JP7387742B2 - ポリアミック酸組成物及びこれを用いた透明ポリイミドフィルム - Google Patents

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Description

本発明は、架橋結合を形成し得る特定構造のトリアミンを含むポリアミック酸組成物、前記組成物から形成されるポリアミック酸、及び前記ポリアミック酸をイミド化して光学特性及び機械的特性が同時に向上される透明なポリイミドフィルムに関する。
ポリイミド（polyimide、ＰＩ）樹脂とは、一般に、芳香族酸二無水物と、芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させ、イミド化して製造される高耐熱樹脂を指称する。このようなポリイミド樹脂は、不溶不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を持っているため、自動車材料、航空及び宇宙船素材などの耐熱先端素材、絶縁コート剤、絶縁膜、半導体、ＬＣＤの電極保護膜など、電子材料として幅広く使用されている
しかし、ポリイミド（ＰＩ）樹脂は、芳香族環の密度の高さによって茶色又は黄色に着色され、可視光線域において透過度が低くなるため、透明性が要求される分野に使用することが困難である。近年、無色透明なポリイミドフィルムが開発されているが、この場合は、既存のポリイミド樹脂より熱膨張係数（ＣＴＥ）が高く、耐溶剤性が低下する。これによって、無色透明なポリイミドを、基板用、光学用コート及びフィルムに使用する場合、熱膨張係数が高いため、撓みやよれなどが発生し易いという問題点がある。従って、ディスプレイ素材に適用されるためには、ポリイミドフィルムが優れた光学特性及び機械的特性を有する必要がある。
結果的に、高い透明性と低い黄色度を示すと共に、優れた機械的特性を有するポリアミック酸（polyamic acid）形成用組成物の開発が求められている。
本発明は、上述の問題点を解決するために案出されたものであって、架橋結合を形成し得る特定の化学構造を有するトリアミン単量体をポリアミック酸形成用組成物の一成分として含むポリアミック酸組成物を提供することを目的としている。
また、本発明は、上述のポリアミック酸組成物から形成され、分子内架橋結合構造を含むポリアミック酸、及び前記ポリアミック酸を用いてイミド化することで、優れた光学特性及び機械的特性を同時に実現できる透明なポリイミドフィルムを提供することを目的としている。
上述の目的を達成するため、本発明は、少なくとも１種のジアミン、少なくとも１種の酸二無水物、及び次の化学式１で示されるトリアミンを含むポリアミック酸組成物を提供する。
（前記化学式１において、
Ａ１は、Ｃ６～Ｃ３０の芳香族又はＣ５～Ｃ３０の脂環族有機基であり、前記芳香族及び脂環族有機基は、それぞれ独立に、単環であるか、又は少なくとも２つの環が直接又は架橋構造によって連結されたものであり、
Ｙ１～Ｙ３は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、単結合であるか、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ４～Ｃ３０のシクロアルキレン基、及びＣ６～Ｃ３０のアリーレン基からなる群から選択され、
Ｂ１～Ｂ３は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、Ｃ６～Ｃ３０の芳香族又はＣ５～Ｃ３０の脂環族有機基であり、前記芳香族及び脂環族有機基は、それぞれ独立に、単環であるか、又は少なくとも２つの環が直接又は架橋構造によって連結されたものであり、
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキル基、及び－ＣＦ３からなる群から選択され、
ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、及びＲ３２は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキル基、及び－ＣＦ３からなる群から選択され、
前記Ａ１、Ｙ１～Ｙ３、Ｂ１～Ｂ３、Ｒａ～Ｒｃ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、及びＲ３２において、任意の水素は、それぞれ独立に、ハロゲン、及び－ＣＦ３からなる群から選択される１種以上の置換基で置換可能である。）
また、本発明は、上述のポリアミック酸組成物を用いて形成されるポリアミック酸を提供する。
さらに、本発明は、上述のポリアミック酸組成物をイミド化して形成される透明なポリイミドフィルムを提供する。
本発明によれば、特定構造のトリアミン単量体を、ポリアミック酸を形成する反応物であり架橋剤（crosslinker）に使用することで、架橋反応によって３次元網状構造を形成し、高い光透過度、低い黄色度、及び優れた機械的特性を同時に発揮することができる。
また、本発明によれば、高い光透過度及び優れた機械的特性を付与する前記ポリアミック酸組成物を基板に適用することで、優れた物性と製品信頼性を発揮するフレキシブルディスプレイ基板を提供することができる。
本発明の効果は、上記の例示に制限されず、より種々の効果が本明細書中に含まれている。
以下、本発明を詳述する。但し、後述の例は、あくまでも例示に過ぎず、本発明は、これらによって制限されない。本発明は、本明細書に記載の請求範囲の範疇によって定義されるべきである。
＜ポリアミック酸組成物＞
本発明のポリアミック酸組成物は、透明なポリイミドフィルムを製造するためのポリアミック酸を形成する前駆体組成物であって、前記化学式１で示されるトリアミン（triamine）を含むことを特徴とする。
具体的に、前記ポリアミック酸組成物は、少なくとも１種のジアミン単量体、少なくとも１種の酸二無水物単量体、及び反応物であり架橋剤の役割を果たし得る特定構造のトリアミン単量体を少なくとも１種以上含む。
前記化学式１で示される化合物は、１分子中に３つのアミン基を含むトリアミン系化合物である。このようなトリアミンをポリアミック酸組成物の一成分として使用する場合は、３つのトリアミンが架橋結合性官能基と反応し、分子中に３次元網状構造の架橋結合を形成することで、従来の線状構造を有するポリアミック酸より堅固でかつリジッド（ｒｉｇｉｄ）であると共に高分子量を有するポリアミック酸が生成される。このようなポリアミック酸は、熱や光によって分解されるがことなく、外部衝撃に対してより安定しているため、これを用いて製造される透明ポリイミド樹脂の光学特性、熱的特性、機械的特性（Modulus、Strength）などを有意に改善することができる。
特に、従来、ポリアミック酸の物性改善のために架橋剤を添加していたが、このような架橋剤は、単に添加剤として使用されるものであるため、添加量分だけ反応物（例えば、ジアミンと酸二無水物など）の使用量が減少し、最終ポリアミック酸の物性低下が起こることがあり得る。また、溶液重合されたポリアミック酸の形成後に架橋剤を別途添加する必要があるため、製造工程数が増加し、量産性が低下することがある。これに対し、本発明では、特定構造のトリアミン単量体を、ポリアミック酸を形成する反応物（例えば、アミン単量体）であり架橋結合を形成し得る架橋剤（crosslinker）に使用することで、上述の問題点が基本的に発生しない。
また、前記トリアミンは、分子骨格中にフッ素（Ｆ）や－ＣＦ３などの電子求引性基（ＥＷＧ）を少なくとも１つ以上含んでいるため、上述のような光学特性、機械的特性及び熱的特性を一層向上させることができる。より具体的に、ポリイミドフィルムは、無色でなく濃い茶色を呈するが、これは、イミド（imide）鎖中に存在するπ電子の電荷移動錯体（ＣＴＣ）のためである。前記化学式１に導入された－Ｆ、－ＣＦ３などは、強い電子求引性基であるため、π電子間の移動によって前記ＣＴＣが発生しないようにすることで、ポリイミドの高透明性を示すことができる。
