TW201625717A

TW201625717A - 聚醯亞胺、聚醯亞胺之製造方法、聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺薄膜

Info

Publication number: TW201625717A
Application number: TW104106678A
Authority: TW
Inventors: Toshihiko Matsumoto; Shinichi Komatsu
Original assignee: Jx Nippon Oil & Energy Corp; Tokyo Polytechnic University
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2016-07-16
Also published as: JP2016132686A

Abstract

一種聚醯亞胺，其係相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之下述一般式(1)所表示之重複單位所成，且會溶解於澆鑄溶劑者。 □〔式(1)中、R1、R2、R3，係分別獨立表示氫原子等，R10係表示特定的基，n係表示0~12的整數〕。

Description

聚醯亞胺、聚醯亞胺之製造方法、聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺薄膜

本發明係關於聚醯亞胺、聚醯亞胺的製造方法、聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺薄膜，更詳細而言，係關於二氯甲烷、三氯甲烷等之所謂可溶解於澆鑄溶劑的聚醯亞胺、該聚醯亞胺的製造方法、使該聚醯亞胺溶解所得的溶液、及由該聚醯亞胺所成的薄膜。

近年，在智慧型手機或平板終端等行動型機器等領域中，有因衝撃或落下導致顯示器等所利用的玻璃基板破裂的問題，故要求著如玻璃般光透過性高且具有充分的高耐熱性，並且輕又柔軟的素材的出現。然後，作為如此般之玻璃代替用途等所使用的素材，著眼於具有高度的耐熱性，且，輕又柔軟的聚醯亞胺。

作為如此般的聚醯亞胺，例如，已知有芳香族聚醯亞胺(例如，DuPont公司製的商品名「Kapton」)。但是，如此般的芳香族聚醯亞胺，雖為具有充分柔軟性與高度耐熱性的聚醯亞胺，但呈現褐色，無法使用於需要光透過性之玻璃代替用途或光學用途等。

因此，近年來，進行著可使用於玻璃代替用途等之具有充分光透過性之脂環式聚醯亞胺的開發，例如，國際公開第2011/099518號(專利文獻1)中，揭示著具有以特定之一般式所記載之重複單位的聚醯亞胺。如此般之專利文獻1所記載的聚醯亞胺，為具有充分的光透過性與高度的耐熱性者。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕國際公開第2011/099518號

但是，上述專利文獻1所記載般的脂環式聚醯亞胺，就所謂對澆鑄溶劑之溶解性的觀點來看並不一定充分。因此，上述專利文獻1所記載般的脂環式聚醯亞胺，並不一定容易先藉由成膜等使其醯亞胺化並保存之後，再溶解於澆鑄溶劑來進行加工，故期望著具有更高加工性之聚醯亞胺的出現。

又，如此般之專利文獻1所記載般的聚醯亞胺在製造之際所形成的聚醯胺酸(Polyamic acid)，其樹脂溶液(清漆)的保存安定性並不一定充分，故並不一定容易以成膜等之加工前的狀態(使聚醯胺酸溶於可溶之良溶劑的樹脂溶液狀態：清漆的狀態)來長期地保存。實際上，如此般的聚醯胺酸(Polyamic acid)，會有著在品質劣化前使用之必要產生，在暫時保存之情況時亦有著冷藏冷凍保管之必要產生的情況。又，從因保存而品質劣化的清漆中，並不一定容易得到加工性優異且透明性、耐熱性優異的聚醯亞胺。

在此，假設在將上述專利文獻1所記載之聚醯亞胺在製造之際所形成的聚醯胺酸予以保存的情況，將聚醯胺酸的樹脂溶液(清漆)添加於大量的溶劑(例如甲醇、己烷、水等之不溶於聚醯胺酸的弱溶劑)中，藉此進行使樹脂固體化的再沈澱操作，雖然固體化後的保存並非不可能，但使用如此大量的溶劑進行的再沈澱操作，係難以工業化的方法。如此般，以往的聚醯亞胺中，就以最終產品製造前的狀態來長期地保存，且充分防止品質劣化的觀點來看並不一定充分。

且，作為聚醯亞胺之製造所用的普遍方法，已知有將以酸二酐與二胺的溶液聚合所得的清漆(聚醯胺酸溶液)澆鑄於玻璃板等上，並去除溶劑(乾燥)之後，以250℃以上程度的高溫進行熱醯亞胺化，成為聚醯亞胺薄膜的加工法。但是，利用如此般之普遍之熱醯亞胺化的加工法，在製造最終產品(基板用的薄膜等)之際，有必要在高溫下的加熱步驟。因此，亦期望著並不一定需要在高溫下的加熱步驟，可藉由更加簡便的步驟，更有效率地加工最終產品(基板用的聚醯亞胺薄膜等)之具有充分之高加工性之聚醯亞胺的出現。

本發明係有鑑於上述以往技術所具有的課題而完成者，本發明之目的為提供：具有充分的高耐熱性及透明性，且對澆鑄溶劑的溶解性充分優異，可溶解於澆鑄溶劑並加工成各種形狀，不但具有充分高的加工性，也可在聚醯亞胺的狀態下保存，且亦可充分防止長期保存後之品質劣化的聚醯亞胺、及可有效率且確實地製造該聚醯亞胺的聚醯亞胺之製造方法。且，本發明，亦以提供使用前述聚醯亞胺所得之聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺薄膜為目的。

本發明者們，為了達成上述目的而反覆深入研究的結果，發現在聚合溶劑的存在下，使下述一般式(2)所表示之特定的四羧酸二酐、與下述一般式(301)~(311)所表示之特定的芳香族二胺進行反應，得到特定的聚醯胺酸之後，於前述聚合溶劑中將前述聚醯胺酸使用縮合劑予以化學醯亞胺化，藉此可在充分的低溫進行醯亞胺化，而可有效率且確實地製造聚醯亞胺，並且該聚醯亞胺具有充分高的耐熱性及透明性，對澆鑄溶劑的溶解性充分優異，可溶解於澆鑄溶劑並加工成各種形狀，不但具有充分高的加工性，也可在聚醯亞胺的狀態下保存，且亦可充分防止長期保存後之品質劣化者，而完成本發明。

亦即，本發明的聚醯亞胺，係相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之下述一般式(1)所表示之重複單位所成，且會溶解於澆鑄溶劑者；

〔式(1)中，R¹、R²、R³係分別獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群中選出之1種，R¹⁰係表示由下述一般式(101)~(111)：

所表示之基中所選出之1種，n係表示0~12的整數〕。

作為上述本發明的聚醯亞胺，前述澆鑄溶劑為由沸點 200℃以下的鹵素系溶劑為佳，由二氯甲烷(沸點40℃)、三氯甲烷(沸點62℃)、四氯化碳(沸點77℃)、二氯乙烷(沸點84℃)、三氯乙烯(沸點87℃)、四氯乙烯(沸點121℃)、四氯乙烷(沸點147℃)、氯苯(沸點131℃)及o-二氯苯(沸點180℃)之中所選出之至少1種較佳。

作為上述本發明的聚醯亞胺，前述聚醯亞胺為醯亞胺化率90%以上者為佳。

且，本發明之聚醯亞胺的製造方法，其含有以下步驟：在聚合溶劑的存在下，將下述一般式(2)：

〔式(2)中，R¹、R²、R³，係分別獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群中選出之1種，n係表示0~12的整數。〕

所表示之四羧酸二酐、與由下述一般式(301)~(311)：

所表示之化合物中所選出之至少1種的芳香族二胺反應，而得到相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之下述一般式(4)：

〔式(4)中，R¹、R²、R³，係分別獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群中選出之1種，R¹⁰係表示由下述一般式(101)~(111)：

所表示之基中所選出之1種，n係表示0~12的整數。〕

所表示之重複單位之聚醯胺酸的步驟；及於前述聚合溶劑中將前述聚醯胺酸使用縮合劑及反應促進劑進行化學醯亞胺化，藉此於前述聚合溶劑中使相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之下述一般式(1)：

〔式(1)中，R¹、R²、R³、R¹⁰及n係分別與上述一般式(4)中的R¹、R²、R³、R¹⁰及n同義。〕

所表示之重複單位的聚醯亞胺析出，而得到該聚醯亞胺的步驟。

上述本發明之聚醯亞胺的製造方法中，前述聚合溶劑係由N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亞碸(DMSO)、吡啶、m-甲酚、γ-丁內酯、環戊酮、環己酮及四氫呋喃(THF)之中所選出之至少1種的有機溶劑為佳。

且，上述本發明之聚醯亞胺的製造方法中，前述縮合劑係以由乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等之羧酸酐；N,N’-二環己基碳二亞胺(DCC)等之碳二亞胺；疊氮磷酸二苯酯(DPPA)等之醯疊氮；卡斯特羅試劑等之活性酯化劑；2-氯-4,6-二甲氧基三嗪(CDMT)等之脫水縮合劑中所選出之至少1種化合物為佳，以乙酸酐、丙酸酐及三氟乙酸酐之中所選出之至少1種化合物較佳。

且，上述本發明之聚醯亞胺的製造方法中，前述反應促進劑係以由三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶、柯林鹼、二甲基吡啶、2-羥基吡啶、4-二甲胺基吡啶(DMAP)、1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷(DABCO)、二氮雜二環壬烯(DBN)、二氮雜二環十一烯(DBU)等之三級胺中所選出之至少1種化合物為佳，以三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶及吡啶之中所選出之至少1種化合物較佳。

此外，上述本發明之聚醯亞胺的製造方法中，前述化學醯亞胺化之際的溫度條件以-20℃~150℃為佳。

且，上述本發明之聚醯亞胺的製造方法中，前述聚醯亞胺為醯亞胺化率90%以上的聚醯亞胺為佳。

此外，上述本發明之聚醯亞胺的製造方法中，在獲得前述聚醯亞胺的步驟中，將在前述聚合溶劑中所析出之前述聚醯亞胺藉由過濾來回收為佳。由於本發明中，藉由在前述聚合溶劑中進行化學醯亞胺化而析出的聚醯亞胺為粉體狀等的固體狀態，故可容易過濾回收。

且，本發明的聚醯亞胺溶液，係將上述本發明之聚醯亞胺溶解於澆鑄溶劑而得者。

且，本發明的聚醯亞胺薄膜，係由上述本發明之聚醯亞胺所成的薄膜。此外，作為如此般之本發明的聚醯亞胺薄膜，以使用上述本發明之聚醯亞胺溶液所得者為佳。

又，由本發明所得的聚醯亞胺，係已成為聚醯亞胺的狀態(較佳為粉體狀)，故可安定且充分地長期間保存(保管)。且，由本發明所得的聚醯亞胺，對澆鑄溶劑的溶解性充分優異，故保存後，不但能使用澆鑄溶劑適宜地製造塗布液，而可容易加工成各種形狀等，且在最終產品的製造時，可藉由從塗布液去除前述澆鑄溶劑之簡易的步驟，而容易地進行最終產品的製造，使得在最終產品之製造時不一定需要實施高溫下的加熱步驟，就保存後之加工性的觀點來看非常地優異。又，如前述般，在保存聚醯胺酸的情況，有必要藉由多量的溶劑(例如甲醇等)進行再沈澱操作，但根據本發明，可以聚醯亞胺的狀態(較佳為粉體狀)保存後進行加工，且沒有必要實施再沈澱操作的步驟，故作為用來製造各種用途之聚醯亞胺產品(最終加工品)之材料的方法，亦容易工業化。此外，由本發明所得的聚醯亞胺，對澆鑄溶劑的溶解性充分優異，故藉由使用澆鑄溶劑調製塗布液(聚醯亞胺溶液)，對於在熱醯亞胺化時會產生脫水或發泡而難以製造的厚膜薄膜或塊體等，亦可有效率地成型而得到。如此般，本發明的聚醯亞胺，不僅可在具有充分高之保存安定性之聚醯亞胺的狀態下保管，對澆鑄溶劑的溶解性亦充分優異，故特別有用於作為用以使用在各種用途的材料等。

