KR20140049382A - 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름은 무색투명하면서도 내열성이 우수하여 투명전극 필름, 태양전지 보호막 및 유연 기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 {POLYIMIDE FILM AND METHOD FOR PREPARING SAME}
본 발명은 무색투명하면서 우수한 내열성을 가져 투명전극 필름, 태양전지 보호막 및 유연(flexible) 기판 등에 유용하게 사용될 수 있는 폴리이미드 필름, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 일반적으로 방향족 디안하이드라이드(dianhydride)와 방향족 디아민(diamine)을 용액중합하여 얻어진 중합물 용액을 촉매와 함께 혼합한 후 필름 형태로 도포하고 고온 건조시키는 단계를 거쳐 탈수 폐환시킴으로써 얻어진다. 이러한 폴리이미드 필름은 우수한 내열성 및 기계적 물성을 갖기 때문에 코팅재료, 복합재료 등의 광범위한 용도로 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 필름은 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 황색을 띄게 되어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮아 광학재료로 사용하기 어렵다.
이에 이러한 기존 폴리이미드 필름의 투과도를 개선하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있으나(문헌 [Macromolecules 1991, 24, 5001-5005] 및 일본특허 제2002-322274호 참조), 필름의 투명성의 개선에도 불구하고 열팽창계수(CTE) 특성이 저하되는 문제가 초래되고 있다. 따라서, 박막 태양전지 기판, 유연 기판 등의 분야에서 기능의 다양화를 위해 낮은 열팽창계수를 가지면서 동시에 높은 투과율을 갖는 필름의 개발이 요구된다.
일본특허 제2002-322274호
문헌 [Macromolecules 1991, 24, 5001-5005]
따라서, 본 발명의 목적은 기존 폴리이미드 필름과는 달리 무색투명하면서도 내열성이 우수하여 투명전극 필름, 태양전지 보호막 및 유연 기판 등에 유용하게 사용될 수 있는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA), 피로멜리트산이무수물(PMDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFMB)을 유기용매 중에서 공중합시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 이 폴리아믹산 용액을 이미드화 및 경화시키는 것을 포함하는, 상기 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 기존 폴리이미드 필름과는 달리 무색투명하면서도 내열성이 우수하여 투명전극 필름, 태양전지 보호막 및 유연 기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이러한 본 발명의 폴리이미드 필름은 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA), 피로멜리트산이무수물(PMDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFMB)을 유기용매 중에서 공중합시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 이 폴리아믹산 용액을 이미드화 및 경화시킴으로써 제조된다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비는 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 2:8 내지 8:2 일 수 있다.
즉, 화학식 1로 표시되는 반복단위는 디안하이드라이드 성분으로서 6-FDA와 디아민 성분으로서 2,2'-TFMB로부터 유도되며 필름의 투과율 특성에 기여한다. 또한, 화학식 2로 표시되는 반복단위는 디안하이드라이드 성분으로서 PMDA와 디아민 성분으로서 2,2'-TFMB로부터 유도되며 필름의 열팽창계수 등의 내열성에 기여한다.
본 발명에서 디안하이드라이드 성분으로서 사용되는 2종의 6-FDA 및 PMDA와 디아민 성분으로서 사용되는 2,2'-TFMB 간의 몰비는 0.95~1.05 : 1의 범위일 수 있으며, 이때 2종의 디안하이드라이드 성분인 6-FDA 및 PMDA는 2,2'-TFMB 대비 각각 20~80 몰% 및 80~20 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 6-FDA, PMDA 및 2,2'-TFMB를 유기용매 중에서 반응시켜 공중합시켜 폴리아믹산 용액을 제조한다. 상기 중합반응시 조건은 특별히 한정되지 않지만, 질소 등의 불활성 분위기 하에서 -10 내지 60℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 유기용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 이의 구체적인 예로는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), m-크레졸, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
적절한 폴리아믹산의 분자량과 폴리아믹산 용액의 점도를 얻기 위해, 공중합 반응용액은 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있다. 폴리아믹산의 바람직한 수평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 1,000,000이고, 폴리아믹산 용액의 바람직한 점도는 1,000 내지 500,000 cP(회전형 점도계, 25℃), 더욱 바람직하게는 5,000 내지 200,000 cP일 수 있다.