本発明に係るポリアミック酸組成物に含まれるトリアミンは、前記化学式１で示される化合物を少なくとも１種以上含む。
前記化学式１の一具体例では、Ａ１は、当該分野で公知の炭化水素系、又はヘテロ原子を少なくとも１つ含む炭化水素系環であることができる。また、これらが隣接する他の環と、縮合、融合、架橋、又はスピロ環状（spirocyclic）結合された形態であることができる。例えば、Ａ１は、単環又は多環の脂環族環、単環又は多環のヘテロ脂環族環、単環又は多環の芳香族環、単環又は多環のヘテロ芳香族環からなる群から選択される。具体的に、Ａ１は、Ｃ６～Ｃ３０の芳香族又はＣ５～Ｃ３０の脂環族有機基であって、前記芳香族及び脂環族有機基は、それぞれ独立に、単環であるか、又は少なくとも２つの多環が直接又は架橋構造によって連結されたものであることができる。より具体的には、例えば、Ａ１は、単環又は多環型のＣ６～Ｃ２０の芳香族又はＣ５～Ｃ２０の脂環族有機基であることができ、好ましくは、フェニル基である。
また、Ｙ１～Ｙ３は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、単結合であるか、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ４～Ｃ３０のシクロアルキレン基、及びＣ６～Ｃ３０のアリーレン基からなる群から選択される。具体的に、Ｙ１～Ｙ３は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、－Ｏ－であることができる。
Ｂ１～Ｂ３は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、当該分野で公知の炭化水素系、又はヘテロ原子を少なくとも１つ含む炭化水素系環基であることができる。具体的に、Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ独立に、前記Ａ１と同様であることができ、それぞれ独立に、Ｃ６～Ｃ３０の芳香族又はＣ５～Ｃ３０の脂環族有機基であって、前記芳香族及び脂環族有機基は、それぞれ独立に、単環であるか、又は少なくとも２つの多環が直接又は架橋構造によって連結されたものであることができる。より具体例としては、Ｂ１～Ｂ３は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、単環又は多環型のＣ６～Ｃ２０の芳香族又はＣ５～Ｃ２０の脂環族有機基であることができ、好ましくは、Ｂ１～Ｂ３がいずれもフェニル基である。
本発明の一実施例に係る化学式１中のＡ１、Ｂ１～Ｂ３をより具体化すると、次の化学式２で示される。
（前記化学式２において、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ化学式１での定義と同様である。）
前記Ｂ１～Ｂ３には、種々の置換体として、Ｒａ～Ｒｃがそれぞれ置換可能である。このようなＲａ、Ｒｂ、及びＲｃは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキル基、及び－ＣＦ３からなる群から選択される。具体的にＲａ～Ｒｃは、それぞれ当業界で周知の電子求引性基（ＥＷＧ）であり、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）又はＣＦ３であることが好ましい。
なお、Ｒａ～Ｒｃが置換される個数（例えば、ｏ、ｐ、及びｑ）は、特に制限されず、例えば、ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、０～４の整数であることができ、但し、ｏ＋ｐ＋ｑ＞１である。具体的に、１＜ｏ＋ｐ＋ｑ≦６であり、好ましくは、ｏ、ｐ、及びｑがそれぞれ１である。ここで、ｏが０である場合、Ｒａは、水素であり、また、ｏが１～４である場合、Ｒａは、水素を除く前記置換基を有する。また、ｐが０である場合、Ｒｂは、水素であり、また、ｐが１～４である場合、Ｒｂは、水素を除く前記置換基を有する。さらに、ｑが０である場合、Ｒｃは、水素であり、また、ｑが１～４である場合、Ｒｃは、水素を除く前記置換基を有する。
本発明の一実施例において、化学式１中のＢ１～Ｂ３に導入される各Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃについてより具体化すると、次の化学式３で示されるが、これに制限されない。
（式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ化学式１での定義と同様である。）
また、前記化学式１で示されるトリアミンの３つのアミン基（例えば、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＮＲ２１Ｒ２２、－ＮＲ３１Ｒ３２）に導入されるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、及びＲ３２は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキル基、及び－ＣＦ３からなる群から選択される。具体的に、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素、又はＣ１～Ｃ４０のアルキル基であり、より具体的には、水素である。
前記化学式１中のＡ１、Ｙ１～Ｙ３、Ｂ１～Ｂ３、Ｒａ～Ｒｃ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、及びＲ３２において、任意の水素は、それぞれ独立に、ハロゲン、及び－ＣＦ３からなる群から選択される１種以上の置換基で置換可能である。
本発明に係る化学式１で示されるトリアミン単量体の使用量は、特に制限されず、例えば、当該ジアミンとトリアミンとを合わせた全アミン１００モル％に対して、１～２０モル％であることができ、好ましくは、５～２０モル％である。トリアミンの添加量が上述の含有量範囲内である場合は、より堅固な化学構造と高分子量を有するポリアミック酸が得られる。
なお、本発明では、前記トリアミンを、ポリアミック酸を形成する反応物（例えば、アミン単量体）のうちの一つとして使用することを具体的に例示している。しかし、これに制限されず、ジアミンと酸二無水物との溶液重合反応の結果物であるポリアミック酸に架橋剤として添加することも本発明の範疇に含まれる。このように、溶液重合されたポリアミック酸に添加される架橋剤として使用される場合、前記トリアミンの含有量は、当該分野で公知の添加剤の含有量範囲内で適宜調節して使用することができる。例えば、前記トリアミンの含有量は、当該ポリアミック酸組成物の総重量に対して、０．１～２０重量部であることができ、好ましくは、０．５～１５重量部である。この時、前記ポリアミック酸組成物の総重量は、溶媒を除くモノマーの総量を意味する。
本発明のポリアミック酸組成物は、当該分野で公知の少なくとも１種のジアミン化合物を含む。
前記ジアミン化合物としては、分子中にジアミン構造を有する化合物であれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、ジアミン構造を持っている芳香族、脂環族、又は脂肪族化合物などが挙げられる。具体的に、前記ジアミン化合物は、当該分野で公知の非フッ素芳香族ジアミン、フッ素置換基が導入されたフッ素化芳香族ジアミン、スルホン系ジアミン、ヒドロキシ系ジアミン、エーテル系ジアミンなどを、それぞれ単独で使用、又は２種以上を混用することができる。