又，如上述般之本發明之聚醯亞胺的製造方法，在得到聚醯亞胺之際會將聚醯亞胺從前述聚合溶劑中析出。產生如此般之析出的理由並未確定，但作為引起析出的其中一個理由，本發明者們推測如下。亦即，首先，聚合物的領域中，一般已知在直線性越高的聚合物，其溶劑溶解性會越低。因此，本發明者們推測，直線性無法稱之為高的聚醯胺酸係能充分地溶解於聚合溶劑，但隨著進行聚醯胺酸的化學醯亞胺化，聚合物會成為具有直線性，此外，該直線性成為更高的狀態時，結果將會成為不溶於溶劑者，而產生聚醯亞胺的析出。因此，前述聚合溶劑中，只要充分地進行聚醯胺酸的化學醯亞胺化直到聚醯亞胺析出為止，即可使醯亞胺化率充分提高而使聚醯亞胺從前述聚合溶劑析出。又，與上述同樣的理由，採用熱醯亞胺化的情況等時，亦藉由因應該加熱條件等而達成之聚合物的醯亞胺化程度，使所得之聚醯亞胺成為可溶於聚合溶劑者來得到。且，在採用熱醯亞胺化的情況等時，以較高條件進行醯亞胺化之時，(例如以350℃程度的熱處理溫度進行熱醯亞胺化的情況等)，於醯亞胺化之際，聚合物分子成為可動作，使後聚合進行，可達成醯亞胺化率的提高與分子量的提高，故聚合物的直線性提高，成為難溶於聚合溶劑(例如DMAc、NMP、DMI、DMSO等)者。如此般，本發明者們推測，對前述聚合溶劑之溶解性的好壞，係大幅受到在醯亞胺化之際所達成之醯亞胺化率或分子量的影響。如此般，本發明者推測，在醯亞胺化率或分子量超過一定範圍的情況時，聚合物分子的直線性提高，使聚醯亞胺成為從前述聚合溶劑中析出者。亦即，在聚醯亞胺的製造之際，於反應的中間階段中所形成的聚醯亞胺(反應途中的階段者)其醯亞胺化率等較低，基本上由於聚醯胺酸之特性的影響較強，故認為與聚醯胺酸同樣地為溶解於前述聚合溶劑者。另一方面，本發明者們推測，於充分進行化學醯亞胺化的情況時，醯亞胺化率等會提高，聚醯胺酸之特性的影響會降低，該聚醯亞胺本來具有的特性會變得更強，故因應聚醯亞胺的種類與前述聚合溶劑的組合，使聚醯亞胺成為適宜析出者。且，本發明者們推測，由溶解性的觀點來看，在分子量變大時，有著藉由醯亞胺化使聚醯亞胺成為從前述聚合溶劑析出的傾向。如此般，本發明中，從前述聚合溶劑析出聚醯亞胺而可得到聚醯亞胺，故亦可以粉末狀等的形狀來得到聚醯亞胺，亦可得到便於保存之形狀的聚醯亞胺。

依據本發明，可提供：具有充分的高耐熱性及透明性，且對澆鑄溶劑的溶解性充分優異，可溶解於澆鑄溶劑並加工成各種形狀，在具有充分高的加工性的同時，可在聚醯亞胺的狀態下保存，且亦可充分防止長期保存後之品質劣化的聚醯亞胺、及可有效率且確實地製造該聚醯亞胺的聚醯亞胺之製造方法。且，根據本發明，亦可提供使用前述聚醯亞胺所得之溶液及由前述聚醯亞胺所成之聚醯亞胺薄膜。

圖1為表示在實施例1所得之聚醯亞胺之IR光譜的圖表。

圖2為表示在實施例1所得之聚醯亞胺之NMR光譜的圖表。

圖3為表示在實施例1所得之聚醯亞胺之NMR光譜的圖表。

以下，將本發明以其較佳的實施形態來詳細地說明。

〔本發明的聚醯亞胺〕

本發明的聚醯亞胺，係相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之下述一般式(1)所表示之重複單位所成，且會溶解於澆鑄溶劑者：

〔式(1)中、R¹、R²、R³係分別獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群中選出之1種，R¹⁰係表示由下述一般式(101)~(111)：

所表示之基中所選出之1種，n係表示0~12的整數〕。

作為如此般之一般式(1)中的R¹、R²、R³所選出得到的烷基，為碳數1~10的烷基。若如此般之碳數超過10時，玻璃轉移溫度會降低而無法達成充分高的耐熱性。且，作為如此般之R¹、R²、R³所選出得到之烷基的碳數，就更容易純化精製的觀點來看，以1~6為佳，1~5為較佳，1~4為更佳，1~3為特佳。且，作為如此般之R¹、R²、R³所選出得到的烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。此外，作為如此般之烷基，就純化之容易度的觀點來看，以甲基、乙基較佳。

作為前述一般式(1)中的R¹、R²、R³，在製造聚醯亞胺之際，以得到更高耐熱性的觀點來看，以分別獨立為氫原子或碳數1~10的烷基較佳，其中，就原料的容易取得或容易純化的觀點來看，以分別獨立為氫原子、甲基、乙基、N-丙基或異丙基為更佳，氫原子或甲基為特佳。且，如此般之式中之複數的R¹、R²、R³，就容易純化等的觀點來看，以相同者為特佳。

且，作為前述一般式(1)中的R¹⁰所選出得到的基，為上述一般式(101)~(111)所表示之基中的至少1種。使前述一般式(1)中的R¹⁰成為上述一般式(101)~(111)所表示的基，藉此可得到能夠溶解於澆鑄溶劑的聚醯亞胺。如此般之R¹⁰之中，就對於澆鑄溶劑的溶解性與耐熱性的觀點來看，以上述一般式(101)、(102)、(105)、(108)、(109)所表示的基(較佳為上述一般式(102)、(109)所表示的基)較佳，就聚醯亞胺對澆鑄溶劑之溶解性與透明性的觀點來看，以上述一般式(103)、(106)、(107)、(109)所表示的基(較佳為上述一般式(106)、(107)、(109)所表示的基)為佳。

且，前述一般式(1)中的n表示0~12的整數。當如此般的n值超越前述上限時，純化會困難。且，如此般之一般式(1)中，n之數值範圍的上限值，就更容易進行純化的觀點來看，以5較佳，3為特佳。且，如此般之一般式(1)中，n之數值範圍的下限值，就形成一般式(1)所表示之重複單位之際所使用之原料化合物的穩定性的觀點，亦即，更容易製造聚醯亞胺的觀點來看，以1為較佳，以2為特佳。如此般，作為一般式(1)中的n，以2~3的整數為特佳。

此外，本發明的聚醯亞胺，相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之下述一般式(1)所表示之重複單位者。如此般之一般式(1)所表示之重複單位的含有比率未達前述下限時，作為玻璃代替用途或光學用途等薄膜之際的特性或物理性質會降低。且，前述一般式(1)所表示之重複單位的含有比率，只要相對於全重複單位而言為50莫耳%以上即可，但就對於澆鑄溶劑(鹵素系溶劑的二氯甲烷、三氯甲烷等)之溶解性的觀點來看，前述一般式(1)所表示之重複單位的含有比率，以90~100莫耳%更佳，以100莫耳%為特佳。

且，如此般的聚醯亞胺，為溶解於澆鑄溶劑者。此處所稱的「澆鑄溶劑」，係指調製聚合物溶液並塗布於基板，形成聚合物之塗膜或成形品等之時作為溶劑來使用的溶劑，可在澆鑄後從聚合物溶液藉由蒸散而使該當溶劑去除的溶劑。如此般之「澆鑄溶劑」，在使聚合物溶解、澆鑄後的蒸散性、除去性的觀點來看，係利用與聚合溶劑不同的溶劑。作為如此般的澆鑄溶劑，並未特別限制，但就溶解性、揮發性、蒸散性、除去性、成膜性、生產性、工業上的取得性、回收利用性、既有設備之有無、價格的觀點來看，以沸點為200℃以下的鹵素系溶劑為佳，以二氯甲烷(Methylene chloride)、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、o-二氯苯為較佳，以二氯甲烷(Methylene chloride)、三氯甲烷(氯仿)為更佳。又，如此般的澆鑄溶劑亦可單獨1種、或組合2種以上來利用。

本發明的聚醯亞胺，由於可充分溶解於如上述般的澆鑄溶劑，故以聚醯亞胺的狀態長期間保存之後，可溶解於該澆鑄溶劑而進行其他加工，因此成為長期保存性及加工性充分高者。又，本發明中，在25℃的條件下將聚醯亞胺以0.01質量%(較佳為0.1質量%)以上的比例溶解於前述澆鑄溶劑的情況時，判斷為溶解於澆鑄溶劑者。又，如此般之聚醯亞胺對澆鑄溶劑的溶解量(質量%)，係可將聚醯亞胺的碎片或粉體投入澆鑄溶劑，根據投入量與殘存量而予以算出。

且，作為如此般的澆鑄溶劑，沸點以200℃以下者為佳，較佳為20~150℃，更佳為30~120℃，特佳為40~ 100℃，最佳為60℃~100℃。當如此般之沸點超過前述上限的話，在製作薄膜時(澆鑄後的乾燥時)，會難以去除溶劑，有著在薄膜中殘存溶劑的傾向，另一方面，未達前述下限的話在大氣壓下、常溫時難以製作薄膜，有著必須在加壓下或低溫下等特殊條件下實施的傾向。

如此般，本發明的聚醯亞胺，可溶解於低沸點的澆鑄溶劑。因此，本發明的聚醯亞胺，可溶解於低沸點的澆鑄溶劑，並使用所得的溶液進行加工(製膜等)(可從低沸點澆鑄溶劑進行製膜等的加工)。且，溶解於低沸點的澆鑄溶劑，並使用所得的溶液進行加工(製膜等)的情況時，於加工時不需要高溫的加熱，可減低環境負荷，可成為在最終產品之製造製程上有利者。且，溶解於澆鑄溶劑後，可藉由從該溶解液去除澆鑄溶劑等簡便的方法而加工成各種形狀，由於不需要高溫的加熱，故即使加工成厚膜薄膜或塊狀體等般厚度大的形狀，亦可充分抑制因脫水而產生之發泡等，可更容易加工成各種形狀。且，即使是於加工之後，由於可再度溶解於澆鑄溶劑，故可進行成為各種形態之後的再度利用、或加工成各種形態後予以保存(保管)。

且，本發明的聚醯亞胺，以醯亞胺化率為90%以上者為佳，較佳為95%以上，特佳為96~100%。若如此般之醯亞胺化率未達前述下限，則在製造時無法從聚合溶劑充分析出，成為部分溶解的狀態，有著難以有效率地回收聚醯亞胺的傾向。如此般之醯亞胺化率，係將測定對象的聚醯亞胺溶解於重氯仿等的重溶劑(較佳為重氯仿)後進行¹H-NMR測定，求出從¹H-NMR的圖譜10ppm附近(10ppm±1ppm)之N-H的H與12ppm附近(12ppm±1ppm)之COOH的H的積分值，而可算出。此時，積分比(醯亞胺化率)，首先針對原料化合物的酸二酣及二胺，調製出使該等溶解於可溶的重溶劑(DMSO-d₆等)的試料，分別測定該等之¹H-NMR光譜，於該等之¹H-NMR的圖譜中，求出酸二酐之H的位置(化學位移)與積分值及求出二胺中之H的位置(化學位移)與積分值，使用該酸二酐之H的位置與積分值及二胺之H的位置與積分值為基準，對於在前述測定對象之聚醯亞胺的¹H-NMR圖譜中10ppm附近之N-H的H與12ppm附近之COOH的H的積分值，採用藉由相對比較所算出的值。又，於如此般之測定之際，測定¹H-NMR光譜之聚醯亞胺的量，係相對於重溶劑(較佳為重氯仿)以成為0.01~5.0mass%的量，原料化合物之酸二酐的量及二胺的量，係分別相對於該等可溶的重溶劑(DMSO-d₆等)成為0.01~5.0mass%來利用。又，在如此般之醯亞胺化率的測定之際，聚醯亞胺的量、原料化合物之酸二酐的量及二胺的量(上述濃度)，係以相同的濃度進行測定。且，前述¹H-NMR測定中，作為測定裝置採用NMR測定機(日本電子股份有限公司製，商品名：JNM-Lambda500)。

