KR20200125866A - 신규 폴리이미드 타입 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

신규 폴리이미드 타입 고분자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 폴리이미드 타입 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 구아니딘(guanidine)을 단량체로 포함하며, 양성자성 용매 하에서 특이적 분해가 가능한 신규 폴리이미드 타입 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 신규 폴리이미드 타입 고분자는 양성자성 용매 하에서 특이적 분해가 가능하므로, 생물학적으로 견딜 수 있는 조건에서 지능적으로 분해 가능한 물질 개발에 유용하게 사용될 수 있으며, 이러한 특이적 분해성을 이용하여 기존의 난분해성 고분자와의 혼합 도는 공중합체 형성 등을 통해 특이적 패턴을 유도할 수 있다.

Description

신규 폴리이미드 타입 고분자 및 이의 제조방법 {Novel polyimide-type polymer and preparation method thereof}
본 발명은 신규 폴리이미드 타입 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 구아니딘(guanidine)을 단량체로 포함하며, 양성자성 용매에서 분해 가능한 신규 폴리이미드 타입 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
생분해성(biodegradable) 고분자는 생체적합적(biocompatible)이거나 환경친화적인 작은 분자로 분해되어, 의료 분야 및 환경 분야에 다양하게 적용될 수 있어 빠르게 성장하고 있는 고분자 분야이다. 폴리에스터(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 또는 폴리우레탄(polyurethane) 등을 포함하는 다양한 유형의 생분해성 고분자는 접착제, 코팅제, 포장재 등 다양한 농업적, 생물학적, 산업적 용도로 개발되어 오고 있으며, 다양한 분야에서 지속적으로 우수한 기계적, 전자적 또는 광학적 특성 등을 가진 생분해성 고분자의 개발이 요구되고 있다.
폴리이미드(polyimide; PI)는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 나타낸다. 뿐만 아니라, 절연특성, 낮은 유전율과 같은 우수한 전기적 특성으로 미소전자 분야, 광학 분야 등에 이르기까지 고 기능성 고분자 재료로 각광받고 있다. 특히, 디스플레이, 메모리, 태양전지 등과 같은 분야에서는 제품의 경량화 및 소형화가 진행되면서 현재 사용 중인 유리 기판을 대체할 수 있는 가볍고 유연성이 있는 고분자 기판 재료로 PI를 사용하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 폴리이미드 타입 고분자는 이무수물(dianhydride)과 디아민(diamine) 간의 단계 성장 중합(step-growth polymerization)을 통해 폴리아믹산(polyamic acid)을 제조한 후 열 또는 화학 첨가물을 가해 탈수 반응을 유도하여 제조하거나(대한민국 공개특허 제10-2012-0115568), 또는 이무수물(dianhydride)과 다이아이소사이아네이트(diisocyanate)간의 반응으로 제조한다. 이렇게 제조된 폴리이미드는 탄화수소, 에테르, 에스터, 알코올 등의 유기용매 하에서 높은 안정성을 나타내는데, 이러한 화학적 안정성, 비분해성으로 인해 다양한 분야로의 적용에 제한이 있다는 한계가 있다.
이러한 배경하에, 본 발명자들은 구아니딘(guanidine)을 단량체로 포함하는 폴리이미드 타입 고분자를 제조하고, 상기 폴리이미드 타입 고분자가 비양성자성 용매에서는 높은 안정성을 나타내는 반면, 양성자성 용매에서는 단량체 수준으로 특이적 분해가 가능함을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 하나의 목적은 신규 폴리이미드 타입 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 신규 폴리이미드 타입 고분자 제조용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 하나의 목적은 상기 신규 폴리이미드 타입 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 하나의 목적은 상기 신규 폴이미미드 타입 고분자의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 하나의 양태는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서,
R은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-6 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10 사이클로알킬 또는 비치환된 또는 치환된 (C0-6 알킬)-(C6-10 아릴)-(C0-6 알킬);
X는 직접결합 또는 4가 결합기(linker);
Y는 직접결합 또는 2가 결합기(linker);
n은 0 또는 1의 정수이고,
상기 고분자는 500 내지 5,000,000의 분자량을 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 모든 고분자를 포함하는 것을 의미한다. 즉, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하면 제한 없이 본 발명의 범주에 속한다.
구체적으로, 본 발명의 고분자는 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 공중합체(copolymer)도 포함하며, 보다 구체적으로 하기 화학식의 공중합체들도 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00003
Figure pat00004
이때, 상기 화학식에서 R, X, Y 및 n은 제1항에 정의된 바와 같으며, m 및 l은 상기 화학식의 전체 분자량이 500 내지 5,000,000의 범위에 포함되는 임의의 자연수에 해당하며, R'은 알킬렌, 아릴렌 등과 같은 임의의 2가(divalent) 결합기에 해당하며, R''은 임의의 알킬, 알킬렌, 사이클로알킬, 아릴, 아릴렌 등과 같은 임의의 작용기에 해당한다.
또한, 구체적으로 본 발명의 고분자는 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위를 포함하나 고분자의 탈수가 완전히 진행되지 않거나 일부 고리가 가수 분해된 형태의 고분자도 포함하며, 보다 구체적으로 하기 화학식의 고분자들도 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00005
Figure pat00006
이때, 상기 화학식에서 R, X, Y 및 n은 제1항에 정의된 바와 같으며, m, l 및 k는 상기 화학식의 전체 분자량이 500 내지 5,000,000의 범위에 포함되는 임의의 자연수에 해당한다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자는 두 고분자 사이의 가교제(crosslinker)로 사용될 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식들과 같이 두 고분자 사이의 가교제로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00007
Figure pat00008