使用可能なジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２’－ＴＦＤＢ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，３’－ジアミノビフェニル（2,2’-bis(trifluoromethyl)4,3’-diaminobiphenyl）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジアミノビフェニル（2,2’-bis(trifluoromethyl)-5,5’-diaminobiphenyl）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノフェニルエーテル（2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl ether、６－ＦＯＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（４，４’－ＤＤＳ）、ビス（３－アミノフェニル）スルホン（３，３’－ＤＤＳ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）、ビス（カルボキシフェニル）ジメチルシランからなる群から選択される１種以上が挙げられるが、これらに制限されない。上述のジアミンをそれぞれ単独で使用、又はこれらの２種以上を混合して使用することができる。
高透明性、高いガラス転移温度、及び低い黄色度を考慮して、前記フッ素化ジアミンは、直線状の高分子化を誘導し得る２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２’－ＴＦＤＢ）を使用することができる。また、スルホン系ジアミンは、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（４，４’－ＤＤＳ）を使用することができ、また、前記ヒドロキシ系ジアミンは、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropan、ＢＩＳ－ＡＴ－ＡＦ）を使用することができる。また、エーテル系ジアミンは、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノフェニルエーテル（６－ＦＯＤＡ）、又はオキシジアニリン（ＯＤＡ）などを使用することができる。
本発明の好適な一例によれば、前記ジアミンとトリアミンとの使用割合は、８０～９９：１～２０モル％の割合であることができ、具体的に９０～９５：５～１０モル％の割合である。
また、本発明のポリアミック酸の製造に使用される酸二無水物（ｂ）単量体は、分子内に酸二無水物（dianhydride）構造を有する当該分野で公知の化合物を制限なく使用することができる。具体的に、当該分野で周知のフッ素化、非フッ素化、脂環族などの酸二無水物などを、それぞれ単独で使用、又は２種以上を混用することができる。
フッ素化酸二無水物単量体は、フッ素置換基が導入された芳香族酸二無水物であれば、特に限定されない。使用可能なフッ素化酸二無水物としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride、６－ＦＤＡ）、４－（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物（4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride、４－ＴＦＰＭＤＡ）などが挙げられる。これらを単独で使用、又は２種以上を混合して使用することができる。フッ素化酸二無水物のうち、６－ＦＤＡは、分子鎖間及び分子鎖内の電荷移動錯体（ＣＴＣ：Charge Transfer Complex）の形成を制限する特性が非常に高いため、透明化に適した化合物である。
また、脂環族（alicyclic）酸二無水物は、化合物中、芳香族でなく脂環族環を有すると共に酸二無水物構造を有する化合物であれば、特に制限されない。使用可能な脂環族酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、ビシクロ［２，２，２］－７－オクテン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤＡ）などが挙げられるが、これらに制限されない。前記酸二無水物をそれぞれ単独で使用、又はこれらを２種以上混合して使用することができる。
また、非フッ素化酸二無水物単量体は、フッ素置換基が導入されていない非フッ素化芳香族酸二無水物であれば、特に限定されない。使用可能な非フッ素化酸二無水物単量体としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride、ＰＭＤＡ）、３，３，’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3’,4,4’-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride、ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）などが挙げられるが、これらに制限されない。これらは、単独で使用、又はこれらの２種以上を混合して使用することができる。
本発明に係る酸二無水物の好適な一例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride、６－ＦＤＡ）、４，４’－ビスフェノールＡ酸二無水物（4,4’-bisphenol A dianhydride、ＢＰＡＤＡ）、４－（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物（4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride、４－ＴＦＰＭＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、及びビシクロ［２，２，２］－オクテン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤＡ）からなる群から選択される１種以上であることができる。
本発明のポリアミック酸組成物において、前記ジアミンとトリアミンとを合わせた全アミン成分（ａ）のモル数と、前記酸二無水物成分（ｂ）のモル数との比（ａ／ｂ）は、０．７～１．３であることができ、好ましくは、０．８～１．２であり、より好ましくは、０．９～１．１の範囲である。
本発明のポリアミック酸組成物は、前記単量体の溶液重合反応を行うための溶媒（ｃ）であって当該分野で公知の有機溶媒を制限なく使用することができる。
使用可能な溶媒としては、例えば、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、及びジメチルフタレート（ＤＭＰ）のうちから選択される１つ以上の極性溶媒を使用することができる。その他に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶液、又はγ－ブチロラクトンのような溶媒を使用することができる。また、前記溶媒の含有量は、特に限定されないが、適切なポリアミック酸溶液の分子量と粘度を得るため、重合用溶媒の含有量は、ポリアミック酸組成物の全重量に対して、５０～９５重量％が好ましく、より好ましくは、７０～９０重量％である。
本発明では、前記酸二無水物、ジアミン、及びトリアミンを溶媒に投入した後、反応させて透明ポリアミック酸組成物を製造することができる。例えば、化学式１中のトリアミン、少なくとも１種以上のジアミン成分、及び少なくとも１種以上の酸二無水物を含むが、ガラス転移温度及び黄色度を改善するため、アミン（ａ）と酸二無水物（ｂ）とを、およそ１：１の当量比として透明ポリアミック酸組成物を形成することができる。