此外，作為本發明的聚醯亞胺，5%重量減少溫度以400℃以上者為佳，以450~550℃者較佳。若如此般之5 %重量減少溫度未達前述下限時有著難以達成充分之耐熱性的傾向，另一方面，若超過前述上限時，有著難以製造出具有如上述般特性之聚醯亞胺的傾向。又，如此般之5%重量減少溫度，係可在氮氣環境下，一邊使氮氣流動，一邊從室溫(25℃)緩緩加熱，藉由測定所使用之試料的重量減少5%的溫度而予以求出。

且，作為如此般的聚醯亞胺，其玻璃轉移溫度(Tg)為250℃以上者為佳，以300~500℃者較佳。若如此般之玻璃轉移溫度(Tg)未達前述下限時有著難以達成充分之耐熱性的傾向，另一方面，若超過前述上限時，有著難以製造出具有如上述般特性之聚醯亞胺的傾向。又，如此般之玻璃轉移溫度(Tg)，可使用示差掃描熱量計(SII Nanotechnology股份有限公司製之商品名「DSC220」)來進行測定。

且，作為如此般之聚醯亞胺，熱分解溫度(Td)以450℃以上者為佳，以480~600℃者較佳。若如此般之熱分解溫度(Td)未達前述下限時有著難以達成充分之耐熱性的傾向，另一方面，若超過前述上限時，有著難以製造具有如此般特性之聚醯亞胺的傾向。又，如此般之熱分解溫度(Td)，可使用TG/DTA220熱重量分析裝置(SII Nanotechnology股份有限公司製)，在氮氣環境下，以昇溫速度10℃/min的條件測量由熱分解前後之分解曲線所拉出之切線的交點之溫度而求得。

此外，作為如此般之聚醯亞胺的數平均分子量(Mn )，以聚苯乙烯換算為1000~1000000為佳，以10000~500000較佳。若如此般之數平均分子量未達前述下限時，不但難以達成充分的耐熱性，且在製造時亦無法充分地從聚合溶劑中析出，有著難以有效率地得到聚醯亞胺的傾向，另一方面，若超過前述上限時，黏性會增大，溶解需要長時間，且需要大量溶劑，故有著難以加工的傾向。

且，作為如此般之聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算為1000~5000000為佳。且，作為如此般之重量平均分子量(Mw)之數值範圍的下限值，以5000為較佳，以10000為更佳，以20000為特佳。且，作為重量平均分子量(Mw)之數值範圍的上限值，以5000000為較佳，以500000為更佳，以100000為特佳。若如此般之重量平均分子量未達前述下限時不但難以達成充分的耐熱性，且在製造時亦無法充分地從聚合溶劑中析出，有著難以有效率地得到聚醯亞胺的傾向，另一方面，若超過前述上限時，黏性會增大，溶解需要長時間，且需要大量溶劑，故有著難以加工的傾向。

此外，如此般之聚醯亞胺的分子量分布(Mw/Mn)係以1.1~5.0為佳，以1.5~3.0較佳。當如此般之分子量分布未達前述下限時，有著難以製造的傾向，另一方面，當超過前述上限時有著難以得到均勻薄膜的傾向。又，如此般之聚醯亞胺的分子量(Mw或Mn)或分子量分布(Mw/Mn)，可將使用作為測定裝置之凝膠滲透層析(GPC)測定裝置(Degasser：JASCO公司製DG-2080- 54，送液泵：JASCO公司製PU-2080、界面：JASCO公司製LC-NetII/ADC，管柱：Shodex公司製GPC管柱KF-806M(×2根)、柱溫箱：JASCO公司製860-CO、RI檢測器：JASCO公司製RI-2031、管柱溫度40℃、氯仿溶劑(流速1mL/min.)進行測定的資料以聚苯乙烯換算而求得。

在如此般之聚醯亞胺中，只要上述一般式(1)所表示之重複單位的含有比率為50莫耳%以上(較佳為90~100莫耳%、更佳為100莫耳%)時，亦可包含其他重複單位。作為如此般之其他重複單位，例如，只要可利用於聚醯亞胺者即可，並無特別限制者。

且，如此般之聚醯亞胺，其線膨張係數以0~100ppm/K為佳，以10~70ppm/K為較佳。當如此般之線膨張係數超過前述上限時，在線膨張係數的範圍與5~20ppm/K之金屬或無機物組合而複合化的情形，有著容易以熱履歷產生剝離的傾向。且，前述線膨張係數未達前述下限時，有著溶解性降低或薄膜特性降低的傾向。

作為如此般之聚醯亞胺之線膨張係數的測定方法，係形成縱：75mm、橫50mm、厚13μm之大小的聚醯亞胺薄膜之後，將該薄膜進行真空乾燥(在120℃進行1小時)，將於氮環境下以200℃進行1小時熱處理所得之乾燥薄膜作為測定用試料來使用，作為測定裝置，利用熱機械性分析裝置(Rigaku製之商品名「TMA8310」)，在氮環境下，採用拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分的條件，測定50℃~200℃之前述試料之縱方向的長度變化，採用藉由將50℃~200℃之溫度範圍中每1℃之長度變化的平均值予以求出所得的值。

且，作為如此般之聚醯亞胺，在形成薄膜時以透明性為充分高者為佳，全光線透過率以80%以上(更佳為85%以上、特佳為87%以上)者較佳。如此般之全光線透過率，可藉由適宜選擇聚醯亞胺之種類等而容易達成。又，作為如此般之全光線透過率，可使用本發明之聚醯亞胺來形成縱：75mm、橫50mm、厚13μm之大小的聚醯亞胺薄膜來作為試料，並採用作為測定裝置所使用之日本電色工業股份有限公司製的商品名「霧度計NDH-5000」進行測定之值。

且，如此般之聚醯亞胺，就保管上的觀點來看，以粉體狀者為佳。作為如此般之粉體狀的聚醯亞胺，其平均粒徑以1~1000μm為佳，以10~500μm較佳。當如此般之平均粒徑未達前述下限時，在將以化學醯亞胺化所得之粉體狀的聚醯亞胺分離(離心分離、過濾分離、沈澱分離)之際會難以分離，有著濾過性的惡化或過濾材的堵塞、濾過時間的長時間化、進一步有著洗滌液之洗淨效率的降低、洗滌液的乾燥需要長時間等之問題產生的傾向，另一方面，當超過前述上限時，會有漿料濃度上昇所致之濾過性或攪拌性惡化，使粉體內部所殘存之溶劑或副產物的去除變得困難，並且有著體積密度的降低、溶劑乾燥需要長時間等之問題產生的傾向。又，如此般之平均粒徑係採用藉由光學顯微鏡直接觀察的方法，或動態光繞射法、雷射繞射法等之方法所測定的值。且，此處所稱的粒徑，在粒子為非球形的情況時，係指該粒子之最大外接圓的直徑。

且，如此般的聚醯亞胺，由於為可充分溶解於上述般之澆鑄溶劑者，故以聚醯亞胺的狀態長期保存後，可溶解於該澆鑄溶劑，並因應使用的用途而適宜加工。如此般，本發明的聚醯亞胺，成為長期保存性及加工性充分高者。又，該聚醯亞胺，由於容易溶解於二氯甲烷(沸點：40℃)或氯仿(沸點：62℃)等之低沸點的澆鑄溶劑，故亦可藉由將溶解於該等之溶劑所得的塗布液塗布於玻璃等的基板上，使溶劑以低溫(例如室溫等)乾燥後得到聚醯亞胺薄膜，在製造最終產品的過程中，可以不需要在250℃程度以上之高溫(例如在熱醯亞胺化之際有採用400℃程度之加熱的情況。)的熱處理，故在該觀點來看亦可稱其加工性為充分高者。因此，本發明的聚醯亞胺，特別有用於作為用來製造可撓性配線基板用薄膜、耐熱絕緣膠帶、漆包線、半導體之保護塗覆劑、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、有機EL照明用薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性有機EL用基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽能電池用透明導電性薄膜、色素增感型太陽能電池用透明導電性薄膜、可撓性阻氣薄膜、觸控面板用薄膜、可撓性顯示器用前薄膜、可撓性顯示器用背薄膜等的材料。

且，如此般的聚醯亞胺，可藉由後述之本發明之聚醯亞胺的製造方法更適宜地製造。因此，作為該聚醯亞胺，以藉由後述之本發明之聚醯亞胺的製造方法所得者為佳。

〔聚醯亞胺溶液〕

本發明之聚醯亞胺溶液，係將上述本發明的聚醯亞胺溶解於澆鑄溶劑所得者。

本發明之聚醯亞胺溶液所使用的「澆鑄溶劑」，係與上述本發明之聚醯亞胺中所說明的「澆鑄溶劑」為相同者。又，在本發明中，將以25℃的條件下使前述聚醯亞胺以0.1質量%以上的比例溶解於前述澆鑄溶劑的情況，判斷為溶解於澆鑄溶劑者。又，如此般之聚醯亞胺的溶解量(質量%)，係將聚醯亞胺的碎片或粉體投入澆鑄溶劑，而可從投入量與殘存量來算出。

且，本發明的聚醯亞胺溶液中，前述聚醯亞胺的含量(溶解量)為1~50質量%為佳，以10~20質量%較佳。當如此般之含量未達前述下限時，在利用於製膜等情況時成膜後的膜厚有變薄的傾向，另一方面，當超過前述上限時有不溶於澆鑄溶劑的傾向。

此外，本發明的聚醯亞胺溶液中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可進一步添加抗氧化劑(酚系、亞磷酸鹽系、硫醚系等)、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑、成核劑、樹脂添加劑(填料、滑石、玻璃纖維等)、阻燃劑、加工性改良劑‧潤滑劑等之添加劑。又，作為該等之添加劑，並無特別限制，可適宜利用公知者，亦可利用市售者。

〔聚醯亞胺薄膜〕

本發明的聚醯亞胺薄膜，係由上述本發明之聚醯亞胺所成的薄膜。

如此般之聚醯亞胺薄膜，只要為由上述本發明之聚醯亞胺中說明的聚醯亞胺所成的薄膜即可，並無特別限制，較佳為使用上述本發明之聚醯亞胺溶液所得者。又，本發明的聚醯亞胺薄膜，由於係由溶解於澆鑄溶劑之上述本發明之聚醯亞胺所成者，故可使用上述本發明的聚醯亞胺溶液來加工成薄膜狀而容易地製造。因此，本發明的聚醯亞胺薄膜，較佳為使用上述本發明之聚醯亞胺溶液所得者。且，使用上述本發明之聚醯亞胺溶液所得的薄膜，係將聚醯亞胺溶液適當塗布於基板上後，可藉由從塗膜去除澆鑄溶劑等簡便的方法來製造，故不但在製程上有利，在製膜時亦不需要高溫的加熱，可更有效率地抑制發泡等的發生，來進行均勻的製膜。特別是，在利用低沸點之澆鑄溶劑的情況，可更簡便地製膜(薄膜化)，故可進一步降低環境負荷。

且，如此般之聚醯亞胺薄膜的形態，只要為薄膜狀即可，並無特別限制，可適當設計成各種形狀(圓盤狀、圓筒狀(將薄膜加工成筒狀者)等)，在使用上述本發明之聚醯亞胺溶液來製造的情況，可更容易地變更該設計。

此外，本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度，並無特別限制，但以1~500μm為佳，以10~200μm較佳。當如此般之厚度未達前述下限時，強度會降低而有成為操作困難的傾向，另一方面，當超過前述上限時，會產生需要複數次塗布的情況，有使加工產生複雜化之情況的傾向。

如此般之本發明的聚醯亞胺薄膜，係由上述本發明的聚醯亞胺所成，故可成為透明性、耐熱性、機械特性、力學特性、耐久性、韌性等之薄膜特性優異者。

且，本發明的聚醯亞胺薄膜，係具有充分高透明性與耐熱性者，故可適合利用於例如：可撓性配線基板用薄膜、液晶配向膜所用的薄膜、有機EL用透明導電性薄膜、有機EL照明用薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性有機EL用基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽能電池用透明導電性薄膜、色素增感型太陽能電池用透明導電性薄膜、可撓性阻氣薄膜、觸控面板用薄膜、可撓性顯示器用前薄膜、可撓性顯示器用背薄膜、聚醯亞胺帶、塗覆劑、阻隔膜、密封材、層間絕緣材料、鈍化膜、TAB膠帶、FPC、COF、光波導、彩色濾鏡基材、半導體塗覆劑、耐熱絕緣膠帶、漆包線等之用途。