본 발명에 있어서, 상기 R은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-6 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10 사이클로알킬 또는 비치환된 또는 치환된 (C0-6 알킬)-(C6-10 아릴)-(C0-6 알킬)일 수 있으며, 구체적으로 부틸, 사이클로헥실, 벤질, 구아니디노에틸, 카르복시메틸, (아미노)(카르복시)부틸 또는 (아세트아미도)(N-알킬카바모일)부틸일 수 있으며, 보다 구체적으로 부틸, 사이클로헥실 또는 벤질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 치환은 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH), 구아니디노기(-NHC(NH2)=NH), 아세트아미도기(-NHCOCH3), N-알킬카바모일기(-CONHR')로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 것을 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 X는 직접결합 또는 4가 결합기(linker)로, 본 발명의 목적 달성을 방해하지 않는 한 종류에 제한되지 않는다. 또한, 상기 X는 지방족 또는 방향족 등의 제한이 없으며, 구체적으로 방향족 4가 결합기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 X는 보다 구체적으로 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으며,
Figure pat00009
보다 더 구체적으로, 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 일 수 있으며,
Figure pat00010
보다 더 구체적으로, 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00011
본 발명에 있어서, 상기 Y는 직접결합 또는 2가 결합기(linker)로, 본 발명의 목적 달성을 방해하지 않는 한 그 종류에 제한되지 않는다. 또한, 상기 Y는 지방족 또는 방향족 등의 제한이 없으며, 구체적으로 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00012
본 발명에 있어서, 상기 고분자는 양성자성 용매에서 분해되는 것일 수 있다.
본 발명의 용어, "양성자성 용매(protic solvent)"는 해리하여 양성자를 생성할 수 있는 용매를 의미하며, 해리하여 양성자를 생성할 수 있는 작용기, 예를 들어 하이드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복시기(-COOH), 싸이올기(-SH) 등을 포함하는 용매는 제한 없이 포함한다. 본 발명에서, 상기 양성자성 용매에는 물(HO-H), 알코올(RO-H), 카르복실산(RCOO-H), 아민(RNH-H), 싸이올(RS-H) 등이 해당되며, 구체적으로 물 또는 알코올, 보다 구체적으로 메탄올일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서는, 실시예 3-1에서 제조한 poly(GCDI)-Ⅰ의 경우 비양성자성 용매인 클로로폼에서는 몇 주 동안 안정적인 분자량 분포를 나타낸 반면, 양성자성 용매인 메탄올 첨가 시에는 단량체 수준으로 분해되어 분자량 분포에 현저한 변화를 나타냄을 확인하였으며(도 8), 초기에 GPC 체류 시간(retention time)이 현저하게 감소하였다가 이 후 서서히 증가함을 확인하였다(도 9).
이는 메탄올이 poly(GCDI) 모이어티와 반응하여 보다 큰 평균 유체학적 반경(hydrodynamic radius)을 가진 유연한 고분자 사슬을 갖는 아미드산 유사 구조를 형성하였기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 분해는 산(acid) 또는 염기(base)의 첨가로 촉진되는 것일 수 있다. 상기 산은 구체적으로 아세트산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염기는 구체적으로 TEA일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서는, 메탄올과 함께 적은 양의 TEA와 같은 염기를 첨가하는 경우 poly(GCDI)의 분해가 촉진됨을 확인하였다(도 9). 이는 메탄올 하에서 TEA와 같은 염기의 첨가는 반응 혼합물에서 메탄올 자체보다 더 좋은 친핵체인 메톡사이드의 농도를 증가시키기 때문이다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서는, 메탄올과 함께 적은 양의 아세트산과 같은 산을 첨가하는 경우 poly(GCDI)의 분해가 촉진됨을 확인하였다(도 9). 이는 메탄올 하에서 아세트산과 같은 산의 첨가는 이민 질소 원자를 양성자화 하여 공명 구조에 의해 이미드기의 질소 원자의 전자 밀도를 감소시키고, 이에 따라 친핵체가 이미드 고리의 카보닐 탄소를 공격할 때 질소 원자가 더 좋은 이탈기로 작용할 수 있도록 하기 때문이다.
구아니딘 기반 폴리이미드의 경우, 양성자성 용매의 친핵성 공격에 의해 형성된 질소의 음전하를 구아니딘 구조에 비편재화(delocalization)시킬 수 있으며(염기 조건), 부분적으로 양성자화된 알킬화된 질소가 카르복실기의 친전자성을 향상시켜 용매의 친핵성 공격을 촉진시킬 수 있기 때문에(산성 조건), 양성자성 용매 하에서 단량체 수준으로 분해된다.
즉, 본 발명의 폴리이미드 타입 고분자의 양성자성 용매 하에서 특이적으로 분해되는 특성은 구아니딘을 단량체로 포함함으로써 나타나는 것이며, 비편재화된 파이-오비탈(π-orbital)을 가진다는 구아니딘의 구조적 특성에 기인한 것임을 알 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 양태는 하기 화학식 3의 구아니딘 및 화학식 4 또는 화학식 5의 다중무수물을 포함하는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 제조용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00013
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
[화학식 4]
Figure pat00016
[화학식 5]
Figure pat00017
상기 식에서,
R, X, Y 및 n은 제1항에 정의된 바와 같다.
본 발명의 용어, "구아니딘(guanidine)"은 좁게는 HNC(NH2)2의 구조식을 갖는 화합물을 의미하며, 넓게는 구아니디노기(-NHC(NH2)=NH)를 포함하는 하기 화학식 3의 화합물을 의미하는데, 본 발명에서의 구아니딘은 넓은 의미의 구아니딘을 지칭한다.
[화학식 3]
Figure pat00018
구아니딘은 일반적으로 다양한 반응에서 친핵성 시약, 촉매제 등으로 사용되며, 특히 크레아틴 포스페이트(greatine phosphate), 테트로도톡신(tetrodotoxin), 아밀로라이드(amiloride), 로수바스타틴(rosuvastatin) 등과 같은 생물학적으로 중요한 화합물의 합성에서 친핵성 시약으로 널리 사용되나, 폴리이미드 타입 고분자의 제조에 구아니딘이 단량체로 사용된 바는 없었으며, 이는 본 발명자에 의하여 최초로 규명되었다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 3의 구아니딘은 하기와 같은 구아니딘 염(salt)의 형태를 포함하는 것을 의미한다. 일반적으로, 구아니딘은 비편재화된 파이-오비탈(π-orbital)로 인해 약친핵체이면서 강염기에 해당하고, 하기와 같은 염 형태로 존재한다.
Figure pat00019
본 발명에 있어서, 상기 화학식 3의 구아니딘은 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 제조에 사용될 수 있으면 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 부틸구아니딘, 사이클로헥실구아니딘, 벤질구아니딘, 에탄다이일다이구아니딘, 페닐렌다이구아니딘, 아르기닌 또는 구아니디노아세테이트일 수 있으며, 보다 구체적으로 부틸구아니딘, 사이클로헥실구아니딘 또는 벤질구아니딘일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 용어, "다중무수물(multianhydride)"은 카르복실산 2분자가 물 1 분자를 잃고 축합한 화합물인 산 무수물(acid anhydride)이 분자 내 2이상, 다수 존재하는 화합물을 의미하며, 구체적으로 본 발명에서의 다중무수물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물을 의미한다.
[화학식 4]
Figure pat00020
[화학식 5]
Figure pat00021
