、反応器内の温度を50℃に昇温し、TFDB15.0g(90mol%)、及び化学式3aのトリアミン3.141g(10mol%)を加え、1時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、6FDA18.497g(80mol%)、及びPMDA2.270g(20mol%)をそれぞれ順次加えた後、30℃に冷却して溶解させた。
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例1と同様にして行った。
1-1.ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例と同様な条件下で、丸底フラスコに、DMAc190.913gを仕込んだ後、反応器内の温度を50℃に昇温し、TFDB15.0g(100mol%)を加え、1時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、6FDA16.647g(80mol%)、及びPMDA2.043g(20mol%)をそれぞれ順次加えた後、30℃に冷却し、溶解させた。
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例1と同様にして行った。
1-1.ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例1と同様な条件下で、丸底フラスコに、DMAc192.403gを仕込んだ後、反応器内の温度を50℃に昇温し、TFDB15.0g(95mol%)、及び化学式3aのトリアミン1.488g(5mol%)を加え、1時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3’4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride、以下「BPDA」と略する)8.704g(60mol%)、及び6FDA8.762g(40mol%)をそれぞれ順次加えた後、30℃に冷却して溶解させた。
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例1と同様にして行った。
1.1-ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例1と同様な条件下で、丸底フラスコに、DMAc207.268gを仕込んだ後、反応器内の温度を50℃に昇温し、TFDB15.0g(90mol%)、及び化学式3aのトリアミン3.141g(10mol%)を加え、1時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、BPDA9.188g(60mol%)、及び6FDA9.248g(40mol%)をそれぞれ順次加えた後、30℃に冷却して溶解させた。
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例1と同様にして行った。
1-1.ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例と同様な条件下で、丸底フラスコに、DMAc179.024gを仕込んだ後、反応器内の温度を50℃に昇温し、TFDB15.0g(100mol%)を加え、1時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、BPDA8.269g(60mol%)、及び6FDA8.324g(20mol%)をそれぞれ順次加えた後、30℃に冷却して溶解させた。
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例1と同様にして行った。
1-1.ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例と同様な条件下で、丸底フラスコに、DMAc179.744gを仕込んだ後、反応器内の温度を50℃に昇温し、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4,’-ジアミノジフェニルエーテル(2,2’-bis(tirifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl ether、以下「6FODA」と略する)15.0g(950mol%)、及び化学式3aのトリアミン1.417g(5mol%)を加え、1時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、シクロブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride、以下「CBDA」と略する)5.526g(60mol%)、及び4,4’―ビスフェノールA酸二無水物(4,4’-bisphenol A dianhydride、以下「BPADA」と略する)9.777g(40mol%)をそれぞれ順次加えた後、30℃に冷却して溶解させた。
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例1と同様にして行った。
1.1-ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例1と同様な条件下で、丸底フラスコに、DMAc193.482gを仕込んだ後、反応器内の温度を50℃に昇温し、6FODA15.0g(90mol%)、及び化学式3aのトリアミン2.991g(10mol%)を加え、1時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、CBDA5.833g(60mol%)、及びBPADA10.320g(40mol%)をそれぞれ順次加えた後、30℃に冷却して溶解させた。
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例1と同様にして行った。