〔本發明之聚醯亞胺的製造方法〕

本發明之聚醯亞胺的製造方法，其含有以下步驟：在聚合溶劑存在下，將下述一般式(2)：

〔式(2)中、R¹、R²、R³，係分別獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群中選出之1種，n係表示0~12的整數〕所表示之四羧酸二酐、與由下述一般式(301)~(311)：

〔式(4)中、R¹、R²、R³，係分別獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群中選出之1種，R¹⁰係表示由下述一般式(101)~(111)：

所表示之基中所選出之1種，n係表示0~12的整數〕所表示之重複單位之聚醯胺酸的步驟(步驟(I))；及於前述聚合溶劑中將前述聚醯胺酸使用縮合劑及反應促進劑進行化學醯亞胺化，藉此於前述聚合溶劑中使相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之下述一般式(1)：

〔式(1)中、R¹、R²、R³、R¹⁰及n，係分別與上述一般式(4)中的R¹、R²、R³、R¹⁰及n同義〕所表示之重複單位的聚醯亞胺析出，而得到該聚醯亞胺的步驟(步驟)(II)。

以下，分別說明步驟(I)~(II)。

(步驟(I)：得到聚醯胺酸的步驟)

步驟(I)，係在聚合溶劑的存在下，使上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐、與由上述一般式(301)~(311)所表示之化合物中所選出之至少1種的芳香族二胺反應，而得到將上述一般式(4)所表示之重複單位以相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之聚醯胺酸的步驟。

關於上述一般式(2)所表示的四羧酸二酐，式(2)中的R¹、R²、R³係分別獨立表示由氫原子、碳數1~10 之烷基及氟原子所成群中選出之1種，n係表示0~12的整數。如此般之一般式(2)中的R¹、R²、R³、n，係與上述本發明之聚醯亞胺中所說明之上述一般式(1)中的R¹、R²、R³、n為相同者，其較佳者亦與上述一般式(1)中的R¹、R²、R³、n之較佳者相同。

且，作為用來製造在如此般之步驟(I)所使用之一般式(2)所表示的四羧酸二酐的方法，並無特別限制，可適宜採用公知的方法，例如，採用國際公開第2011/099517號所記載的方法或國際公開第2011/099518號所記載的方法等，準備下述一般式(5)：

〔式(5)中、R¹、R²、R³、n與前述一般式(1)中的R¹、R²、R³、n同義。〕

所表示的降莰烯類(以下，僅稱為「一般式(5)所表示的化合物」)，接著，採用將前述一般式(5)所表示的化合物予以四羧酸二酐化而製造的方法亦可。如此般，上述一般式(2)所表示的四羧酸二酐，可適宜採用公知的方法(例如，國際公開第2011/099518號的實施例2或實施例4所記載的方法等)。

且，作為如此般之上述一般式(2)所表示的四羧酸二酐，就薄膜特性、熱性質、機械性質、光學特性、電氣特性之調整的觀點來看，以至少含有下述一般式(6)：

〔式(6)中、R¹、R²、R³、n，與前述一般式(2)中的R¹、R²、R³、n同義。〕

所表示之化合物(A)及下述一般式(7)：

〔式(7)中、R¹、R²、R³、n，與前述一般式(2)中的R¹、R²、R³、n同義。〕

所表示之化合物(B)的其中1種，且，前述化合物(A)及(B)的總量以90莫耳%以上者為佳。如此般之一般式(6)所表示的化合物(A)，係使兩個降莰基反式配置，且分別對於該兩個降莰基以環烷酮的羰基成為封端的立體配置之上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐的異構物。且，如此般之一般式(7)所表示的化合物(B)，係使兩個降莰基順式配置且分別對於該兩個降莰基以環烷酮的羰基成為封端的立體配置之上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐的異構物。又，將如此般之異構物以上述比率來含有的四羧酸二酐的製造方法亦無特別限制，可適宜採用公知的方法，例如，亦可適宜採用國際公開第2014/034760號所記載的方法等。

且，步驟(I)所使用的芳香族二胺，係由上述一般式(301)~(311)所表示之化合物中所選出的至少1種。藉由使用如此般的芳香族二胺，而可製造出可溶解於澆鑄溶劑的聚醯亞胺。

如此般之一般式(301)~(311)所表示的芳香族二胺，為3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯基、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯基、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯基、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2-雙(三氟甲基)聯苯基、m-聯甲苯胺、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸。即使是如此般的芳香族二胺之中，就溶解性與耐熱性的觀點來看，以3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯基、4,4’-二胺基-2,2-雙(三氟甲基)聯苯基、m-聯甲苯胺(較佳為4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基-2,2-雙(三氟甲基)聯苯基)為佳，且，就溶解性與透明性的觀點來看，以1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯基、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2-雙(三氟甲基)聯苯基(較佳為2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2-雙(三氟甲基)聯苯基)為佳。如此般的芳香族二胺可單獨使用1種或組合使用2種以上。

作為用來製造如此般之芳香族二胺的方法並無特別限制，可適宜採用公知的方法。且，作為如此般的芳香族二胺亦可適宜使用市售者。

且，作為步驟(I)所使用的聚合溶劑，係可溶解以上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(301)~(311)所表示之芳香族二胺兩者的有機溶劑，並且為在該聚合溶劑中，充分進行化學醯亞胺化之際，可析出聚醯亞胺的有機溶劑(又，聚醯亞胺，係因應醯亞胺化率或分子量、重複單位之種類等而溶解度不同，故以因應聚醯亞胺的種類來適宜選擇為佳)為佳。

作為如此般的有機溶劑，例如可舉出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯、四甲基尿素、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酸三醯胺、吡啶等之非質子系極性溶劑；m-甲酚、二甲酚、苯酚、鹵素化苯酚等之苯酚系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、溶纖劑、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；環戊酮或環己酮等酮系溶劑；乙腈、苄腈等之腈系溶劑等。

且，作為如此般的聚合溶劑(有機溶劑)，就可在充分進行化學醯亞胺化之際有效率地析出聚醯亞胺，以N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸等為佳，以N,N-二甲基乙醯胺較佳。如此般之聚合溶劑(有機溶劑)，可單獨使用1種亦可混合使用2種以上。

且，作為如此般的聚合溶劑(有機溶劑)，以沸點為20℃以上者為佳，為50~250℃者較佳。當如此般的沸點未達前述下限時，於大氣壓下、常溫下聚合成為困難，有著不得不在加壓下或低溫下等特殊條件下實施的傾向，另一方面，當超過前述上限時，在得到粉體狀之聚醯亞胺時，其洗淨後，在乾燥的步驟中，難以去除溶劑，有著粉體狀的聚醯亞胺中殘存有溶劑的傾向。

且，步驟(I)中，上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(301)~(311)所表示之芳香族二胺的使用比例，相對於上述一般式(301)~(311)所表示之芳香族二胺所具有的胺基1當量而言，使上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐的酸酐基成為0.2~2當量為佳，以0.3~1.2當量較佳。當如此般的使用比例未達前述下限時，聚合反應無法有效率地進行而有著無法得到高分子量之聚醯胺酸的傾向，另一方面，當超過前述上限時，與前述同樣地有著無法得到高分子量之聚醯胺酸的傾向。

此外，步驟(I)中作為前述聚合溶劑(有機溶劑) 的使用量，上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(301)~(311)所表示之芳香族二胺的總量，以相對於反應溶液的總量而言為0.1~50質量%(較佳為10~30質量%)的量為佳。當如此般之有機溶劑的使用量未達前述下限時，有著無法有效率地得到聚醯胺酸的傾向，另一方面，當超過前述上限時，有著因高黏度化而攪拌成為困難的傾向。

且，於步驟(I)中，使上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(301)~(311)所表示之芳香族二胺反應之際，就提高反應速度與得到高聚合度之聚醯胺酸的觀點來看，亦可進一步在前述有機溶劑中添加鹼化合物。作為如此般之鹼性化合物並無特別限制，例如可舉出：三乙基胺、四丁基胺、四己基胺、1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕-十一烯-7、吡啶、異喹啉、α-甲吡啶等。且，如此般之鹼化合物的使用量，係相對於上述一般式(2)所表示的四羧酸二酐1當量而言，以0.001~10當量為佳，以0.01~0.1當量較佳。當如此般之鹼化合物的使用量未達前述下限時，有著難以見到添加效果的傾向，另一方面，當超過前述上限時，有著成為著色等之原因的傾向。

且，步驟工程(I)中，使上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(301)~(311)所表示之芳香族二胺反應之際的反應溫度，只要適宜調整成可使該等之化合物反應的溫度即可，並無特別限制，以0~100℃為佳。且，作為如此般之步驟(I)中所採用之使上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(301)~(311)所表示之芳香族二胺反應的方法，可適宜利用可使四羧酸二酐與芳香族二胺進行聚合反應的方法，並無特別限制，例如，亦可採用在大氣壓中、氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體環境下，使芳香族二胺類溶解於溶劑後，於前述反應溫度中添加上述一般式(2)所表示的四羧酸二酐，之後，反應10~48小時的方法。當如此般之反應溫度或反應時間未達前述下限時，會有難以充分反應的傾向，另一方面，當超過前述上限時，使聚合物劣化的物質(氧等)的混入機率會提高，有著分子量降低的傾向。

且，如此般之步驟(I)中，使上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(301)~(311)所表示之芳香族二胺進行反應，而得到相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之述一般式(4)所表示之重複單位的聚醯胺酸。

如此般之一般式(4)中的R¹、R²、R³，係分別獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群中選出之1種，R¹⁰係表示由下述一般式(101)~(111)所表示之基中所選出之1種，n係表示0~12的整數。如此般之一般式(4)中的R¹、R²、R³、R¹⁰及n，係與上述本發明之聚醯亞胺中所說明之上述一般式(1)中的R¹、R²、R³、R¹⁰及n相同，其較佳者亦與上述一般式(1)中之R¹、R²、R³、R¹⁰及n的較佳者相同。且，一般式(4)中的R¹⁰，係來自於上述一般式(301)~(311)所表示之芳香族二胺的基。

且，作為如此般之聚醯胺酸，以上述一般式(4)所表示之重複單位的含有比率是相對於全重複單位而言為50莫耳%以上。作為如此般之一般式(4)所表示之重複單位的含有比率以70莫耳%以上較佳、90~100莫耳%更佳、100莫耳%特佳。當如此般之重複單位的含有比率未達前述下限時，作為聚醯胺時對於澆鑄溶劑的溶解性降低，無法充分溶解於澆鑄溶劑。又，如此般之重複單位的含有比率，在製造聚醯亞胺之際，藉由將上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(301)~(311)所表示之芳香族二胺的使用量適宜調製，而可容易地成為前述範圍內。

且，作為如此般之聚醯胺酸，固有黏度〔η〕以0.05~3.0dL/g為佳、0.1~2.0dL/g較佳。當如此般之固有黏度比〔η〕0.05dL/g還小時，使用此來製造薄膜狀之聚醯亞胺之際，所得的薄膜會有變脆弱的傾向，另一方面，當超過3.0dL/g時，黏度會過高而使加工性降低，例如在製造薄膜之時難以得到均勻的薄膜。且，如此般之固有黏度〔η〕，可藉由以下方法測定。亦即，首先，作為溶劑使用N,N-二甲基乙醯胺，在該N,N-二甲基乙醯胺中使前述聚醯胺酸的濃度成為0.5g/dL並溶解，得到測定試料(溶液)。接著，使用前述測定試料，於30℃的溫度條件下使用動態黏度計，測定前述測定試料的黏度，將所求出之值採用為固有黏度〔η〕。又，作為如此般之動黏度計，係使用THOMAS SCIENTIFIC CO.公司製的商品名「KINEMATIC VISCOMETER TV-5S」。