본 발명에 있어서, 상기 화학식 4의 다중무수물은 본 발명의 목적 달성을 방해하지 않는 이상 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 바이프탈산 이무수물(biphthalic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA), 옥시디프탈산 무수물(oxydiphthalic anhydride; ODPA), 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(naphthalenetetracarboxylic dianhydride; NTCDA), 헥사플루오로아이소프로필리덴 다이프탈산 무수물(hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride; 6FDA), 멜리트산 삼무수물(mellitic trianhydride) 또는 글리세롤 트리스트라이멜리트산 삼무수물(glycerol tristrimellitate triandhydride)일 수 있으며, 보다 구체적으로 바이프탈산 이무수물(BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 5의 다중무수물은 본 발명의 목적 달성을 방해하지 않는 이상 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 부탄카르복실산 이무수물(butanecarboxylic dianhydride), 페닐렌-비스-다이하이드로푸란다이온(phenylene-bis-dihydrofurandione) 또는 사이클로헥산다이일-비스-다이하이드로푸란다이온(cyclohexanediyl-bis-dihydrofurandione)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 제조용 조성물로 제조된 고분자는 양성자성 용매에서 분해되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 양태는 하기 화학식 3의 구아니딘 및 화학식 4 또는 화학식 5의 다중무수물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00022
[화학식 2]
Figure pat00023
[화학식 3]
Figure pat00024
[화학식 4]
Figure pat00025
[화학식 5]
Figure pat00026
상기 식에서,
R, X, Y 및 n은 제1항에 정의된 바와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자의 제조방법은 반응시키는 단계에 카르보다이이미드를 추가로 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명의 용어, "카르보다이이미드(carbodiimide)"는 -N=C=N- 작용기를 가진 화합물을 의미하며, 구체적으로 다이아이소프로필카르보다이이미드(diisopropylcarbodiimide; DIC)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서는, 카르보다이이미드를 첨가하는 경우 GCDI의 수득률이 현저하게 증가함을 확인하였다(실시예 4). 이는, 카르보다이이미드가 카르복실기를 활성화하여 구아니딘의 친핵성 공격을 강화하였기 때문이다. 보다 구체적으로, 구아니딘의 경우 약친핵체에 해당하여, 중합 반응 도중 부반응으로 다중무수물의 가수분해 반응이 발생한다. 카르보다이이미드를 첨가하면 카르복실산이 활성화되어 구아니딘의 친핵성 공격이 강화되므로, 부반응이 감소하여 수득률이 증가한다.
또한, 특히 방향족 고리형 무수물의 경우 수득률 증가 효과가 보다 현저함을 확인하였다.
한편, Carothers' equation에 따르면 단량체 사이의 반응 수득률이 poly(GCDI)의 중합도를 결정짓는 요인이기 때문에, 카르보다이이미드가 poly(GCDI)의 중합에 큰 영향을 미칠 것을 알 수 있다.
상기 고분자의 제조방법으로 제조된 고분자는 양성자성 용매에서 분해되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 양태는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 필름을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00027
[화학식 2]
Figure pat00028
상기 식에서,
R, X, Y 및 n은 제1항에 정의된 바와 같다.
본 발명의 필름에 포함되는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자는 전술한 고분자의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 필름에 포함되는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자는 양성자성 용매에서 분해되는 것일 수 있다.
본 발명의 신규 폴리이미드 타입 고분자는 양성자성 용매 하에서 특이적 분해가 가능하므로, 생물학적으로 견딜 수 있는 조건에서 지능적으로 분해 가능한 물질 개발에 유용하게 사용될 수 있으며, 이러한 특이적 분해성을 이용하여 기존의 난분해성 고분자와의 혼합 또는 공중합체 형성 등을 통해 특이적 패턴을 유도할 수 있다.
도 1은 poly(GCDI)-Ⅰ의 ATR-FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다(대표 피크 표시).
도 2는 poly(GCDI)-Ⅰ의 1H NMR(300 MHz, CDCl3) 및 13C NMR(75 MHz, CDCl3) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 poly(GCDI)-Ⅱ의 1H NMR(300 MHz, DMSO-d 6 ) 및 13C NMR(75 MHz, DMSO-d 6 ) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 poly(GCDI)-Ⅲ의 1H NMR(300 MHz, CDCl3) 및 13C NMR(75 MHz, CDCl3) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 poly(GCDI)- Ⅴ의 1H NMR(300 MHz, CDCl3) 및 13C NMR(75 MHz, CDCl3) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 poly(GCDI)-Ⅵ의 1H NMR(300 MHz, DMSO-d 6 ) 및 13C NMR(75 MHz, DMSO-d 6 ) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 poly(GCDI)- Ⅶ의 1H NMR(300 MHz, CDCl3) 및 13C NMR(75 MHz, CDCl3) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 양성자성 용매 존재 하에서 poly(GCDI)-Ⅰ의 수 평균 분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI) 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 시간의 흐름에 따른 poly(GCDI)-Ⅰ의 GPC 체류 시간(retention time) 변화를 나타낸 것이다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 기기 및 시약
1H-NMR 스펙트럼은 Bruker(300 MHz) 또는 Varian(500 MHz) 분광기로 측정하였다. 1H 화학적 이동(chemical shift)은 테트라메틸실란(tetramethylsilane; TMS)의 화학적 이동(CDCl3에서 기록된 스펙트럼; 0.00 ppm) 또는 잔류 용매 피크(D2O에서 기록된 스펙트럼; 4.79 ppm 또는 DMSO-d 6에서 기록된 스펙트럼; 2.50 ppm)를 기준으로 하였다. 13C-NMR 스펙트럼은 양성자 디커플링(decoupling) Bruker(75 MHz) 또는 Varian(125 MHz) 분광기로 측정하였다. 13C 화학적 이동은 CDCl3(77.16 ppm) 또는 DMSO-d 6(39.52 ppm)의 화학적 이동을 기준으로 하였다. 모든 스펙트럼 데이터는 MestReNova(Version 6.0.2)로 처리하였다. Varian(500 MHz) 분광기는 GCDI의 분해 연구에 사용하였다. 질량 스펙트럼(mass spectra; MS)은 ESI-TOF(electronspray ionization-time of flight)를 사용하여 Agilent 6120 Quadrupole LCMS System에 기록하였다. 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)는 Shodex GPC 컬럼[K-803 (chloroform) 또는 KD-803 (DMF + 0.1 wt% LiBr)]을 장착한 Young Lin YL9100 GPC System으로 수행하였다. 클로로폼(chloroform) 또는 DMF 중 0.1 wt% LiBr 용액을 0.7 mL/min의 유속에서 이동상으로 사용하였다. 컬럼은 50℃로 유지하였다. 샘플을 이동상에 의해 5 mg/mL로 희석하였고, GPC로 주입 전 0.20 μm PTFE 필터를 통해 여과하였다.