상기의 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 것은 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있는데, 예컨대 지지판, 회전하는 드럼 또는 스틸벨트 등의 지지체 위에 폴리아믹산 용액을 도포 또는 캐스팅한 다음 이미드화 및 경화를 수행하여 목적하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이때 이미드화는 열적 이미드화법, 화학적 이미드화법, 또는 열적 이미드화법과 화학적 이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.
열적 이미드화법은 폴리아믹산 용액을 지지체에 도포 또는 캐스팅한 후 오로지 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이고, 화학적 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류로 대표되는 이미드화 촉매, 및 아세트산 무수물 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제를 투입하여 이미드화 반응을 진행시키는 방법이다. 상기 방법 중 화학적 이미드화법에 의해 이미드화를 진행하는 것이 수율 면에서 유리하다.
이때, 이미드화 촉매는 주 원료(6-FDA, PMDA 및 2,2'-TFMB의 총 몰)를 기준으로 0.001 내지 40 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 30몰%의 양으로 사용할 수 있고, 탈수제는 주 원료를 기준으로 50 내지 500 몰%, 바람직하게는 100 내지 400 몰%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 이미드화 촉매와 산무수물 탈수제의 함량이 상기 범위보다 낮은 경우 제조시간이 오래 소요되거나 필름화 과정에서 필름이 깨지는 현상이 발생하며, 또한 상기 범위를 초과하는 경우, 제조된 필름의 투명성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 이미드화를 거친 폴리이미드 용액을 지지체 위에 도포 또는 캐스팅하여 50 내지 400℃ 온도범위에서 0.5 내지 10℃/분의 승온속도로 1분 내지 5시간 동안 가열하여 목적하는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 바람직하게는 5 내지 250 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ㎛ 범위의 평균 두께를 가질 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 필름 두께 100 ㎛ 이하인 경우 89% 이상의 투과율, 30 ppm/℃ 이하의 열팽창계수(CTE) 및 350℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가지므로 투명전극 필름, 태양전지 보호막 및 유연 기판 등에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 폴리이미드 필름을 포함하는 유연 기판 및 전자소재를 또한 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 (1)
온도조절이 가능한 이중자켓의 1L용 유리반응기에 10℃의 질소 분위기 하에서 디메틸포름아미드(DMF) 279.9g을 채운 후, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFMB) 38.4g(0.12몰)을 용해시켰다. 이후, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA) 10.7g (0.024몰)을 서서히 투입하고, 10℃ 환경하에서 12시간 교반시킨 다음, 피로멜리트산이무수물(PMDA) 20.9g(0.096몰)을 서서히 투입하여 동일 환경하에서 12시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 촉매로서 이소퀴놀린(IQ) 0.97g과 탈수제로서 아세틱안하이드라이드(AA) 36.7g을 투입하고, 60℃에서 3시간 교반시켜 폴리이미드 용액을 제조하였다. 이 폴리이미드 용액을 유리판 위에 일정한 두께로 도포한 후, 80~300℃ 온도 범위에서 2℃/분의 속도로 승온시켜 두께 40 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예 2: 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 (2)
실시예 1에서 6-FDA 및 PMDA 함량을 2,2'-TFMB 대비 각각 50 몰%로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 동일하게 수행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 3: 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 (3)
실시예 1에서 6-FDA 및 PMDA 함량을 2,2'-TFMB 대비 각각 70 몰% 및 30 몰%로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 동일하게 수행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 4: 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 (4)
실시예 1에서 6-FDA 및 PMDA 함량을 2,2'-TFMB 대비 각각 80 몰% 및 20 몰%로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 동일하게 수행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 5: 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 (5)