又，將藉由本發明所得的聚醯亞胺，與上述一般式(1)所表示之重複單位一起作為含有其他重複單位者的情況時，例如，在步驟(I)中，與上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐一起使用其他四羧酸二酐，並將該等與上述一般式(301)~(311)所表示之芳香族二胺反應亦可，與上述一般式(301)~(311)所表示芳香族二胺一起使用其他芳香族二胺，並將該等與上述一般式(2)所表示四羧酸二酐反應亦可，進一步，適宜利用如此般之其他四羧酸二酐及其他芳香族二胺雙方來作為聚醯亞胺亦可。作為如此般之其他四羧酸二酐或其他芳香族二胺，可分別適宜使用製造聚醯亞胺時所使用之公知者。

(步驟(II)：得到聚醯亞胺的步驟)

步驟(II)，係在前述聚合溶劑中將前述聚醯胺酸使用縮合劑進行化學醯亞胺化，藉此在前述聚合溶劑中析出對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之上述一般式(1)所表示之重複單位的聚醯亞胺，並得到該聚醯亞胺的步驟。

又，此處所稱之「化學醯亞胺化」係指使用脫水縮合劑(羧酸酐、碳二亞胺、醯疊氮、活性酯化劑等)與反應促進劑(三級胺等)使聚醯胺酸脫水閉環而醯亞胺化。藉由利用如此般之化學醯亞胺化，使得醯亞胺化之際將不再需要高溫加熱，可在低溫條件(較佳為100℃以下程度的溫度條件下)進行醯亞胺化而得到聚醯亞胺。

如此般之步驟(II)中所使用的聚合溶劑，係與前述步驟(I)中所說明者為相同者。因此，亦可在實施步驟(I)之後，不必將具有上述一般式(4)所表示之重複單位的聚醯胺酸予以單離，而是在聚合溶劑(有機溶劑)中將上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(301)~(311)所表示之芳香族二胺反應而得的反應液(含有具有上述一般式(4)所表示之重複單位之聚醯胺酸的反應液)直接使用於步驟(II)亦可。又，在實施步驟(I)之後，將具有上述一般式(4)所表示之重複單位的聚醯胺酸予以單離，另外在聚合溶液中添加具有上述一般式(4)所表示之重複單位的聚醯胺酸來利用亦可。

且，如此般之步驟(II)中所使用的縮合劑，只要係可使前述聚醯胺酸縮合而作為聚醯亞胺之際所利用者即可，亦可適宜利用與後述的反應促進劑組合，亦即作為「醯亞胺化劑」所使用之公知的化合物。作為如此般之縮合劑，並無特別限制，例如可舉出：乙酸酐或丙酸酐、三氟乙酸酐等羧酸酐、N,N’-二環己基碳二亞胺(DCC)等之碳二亞胺、疊氮磷酸二苯酯(DPPA)等之醯疊氮、BOP試劑等之活性酯化劑、2-氯-4,6-二甲氧基三嗪(CDMT)等之脫水縮合劑。如此般之縮合劑中，就反應性、取得性、實用性的觀點來看，以乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐為佳，較佳為乙酸酐、丙酸酐，更佳為乙酸酐。如此般之縮合劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

且，作為前述反應促進劑，只要為在使前述聚醯胺酸縮合而作為聚醯亞胺之際可利用者即可，可適宜利用公知的化合物。如此般之反應促進劑，亦可發揮補足在反應中產生之酸之酸補足劑的功能。因此，藉由使用如此般之反應促進劑，可抑制因反應加速與產生之酸所致的逆反應，而有效率地進行反應。作為如此般之反應促進劑，並無特別限制，以兼具作為酸補足劑之功能者較佳，例如可舉出：三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶、柯林鹼、二甲基吡啶、2-羥基吡啶、4-二甲胺基吡啶(DMAP)、1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷(DABCO)、二氮雜二環壬烯(DBN)、二氮雜二環十一烯(DBU)等之三級胺等。如此般之反應促進劑中，就反應性、取得性、實用性的觀點來看，以三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶為佳，較佳為三乙基胺、吡啶、N-甲基哌啶，更佳為三乙基胺、N-甲基哌啶。如此般之反應促進劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

且，例如添加觸媒量的反應促進劑(DMAP等)與共沸脫水劑(苯、甲苯、二甲苯等)，以共沸脫水去除聚醯胺酸在成為醯亞胺之際所產生的水，進行化學醯亞胺化亦可。如此般，在化學醯亞胺化之際，適宜與前述反應促進劑一起使用共沸脫水劑亦可。作為如此般之共沸脫水劑並無特別限制，只要因應反應所使用之材料的種類等，由公知的共沸脫水劑中適宜選擇利用即可。

且，利用如此般之縮合劑及反應促進劑進行化學醯亞胺化之際，就更有效率地製造聚醯亞胺的觀點來看，在實施步驟(I)之後，不必將具有上述一般式(4)所表示之重複單位的聚醯胺酸予以單離，而是採用在聚合溶劑(有機溶劑)中直接使用使上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(301)~(311)所表示之芳香族二胺反應而得的反應液(含有具有上述一般式(4)所表示之重複單位之聚醯胺酸的反應液)，於前述反應液添加縮合劑(醯亞胺化劑)進行醯亞胺化的方法較佳。

且，如此般之化學醯亞胺化之際的溫度條件，以-40℃~200℃為佳，較佳為-20℃~150℃，更佳為0~150℃，特佳為50~100℃。當如此般之溫度超過前述上限時會進行不希望出現的副反應而有無法得到聚醯亞胺的傾向，另一方面，未達前述下限時化學醯亞胺化的反應速度會降低，有著反應本身不會進行而無法得到聚醯亞胺的傾向。如此般，本發明中，可在-40℃~200℃之比較低溫的溫度區域進行醯亞胺化，故可使環境負荷變得更少，在製造製程上可作為有利的方法。

且，如此般之化學醯亞胺化的反應時間以0.1~48小時為佳。當如此般之反應溫度或時間未達前述下限時有著難以充分進行醯亞胺化，且難以在聚合溶劑中析出聚醯亞胺的傾向，另一方面，當超過前述上限時，使聚合物劣化之物質(氧等)的混入機率會提高，反而有著使分子量降低的傾向。

且，作為如此般之縮合劑的使用量，並無特別限制，相對於聚醯胺酸中的重複單位1莫耳而言以0.05~4.0莫耳為佳，以1~2莫耳更佳。當如此般之縮合劑(醯亞胺化劑)的使用量未達前述下限時，化學醯亞胺化的反應速度會降低，反應本身無法充分進行，有著無法充分得到聚醯亞胺的傾向，另一方面，當超過前述上限時，會進行不希望出現的副反應等而有著無法有效率地得到聚醯亞胺的傾向。

且，作為前述反應促進劑的使用量，並無特別限制，相對於聚醯胺酸中的重複單位1莫耳而言以0.05~4.0莫耳為佳，以1~2莫耳更佳。當如此般之反應促進計的使用量未達前述下限時，化學醯亞胺化的反應速度會降低，反應本身無法充分進行，有著無法充分得到聚醯亞胺的傾向，另一方面，當超過前述上限時，會進行不希望出現的副反應等而有著無法有效率地得到聚醯亞胺的傾向。

且，作為進行如此般之化學醯亞胺化之際的環境條件，就防止空氣中的氧氣所致之著色，或空氣中的水蒸氣所致之分子量降低的觀點來看，在氮氣等之惰性氣體環境或真空下為佳。且，作為進行如此般之化學醯亞胺化之際的壓力條件，雖並無特別限制，但以0.01hPa~1MPa為佳，以0.1hPa~0.3MPa較佳。當如此般之壓力未達前述下限時，溶劑、縮合劑、反應促進劑會氣體化而使化學計量崩潰，而對反應賦予壞影響，有著難以充分進行反應的傾向，另一方面，當超過前述上限時，會有著不希望出現的副反應進行，或聚醯胺酸的溶解性降低而在醯亞胺化之前析出的傾向。

如此一來，將相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之上述一般式(4)所表示之重複單位的聚醯胺酸，在前述聚合溶劑中，使用縮合劑進行化學醯亞胺化，藉此於前述聚合溶劑中析出相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之上述一般式(1)所表示之重複單位的聚醯亞胺。如此般，在本發明中，於前述聚合溶劑中使聚醯亞胺析出，充分地進行化學醯亞胺化。

又，相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之上述一般式(1)所表示之重複單位的聚醯亞胺，基本上，藉由充分地進行化學醯亞胺化，對於前述聚合溶劑(有機溶劑)的溶解性會變化而成為不溶。本發明者們推測，這是因為由於醯亞胺化的程度或分子量等的不同，對聚合溶劑的溶解性變化而產生的現象。亦即，從前述聚合溶劑使聚醯亞胺析出的理由並未確定，但作為引起析出的一個理由，本發明者們係推測如下。一般的來說已知直線性越高的聚合物，其溶劑溶解性會降低。因此，基本上直線性低的聚醯胺酸係溶解於聚合溶劑。但是，本發明者們推測，若將聚醯胺酸予以化學醯亞胺化時，隨著聚醯胺酸之化學醯亞胺化的進行而形成的聚合物將具有直線性，其結果成為不溶於溶劑之直線性高者，而引起析出。因此，在反應之中間階段所形成的聚醯亞胺(由於是反應途中的階段，故醯亞胺化並不一定有充分進行)，係醯亞胺化率等較低，其特性主要是來自於聚醯胺酸的特性，故認為與聚醯胺酸同樣地溶解於前述聚合溶劑，但若為充分進行化學醯亞胺化的情況，本發明者們推測醯亞胺化率等會提高，而從前述聚合溶劑使聚醯亞胺析出。且，本發明者們推測，分子量變大時，聚醯亞胺對聚合溶劑的溶解性會降低，故容易從前述聚合溶劑使聚醯亞胺析出。如此般，藉由分子量或醯亞胺化率的程度，聚醯亞胺係溶解或不溶於前述聚合溶劑，於是化學醯亞胺化以充分進行至聚醯亞胺能充分析出為止較佳。又，本說明書中，所謂「聚醯亞胺不溶於聚合溶劑」係指在25℃的溫度條件下，溶解於聚合溶劑中之聚醯亞胺的量為未達0.01質量%的濃度。亦即，本發明中，所謂聚醯亞胺不溶於前述聚合溶劑，係指在25℃的溫度條件下無法確認有0.01質量%以上之聚醯亞胺之溶解的狀態。又，如此般之聚醯亞胺的溶解量，可將聚醯亞胺的碎片或粉體投入聚合溶劑中，由投入量與殘存量來予以算出。且，由於利用如此般之化學醯亞胺化可使不溶於聚合溶劑的聚醯亞胺析出，於是可僅以例如過濾等之簡便的方法將聚醯亞胺分離、保存，故沒有必要採用在保存聚醯胺酸時那般的再沈澱操作。

且，關於如上述般地進行化學醯亞胺化所得到的聚醯亞胺，一般式(1)中的R¹、R²、R³、R¹⁰及n，係分別與上述一般式(4)中的R¹、R²、R³、R¹⁰及n同義。如此般，本發明中進行化學醯亞胺化所得的聚醯亞胺中之上述一般式(1)所表示之重複單位，係與上述本發明的聚醯亞胺中所說明之上述一般式(1)所表示之重複單位相同者。

且，如上述般進行化學醯亞胺化所得的聚醯亞胺，係成為相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之上述一般式(1)所表示之重複單位的聚醯亞胺。當如此般之一般式(1)所表示之重複單位的含有比率未達前述下限時，有對澆鑄溶劑的溶解性降低的傾向。且，就對澆鑄溶劑之溶解性的觀點來看，前述一般式(1)所表示之重複單位的含有比率，以相對於全重複單位而言為70莫耳%以上較佳，以90~100莫耳%為更佳，以100莫耳%為特佳。又，如此般之重複單位的含有比率，在聚醯亞胺的製造之際，藉由適宜調製上述一般式(2)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(301)~(311)所表示之芳香族二胺的使用量而可容易地成為前述範圍內。