N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide; DMF), 아세토나이트라일(acetonitrile; ACN), 다이클로로메탄(dichloromethane; DCM), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 1-하이드록시벤조트라이아졸 하이드레이트(1-hydroxybenzotriazole hydrate; HOBt), N-(3-다이메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보다이이미드 하이드로클로라이드(N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride; EDCHCl), 부틸아민(butylamine), 벤질아민(benzylamine) 및 트라이플루오로아세트산(trifluoroacetic acid; TFA)은 Sigma-Aldrich (USA)에서 구입하였다. N,N-다이메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 피페리딘(piperidine) 및 1H-피라졸-1-카르복사미딘 하이드로클로라이드(1H-pyrazole-1-carboxamidine hydrochloride)는 Alfa Aesar (USA)에서 구입하였다. N,N-다이아이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine; DIPEA), 사이클로헥실아민(cyclohexylamine), cis-1,2-사이클로헥산다이카르복실산 무수물(cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride), 4-브로모프탈산 무수물(4-bromophthalic anhydride), 4,4'-바이프탈산 무수물(4,4'-biphthalic anhydride; BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 다이아이소프로필카르보다이이미드(diisopropylcarbodiimide; DIC)는 TCI (Japan)에서 구입하였다. Fmoc-Arg(Pbf)-OH는 BeadTech (Korea)에서 구입하였다. 아세트산 무수물(acetic anhydride) 및 트라이에틸아민(triethylamine; TEA)은 Samchun (Korea)에서 구입하였다. 무수 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate anhydrous; K2CO3)는 Daejung (Korea)에서 구입하였다. 모든 시약은 추가 정제 없이 사용하였다.
실시예 2. 구아니딘 기질(substrate)의 제조
Figure pat00029
실시예 2-1. 부틸구아니딘 하이드로클로라이드(butylguanidine hydrochloride; 1a)
Figure pat00030
ACN(20 ml)에 1H-피라졸-1-카르복사미딘 하이드로클로라이드(2.728 g; 18.24 mmol; 1.00 equiv.) 및 DIPEA(3.53 ml; 20.06 mmol; 1.10 equiv.)를 투입하여 교반한 용액에 부틸아민(2.00 ml; 20.06 mmol; 1.10 equiv.)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 26시간 동안 교반하고, 감압 하에 농축하였다. 조 혼합물을 최소량의 MeOH로 희석한 후, 과량의 다이에틸 에터를 첨가하였다. 생성된 겔을 수집하고, 다이에틸 에터로 세척하고, 진공 건조하였다.
오렌지색 겔 (2.777 g, 91%).
1H NMR (500 MHz, D2O): δ 3.16 (t, 2H), 1.54 (m, 2H), 1.35 (m, 2H), 0.89 (t, 3H).
13C NMR (300 MHz, D2O): δ 156.68, 40.92, 29.94, 19.19, 12.85.
MS (ESI)+ / C5H14N3 [M+H]+: 계산값 m/z 116.1, 측정값 116.2.
실시예 2-2. 벤질구아니딘 하이드로클로라이드(benzylguanidine hydrochloride; 1b)
Figure pat00031
ACN(20 ml)에 1H-피라졸-1-카르복사미딘 하이드로클로라이드(2.000 g; 13.37 mmol; 1.00 equiv.) 및 DIPEA(2.47 ml; 14.04 mmol; 1.05 equiv.)를 투입하여 교반한 용액에 벤질아민(1.55 ml; 14.04 mmol; 1.05 equiv.)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 28시간 동안 교반하고, 감압 하에 농축하였다. 조 혼합물을 최소량의 MeOH로 희석한 후, 과량의 다이에틸 에터를 첨가하였다. 생성된 겔을 수집하고, 다이에틸 에터로 세척하고, 진공 건조하였다.
옅은 노란색 고체 (2.193 g, 88%).
1H NMR (300 MHz, D2O): δ 7.53-7.29 (m, 5H), 4.40 (s, 2H).
13C NMR (300 MHz, D2O): δ 156.80, 136.04, 128.96, 127.97, 126.96, 44.48.
MS (ESI)+ / C5H14N3 [M+H]+: 계산값 m/z 150.1, 측정값 150.2.
실시예 2-3. 사이클로헥실구아니딘 하이드로클로라이드(cyclohexylguanidine hydrochloride; 1c)
Figure pat00032
ACN(10 ml)에 1H-피라졸-1-카르복사미딘 하이드로클로라이드(500.0 mg; 3.34 mmol; 1.00 equiv.) 및 DIPEA(0.62 ml; 3.51 mmol; 1.05 equiv.)를 투입하여 교반한 용액에 사이클로헥실아민(0.41 ml; 3.51 mmol; 1.05 equiv.)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 28시간 동안 교반하고, 감압 하에 농축하였다. 조 혼합물을 최소량의 MeOH로 희석한 후, 과량의 다이에틸 에터를 첨가하였다. 생성된 겔을 수집하고, 다이에틸 에터로 세척하고, 진공 건조하였다.
옅은 노란색 고체 (508.1 mg, 86%).
1H NMR (300 MHz, D2O): δ 3.34 (m, 1H), 2.02-1.83 (m, 2H), 1.81-1.65 (m, 2H), 1.65-1.53 (m, 1H), 1.45-1.09 (m, 5H).
13C NMR (300 MHz, D2O): δ 155.60, 50.53, 31.85, 24.66, 24.04.
MS (ESI)+ / [M+H]+: 계산값 m/z 142.1, 측정값 142.2.
실시예 2-4. Ac-Arg-NH-( n -Bu)·TFA (1d)
Figure pat00033
실시예 2-4-1. Fmoc-Arg(Pbf)-NH-( n -Bu) (S1)의 합성
DCM(20 ml)에 중 Fmoc-Arg(Pbf)-OH(2.000 g; 3.08 mmol; 1.2 equiv.), EDCHCl(709 mg; 3.7 mmol; 1.2 equiv.) 및 HOBt(500 mg; 3.7 mmol; 1.2 equiv.)를 투입하여 교반한 용액에 부틸아민(0.36 ml; 3.7 mmol; 1.2 equiv.)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 감압 하에 농축하였다. 반응 혼합물을 50 ml의 EA 및 50 ml의 포화 NH4Cl(aq.)로 희석하였다. 유기 층은 50 ml의 식염수로 두 번 추가 세척하였다. 합쳐진 유기 층을 무수 MgSO4상에서 건조하고, 여과하고, 감압 하에 농축하였다. 생성물은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(SiO2, hexane/EA)로 정제하였다.