1-1.ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例と同様な条件下で、丸底フラスコに、DMAc167.379gを仕込んだ後、反応器内の温度を50℃に昇温し、6FODA15.0g(100mol%)を加え、1時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、CBDA5.249g(60mol%)、及びBPADA9.288g(40mol%)をそれぞれ順次加えた後、30℃に冷却して溶解させた。
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例1と同様にして行った。
上述の実施例1~6及び比較例1~3で製造されたポリイミドフィルムを後述のような方法で物性評価を行い、その結果を下記表2に示す。
(1)光透過度の測定
波長550nmにおいて、UV-Vis NIRスペクトロフォトメータ(島津製、型番:UV-3150)を用いて測定した。
分光測色計(コニカミノルタ製、型番:CM-3700d)を用いて、ASTM E131-73規格に準拠して黄色度を測定した。
UTM(インストロン製、型番:5942)を用いて、ISO 527-3規格に準拠して引張強度(MPa)、弾性率(GPa)を測定した。
Claims (15)
- フレキシブルディスプレイ用基板及び保護膜に使用される透明ポリイミドフィルム形成用ポリアミック酸組成物であって、
前記ポリアミック酸組成物が、
少なくとも1種のジアミン;
少なくとも1種の酸二無水物;及び、
次の化学式1で示されるトリアミン;
を含み、
前記ジアミンは、フッ素化芳香族ジアミン及びエーテル系ジアミンからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
前記化学式1で示されるトリアミンの含有量は、当該ジアミンとトリアミンとを合わせた全アミン100モル%に対して、5~20モル%である、ポリアミック酸組成物。
A1は、C6~C30の芳香族又はC5~C30の脂環族有機基であり、前記芳香族及び脂環族有機基は、それぞれ独立に、単環であるか、又は少なくとも2つの環が直接又は架橋構造によって連結されたものであり、
Y1~Y3は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、単結合であるか、又は-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-OCO-、C2~C30のアルケニル基、C4~C30のシクロアルキレン基、及びC6~C30のアリーレン基からなる群から選択され、
B1~B3は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、C6~C30の芳香族又はC5~C30の脂環族有機基であり、前記芳香族及び脂環族有機基は、それぞれ独立に、単環であるか、又は少なくとも2つの環が直接又は架橋構造によって連結されたものであり、
Ra、Rb、及びRcは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、C1~C40のアルキル基、及び-CF3からなる群から選択され、
o、p、及びqは、それぞれ独立に、0~4の整数であり、
ただし、o+p+q>1であり、
ただし、Ra、Rb、及びRcの少なくとも1つ以上はF及び-CF3からなる群から選択され、
R11、R12、R21、R22、R31、及びR32は、それぞれ独立に、水素であり、
前記A1、Y1~Y3、B1~B3、及びRa~Rcにおいて、任意の水素は、それぞれ独立に、ハロゲン、及び-CF3からなる群から選択される1種以上の置換基で置換可能である。) - 前記化学式1の化合物は、次の化学式2で示される、請求項1に記載のポリアミック酸組成物。
Ra、Rb、Rc、R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p、及びqは、それぞれ請求項1での定義と同様である。) - 前記化学式1の化合物は、次の化学式3で示される、請求項1に記載のポリアミック酸組成物。
R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p、及びqは、それぞれ請求項1での定義と同様である。) - 前記化学式1で示されるトリアミンの含有量は、当該ポリアミック酸組成物の総重量に対して、0.1~20重量部である、請求項1に記載のポリアミック酸組成物。
- 前記ジアミンとトリアミンとを合わせた全アミン(a)と前記酸二無水物(b)とのモル数の比(a/b)は、0.7~1.3の範囲である、請求項1に記載のポリアミック酸組成物。
- 前記少なくとも1種のジアミンは、オキシジアニリン(ODA)、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル(2,2’-TFDB)、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,3’-ジアミノビフェニル(2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,3’-diaminobiphenyl)、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-5,5’-ジアミノビフェニル(2,2’-bis(trifluoromethyl)-5,5’-diaminobiphenyl)、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノフェニルエーテル(2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl ether:6-FODA)、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン(DBOH)、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン(4BDAF)、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン(6HMDA)、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン(DBSDA)、ビス(4-アミノフェニル)スルホン(4,4’-DDS)、ビス(3-アミノフェニル)スルホン(3,3’-DDS)、スルホニルジフタル酸無水物(SO2DPA)、及び4,4’-オキシジアニリン(4,4’-ODA)、ビス(カルボキシフェニル)ジメチルシランからなる群から選択される1種以上である、請求項1に記載のポリアミック酸組成物。