此外，本發明中，在前述聚合溶劑中使用前述縮合劑及前述反應促進劑來使前述聚醯胺酸化學醯亞胺化，藉此可使析出的聚醯亞胺成為粉體狀。因此，在獲得前述聚醯亞胺的步驟(步驟(II))中，可藉由過濾前述聚醯亞胺等之簡便的方法來有效率地回收。然後，就更有效率地獲得聚醯亞胺的觀點來看，在獲得前述聚醯亞胺的步驟(工程(II))中，以過濾前述聚合溶劑中所析出之前述聚醯亞胺來回收為佳。且，如上述般所得的聚醯亞胺，亦可因應必要，使用溶劑(例如DMAc、NMP、DMF、DMSO、水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、己烷、乙酸乙酯、甲苯、乙酸等之溶劑)來適宜洗淨。藉由如此般的洗淨步驟，可去除在化學醯亞胺化時產生的銨鹽或低分子量聚合物。且，如上述般所得的聚醯亞胺，亦可因應必要，適宜施以乾燥步驟。如此般之乾燥步驟的具體條件或方法並無特別限制，可適宜採用公知的條件或方法。

作為如上述般所得之粉體狀的聚醯亞胺(聚醯亞胺粉體)，其平均粒徑以1~1000μm為佳，較佳為10~500μm。且，如上述般所得的聚醯亞胺，以醯亞胺化率為90%以上的聚醯亞胺為佳，較佳為95%以上，特佳為96~100%。

又，於前述聚合溶劑中使用前述縮合劑及前述反應促進劑來使前述聚醯胺酸化學醯亞胺化，獲得粉體狀之聚醯亞胺的情況，亦可以粉體狀或顆粒狀來保存，而可使保存性更佳提高。又，利用化學醯亞胺化的情況，與採用熱醯亞胺化的情況相比，可更有效率地獲得粉體狀的聚醯亞胺。亦即，使用將酸二酐與二胺之溶液聚合所得的清漆(聚醯胺酸溶液)，去除(乾燥)溶劑之後，以高溫進行熱醯亞胺化來製造聚醯亞胺那般，亦即採用熱醯亞胺化的情況，並不容易從其製造過程直接地獲得粉體狀的聚醯亞胺，但利用化學醯亞胺化的情況時，可更有效率地製造粉體狀的聚醯亞胺。就此般觀點來看，本發明係可作為製造保存性(保管性)更優異之聚醯亞胺的方法來利用。

且，藉由本發明之聚醯亞胺的製造方法，可製造前述本發明的聚醯亞胺。因此，本發明之聚醯亞胺的製造方法，可適宜地利用來作為製造上述本發明之聚醯亞胺的方法。

且，藉由如此般之本發明之聚醯亞胺的製造方法，所得的聚醯亞胺，不但可溶解於上述澆鑄溶劑，且在對澆鑄溶劑溶解前係作為安定的聚醯亞胺而存在，故可長期間地保管(保存)。且，該聚醯亞胺，係溶解於二氯甲烷(沸點：40℃)或氯仿(沸點：62℃)等的澆鑄溶劑，故將其溶解於該等之溶劑，塗布於玻璃等的基板，即使在室溫程度的低溫亦可藉由去除(乾燥)溶劑而容易地得到聚醯亞胺薄膜，在製造最終製品的過程中，不需要施予250℃程度以上之高溫的熱處理(例如熱醯亞胺化時有採用400℃程度之加熱的情況)。因此，該聚醯亞胺，例如作為用來製造(加工)使用於各種用途之聚醯亞胺薄膜(例如，可撓性配線基板用薄膜、耐熱絕緣膠帶、漆包線、半導體的保護塗覆劑、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、有機EL照明用薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性有機EL用基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽能電池用透明導電性薄膜、色素增感型太陽能電池用透明導電性薄膜、可撓性阻氣薄膜、觸控面板用薄膜、可撓性顯示器用前薄膜、可撓性顯示器用背薄膜等)的材料等特別有用。

〔實施例〕

以下，根據實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。

首先，針對形成各實施例、各比較例所得之薄膜的聚醯亞胺特性(線膨張係數等)的評價方法進行說明。

<分子構造的判定>

以各實施例等所得之化合物之分子構造的判定，係使用IR測定機(日本分光股份有限公司製，商品名：FT/IR-460、FT/IR-4100)及NMR測定機(日本電子股份有限公司製，商品名：JNM-Lambda500)，藉由測定IR及NMR光譜來進行。

<醯亞胺化率的測定>

以各實施例等所得之化合物的醯亞胺化率，係如下述方式測定。亦即，首先，使用將各實施例等所得之化合物2mg溶解於重氯仿2g中所得的試料，以NMR測定機(日本電子股份有限公司製，商品名：JNM-Lambda500)測定NMR光譜，求出在¹H-NMR的圖譜10ppm附近(10ppm±1ppm)之N-H的H與12ppm附近(12ppm±1ppm)之COOH的H的積分值。接著，分別準備將測定對象之聚醯亞胺之原料化合物的酸二酐2mg及測定對象之聚醯亞胺之原料化合物的二胺(芳香族二胺)2mg，分別溶解於重DMSO(DMSO-d₆)1g(相對於酸二酐的使用量)及1g(相對於二胺的使用量)的試料，以NMR測定機(日本電子股份有限公司製，商品名：JNM-Lambda500)分別測定原料化合物之酸二酐及原料化合物之二胺的NMR光譜，從所得之¹H-NMR的圖譜，分別求出酸二酐之H的位置(化學位移)與積分值及二胺之H的位置(化學位移)與積分值，並且使用該酸二酐之H的位置(化學位移)與積分值及二胺之H的位置(化學位移)與積分值為基準，利用在各實施例等所得之化合物之¹H-NMR的圖譜之10ppm附近之N-H之H的積分值與12ppm附近之COOH之H的積分值的比率，藉由相對比較該等而算出醯亞胺化率。

<固有黏度〔η〕的測定>

在製造以各實施例等所得的化合物之際，作為中間體所得到之聚醯胺酸的固有黏度〔η〕，係如前述般，使用THOMAS SCIENTIFIC CO.公司製的「KINEMATIC VISCOMETER TV-5S」，使用將N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑之濃度0.5g/dL的測定試料在30℃的溫度條件下進行測定。

<聚醯亞胺的分子量及分子量分布的測定>

在各實施例等所得之化合物的分子量(Mw及Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)，係將使用凝膠滲透層析(GPC)測定裝置(脫氣裝置：JASCO公司製DG-2080-54、送液泵：JASCO公司製PU-2080、界面：JASCO公司製LC-Net II/ADC、管柱：Shodex公司製GPC管柱 KF-806M(×2根)、柱溫箱：JASCO公司製860-CO、RI檢出器：JASCO公司製RI-2031、管柱溫度40℃、氯仿溶劑(流速1mL/min.)進行測定之資料以聚苯乙烯換算而求出。GPC測定之檢量線的作成方法，係將聚苯乙烯標準樣本溶解於氯仿，調整成為0.25wt%。以膜過濾器(ADVANTEC公司、PTFE)過濾後，進行測定製作檢量線。樣本測定係使聚醯亞胺薄膜溶解於氯仿，調製成0.5wt%溶液並以膜過濾器過濾後，進行測定。

<線膨張係數的測定>

在各實施例等所得之化合物的線膨張係數，首先，準備與在各實施例所製造之聚醯亞胺薄膜(縱：75mm、橫50mm、厚13μm)相同的薄膜，對於該薄膜進行真空乾燥(120℃、1小時(Hr))之後，將於氮氣環境下以200℃進行1小時(Hr)熱處理所得之乾燥薄膜分別作為測定用的試料來使用，利用作為測定裝置之熱機械性分析裝置(Rigaku製之商品名「TMA8310」)，在氮氣環境下，採用拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分的條件，測定在50℃~200℃之前述試料之長度的變化，在50℃~200℃的溫度範圍求出每1℃之長度變化的平均值而測定。

<5%重量減少溫度的測定>

在各實施例等所得之化合物的5%重量減少溫度，係使用在各實施例所製造的聚醯亞胺薄膜，使用熱重量分析裝置(SII奈米科技股份有限公司製之「TG/DTA220」)，一邊流通氮氣一邊從室溫(25℃)以10℃/min.的條件進行加熱，測定所使用之試料的重量減少5%的溫度而求出。

<玻璃轉移溫度(Tg)的測定>

在各實施例等所得之化合物的玻璃轉移溫度(Tg)，係使用在各實施例所製造的聚醯亞胺薄膜，使用示差掃描熱量計(SII奈米科技股份有限公司製之「DSC220」)，一邊流通氮氣(氮氣環境下)一邊從室溫(25℃)以昇溫速度10℃/min.、降溫速度30℃/min.的條件進行測定。

<全光線透過率的測定>

全光線透過率，係使用在各實施例所製造的聚醯亞胺薄膜，使用作為測定裝置日本電色工業股份有限公司製的商品名「霧度計NDH-5000」以JIS K7361-1為基準進行測定而求得。

<對澆鑄溶劑之溶解性的評價>

於5cc之有蓋玻璃小瓶，投入在各實施例等所得的化合物(2mg)，並於其中加入二氯甲烷(1g)，蓋上蓋子。靜置1小時左右，在25℃之溫度條件下判斷對於二氯甲烷之溶解性。且，除了取代二氯甲烷(1g)而利用氯仿(1g)以外，採用同樣的方法，判斷在各實施例等所得之化合物(2mg)對氯仿(1g)於25℃之溫度條件下的溶解性。且，溶解性的程度，是由以下A~C的基準來判斷。

A：全部溶解，於聚醯亞胺溶液中無法確認有固體，具有充分高的溶解性。

B：於聚醯亞胺溶液中殘存有固體，從其殘存量之聚醯亞胺溶液的濃度(聚醯亞胺的溶解量)為0.1質量%以上(試驗前之一半左右溶解)，具有充分的溶解性。

C：於聚醯亞胺溶液中殘存有固體，從其殘存量之聚醯亞胺溶液的濃度(聚醯亞胺的溶解量)為未達0.01質量%，沒有溶解性(與試驗前的形狀完全沒有變化)。

(實施例1) <四羧酸二酐的準備步驟>

以國際公開第2011/099518號之合成例1、實施例1及實施例2所記載的方法為依據，準備下述一般式(8)：

所表示之四羧酸二酐(降莰烯-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烯-5,5”,6,6”-四羧酸二酐)。

<聚醯胺酸的調製步驟>

首先，對30ml的三口燒瓶以熱風機加熱並充分乾燥。接著，將充分乾燥之前述三口燒瓶內的環境氣體取代為氮氣，使前述三口燒瓶內成為氮氣環境。接著，在前述三口燒瓶內，添加作為芳香族二胺的3,4’-二胺基二苯醚0.1802g(0.90mmol：日本純良化學股份有限公司製：3,4’-DDE、上述一般式(301)所表示的芳香族二胺)之後，進一步添加作為聚合溶劑之N,N-二甲基乙醯胺2.7g，藉由攪拌而在前述N,N-二甲基乙醯胺中得到溶解有芳香族二胺化合物(3,4’-DDE)的溶解液。

接著，於含有前述溶解液的三口燒瓶內，在氮氣環境下，添加上述一般式(8)所表示之化合物0.3459g(0.90mmol)後，在氮氣環境下，於室溫(25℃)進行12小時攪拌而得到反應液。如此一來，在反應液中形成聚醯胺酸。

又，利用該反應液(聚醯胺酸的二甲基乙醯胺溶液)的一部分，調製聚醯胺酸濃度成為0.5g/dL的二甲基乙醯胺溶液，如上述般進行，測定反應中間體亦即聚醯胺酸的固有黏度〔η〕時，測得聚醯胺酸的固有黏度〔η〕為0.54。

<聚醯亞胺的調製步驟>

上述聚醯胺酸的調製步驟中，使用所得之反應液的一半(半量)，於該反應液添加作為反應促進劑的N-甲基哌啶(0.90mmol)與作為縮合劑的乙酸酐(2.70mmol)，將所得之混合液在70℃的溫度條件下進行30分鐘攪拌。藉由如此般之30分鐘的攪拌，在前述混合液中產生白色的沈澱(粉體狀)。接著，從前述混合液中藉由過濾而回收白色的沈澱(粉體狀)之後，將所得之白色的沈澱，首先以N,N-二甲基乙醯胺(2ml)進行洗淨後，再以甲醇(2ml×2次)進行洗淨。如此般之洗淨後，將所得的沈澱配置於真空乾燥機中，以60℃、1hPa的條件下乾燥一晚(12小時)，得到白色粉體(平均粒子徑10μm)。