前記ポリアミック酸組成物の組成は、特に制限されず、例えば、ポリアミック酸組成物の全重量１００重量％に対して、酸組成物２．５～２５．０重量％、ジアミン２．５～２５．０重量％、及び組成物１００重量％中の残部として有機溶媒を含んで構成することができる。例えば、前記有機溶媒の含有量は、７０～９０重量％であることができる。また、本発明において、固形分１００重量％に対して、酸二無水物３０～７０重量％、ジアミン３０～７０重量％であることができるが、これに制限されない。
上述のように構成される本発明の透明ポリアミック酸組成物は、約１，０００～４００，０００ｃｐｓ、好ましくは、約５，０００～１００，０００ｃｐｓ範囲の粘度を有することができる。ポリアミック酸溶液の粘度が上述の範囲内である場合は、ポリアミック酸溶液のコーティングを行う時、厚さ調節が容易であり、均一なコーティング表面が得られる。
なお、前記ポリアミック酸組成物は、必要に応じて、本発明の目的と効果を損なわない範囲内で、当該分野で公知の少なく１種の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤などが挙げられる。また、前記添加剤は、当該分野で周知の使用量範囲内で適切に調節して添加することができる。
＜ポリアミック酸＞
本発明は、前記ポリアミック酸組成物を用いて形成されるポリアミック酸を提供する。具体的に、前記ポリアミック酸は、次の化学式４で示される繰り返し単位を含む。
（前記化学式４において、
ＰＡＡは、ジアミンと酸二無水物との重合反応に由来するポリアミック酸又はその誘導体であり、
Ａ１、Ｙ１～Ｙ３、Ｂ１～Ｂ３、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ化学式１での定義と同様である。）
本発明の一例では、前記ＰＡＡは、次の化学式5～化学式７のうちのいずれか１つで示される繰り返し単位により具体化できる。
（前記化学式５～化学式７において、
Ａｒ１は、脂環族ジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される２価の有機基であり、複数のＡｒ１は、互いに同一又は異なり、
Ａｒ２は、脂環族酸二無水物又は芳香族酸二無水物から誘導される４価の有機基であり、この時、複数のＡｒ２は、互いに同一又は異なり、
ｎは、１以上の整数であり、具体的に１～１０，０００の整数である。）
本発明の具体例では、前記ＰＡＡは、次の化学式８又は化学式９で示される繰り返し単位を含むことができる。
（前記化学式８及び化学式９において、
Ａｒ１１～Ａｒ１５は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、脂環族ジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される２価の有機基であり、
Ａｒ２１～Ａｒ２５は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、脂環族酸二無水物又は芳香族酸二無水物から誘導される４価の有機基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ１～１００００の整数であり、但し、ｎ１＋ｎ２≧１であり、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ１～１００００の整数であり、但し、ｍ１＋ｍ２≧１である。）
前記化学式５～化学式９において、脂環族又は芳香族ジアミンに由来するＡｒ１、具体的にＡｒ１１～Ａｒ１５は、それぞれ次の化学式１０により具体化できる。
（前記化学式１０において、
環Ｃｙ１及び環Ｃｙ２は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、Ｃ４～Ｃ２０の単環脂肪族環、Ｃ４～Ｃ２０の多環脂肪族環、Ｃ６～Ｃ２０の単環芳香族環、及びＣ６～Ｃ２０の多環芳香族環からなる群から選択され、
前記環Ｃｙ１及び環Ｃｙ２の脂肪族環及び芳香族環は、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基及びＣ１～Ｃ２０のハロアルキル基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換又は非置換であり、
ｘは、０又は１であり、
Ａｒ３は、単結合、－Ｏ－、―Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、Ｃ６～Ｃ２０のアリーレン基、
からなる群から選択され、
Ｗは、Ｃ１～Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ１～Ｃ２０のハロアルキレン基、及び－ＳＯ２－からなる群（好ましくは、－（ＣＨ）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、及び－ＳＯ２－からなる群）から選択される。）
本発明の一具体例では、Ａｒ３は、次の構造式で示される置換体群から選択される。
また、脂環族又は芳香族酸二無水物に由来するＡｒ２、具体的にＡｒ２１～Ａｒ２５の一例としては、それぞれＣ４～Ｃ２０の４価の単環脂肪族環基、Ｃ４～Ｃ２０の４価の多環脂肪族環基、Ｃ６～Ｃ４０の４価の単環芳香族環基、及びＣ６～Ｃ４０の単環の４価の芳香族環基からなる群から選択され、
この時、Ａｒ２が複数の環基である場合、複数の環基は、互いに同一又は異なり、各環基は、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ－、－Ｏ－、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、及びＣ１～Ｃ６のハロアルキレン基からなる群から選択される１種以上の連結基で互いに連結されるか、又は連結されていない。
本発明の一具体例では、Ａｒ２及びＡｒ２１～Ａｒ２５は、それぞれ独立に、次の構造式で示される置換体群から選択される。
本発明の好適な一例では、前記ポリアミック酸は、次の化学式４ａで示される化合物により具体化できる。
Figure 0007387742000014
 （式中、
ＰＡＡは、前記化学式４での定義と同様であり、好ましくは、前記化学式５～化学式９で示される群から選択されるいずれか１つであることができる。
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ化学式１での定義と同様である。）
＜透明ポリイミドフィルム＞
さらに、本発明は、上述のようなポリアミック酸溶液、即ち、ポリアミック酸組成物を溶液重合して形成されるポリアミック酸含有溶液（例えば、ポリアミック酸溶液）をイミド化して製造される透明なポリイミド樹脂フィルムを提供する。
具体的に、前記透明なポリイミドフィルムは、次の化学式１１で示される繰り返し単位を含む。
（式中、
ＰＩは、ジアミンと酸二無水物との重合反応の結果物をイミド化して形成されるポリイミドに由来する基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ化学式１での定義と同様である。）
本発明の一例では、前記ＰＩは、次の化学式１２～化学式１４のうちのいずれか１つで示される繰り返し単位により具体化できる。
（前記化学式１２～化学式１４において、
Ａｒ１は、脂環族ジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される２価の有機基であり、複数のＡｒ１は、互いに同一又は異なり、