옅은 노란색 고체 (1.921 g, 89%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.68 (d, 2H), 7.50 (m, 2H), 7.33 (m, 2H), 7.20 (m, 2H), 7.12 (brs, 1H), 6.50-6.13 (brs, 1H), 6.42 (brs, 2H), 6.23 (m, 1H), 4.36-4.16 (m, 3H), 4.08 (t, 1H), 3.25 (m, 2H), 3.14 (m, 2H), 2.85 (s, 2H), 2.57 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.83 (m, 1H), 1.70 (m, 1H), 1.57 (m, 2H), 1.39 (m, 8H), 1.24 (m, 2H), 0.81 (t, 3H).
13C NMR (500 MHz, CDCl3): δ 172.25, 158.93, 156.64, 143.83, 143.76, 141.25, 138.38, 132.65, 132.27, 127.78, 127.12, 125.21, 124.80, 120.01, 117.71, 85.51, 67.21, 54.67, 47.07, 43.24, 40.38, 39.49, 31.43, 30.26, 28.61, 25.74, 20.11, 19.42, 18.07, 13.80, 12.55.
MS (ESI)+ / C38H50N5O6S [M+H]+: 계산값 m/z 704.4, 측정값 704.2.
실시예 2-4-2. H-Arg(Pbf)-NH-( n -Bu) (S2)의 합성
DCM(20 ml)에 Fmoc-Arg(Pbf)-NH-(n-Bu)(1.500 g; 2.13 mmol; 1.0 equiv.)을 투입하여 교반한 용액에 피페리딘(1.05 ml; 10.5 mmol; 5.0 equiv.)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 감압 하에 농축하였다. 생성물은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(SiO2, EA/MeOH)로 정제하였다.
옅은 노란색 고체 (906.5 mg, 88%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.81 (s, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.52 (s, 2H), 5.61-4.62 (brs, 2H), 3.85 (m, 1H), 3.34-3.06 (m, 4H), 2.94 (s, 2H), 2.55 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 1.91 (m, 1H), 1.81 (m, 1H), 1.68 (m, 2H), 1.45 (m, 8H), 1.30 (m, 2H), 0.87 (t, 3H).
13C NMR (300 MHz, CDCl3): δ 172.20, 158.91, 156.74, 138.34, 132.65, 132.26, 124.78, 117.67, 86.54, 53.85, 43.32, 40.39, 39.50, 31.39, 30.72, 28.70, 25.37, 20.20, 19.42, 18.08, 13.84, 12.57.
MS (ESI)+ / C23H40N5O4S [M+H]+: 계산값 m/z 482.3, 측정값 482.2.
실시예 2-4-3. Ac-Arg(Pbf)-NH-( n -Bu) (S3)의 합성
DCM(10 ml)에 H-Arg(Pbf)-NH-(n-Bu)(500 mg; 1.04 mmol; 1.0 equiv.)을 투입하여 교반한 용액에 아세트산 무수물(0.12 ml; 1.25 mmol; 1.2 equiv.) 및 TEA(0.17 ml; 1.25 mmol; 1.2 equiv.)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 감압 하에 농축하였다. 반응 혼합물을 50 ml의 EA 및 50 ml의 포화 NH4Cl(aq.)로 희석하였다. 유기 층은 50 ml의 식염수로 두 번 추가 세척하였다. 합쳐진 유기 층을 무수 MgSO4상에서 건조하고, 여과하고, 감압 하에 농축하였다. 생성물은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(SiO2, hexane/EA)로 정제하였다.
흰색 고체(414.8 mg, 76%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.25 (s, 1H), 7.12 (s, 1H), 6.38 (s, 3H), 4.45 (m, 1H), 3.26 (m, 2H), 3.17 (m, 2H), 2.95 (s, 2H), 2.57 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.83 (m, 1H), 1.70 (m, 1H), 1.59 (m, 2H), 1.46 (m, 8H), 1.29 (m, 2H), 0.87 (t, 3H).
13C NMR (500 MHz, CDCl3): δ 172.07, 171.12, 159.00, 156.70, 138.44, 132.74, 132.35, 124.86, 117.77, 86.60, 53.14, 43.38, 40.73, 39.52, 31.50, 30.36, 28.74, 25.76, 23.27, 20.19, 19.43, 18.09, 13.86, 12.61.
MS (ESI)+ / C25H42N5O5S [M+H]+: 계산값 m/z 524.3, 측정값 524.2.
실시예 2-4-4. Ac-Arg-NH-( n -Bu)·TFA (1d)의 합성
DCM(2.5 ml)에 Ac-Arg(Pbf)-NH-(n-Bu)(200 mg; 0.382 mmol)을 투입하여 교반한 용액에 TFA(2.5 ml)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하고, 감압 하에 농축하였다. 조 혼합물을 30 ml의 증류수로 희석한 후, 30 ml의 DCM으로 세 번 세척하였고, 물 층을 동결 건조하였다. 동결 건조 후, 생성물을 다이에틸 에터로 추가 세척하고, 진공 건조하였다. 조 혼합물을 최소량의 MeOH로 희석한 후, 과량의 다이에틸 에터를 첨가하였다.
오렌지색 고체(141.8 mg, 96%).
1H NMR (300 MHz, D2O): δ 4.18 (t, 1H), 3.19 (m, 4H), 2.02 (s, 3H), 1.74 (m, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.45 (m, 2H), 1.29 (m, 2H), 0.86 (t, 3H).
13C NMR (500 MHz, D2O): δ 174.17, 173.49, 156.66, 53.80, 40.41, 38.96, 30.36, 28.15, 24.34, 21.57, 19.24, 12.85.
MS (ESI)+ / C12H26N5O2 [M+H]+: 계산값 m/z 272.2, 측정값 272.2.
실시예 3. 구아니딘 고리형 다이이미드 중합체(guanidine cyclic diimide polymer; poly(GCDI))의 제조
실시예 3-1. 부틸구아니딘 하이드로클로라이드(1a) 및 BPDA를 이용한 poly(GCDI)-Ⅰ의 제조
화염-건조된 바이알에 부틸구아니딘 하이드로클로라이드(151.6 mg; 1.00 mmol; 1.0 equiv.) 및 BPDA(300.2 mg; 1.00 mmol; 1.0 equiv.)를 첨가한 후, 바이알을 Ar로 플러쉬(flush)하였다. DMF(3 ml), DIPEA(1.72 mL; 10.0 mmol; 10.0 equiv.) 및 DIC(0.78 mL; 5.0 mmol; 5.0 equiv.)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 Ar 대기하에 50℃에서 교반하였다. 조 혼합물을 40 ml의 ACN에 부었다. 이후, 생성된 침전물을 수집하고, ACN으로 세척하고, 진공 건조하였다.
그 결과, 264.7 mg의 폴리이미드 타입 고분자(Mn = 4250, Mw= 5550, PDI = 1.30)를 수득하였다. 수득한 폴리이미드 타입 고분자의 IR 스펙트럼(도 1)과 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼(도 2)에 잔여 카르복실기의 피크가 관찰되지 않았으며, 이로부터 거의 완벽한 탈수축합 반응이 일어났음을 알 수 있었다.
염기(base)의 종류, 용매(solvent)의 종류, DIC의 당량(equiv.), 반응 시간(reaction time) 등의 조건 변화에 따른 poly(GCDI)의 수득률(yield), 수 평균 분자량(Mn), 무게 평균 분자량(Mw), 다분산 지수(Mw/Mn; PDI)는 표 1에 나타낸 바와 같다. 이때, 수득률은 분리 수득률(isolated yield)을, Mn, Mw 및 Mw/Mn 은 GPC(클로로폼 용리액)을 통해 측정한 값을 의미한다.