為了判定如上述般之作為白色的粉體所得到之化合物的分子構造，測定IR光譜。將所得的IR光譜示於圖1。由圖1所示的結果而可明瞭，由於在1711.5cm^-1看到醯亞胺的C=O伸縮振動，故能確認所得的化合物係聚醯亞胺。

且，測定所得之白色粉體(聚醯亞胺)之產量的結果，確認產量為0.242g(產率98%)。又，使白色粉體(聚醯亞胺)溶解於重氯仿，並以NMR測定醯亞胺化率的結果，所得之聚醯亞胺的醯亞胺化率為96%。作為如上述般之NMR測定的結果，將NMR光譜示於圖2及圖3。又，所得之聚醯亞胺的數平均分子量(Mn)為16000，重量平均分子量(Mw)為28000，分子量分布 (Mw/Mn)為1.79。

又，所得之聚醯亞胺，係從所使用之單體種類，使上述一般式(1)所表示之重複單位(式中R¹、R²、R³均表示氫原子，n為2、R¹⁰為上述一般式(101)所表示之基的重複單位)的含有率相對於全重複單位而言為100莫耳%的聚醯亞胺。又，將回收白色沈澱(粉體狀)之後殘存於前述混合液(濾過後的濾液)中之聚醯亞胺的量以GPC進行確認的結果，在25℃的溫度條件下所殘存之聚醯亞胺的量(溶解量)係檢測極限以下，由於溶解量未達0.01質量%，故知曉所得之聚醯亞胺係成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者(代表充分地析出)。將所得之聚醯亞胺的醯亞胺化率及對澆鑄溶劑之溶解性的評價結果示於表1。

<聚醯亞胺薄膜的調製步驟>

將如上述般所得的化合物(聚醯亞胺：白色粉末)以成為10質量%的濃度溶解於二氯甲烷得到聚醯亞胺溶液(塗布液)。接著，將前述聚醯亞胺溶液在玻璃板(縱：75mm、橫50mm、厚1.3mm)上以乾燥後之塗膜厚度成為13μm的方式旋轉塗布，在玻璃板上形成塗膜。之後將形成有前述塗膜的玻璃板放到40℃的加熱板上靜置2小時，從該塗膜去除溶劑。接著，將該附塗膜的玻璃板浸漬於90℃的熱水，從玻璃板剝離聚醯亞胺薄膜(縱：75mm、橫50mm、厚13μm)來回收。如上述般來得到聚醯亞胺薄膜(縱：75mm、橫50mm、厚13μm)。接著，使用所得的聚醯亞胺薄膜，評價聚醯亞胺的特性(玻璃轉移溫度(Tg)等)。將所得的結果示於表1。又，該聚醯亞胺係亦可溶於二氯乙烷者。

(實施例2)

於聚醯胺酸的調製步驟中，除了使用4,4’-二胺基二苯醚0.1802g(0.90mmol：東京化成股份有限公司製：4,4’-DDE、上述一般式(302)所表示之芳香族二胺)來取代3,4’-二胺基二苯醚而作為芳香族二胺以外，採用與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺(白色粉末：平均粒徑11μm)。又，與實施例1同樣地判定所得之固體成分(粉體)的分子構造，確認為聚醯亞胺。且，得知該聚醯亞胺亦與實施例1同樣地成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者。將所得之聚醯亞胺對澆鑄溶劑的溶解性、醯亞胺化率的評價結果示於表1。又，對所得之聚醯亞胺的分子量進行測定的結果，數平均分子量(Mn)為28000、重量平均分子量(Mw)為55000、分子量分布(Mw/Mn)為1.96。

且，作為所得之化合物(白色粉末)，除了使用本實施例所得之聚醯亞胺(白色粉末)以外，亦採用與在實施例1所採用之聚醯亞胺薄膜之調製步驟同樣的步驟，調製聚醯亞胺薄膜(縱：75mm、橫50mm、厚13μm)。使用如此般的聚醯亞胺薄膜，來評價聚醯亞胺的特性(玻璃轉移溫度(Tg)等)，將所得的結果示於表1。

(實施例3)

於聚醯胺酸的調製步驟中，除了使用1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯0.2631g(0.90mmol：東京化成股份有限公司製：1,3,3-BAB，上述一般式(303)所表示之芳香族二胺)來取代3,4’-二胺基二苯醚而作為芳香族二胺以外，採用與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺(白色粉末：平均粒徑13μm)。又，與實施例1同樣地判定所得之固體成分(粉體)的分子構造，確認為聚醯亞胺。且，得知該聚醯亞胺亦與實施例1同樣地成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者。將所得之聚醯亞胺對澆鑄溶劑的溶解性、醯亞胺化率的評價結果示於表1。又，對所得之聚醯亞胺的分子量進行測定的結果，數平均分子量(Mn)為22000、重量平均分子量(Mw)為37000、分子量分布(Mw/Mn)為1.68。

(實施例4)

於聚醯胺酸的調製步驟中，除了使用1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯0.2631g(0.90mmol：和歌山精化工業股份有限公司製：1,3,4-BAB，上述一般式(304)所表示之芳香族二胺)來取代3,4’-二胺基二苯醚而作為芳香族二胺以外，採用與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺(白色粉末：平均粒徑12μm)。又，與實施例1同樣地判定所得之固體成分(粉體)的分子構造，確認為聚醯亞胺。且，得知該聚醯亞胺亦與實施例1同樣地成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者。將所得之聚醯亞胺對澆鑄溶劑的溶解性、醯亞胺化率的評價結果示於表1。又，對所得之聚醯亞胺的分子量進行測定的結果，數平均分子量(Mn)為20000、重量平均分子量(Mw)為36000、分子量分布(Mw/Mn)為1.80。

(實施例5)

於聚醯胺酸的調製步驟中，除了使用1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯0.2631g(0.90mmol：東京化成股份有限公司製：1,4,4-BAB，上述一般式(305)所表示之芳香族二胺)來取代3,4’-二胺基二苯醚而作為芳香族二胺以外，採用與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺(白色粉末：平均粒徑14μm)。又，與實施例1同樣地判定所得之固體成分(粉體)的分子構造，確認為聚醯亞胺。且，得知該聚醯亞胺亦與實施例1同樣地成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者。將所得之聚醯亞胺對澆鑄溶劑的溶解性、醯亞胺化率的評價結果示於表1。又，對所得之聚醯亞胺的分子量進行測定的結果，數平均分子量(Mn)為30000、重量平均分子量(Mw)為60000、分子量分布(Mw/Mn)為2.00。

(實施例6)

於聚醯胺酸的調製步驟中，除了使用2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷0.3695g(0.90mmol：東京化成股份有限公司製：BAPP，上述一般式(306)所表示之芳香族二胺)來取代3,4’-二胺基二苯醚而作為芳香族二胺以外，採用與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺(白色粉末：平均粒徑11μm)。又，與實施例1同樣地判定所得之固體成分(粉體)的分子構造，確認為聚醯亞胺。且，得知該聚醯亞胺亦與實施例1同樣地成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者。將所得之聚醯亞胺對澆鑄溶劑的溶解性、醯亞胺化率的評價結果示於表1。又，對所得之聚醯亞胺的分子量進行測定的結果，數平均分子量(Mn)為24000、重量平均分子量(Mw)為46000、分子量分布(Mw/Mn)為1.92。

(實施例7)

於聚醯胺酸的調製步驟中，除了使用2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷0.4666g(0.90mmol：東京化成股份有限公司製：BAPF，上述一般式(307)所表示之芳香族二胺)來取代3,4’-二胺基二苯醚而作為芳香族二胺以外，採用與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺(白色粉末：平均粒徑12μm)。又，與實施例1同樣地判定所得之固體成分(粉體)的分子構造，確認為聚醯亞胺。且，得知該聚醯亞胺亦與實施例1同樣地成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者。將所得之聚醯亞胺對澆鑄溶劑的溶解性、醯亞胺化率的評價結果示於表1。又，對所得之聚醯亞胺的分子量進行測定的結果，數平均分子量(Mn)為15000、重量平均分子量(Mw)為27000、分子量分布(Mw/Mn)為1.80。

(實施例8)

於聚醯胺酸的調製步驟中，除了使用4,4’-二胺-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯基0.2882g(0.90mmol：東京化成股份有限公司製：6FDA，上述一般式(309)所表示之芳香族二胺)來取代3,4’-二胺基二苯醚而作為芳香族二胺以外，採用與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺(白色粉末：平均粒徑13μm)。又，與實施例1同樣地判定所得之固體成分(粉體)的分子構造，確認為聚醯亞胺。且，得知該聚醯亞胺亦與實施例1同樣地成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者。將所得之聚醯亞胺對澆鑄溶劑的溶解性、醯亞胺化率的評價結果示於表1。又，對所得之聚醯亞胺的分子量進行測定的結果，數平均分子量(Mn)為28000、重量平均分子量(Mw)為55000、分子量分布(Mw/Mn)為1.96。

(實施例9)

於聚醯胺酸的調製步驟中，除了使用m-聯甲苯胺0.1911g(0.90mmol：東京化成股份有限公司製：m-Tol，上述一般式(308)所表示之芳香族二胺)來取代3,4’-二胺基二苯醚而作為芳香族二胺以外，採用與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺(白色粉末：平均粒徑15μm)。又，與實施例1同樣地判定所得之固體成分(粉體)的分子構造，確認為聚醯亞胺。且，得知該聚醯亞胺亦與實施例1同樣地成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者。將所得之聚醯亞胺對澆鑄溶劑的溶解性、醯亞胺化率的評價結果示於表1。又，對所得之聚醯亞胺的分子量進行測定的結果，數平均分子量(Mn)為32000、重量平均分子量(Mw)為53000、分子量分布(Mw/Mn)為1.68。

(實施例10)

於聚醯胺酸的調製步驟中，除了使用雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸0.3892g(0.90mmol：和歌山精化工業股份有限公司製：BAPS，上述一般式(310)所表示之芳香族二胺)來取代3,4’-二胺基二苯醚而作為芳香族二胺以外，採用與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺(白色粉末：平均粒徑12μm)。又，與實施例1同樣地判定所得之固體成分(粉體)的分子構造，確認為聚醯亞胺。且，得知該聚醯亞胺亦與實施例1同樣地成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者。將所得之聚醯亞胺對澆鑄溶劑的溶解性、醯亞胺化率的評價結果示於表1。又，對所得之聚醯亞胺的分子量進行測定的結果，數平均分子量(Mn)為19000、重量平均分子量(Mw)為33000、分子量分布(Mw/Mn)為1.74。

(實施例11)

於聚醯胺酸的調製步驟中，除了使用雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸0.3892g(0.90mmol：和歌山精化工業股份有限公司製：BAPS-M，上述一般式(311)所表示之芳香族二胺)來取代3,4’-二胺基二苯醚而作為芳香族二胺以外，採用與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺(白色粉末：平均粒徑14μm)。又，與實施例1同樣地判定所得之固體成分(粉體)的分子構造，確認為聚醯亞胺。且，得知該聚醯亞胺亦與實施例1同樣地成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者。將所得之聚醯亞胺對澆鑄溶劑的溶解性、醯亞胺化率的評價結果示於表1。又，對所得之聚醯亞胺的分子量進行測定的結果，數平均分子量(Mn)為17000、重量平均分子量(Mw)為29000、分子量分布(Mw/Mn)為1.71。

(比較例1)

在聚醯胺酸的調製步驟中，除了使用下述一般式 (9)：

所表示之4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.2045g(0.90mmol：日本純良藥品股份有限公司製：DABAN)來取代3,4’-二胺基二苯醚而作為芳香族二胺以外，採用與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺。又，與實施例1同樣地判定所得之固體成分(粉體)的分子構造，確認為聚醯亞胺。且，得知該聚醯亞胺亦與實施例1同樣地成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者。將所得之聚醯亞胺之特性的評價結果示於表1。

(比較例2)