Ａｒ２は、脂環族酸二無水物又は芳香族酸二無水物から誘導される４価の有機基であり、この時、複数のＡｒ２は、互いに同一又は異なり、
ｎは、１以上の整数であり、具体的に１～１０，０００の整数である。）
本発明の一具体例では、前記ＰＩは、次の化学式１５又は化学式１６で示されるポリイミドに由来する基であることができるが、これらに限定されない。
（前記化学式１５及び化学式１６において、
Ａｒ１１～Ａｒ１５は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、脂環族ジアミン又は芳香族ジアミンから誘導されっる２価の有機基であり、
Ａｒ２１～Ａｒ２５は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、脂環族酸二無水物又は芳香族酸二無水物から誘導される４価の有機基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ１～１００００の整数であり、但し、ｎ１＋ｎ２≧１であり、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ１～１００００の整数であり、但し、ｍ１＋ｍ２≧１である。）
前記化学式１２～化学式１６において、脂環族又は芳香族ジアミンに由来するＡｒ１（具体的に、Ａｒ１１～Ａｒ１５）と、脂環族又は芳香族酸二無水物に由来するＡｒ２（具体的に、Ａｒ２１～Ａｒ２５）とは、それぞれ化学式５～化学式９での定義と同様であるため、重複記載を省略する。
本発明に係る化学式１１～化学式１６で示されるポリイミド樹脂は、イミド（imide）環を含有する高分子物質である。このようなポリイミド樹脂の形態は、特に制限されず、例えば、当該分野で周知のランダム共重合体（random copolymer）又はブロック共重合体（block copolymer）であることができる。具体的に、前記化学式１２で示されるポリイミド（ＰＩ）は、ジアミンに由来するブロック（例えば、Ａブロック）と、酸二無水物に由来するブロック（例えば、Ｂブロック）とが、Ａ－Ｂの形態をとる構成であることができる。また、前記化学式１３で示されるポリイミド（ＰＩ）は、Ａ－Ｂ－Ａの形態をとる構成であることができ、前記化学式１４で示されるポリイミド（ＰＩ）は、Ｂ－Ａ－Ｂの形態をとる構成であることができる。
なお、本発明では、ポリアミック酸及びこれを用いたポリイミド樹脂の構造式を、前記化学式４～化学式１６に具体的に例示して説明している。しかし、上述の構造式に限定されず、本発明の化学式１で示されるトリアミンを含んで形成される架橋結合が形成され得るものであれば、ポリアミック酸とポリイミド樹脂の構造及び形態などに特に制限はなく、種々に変形することができる。
本発明の好適な一例では、前記ポリイミド樹脂は、次の化学式１１ａで示される化合物により具体化できる。
（前記化学式１１ａにおいて、
ＰＩは、前記化学式１１での定義と同様であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ化学式１での定義と同様である。）
また、Ｘは、１以上の整数であり、その上限値に特に制限はない。例えば、１～１０，０００の整数であることができる。
本発明に係るポリイミドフィルムは、当該分野で周知の常法に従って透明ポリアミック酸溶液（例えば、ポリアミック酸含有溶液）を、発熱溶液重合反応を行って製造することができる。例えば、前記ポリアミック酸組成物を支持体にコーティング（キャスティング）した後、３０～３５０℃の範囲で徐々に昇温しながら、０．５～８時間イミド閉環反応（imidization）を誘導させて製造することができる。この時、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
なお、コーティング法としては、当該分野で周知の常法を制限なく使用することができ、例えば、スピンコーティング（spin coating）法、ディップコーティング（dip coating）法、溶媒キャスティング（solvent coating）法、スロットダイコーティング（slot die coating）法、及びスプレーコーティング法からなる群から選択される少なくともいずれか１つの方法で行うことができる。前記無色透明なポリイミド層の厚さは、数百ｎｍ～数十μｍとなるように、透明ポリアミック酸組成物を１回以上コーティングすることができる。
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法において、重合されたポリアミック酸を支持体にキャスティングしてイミド化するステップに適用されるイミド化法としては、熱イミド化法、化学イミド化法、又は熱イミド化法と化学イミド化法とを併用して適用することができる。
熱イミド化法は、ポリアミック酸溶液を支持体上にキャスティングして３０～４００℃の温度範囲で徐々に昇温しながら、１～１０時間加熱してポリイミドフィルムを得る方法である。
また、化学イミド化法は、ポリアミック酸溶液に、酢酸無水物などの酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどのアミン類に代表されるイミド化触媒とを投入する方法である。このような化学イミド化法に熱イミド化法又は熱イミド化方法を適用する場合、ポリアミック酸溶液の加熱条件は、ポリアミック酸溶液の種類、製造されるポリイミドフィルムの厚さなどによって変動する。
前記熱イミド化法と化学イミド化法とを併用する場合のポリイミドフィルムの製造例をより具体的に説明すると、ポリアミック酸溶液に、脱水剤及びイミド化触媒を導入して支持体上にキャスティングした後、８０～３００℃、好ましくは、１５０～２５０℃で加熱して脱水剤及びイミド化触媒を活性化させることで、部分的に硬化及び乾燥した後、ポリイミドフィルムが得られる。
このように形成された本発明のポリイミドフィルムの厚さは、特に制限されず、適用される分野によって適切に調節することができる。例えば、１０～１５０μｍの範囲であることができ、好ましくは、１０～８０μｍの範囲である。
本発明に係る透明ポリイミド樹脂フィルムは、種々の分野に適用可能であり、具体的にフレキシブルディスプレイなどの基板や保護膜などの用途に適用可能である。このようにディスプレイなどに適用するためには、基本的に、高い透明性、低い黄色度、優れた機械的特性を同時に有する必要があり、具体的に、膜厚さ１０μｍにおいて、５５０ｎｍでの光透過率が８９％以上、５５０ｎｍでの黄色度値が７以下、などが要求される。また、ＴＦＴ蒸着工程における信頼性を確保するため、支持体（ガラス基板）上のポリイミドが、工程中、ガラス基板から剥離されない程度の接着力が要求されている。
実際に、前記トリアミン含有ポリアミック酸組成物をイミド化して製造される本発明のポリイミドフィルムは、高い透明性を示しながら、低い黄色度、高い引張強度、弾性率を同時に有することができる。より具体的に、前記ポリイミドフィルムは、下記の（ｉ）～（ｉｖ）の物性条件、例えば、（ｉ）波長５５０ｎｍでの光透過率が８８％以上、（ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｅ３１３－７３規格に準拠した黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が３．５以下（１０μｍを基準に）、（ｉｉｉ）ＩＳＯ ５２７－３規格に準拠した引張強度（ＭＰａ）が１００ＭＰａ以上、（ｉｖ）弾性率（ＧＰａ）が３．５ＧＰａ以上であることができる。