Entry Base equiv. of DIC Solvent Reaction time Yield a M n b M w b M w /M n b
1 TEA 5.0 DMF 5 h 40% 2,880 3,580 1.24
2 DIPEA 5.0 DMF 5 h 71% 4,250 5,550 1.30
3 DIPEA 5.0 DMF 12 h 76% 4,420 5,980 1.35
4 DIPEA 10.0 DMF 5 h 83% 4,050 5,860 1.44
5 DIPEA 5.0 DMAc 5 h 62% 2,760 3,380 1.23
6 DIPEA 5.0 NMP 5 h 67% 3,620 4,910 1.36
실시예 3-2. 벤질구아니딘 하이드로클로라이드(1b) 및 BPDA를 이용한 poly(GCDI)-Ⅱ의 제조
화염-건조된 바이알에 벤질구아니딘 하이드로클로라이드(186 mg; 1.00 mmol; 1.0 equiv.) 및 BPDA(300 mg; 1.00 mmol; 1.0 equiv.)를 첨가한 후, 바이알을 Ar로 플러쉬(flush)하였다. DMF(3 ml), DIPEA(1.72 mL; 10.0 mmol; 10.0 equiv.) 및 DIC(0.78 mL; 5.0 mmol; 5.0 equiv.)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 Ar 대기하에 50℃에서 교반하였다. 조 혼합물을 40 ml의 ACN에 부었다. 이후, 생성된 침전물을 수집하고, ACN으로 세척하고, 진공 건조하였다.
그 결과, 327.3 mg의 폴리이미드 타입 고분자(Mn = 3200, Mw= 4440, PDI = 1.39)를 수득하였다. 이때, Mn, Mw 및 Mw/Mn(PDI)은 GPC(DMF + 0.01 wt% LiBr 용리액)을 통해 측정한 값을 의미한다. 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼(도 3).
실시예 3-3. 사이클로헥실구아니딘 하이드로클로라이드(1c) 및 BPDA를 이용한 poly(GCDI)-Ⅲ의 제조
화염-건조된 바이알에 사이클로헥실구아니딘 하이드로클로라이드(178 mg; 1.00 mmol; 1.0 equiv.) 및 BPDA(300 mg; 1.00 mmol; 1.0 equiv.)를 첨가한 후, 바이알을 Ar로 플러쉬(flush)하였다. DMF(3 ml), DIPEA(1.72 mL; 10.0 mmol; 10.0 equiv.) 및 DIC(0.78 mL; 5.0 mmol; 5.0 equiv.)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 Ar 대기하에 50℃에서 교반하였다. 조 혼합물을 40 ml의 ACN에 부었다. 이후, 생성된 침전물을 수집하고, ACN으로 세척하고, 진공 건조하였다.
그 결과, 327 mg의 폴리이미드 타입 고분자(Mn = 3188, Mw= 4676, PDI = 1.47)를 수득하였다. 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼(도 4).
실시예 3-4. Ac-Arg-NH-( n -Bu)·TFA (1d) 및 BPDA를 이용한 poly(GCDI)-IV의 제조
화염-건조된 바이알에 Ac-Arg-NH-(n-Bu)TFA(1.00 mmol; 1.0 equiv.) 및 BPDA(300 mg; 1.00 mmol; 1.0 equiv.)를 첨가한 후, 바이알을 Ar로 플러쉬(flush)하였다. DMF(3 ml), DIPEA(1.72 mL; 10.0 mmol; 10.0 equiv.) 및 DIC(0.78 mL; 5.0 mmol; 5.0 equiv.)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 Ar 대기하에 50℃에서 교반하였다. 조 혼합물을 40 ml의 ACN에 부었다. 이후, 생성된 침전물을 수집하고, ACN으로 세척하고, 진공 건조하였다.
그 결과, 폴리이미드 타입 고분자를 수득하였다.
실시예 3-5. 부틸구아니딘 하이드로클로라이드(1a) 및 BTDA를 이용한 poly(GCDI)-Ⅴ의 제조
화염-건조된 바이알에 부틸구아니딘 하이드로클로라이드(151.6 mg; 1.00 mmol; 1.0 equiv.) 및 BTDA(322.2 mg; 1.00 mmol; 1.0 equiv.)를 첨가한 후, 바이알을 Ar로 플러쉬(flush)하였다. DMF(3 ml), DIPEA(1.72 mL; 10.0 mmol; 10.0 equiv.) 및 DIC(0.78 mL; 5.0 mmol; 5.0 equiv.)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 Ar 대기하에 50℃에서 교반하였다. 조 혼합물을 40 ml의 ACN에 부었다. 이후, 생성된 침전물을 수집하고, ACN으로 세척하고, 진공 건조하였다.
그 결과, 29.1 mg의 폴리이미드 타입 고분자(Mn = 2760, Mw= 3930, PDI = 1.42)를 수득하였다. 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼(도 5).
실시예 3-6. 벤질구아니딘 하이드로클로라이드(1b) 및 BTDA를 이용한 poly(GCDI)-Ⅵ의 제조
화염-건조된 바이알에 벤질구아니딘 하이드로클로라이드(186 mg; 1.00 mmol; 1.0 equiv.) 및 BTDA(322.2 mg; 1.00 mmol; 1.0 equiv.)를 첨가한 후, 바이알을 Ar로 플러쉬(flush)하였다. DMF(3 ml), DIPEA(1.72 mL; 10.0 mmol; 10.0 equiv.) 및 DIC(0.78 mL; 5.0 mmol; 5.0 equiv.)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 Ar 대기하에 50℃에서 교반하였다. 조 혼합물을 40 ml의 ACN에 부었다. 이후, 생성된 침전물을 수집하고, ACN으로 세척하고, 진공 건조하였다.
그 결과, 121.2 mg의 폴리이미드 타입 고분자(Mn = 1780, Mw= 2320, PDI = 1.30)를 수득하였다. 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼(도 6).
실시예 3-7. 사이클로헥실구아니딘 하이드로클로라이드(1c) 및 BTDA를 이용한 poly(GCDI)- Ⅶ의 제조
화염-건조된 바이알에 사이클로헥실구아니딘 하이드로클로라이드(178 mg; 1.00 mmol; 1.0 equiv.) 및 BTDA(322.2 mg; 1.00 mmol; 1.0 equiv.)를 첨가한 후, 바이알을 Ar로 플러쉬(flush)하였다. DMF(3 ml), DIPEA(1.72 mL; 10.0 mmol; 10.0 equiv.) 및 DIC(0.78 mL; 5.0 mmol; 5.0 equiv.)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 Ar 대기하에 50℃에서 교반하였다. 조 혼합물을 40 ml의 ACN에 부었다. 이후, 생성된 침전물을 수집하고, ACN으로 세척하고, 진공 건조하였다.
그 결과, 98.2 mg의 폴리이미드 타입 고분자(Mn = 2540, Mw= 3360, PDI = 1.32)를 수득하였다. 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼(도 7).
실시예 3-8. Ac-Arg-NH-( n -Bu)·TFA (1d) 및 BTDA를 이용한 poly(GCDI)- Ⅷ의 제조
화염-건조된 바이알에 Ac-Arg-NH-(n-Bu)TFA(1.00 mmol; 1.0 equiv.) 및 BTDA(322.2 mg; 1.00 mmol; 1.0 equiv.)를 첨가한 후, 바이알을 Ar로 플러쉬(flush)하였다. DMF(3 ml), DIPEA(1.72 mL; 10.0 mmol; 10.0 equiv.) 및 DIC(0.78 mL; 5.0 mmol; 5.0 equiv.)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 Ar 대기하에 50℃에서 교반하였다. 조 혼합물을 40 ml의 ACN에 부었다. 이후, 생성된 침전물을 수집하고, ACN으로 세척하고, 진공 건조하였다.
그 결과, 폴리이미드 타입 고분자를 수득하였다.
실시예 4. GCDI 수득률에 대한 카르보다이이미드 첨가의 영향 분석