실시예 1에서 폴리이미드 용액을 폴리이미드 용액 중량의 5배의 에탄올에 침전시켜 폴리이미드 수지 고형분을 얻고, 이를 여과한 후 90℃에서 24시간 동안 건조하여 폴리이미드 수지 분말을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 수지 분말을 DMF에 용해시켜 20 중량%의 폴리이미드 수지 용액을 제조한 다음, 이를 유리판 위에 일정 두께로 코팅한 후 80~300℃ 온도 범위에서 2℃/분의 속도로 승온시켜 두께 40㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 상기 과정 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1: 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1에서 6-FDA 및 PMDA 함량을 2,2'-TFMB 대비 각각 90 몰% 및 10 몰%로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 동일하게 수행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 2: 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1에서 6-FDA 및 PMDA 함량을 2,2'-TFMB 대비 각각 5몰% 및 95 몰%로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 동일하게 수행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 3: 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1에서 6-FDA 함량을 2,2'-TFMB 대비 100 몰%로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 동일하게 수행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실험예 1: 폴리이미드 필름의 물성평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 필름에 대해, 투과율, 열팽창계수(CTE) 및 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 투과율은 550 nm 파장에서의 빛투과율로서 분광광도계(Hunter Associates Laboratory사 UltraScan PRO)로 측정하였고, 열팽창계수(CTE)는 TA Instruments 2940으로 측정하였으며, 유리전이온도(Tg)는 TA Instruments사의 Dynamic Mechanical Analysis(DMA Q800)로 분석하였다. 상기 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
　 조성 (mol%) 중합수율
(%)		 필름물성
　 6-FDA PMDA TFMB 투과율 CTE Tg
실시예 1 20 80 100 99 89.2 12 368
실시예 2 50 50 100 99 90.0 20 360
실시예 3 70 30 100 99 90.2 27 357
실시예 4 80 20 100 99 90.6 30 351
실시예 5 20 80 100 50 89.4 11 369
비교예 1 90 10 100 99 90.7 40 340
비교예 2 5 95 100 99 85.7 11 370
비교예 3 100 0 100 99 90.8 50 335
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 폴리이미드 필름은 무색 투명한 특성을 나타내었다. 하지만, 실시예 1 내지 5에서 얻은 폴리이미드 필름과 비교하여, 비교예 1 및 3에서 얻은 폴리이미드 필름의 경우 열팽창계수가 높고, 비교예 2의 필름은 투과율이 낮은 단점을 나타내었다.
한편, 실시예 5에서 얻은 폴리이미드 필름의 경우 본 발명 수준의 무색 투명성을 보여주고는 있으나, 폴리이미드 용액을 침전시킨 후, 폴리이미드 고형분을 얻은 과정에서 많은 손실(실시예 1의 공정과 비교할 때 50%에 가까운 손실)이 발생하는 문제가 있으므로, 실시예 1의 방법이 더 유리할 것으로 판단되었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    [화학식 2]
    Figure pat00004
    .
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA), 피로멜리트산이무수물(PMDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFMB)을 공중합하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지가 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위를 1:9 내지 9:1의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이 필름 두께 100 ㎛ 이하인 경우 89% 이상의 투과율, 30 ppm/℃ 이하의 열팽창계수(CTE) 및 350℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  5. 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA), 피로멜리트산이무수물(PMDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFMB)을 유기용매 중에서 공중합시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 이 폴리아믹산 용액을 이미드화 및 경화시키는 것을 포함하는, 제1항의 폴리이미드 필름의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공중합 반응을 불활성 분위기 하에 -10 내지 60℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유기용매가 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), m-크레졸, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 6-FDA 및 PMDA가 2,2'-TFMB 대비 각각 20~80 몰% 및 80~20 몰%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 이미드화가, 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제를 첨가하는 화학적 이미드화법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 경화가, 폴리이미드 용액을 지지체 위에 도포 또는 캐스팅하여 50 내지 400℃ 온도범위에서 0.5 내지 10℃/분의 승온속도로 1분 내지 5시간 동안 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 유연 기판.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 전자소재.
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