- 前記少なくとも1種の酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride、6-FDA)、4,4’-ビスフェノールA酸二無水物(4,4’-bisphenol A dianhydride、BPADA)、4-(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水物(4-(trifluoromethyl)pyromellictic dianhydride、4-TFPMDA)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物(CPDA)、及びビシクロ[2,2,2]-7-オクテン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物(BCDA)からなる群から選択される1種以上である、請求項1に記載のポリアミック酸組成物。
- 前記組成物は、m-クレゾール、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトン、ジエチルアセテート、ジメチルフタレート(DMP)、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、及びγ-ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも1種の溶媒を含む、請求項1に記載のポリアミック酸組成物。
- 請求項1~請求項8のうちのいずれか1項に記載のポリアミック酸組成物を用いて形成され、
次の化学式4で示される繰り返し単位を含む、ポリアミック酸。
PAAは、ジアミンと酸二無水物との反応に由来するポリアミック酸又はその誘導体であり、
A1は、C6~C30の芳香族又はC5~C30の脂環族有機基であり、前記芳香族及び脂環族有機基は、それぞれ独立に、単環であるか、又は少なくとも2つの環が直接又は架橋構造によって連結されたものであり、
Y1~Y3は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、単結合であるか、又は-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-OCO-、C2~C30のアルケニル基、C4~C30のシクロアルキレン基、及びC6~C30のアリーレン基からなる群から選択され、
B1~B3は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、C6~C30の芳香族又はC5~C30の脂環族有機基であり、前記芳香族及び脂環族有機基は、それぞれ独立に、単環であるか、又は少なくとも2つの環が直接又は架橋構造によって連結された基であり、
Ra、Rb、及びRcは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、C1~C40のアルキル基、及び-CF3からなる群から選択され、
o、p、及びqは、それぞれ独立に、0~4の整数であり、
ただし、o+p+q>1であり、
ただし、Ra、Rb、及びRcの少なくとも1つ以上はF及び-CF3からなる群から選択され、
R11、R12、R21、R22、R31、及びR32は、それぞれ独立に、水素であり、
前記A1、Y1~Y3、B1~B3、及びRa~Rcにおいて、任意の水素は、それぞれ独立に、ハロゲン、及び-CF3からなる群から選択される1種以上の置換基で置換可能である。) - 前記PAAは、次の化学式5~化学式7のうちのいずれか1つで示される繰り返し単位を含む、請求項9に記載のポリアミック酸。
Ar1は、脂環族ジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される2価の有機基であり、複数のAr1は、互いに同一又は異なり、
Ar2は、脂環族酸二無水物又は芳香族酸二無水物から誘導される4価の有機基であり、この時、複数のAr2は、互いに同一又は異なり、
nは、1~10000の整数である。) - 請求項1~請求項8のうちのいずれか1項に記載のポリアミック酸組成物をイミド化して形成される、透明ポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドは、次の化学式11で示される繰り返し単位を含む、請求項11に記載の透明ポリイミドフィルム。
PIは、ジアミンと酸二無水物との重合反応の結果物をイミド化して形成されるポリイミドに由来する基であり、
A1、Y1~Y3、B1~B3、Ra、Rb、Rc、R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p、及びqは、それぞれ請求項1での定義と同様である。) - 前記PIは、次の化学式12~化学式14のうちのいずれか1で示される繰り返し単位を含む、請求項12に記載の透明ポリイミドフィルム。
Ar1は、脂環族ジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される2価の有機基であり、複数のAr1は、互いに同一又は異なり、
Ar2は、脂環族酸二無水物又は芳香族酸二無水物から誘導される4価の有機基であり、この時、複数のAr2は、互いに同一又は異なり、
nは、1~10000の整数である。) - 次の(i)~(iv)の物性条件を満たす、請求項11に記載の透明ポリイミドフィルム。
(i)波長550nmでの光線透過率が88%以上であり、
(ii)ASTM E313-73規格に準拠した黄色度(Yellow Index)が3.5以下であり、
(iii)ISO 527-3規格に準拠した引張強度(MPa)が100MPa以上であり、
(iv)弾性率(GPa)が3.5GPa以上である。 - フレキシブルディスプレイ用基板及び保護膜に使用される、請求項11に記載の透明ポリイミドフィルム。
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