카르보다이이미드 첨가가 GCDI 수득률에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 카르보다이이미드를 첨가하지 않는 제조방법 A 및 카르보다이이미드를 첨가하는 제조방법 B로 GCDI를 제조하여 그 수득률을 비교하였다.
실시예 4-1. 2,2'-((부틸이미노)메틸렌)비스(이소인돌린-1,3-다이온)
Figure pat00034
부틸구아니딘 하이드로클로라이드(0.659 mmol; 1.0 equiv.), 프탈산 무수물(3.96 mmol; 6.0 equiv.) 및 K2CO3(0.659 mmol; 1.0 equiv.)의 혼합물에 DMF(5 ml)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 30℃에서 24시간 동안 교반하고, 감압하에 농축하였다. 조 혼합물을 50 ml의 EA 및 50 ml의 HCl (0.01 M, aq.)로 희석하였다. 유기 층은 50 ml의 식염수로 두 번 추가 세척하였다. 합쳐진 유기 층을 무수 MgSO4상에서 건조하고, 여과하고, 감압 하에 농축하였다. 생성물은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(SiO2, hexane/EA)로 정제하였다(제조방법 A).
화염-건조된 RBF에 부틸구아니딘 하이드로클로라이드(1.00 mmol; 1.0 equiv.), 프탈산 무수물(2.00 mmol; 2.0 equiv.) 및 EDC·HCl(978.1 mg; 5.0 mmol; 5.0 equiv.)를 첨가한 후, RBF를 Ar로 플러쉬(flush)하였다. DMF(3 ml) 및 DIC를 첨가한 후, 반응 혼합물을 Ar 대기하에 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 조 혼합물을 감압 하에 농축하고, 50 ml의 EA 및 50 ml의 HCl(0.01 M, aq.)로 희석하였다. 유기 층은 50 ml의 식염수로 두 번 추가 세척하였다. 합쳐진 유기 층을 무수 MgSO4상에서 건조하고, 여과하고, 감압 하에 농축하였다. 생성물은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(SiO2, hexane/EA)로 정제하였다(제조방법 B).
그 결과, 제조방법 A로 제조한 경우 119.5 mg의 폴리이미드 타입 고분자(흰색 고체, 48%)를, 제조방법 B로 제조한 경우 319.5 mg의 폴리이미드 타입 고분자(옅은 갈색 고체, 85%)를 수득하였다. GCDI의 수득률은 48%(제조방법 A)에서 85%(제조방법 B)로 현저하게 상승하였다.
실시예 4-2. 2,2'-((부틸이미노)메틸렌)비스(5-브로모이소인돌-1,3-다이온)
Figure pat00035
부틸구아니딘 하이드로클로라이드(0.659 mmol; 1.0 equiv.), 4-브로모프탈산 무수물(3.96 mmol; 6.0 equiv.) 및 K2CO3(0.659 mmol; 1.0 equiv.)의 혼합물에 DMF (5 ml)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 30℃에서 24시간 동안 교반하고, 감압 하에 농축하였다. 조 혼합물을 50 ml의 EA 및 50 ml의 HCl (0.01 M, aq.)로 희석하였다. 유기 층은 50 ml의 식염수로 두 번 추가 세척하였다. 합쳐진 유기 층을 무수 MgSO4상에서 건조하고, 여과하고, 감압 하에 농축하였다. 생성물은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(SiO2, hexane/EA)로 정제하였다(제조방법 A).
화염-건조된 RBF에 부틸구아니딘 하이드로클로라이드(1.00 mmol; 1.0 equiv.), 4-브로모프탈산 무수물(2.00 mmol; 2.0 equiv.) 및 EDC·HCl(978.1 mg; 5.0 mmol; 5.0 equiv.)를 첨가한 후, RBF를 Ar로 플러쉬(flush)하였다. DMF(3 ml) 및 DIC를 첨가한 후, 반응 혼합물을 Ar 대기하에 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 조 혼합물을 감압하에 농축하고, 50 ml의 EA 및 50 ml의 HCl(0.01 M, aq.)로 희석하였다. 유기 층은 50 ml의 식염수로 두 번 추가 세척하였다. 합쳐진 유기 층을 무수 MgSO4상에서 건조하고, 여과하고, 감압하에 농축하였다. 생성물은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(SiO2, hexane/EA)로 정제하였다(제조방법 B).
그 결과, 제조방법 A로 제조한 경우 119.6 mg의 폴리이미드 타입 고분자(옅은 노란색 고체, 34%)를, 제조방법 B로 제조한 경우 456.3 mg의 폴리이미드 타입 고분자(갈색 고체, 86%)를 수득하였다. GCDI의 수득률은 34%(제조방법 A)에서 86%(제조방법 B)로 현저하게 상승하였다.
이상의 결과로부터, 카르보다이이미드를 첨가하는 경우 GCDI의 수득률이 현저하게 증가함을 알 수 있었는데, 이는 카르보다이이미드가 카르복실기를 활성화 하여 구아니딘의 친핵성 공격(nucleophilic attack)을 강화하였기 때문이다. 한편, Carothers' equation에 따르면 단량체 사이의 반응 수득률이 poly(GCDI)의 중합도를 결정짓는 요인이기 때문에, 상기 결과로부터 카르보다이이미드가 poly(GCDI)의 중합에 큰 영향을 미칠 것을 알 수 있다.
실시예 5. 양성자성(protic) 용매에서의 poly(GCDI) 분해 분석
본 발명의 poly(GCDI)가 양성자성 용매에서 분해되는 특성을 확인하기 위하여, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)를 통해 분자량 분포를 측정하였다.
실시예 3-1에서 제조한 poly(GCDI) 30 mg을 1 ml의 클로로폼에 용해하고, 1 ml의 메탄올, 1 ml의 메탄올/TEA(v/v 0.95:0.05) 또는 1 ml의 메탄올/AcOH(v/v 0.95:0.05)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 37℃에서 부드럽게 흔들었다. 지정된 시점 후, 200 μl의 반응 혼합물을 취하고, 진공에서 용매를 제거하였다. 잔여물을 750 μl의 클로로폼에 다시 용해하고, 0.20 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, GPC에 주입하였다. GPC는 Shodex K-803 컬럼이 장착된 Young Lin YL9100 GPC System 으로 수행하였다. 클로로폼을 0.7 mL/min의 유속에서 이동상으로 사용하였다. 컬럼을 50℃에서 유지하였다.
그 결과, poly(GCDI)는 비양성자성 용매인 클로로폼에서 몇 주 동안 안정적인 분자량 분포를 나타낸 반면, 양성자성 용매인 메탄올을 첨가하는 경우 poly(GCDI)가 분해되어 분자량 분포에 현저한 변화가 나타났다(도 8).
관련하여, 초기에 GPC 체류 시간(retention time)이 현저하게 감소하였다가 이 후 서서히 증가함을 관찰하였는데(도 9), 이는 메탄올이 poly(GCDI) 모이어티와 반응하여 보다 큰 평균 유체학적 반경(hydrodynamic radius)을 가진 유연한 고분자 사슬을 갖는 아미드산 유사 구조를 형성하였기 때문이다.
또한, 메탄올과 함께 적은 양의 TEA와 같은 염기를 첨가하는 경우 poly(GCDI)의 분해가 촉진됨을 관찰하였는데(도 9), 이는 메탄올 하에서 TEA와 같은 염기의 첨가는 반응 혼합물에서 메탄올 자체보다 더 좋은 친핵체인 메톡사이드의 농도를 증가시키기 때문이다.
아울러, 메탄올과 함께 적은 양의 아세트산과 같은 산을 첨가하는 경우 poly(GCDI)의 분해가 촉진됨을 관찰하였는데(도 9), 이는 메탄올 하에서 아세트산과 같은 산의 첨가는 이민 질소 원자를 양성자화 하여 공명 구조에 의해 이미드기의 질소 원자의 전자 밀도를 감소시키고, 이에 따라 친핵체가 이미드 고리의 카보닐 탄소를 공격할 때 질소 원자가 더 좋은 이탈기로 작용할 수 있도록 하기 때문이다.
이상의 결과로부터, 양성자성 용매인 메탄올을 첨가하는 경우 poly(GCDI)는 단량체 수준으로 분해됨을 알 수 있었다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자:
    [화학식 1]
    Figure pat00036