上述の物性を有する本発明の透明ポリイミドフィルムは、特に、高透明性、及び機械的特性が要求される分野に有用に適用可能である。例えば、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）用ディスプレイ、液晶素子用ディスプレイ、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブルＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板素材のようなフレキシブルディスプレイ用基板及び／又は保護膜に活用することができる。しかし、これらに制限されない。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。後述の実施例は、本発明の理解を助けるための例示に過ぎないものであり、本発明は、これらの実施例に限定されない。
［実施例１］
１－１．ポリアミック酸組成物の製造
５００ｍｌ三口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド（N,N-dimethylacetamide、以下「ＤＭＡｃ」と略する）２０４．９１７ｇを仕込んだ後、反応器の温度を５０℃に昇温し、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノフェニル（2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl、以下「ＴＦＤＢ」と略する）１５．０ｇ（９５ｍｏｌ％）、及び次の化学式３ａで示されるトリアミン１．４８８ｇ（５ｍｏｌ％）を投入し、１時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride、以下「６ＦＤＡ」と略する）、及びピロメリット酸二無水物（pｙromellitic dianhydride、以下「ＰＭＤＡ」と略する）をそれぞれ順次１７．５２３ｇ（８０ｍｏｌ％）、２．１５１ｇ（２０ｍｏｌ％）加えた後、３０℃に冷却して溶解させた。
１－２．透明ポリイミドフィルムの製造
前記ポリアミック酸溶液を、ＬＣＤ用ガラス板にバーコーター（Bar Coater）を用いてコーティングした後、窒素雰囲気のコンベクションオーブン中で、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に徐々に昇温しながら、乾燥及びイミド閉環反応を行った。これによって、イミド化率８５％以上である膜厚さ５２μｍの透明ポリイミドフィルムを製造した後、ガラス板からポリイミドフィルムを分取した。
［実施例２］
１－１．ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例１と同様な条件下で、丸底フラスコに、ＤＭＡｃ２２０．４７８ｇを仕込んだ後、反応器内の温度を５０℃に昇温し、ＴＦＤＢ１５．０ｇ（９０ｍｏｌ％）、及び化学式３ａのトリアミン３．１４１ｇ（１０ｍｏｌ％）を加え、１時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、６ＦＤＡ１８．４９７ｇ（８０ｍｏｌ％）、及びＰＭＤＡ２．２７０ｇ（２０ｍｏｌ％）をそれぞれ順次加えた後、３０℃に冷却して溶解させた。
１－２．透明ポリイミドフィルムの製造
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例１と同様にして行った。
［比較例１］
１－１．ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例と同様な条件下で、丸底フラスコに、ＤＭＡｃ１９０．９１３ｇを仕込んだ後、反応器内の温度を５０℃に昇温し、ＴＦＤＢ１５．０ｇ（１００ｍｏｌ％）を加え、１時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、６ＦＤＡ１６．６４７ｇ（８０ｍｏｌ％）、及びＰＭＤＡ２．０４３ｇ（２０ｍｏｌ％）をそれぞれ順次加えた後、３０℃に冷却し、溶解させた。
１－２．透明ポリイミドフィルムの製造
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例１と同様にして行った。
［実施例３］
１－１．ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例１と同様な条件下で、丸底フラスコに、ＤＭＡｃ１９２．４０３ｇを仕込んだ後、反応器内の温度を５０℃に昇温し、ＴＦＤＢ１５．０ｇ（９５ｍｏｌ％）、及び化学式３ａのトリアミン１．４８８ｇ（５ｍｏｌ％）を加え、１時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3’4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride、以下「ＢＰＤＡ」と略する）８．７０４ｇ（６０ｍｏｌ％）、及び６ＦＤＡ８．７６２ｇ（４０ｍｏｌ％）をそれぞれ順次加えた後、３０℃に冷却して溶解させた。
１－２．透明ポリイミドフィルムの製造
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例１と同様にして行った。
［実施例４］
１．１－ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例１と同様な条件下で、丸底フラスコに、ＤＭＡｃ２０７．２６８ｇを仕込んだ後、反応器内の温度を５０℃に昇温し、ＴＦＤＢ１５．０ｇ（９０ｍｏｌ％）、及び化学式３ａのトリアミン３．１４１ｇ（１０ｍｏｌ％）を加え、１時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、ＢＰＤＡ９．１８８ｇ（６０ｍｏｌ％）、及び６ＦＤＡ９．２４８ｇ（４０ｍｏｌ％）をそれぞれ順次加えた後、３０℃に冷却して溶解させた。
１－２．透明ポリイミドフィルムの製造
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例１と同様にして行った。
［比較例２］
１－１．ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例と同様な条件下で、丸底フラスコに、ＤＭＡｃ１７９．０２４ｇを仕込んだ後、反応器内の温度を５０℃に昇温し、ＴＦＤＢ１５．０ｇ（１００ｍｏｌ％）を加え、１時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、ＢＰＤＡ８．２６９ｇ（６０ｍｏｌ％）、及び６ＦＤＡ８．３２４ｇ（２０ｍｏｌ％）をそれぞれ順次加えた後、３０℃に冷却して溶解させた。
１－２．透明ポリイミドフィルムの製造
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例１と同様にして行った。
［実施例５］
１－１．ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例と同様な条件下で、丸底フラスコに、ＤＭＡｃ１７９．７４４ｇを仕込んだ後、反応器内の温度を５０℃に昇温し、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４，’－ジアミノジフェニルエーテル（2,2’-bis(tirifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl ether、以下「６ＦＯＤＡ」と略する）１５．０ｇ（９５０ｍｏｌ％）、及び化学式３ａのトリアミン１．４１７ｇ（５ｍｏｌ％）を加え、１時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride、以下「ＣＢＤＡ」と略する）５．５２６ｇ（６０ｍｏｌ％）、及び４，４’―ビスフェノールＡ酸二無水物（4,4’-bisphenol A dianhydride、以下「ＢＰＡＤＡ」と略する）９．７７７ｇ（４０ｍｏｌ％）をそれぞれ順次加えた後、３０℃に冷却して溶解させた。