在聚醯胺酸的調製步驟中，除了使用下述一般式(10)：

所表示之4,4’雙(4-胺基苯氧基)聯苯基0.3316g(0.90mmol：日本純良藥品股份有限公司製：APBP)來取代3,4’-二胺基二苯醚而作為芳香族二胺以外，採用與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺。又，與實施例1同樣地判定所得之固體成分(粉體)的分子構造，確認為聚醯亞胺。且，得知該聚醯亞胺亦與實施例1同樣地成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者。將所得之聚醯亞胺之特性的評價結果示於表1。

(比較例3)

在聚醯胺酸的調製步驟中，除了使用下述一般式(11)：

所表示之4,4”-二胺基-p-三聯苯0.2343g(0.90mmol：東京化成股份有限公司製：DATP)來取代3,4’-二胺基二苯醚而作為芳香族二胺以外，採用與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺。又，與實施例1同樣地判定所得之固體成分(粉體)的分子構造，確認為聚醯亞胺。且，得知該聚醯亞胺亦與實施例1同樣地成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者。將所得之聚醯亞胺之特性的評價結果示於表1。

(比較例4)

在聚醯胺酸的調製步驟中，除了使用下述一般式 (12)：

所表示之o-聯甲苯胺0.1529g(0.72mmol：東京化成股份有限公司製：o-Tol)與4,4’-二胺基二苯醚0.0360g(0.18mmol：東京化成股份有限公司製：4,4’-DDE)之混合物來取代3,4’-二胺基二苯醚而作為芳香族二胺以外，採用與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺。又，與實施例1同樣地判定所得之固體成分(粉體)的分子構造，確認為聚醯亞胺。且，得知該聚醯亞胺亦與實施例1同樣地成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者。且，由所使用之單體的種類，可得知為上述一般式(1)所表示之重複單位(式中R¹、R²、R³之任一者皆為氫原子，n為2、R¹⁰為上述一般式(102)所表示之基的重複單位)之含有率相對於全重複單位而言為20莫耳%的聚醯亞胺。將所得之聚醯亞胺之特性的評價結果示於表1。

(比較例5)

在聚醯胺酸的調製步驟中，除了使用下述一般式(13)：

所表示之p-伸苯基二胺0.0876g(0.81mmol：Aldrich公司製：PDA)與4,4’-二胺基二苯醚0.0180g(0.09mmol：東京化成股份有限公司製：4,4’-DDE)之混合物來取代3,4’-二胺基二苯醚而作為芳香族二胺以外，採用與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺。又，與實施例1同樣地判定所得之固體成分(粉體)的分子構造，確認為聚醯亞胺。且，得知該聚醯亞胺亦與實施例1同樣地成為不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)者。且，由所使用之單體的種類，可得知為上述一般式(1)所表示之重複單位(式中R¹、R²、R³之任一者皆為氫原子，n為2、R¹⁰為上述一般式(102)所表示之基的重複單位)之含有率相對於全重複單位而言為10莫耳%的聚醯亞胺。將所得之聚醯亞胺之特性的評價結果示於表1。

又，比較例1~5中，由於所得之聚醯亞胺不溶解於二氯甲烷，故無法採用與實施例1之方法同樣的方法來調製聚醯亞胺薄膜(測定用薄膜)。因此，比較例1~5中，聚醯亞胺的5%重量減少濃度、玻璃轉移溫度、線膨張係數、全光線透過率，係如下述般調製「比較用之測定用薄膜」而進行測定。亦即，首先，在比較例1~5中，分別使用在聚醯胺酸之調製步驟中所得的反應液，使該反應液在玻璃板(縱：75mm、橫50mm、厚1.3mm)上以乾燥後之塗膜厚度成為13μm的方式旋轉塗布來形成塗膜。之後，將形成有前述塗膜的玻璃板在加熱至60℃的熱板上乾燥2小時左右後，投入至惰性氣體烘箱，在氮氣環境下(氮氣流量3L/min.)，以140℃進行30分鐘乾燥後，以350℃的溫度條件加熱1小時使塗膜硬化，而在玻璃板上形成聚醯亞胺薄膜(熱醯亞胺化後的薄膜)。然後，將形成有前述薄膜的玻璃板從惰性氣體烘箱取出，浸泡在90℃的熱水，並從玻璃板上回收薄膜，製造出比較用的聚醯亞胺薄膜。

且，比較例1~5所得之聚醯亞胺的醯亞胺化率、分子量及分子量分布，由於聚醯亞胺不溶於重氯仿及氯仿，故無法測定。

又，表1中，所謂不溶於DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)，係指將回收白色沈澱(粉體狀)之後的前述混合液(濾過後的濾液)中所殘存(溶解)之聚醯亞胺的量，在25℃之溫度條件下以GPC進行分析來確認的情況，聚醯亞胺的濃度未達0.01質量%的狀態。

由表1所示之結果可明瞭，採用本發明之聚醯亞胺的製造方法所得的聚醯亞胺(實施例1~11)，確認能以充分的濃度溶解於低沸點的二氯甲烷(二氯甲烷)、氯仿 (三氯甲烷)等之溶劑(亦即作為澆鑄溶劑來利用的溶劑)。且，採用本發明之聚醯亞胺的製造方法所得的聚醯亞胺(實施例1~11)，係將其溶解於二氯甲烷(二氯甲烷)來製作薄膜，可測定各種特性，故成為聚醯亞胺之後，確認有充分高的加工性。又，與聚醯胺酸之清漆等相較之下，由於可在加工前以充分安定之化合物(聚醯亞胺)的狀態下保存，故得知採用本發明之聚醯亞胺的製造方法所得的聚醯亞胺(實施例1~11)，即使是長期保存後亦可充分防止品質的劣化。

相對於此，比較例1~5所得的聚醯亞胺，不論何者均對二氯甲烷(二氯甲烷)及氯仿(三氯甲烷)沒有溶解性，無法在成為聚醯亞胺之後進行澆鑄加工等。又，於比較例4~5中，雖與實施例2同樣地利用4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-DDE)，但該使用量為芳香族二胺之全量的20莫耳%(比較例4)、10莫耳%(比較例5)，故本發明者們推測，是因為上述一般式(1)所表示之重複單位的含有量相對於全重複單位而言為20莫耳%(比較例4)、10莫耳%(比較例5)，使得對於二氯甲烷(二氯甲烷)、氯仿(三氯甲烷)的溶解性無法成為充分者。

且，採用本發明之聚醯亞胺的製造方法所得的聚醯亞胺(實施例1~11)，其玻璃轉移溫度成為250℃以上且5%重量減少溫度成為459℃以上，確認具有充分高的耐熱性。且，採用本發明之聚醯亞胺的製造方法所得的聚醯亞胺(實施例1~11)，其薄膜化後的全光線透過率成為 87%以上，確認具有充分高的透明性。由如此般的結果可知，以各實施例所得的聚醯亞胺薄膜(本發明的聚醯亞胺薄膜：由採用本發明之聚醯亞胺的製造方法所得的聚醯亞胺所成的薄膜)，係具有高度的耐熱性與充分的透明性。

由上述般的結果可知，採用本發明之聚醯亞胺的製造方法所得的聚醯亞胺(實施例1~11)，不但具有充分高的耐熱性及透明性，且可以聚醯亞胺的狀態來保存，故可充分維持品質地長期保存來利用，進一步，由於對於澆鑄溶劑的溶解性優異，故在長期保存後亦具有充分高的加工性。

且，亦可知採用本發明之聚醯亞胺的製造方法所得的聚醯亞胺(實施例1~11)，係對澆鑄溶劑之溶解性為優異者，藉由如上述般從塗膜去除溶劑，可容易地進行薄膜化，故藉由去除溶劑等簡便的步驟，可容易地加工成各種形狀(例如前述薄膜之外，更厚的薄膜(厚膜薄膜)或塊狀體等之形狀)。

〔產業上的可利用性〕

如以上說明般，根據本發明，可以提供：具有充分高的耐熱性及透明性，對澆鑄溶劑的溶解性充分優異，可溶解於澆鑄溶劑而加工成各種形狀，具有充分高的加工性，並且可以聚醯亞胺的狀態來保存，可充分防止長期保存後之品質劣化的聚醯亞胺，以及，可有效率且確實地製造該聚醯亞胺之聚醯亞胺的製造方法。且，根據本發明，可以提供：使用前述聚醯亞胺所得之聚醯亞胺溶液及由前述聚醯亞胺所成的聚醯亞胺薄膜。

因此，本發明的聚醯亞胺，作為製造例如：要求高耐熱性的可撓性配線基板、耐熱絕緣膠帶、漆包線、半導體之保護塗覆劑、液晶配向膜、有機EL用基板、有機EL之透明基板、有機EL照明用薄膜、有機EL之TFT基板、太陽能電池之透明電極基板、電子紙之透明電極基板、各種阻氣薄膜基板、觸控面板用薄膜、可撓性顯示器用前薄膜、可撓性顯示器用背薄膜用之原料等特別有用。

Claims

一種聚醯亞胺，其係相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之下述一般式(1)所表示之重複單位所成，且會溶解於澆鑄溶劑者；〔式(1)中、R¹、R²、R³，係分別獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群中選出之1種，R¹⁰係表示由下述一般式(101)~(111)：所表示之基中所選出之1種，n係表示0~12的整數〕。
如請求項1所述之聚醯亞胺，其中，前述澆鑄溶劑為由二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷、氯苯及o-二氯苯之中所選出之至少1種。
如請求項1或2所述之聚醯亞胺，其中，前述聚醯亞胺為醯亞胺化率90%以上者。
一種聚醯亞胺之製造方法，其含有以下步驟：在聚合溶劑存在下，將下述一般式(2)：〔式(2)中、R¹、R²、R³，係分別獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群中選出之1種，n係表示0~12的整數〕所表示之四羧酸二酐、與由下述一般式(301)~(311)：所表示之化合物中所選出之至少1種的芳香族二胺反應，而得到相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之下述一般式(4)：〔式(4)中、R¹、R²、R³，係分別獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群中選出之1種，R¹⁰係表示由下述一般式(101)~(111)：所表示之基中所選出之1種，n係表示0~12的整數〕所表示之重複單位之聚醯胺酸的步驟；及於前述聚合溶劑中將前述聚醯胺酸使用縮合劑及反應促進劑進行化學醯亞胺化，藉此於前述聚合溶劑中使相對於全重複單位而言含有50莫耳%以上之下述一般式(1)：〔式(1)中、R¹、R²、R³、R¹⁰及n，係分別與上述一般式(4)中的R¹、R²、R³、R¹⁰及n同義〕所表示之重複單位的聚醯亞胺析出，而得到該聚醯亞胺的步驟。
如請求項4所述之聚醯亞胺之製造方法，其中，前述聚合溶劑係由N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、吡啶、m-甲酚、γ-丁內酯、環戊酮、環己酮及四氫呋喃之中所選出之至少1種的有機溶劑。
如請求項4或5所述之聚醯亞胺之製造方法，其中，前述縮合劑係由乙酸酐、丙酸酐及三氟乙酸酐之中所選出之至少1種的化合物。
如請求項4~6中任一項所述之聚醯亞胺之製造方法，其中，前述反應促進劑係由三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶及吡啶之中所選出之至少1種的化合物。
如請求項4~7中任一項所述之聚醯亞胺之製造方法，其中，在前述化學醯亞胺化之際的溫度條件為-20℃~150℃。
如請求項4~8中任一項所述之聚醯亞胺之製造方法，其中，前述聚醯亞胺為醯亞胺化率90%以上的聚醯亞胺。
如請求項4~9中任一項所述之聚醯亞胺之製造方法，其中，在獲得前述聚醯亞胺的步驟中，將在前述聚合溶劑中所析出之前述聚醯亞胺藉由過濾來回收。
一種聚醯亞胺溶液，其係將如請求項1~3中任一項所述之聚醯亞胺溶解於澆鑄溶劑而得。
一種聚醯亞胺薄膜，其係由如請求項1~3中任一項所述之聚醯亞胺所成的薄膜。
如請求項12所述之聚醯亞胺薄膜，其中，前述薄膜係使用如請求項11所述之聚醯亞胺溶液所得。