    [화학식 2]
    Figure pat00037

    상기 식에서,
    R은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-6 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10 사이클로알킬 또는 비치환된 또는 치환된 (C0-6 알킬)-(C6-10 아릴)-(C0-6 알킬);
    X는 직접결합 또는 4가 결합기(linker);
    Y는 직접결합 또는 2가 결합기(liker);
    n은 0 또는 1의 정수이고,
    상기 고분자는 500 내지 5,000,000의 분자량을 가진다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R은 부틸, 사이클로헥실, 벤질, 구아니디노에틸, 구아니디노아릴, 카르복시메틸, (아미노)(카르복시)부틸 또는 (아세트아미도)(N-알킬카바모일)부틸인 것인, 고분자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 치환은 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH), 구아니디노기(-NHC(NH2)=NH), 아세트아미도기(-NHCOCH3), N-알킬카바모일기(-CONHR')로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 것인, 고분자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 X는 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인, 고분자.
    Figure pat00038
  5. 제1항에 있어서, 상기 Y는 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인, 고분자.
    Figure pat00039

  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 양성자성 용매에서 분해되는 것인, 고분자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 양성자성 용매는 물, 알코올, 카르복실산, 아민 및 싸이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 고분자.
  8. 제5항에 있어서, 상기 분해는 산(acid) 또는 염기(base)의 첨가로 촉진되는 것인, 고분자.
  9. 하기 화학식 3의 구아니딘 및 화학식 4 또는 화학식 5의 다중무수물을 포함하는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 제조용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00040

    [화학식 2]
    Figure pat00041

    [화학식 3]
    Figure pat00042

    [화학식 4]
    Figure pat00043

    [화학식 5]
    Figure pat00044

    상기 식에서,
    R, X, Y 및 n은 제1항에 정의된 바와 같다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 3의 구아니딘은 부틸구아니딘, 사이클로헥실구아니딘, 벤질구아니딘, 에탄다이일다이구아니딘, 페닐렌다이구아니딘, 아르기닌 또는 구아니디노아세테이트인 것인, 고분자 제조용 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 화학식 4의 다중무수물은 바이프탈산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 헥사플루오로아이소프로필리덴 다이프탈산 무수물, 멜리트산 삼무수물 또는 글리세롤 트리스트라이멜리트산 삼무수물인 것인, 고분자 제조용 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 화학식 5의 다중무수물은 부탄테트라카르복실산 이무수물, 페닐렌-비스-다이하이드로푸란다이온 또는 사이클로헥산다이일-비스-다이하이드로푸란다이온인 것인, 고분자 제조용 조성물.
  13. 하기 화학식 3의 구아니딘과 화학식 4 또는 화학식 5의 다중무수물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00045

    [화학식 2]
    Figure pat00046

    [화학식 3]
    Figure pat00047

    [화학식 4]
    Figure pat00048

    [화학식 5]
    Figure pat00049

    상기 식에서,
    R, X, Y 및 n은 제1항에 정의된 바와 같다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고분자의 제조방법은 반응시키는 단계에 카르보다이이미드(carbodiimide)를 추가로 첨가하는 것인, 고분자의 제조방법.
  15. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00050

    [화학식 2]
    Figure pat00051

    상기 식에서,
    R, X, Y 및 n은 제1항에 정의된 바와 같다.
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