１－２．透明ポリイミドフィルムの製造
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例１と同様にして行った。
［実施例６］
１．１－ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例１と同様な条件下で、丸底フラスコに、ＤＭＡｃ１９３．４８２ｇを仕込んだ後、反応器内の温度を５０℃に昇温し、６ＦＯＤＡ１５．０ｇ（９０ｍｏｌ％）、及び化学式３ａのトリアミン２．９９１ｇ（１０ｍｏｌ％）を加え、１時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、ＣＢＤＡ５．８３３ｇ（６０ｍｏｌ％）、及びＢＰＡＤＡ１０．３２０ｇ（４０ｍｏｌ％）をそれぞれ順次加えた後、３０℃に冷却して溶解させた。
１－２．透明ポリイミドフィルムの製造
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例１と同様にして行った。
［比較例３］
１－１．ポリアミック酸組成物の製造
上述の実施例と同様な条件下で、丸底フラスコに、ＤＭＡｃ１６７．３７９ｇを仕込んだ後、反応器内の温度を５０℃に昇温し、６ＦＯＤＡ１５．０ｇ（１００ｍｏｌ％）を加え、１時間当該モノマーを撹拌して完全に溶解させた。次に、ＣＢＤＡ５．２４９ｇ（６０ｍｏｌ％）、及びＢＰＡＤＡ９．２８８ｇ（４０ｍｏｌ％）をそれぞれ順次加えた後、３０℃に冷却して溶解させた。
１－２．透明ポリイミドフィルムの製造
無色透明なポリイミドフィルムの製作過程は、上述の実施例１と同様にして行った。
参考に、本願の実施例１～６及び比較例１～３で製造されたポリアミック酸組成物の組成は、下記表１の通りである。なお、モル％は、ジアミン、トリアミン、及び酸二無水物中の各モノマーのモル比を示す。
［物性評価］
上述の実施例１～６及び比較例１～３で製造されたポリイミドフィルムを後述のような方法で物性評価を行い、その結果を下記表２に示す。
＜物性評価方法＞
（１）光透過度の測定
波長５５０ｎｍにおいて、ＵＶ－Ｖｉｓ ＮＩＲスペクトロフォトメータ（島津製、型番：ＵＶ－３１５０）を用いて測定した。
（２）黄色度の測定
分光測色計（コニカミノルタ製、型番：ＣＭ－３７００ｄ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１３１－７３規格に準拠して黄色度を測定した。
（３）引張強度及び弾性率の測定
ＵＴＭ（インストロン製、型番：５９４２）を用いて、ＩＳＯ ５２７－３規格に準拠して引張強度（ＭＰａ）、弾性率（ＧＰａ）を測定した。
前記表２に示されるように、トリアミンを含む本発明の無色透明なポリイミドフィルムは、トリアミンを含まない比較例１～３に比べて、光透過度、黄色度、弾性率、及び引張強度の面において、いずれも優れた特性を有することがわかった。
具体的に、本発明では、トリアミンが含まれることで、透明ポリイミドフィルムの黄色度及び機械的特性の面において上昇効果が発揮され、トリアミンの添加量が大きくなるほど黄色度が顕著に減少し、弾性率及び引張強度が有意に増加する結果が得られた。
上述のような結果を基に、本発明のポリアミック酸組成物は、フレキシブルディスプレイ用基板及び保護膜に適用し得る可能性が確認された。

Claims (15)

  1. フレキシブルディスプレイ用基板及び保護膜に使用される透明ポリイミドフィルム形成用ポリアミック酸組成物であって、
    前記ポリアミック酸組成物が、
    少なくとも１種のジアミン；
    少なくとも１種の酸二無水物；及び、
    次の化学式１で示されるトリアミン；
    を含み、
    前記ジアミンは、フッ素化芳香族ジアミン及びエーテル系ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
    前記化学式１で示されるトリアミンの含有量は、当該ジアミンとトリアミンとを合わせた全アミン１００モル％に対して、５～２０モル％である、ポリアミック酸組成物。
    （前記化学式１において、
    Ａ１は、Ｃ６～Ｃ３０の芳香族又はＣ５～Ｃ３０の脂環族有機基であり、前記芳香族及び脂環族有機基は、それぞれ独立に、単環であるか、又は少なくとも２つの環が直接又は架橋構造によって連結されたものであり、
    Ｙ１～Ｙ３は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、単結合であるか、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ４～Ｃ３０のシクロアルキレン基、及びＣ６～Ｃ３０のアリーレン基からなる群から選択され、
    Ｂ１～Ｂ３は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、Ｃ６～Ｃ３０の芳香族又はＣ５～Ｃ３０の脂環族有機基であり、前記芳香族及び脂環族有機基は、それぞれ独立に、単環であるか、又は少なくとも２つの環が直接又は架橋構造によって連結されたものであり、
    Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキル基、及び－ＣＦ３からなる群から選択され、
    ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、
    ただし、ｏ＋ｐ＋ｑ＞１であり、
    ただし、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃの少なくとも１つ以上はＦ及び－ＣＦ３からなる群から選択され、
    Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素であり、
    前記Ａ１、Ｙ１～Ｙ３、Ｂ１～Ｂ３、及びＲａ～Ｒｃにおいて、任意の水素は、それぞれ独立に、ハロゲン、及び－ＣＦ３からなる群から選択される１種以上の置換基で置換可能である。）
  2. 前記化学式１の化合物は、次の化学式２で示される、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
    （式中、
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ請求項１での定義と同様である。）
  3. 前記化学式１の化合物は、次の化学式３で示される、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
    （式中、
    Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ請求項１での定義と同様である。）
  4. 前記化学式１で示されるトリアミンの含有量は、当該ポリアミック酸組成物の総重量に対して、０．１～２０重量部である、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  5. 前記ジアミンとトリアミンとを合わせた全アミン（ａ）と前記酸二無水物（ｂ）とのモル数の比（ａ／ｂ）は、０．７～１．３の範囲である、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  6. 前記少なくとも１種のジアミンは、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２’－ＴＦＤＢ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，３’－ジアミノビフェニル（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，３’－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジアミノビフェニル（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－５，５’－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノフェニルエーテル（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ：６－ＦＯＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（４，４’－ＤＤＳ）、ビス（３－アミノフェニル）スルホン（３，３’－ＤＤＳ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、及び４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）、ビス（カルボキシフェニル）ジメチルシランからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  7. 前記少なくとも１種の酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（２，２－ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６－ＦＤＡ）、４，４’－ビスフェノールＡ酸二無水物（４，４’－ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＡＤＡ）、４－（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｃｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、４－ＴＦＰＭＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、及びビシクロ［２，２，２］－７－オクテン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤＡ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  8. 前記組成物は、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、及びγ－ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  9. 請求項１～請求項８のうちのいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物を用いて形成され、
    次の化学式４で示される繰り返し単位を含む、ポリアミック酸。
    （式中、
    ＰＡＡは、ジアミンと酸二無水物との反応に由来するポリアミック酸又はその誘導体であり、
    Ａ１は、Ｃ６～Ｃ３０の芳香族又はＣ５～Ｃ３０の脂環族有機基であり、前記芳香族及び脂環族有機基は、それぞれ独立に、単環であるか、又は少なくとも２つの環が直接又は架橋構造によって連結されたものであり、
    Ｙ１～Ｙ３は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、単結合であるか、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ４～Ｃ３０のシクロアルキレン基、及びＣ６～Ｃ３０のアリーレン基からなる群から選択され、
    Ｂ１～Ｂ３は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、Ｃ６～Ｃ３０の芳香族又はＣ５～Ｃ３０の脂環族有機基であり、前記芳香族及び脂環族有機基は、それぞれ独立に、単環であるか、又は少なくとも２つの環が直接又は架橋構造によって連結された基であり、
    Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキル基、及び－ＣＦ３からなる群から選択され、
    ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、
    ただし、ｏ＋ｐ＋ｑ＞１であり、
    ただし、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃの少なくとも１つ以上はＦ及び－ＣＦ３からなる群から選択され、
    Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素であり、
    前記Ａ１、Ｙ１～Ｙ３、Ｂ１～Ｂ３、及びＲａ～Ｒｃにおいて、任意の水素は、それぞれ独立に、ハロゲン、及び－ＣＦ３からなる群から選択される１種以上の置換基で置換可能である。）
  10. 前記ＰＡＡは、次の化学式５～化学式７のうちのいずれか１つで示される繰り返し単位を含む、請求項９に記載のポリアミック酸。
    （前記化学式５～化学式７において、
    Ａｒ１は、脂環族ジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される２価の有機基であり、複数のＡｒ１は、互いに同一又は異なり、
    Ａｒ２は、脂環族酸二無水物又は芳香族酸二無水物から誘導される４価の有機基であり、この時、複数のＡｒ２は、互いに同一又は異なり、
    ｎは、１～１００００の整数である。）
  11. 請求項１～請求項８のうちのいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物をイミド化して形成される、透明ポリイミドフィルム。
  12. 前記ポリイミドは、次の化学式１１で示される繰り返し単位を含む、請求項１１に記載の透明ポリイミドフィルム。
    （前記化学式１１において、
    ＰＩは、ジアミンと酸二無水物との重合反応の結果物をイミド化して形成されるポリイミドに由来する基であり、
    Ａ１、Ｙ１～Ｙ３、Ｂ１～Ｂ３、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ請求項１での定義と同様である。）
  13. 前記ＰＩは、次の化学式１２～化学式１４のうちのいずれか１で示される繰り返し単位を含む、請求項１２に記載の透明ポリイミドフィルム。
    （前記化学式１２～化学式１４において、
    Ａｒ１は、脂環族ジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される２価の有機基であり、複数のＡｒ１は、互いに同一又は異なり、
    Ａｒ２は、脂環族酸二無水物又は芳香族酸二無水物から誘導される４価の有機基であり、この時、複数のＡｒ２は、互いに同一又は異なり、
    ｎは、１～１００００の整数である。）
  14. 次の（ｉ）～（ｉｖ）の物性条件を満たす、請求項１１に記載の透明ポリイミドフィルム。
    （ｉ）波長５５０ｎｍでの光線透過率が８８％以上であり、
    （ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｅ３１３－７３規格に準拠した黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が３．５以下であり、
    （ｉｉｉ）ＩＳＯ ５２７－３規格に準拠した引張強度（ＭＰａ）が１００ＭＰａ以上であり、
    （ｉｖ）弾性率（ＧＰａ）が３．５ＧＰａ以上である。
  15. フレキシブルディスプレイ用基板及び保護膜に使用される、請求項１１に記載の透明ポリイミドフィルム。
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