KR20210073552A - 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법 - Google Patents

투명 폴리이미드 필름의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210073552A
KR20210073552A KR1020217013784A KR20217013784A KR20210073552A KR 20210073552 A KR20210073552 A KR 20210073552A KR 1020217013784 A KR1020217013784 A KR 1020217013784A KR 20217013784 A KR20217013784 A KR 20217013784A KR 20210073552 A KR20210073552 A KR 20210073552A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide film
liquid
weight
ether
transparent polyimide
Prior art date
Application number
KR1020217013784A
Other languages
English (en)
Inventor
다카시 안도
아울리아 아베로즈
마사히데 시노부
신스케 아카오
Original Assignee
가부시키가이샤 가네카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 가네카 filed Critical 가부시키가이샤 가네카
Publication of KR20210073552A publication Critical patent/KR20210073552A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/02—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances with solvents, e.g. swelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

폴리이미드막을, 제1 처리용 액체에 폭로함으로써, 폴리이미드막의 제막에 사용한 유기 용매의 잔존량을 저감할 수 있다. 제1 처리용 액체는, 폴리이미드막을 용해하지 않는 것이며, 물의 함유량이 80중량％ 이하이고, 비가연물인 것이 바람직하다. 처리용 액체로서는, 인화점이 50℃ 이상, 혹은 인화점을 나타내지 않는 액체, 또는 알코올의 함유량이 20중량％ 이상 60중량％ 미만인 물 혼합액이 사용된다. 인화점이 50℃ 이상, 혹은 인화점을 나타내지 않는 액체 처리용 액체로서는, 하이드로플루오로에테르 등의 유기 불소계 용매, 글리콜에테르계 용매 등을 들 수 있다.

Description

투명 폴리이미드 필름의 제조 방법
본 발명은 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
디스플레이, 태양 전지, 터치 패널 등의 일렉트로닉스 디바이스의 급속한 진보에 수반하여, 디바이스의 박형화나 경량화, 나아가서는 플렉시블화가 요구되고 있다. 이들 요구에 대하여 기판이나 커버 윈도우 등에 사용되고 있는 유리 재료의 플라스틱 필름 재료로의 치환이 검토되고 있다. 특히, 높은 내열성이나, 고온에서의 치수 안정성, 고기계 강도가 요구되는 용도에서는, 유리 대체 재료로서 폴리이미드 필름의 적용이 검토되고 있다.
일반적인 전방향족 폴리이미드는, 분자 내 및 분자 간의 전하 이동 상호 작용이 강하고, 흡수단 파장이 가시광 영역에 달하기 때문에, 황색 또는 갈색으로 착색되어 있다. 또한, 전방향족 폴리이미드는, 강직한 분자 구조나 분자 간의 π-π 스태킹 등에 기인하여 유기 용매에 대한 용해성이 모자라다. 그 때문에, 폴리이미드 필름은, 일반적으로는, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 막상으로 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함과 함께, 폴리아미드산을 탈수 환화하여 이미드화하는 방법(열이미드화)에 의해 제조된다. 열이미드화는, 일반적으로 300℃ 이상의 고온에서 행하여진다.
폴리이미드에 가시광 투과성 및 용매 가용성을 부여하는 방법으로서, 지환식 구조의 도입, 굴곡 구조의 도입, 불소 치환기의 도입 등이 알려져 있다. 가용성의 폴리이미드는 폴리이미드 수지 용액을 지지체 상에 도포하고, 용매를 제거하는 방법에 의해 필름을 제조할 수도 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 3 참조). 폴리이미드 수지 용액을 사용하는 방법은, 이미드화를 위한 고온에서의 가열을 필요로 하지 않기 때문에, 가열에 의한 착색이 발생하기 어려워, 투명성이 높은 투명 폴리이미드 필름이 얻어지기 쉽다는 이점이 있다.
일본 특허 공개 제2012-144603호 공보 일본 특허 공개 제2016-132686호 공보 WO2017/175869호 국제 공개 팸플릿
특허문헌 1 내지 3 등에 개시된 용매 가용성 폴리이미드 수지의 용액을 사용하여 투명 폴리이미드 필름을 제작하면, 용매가 필름으로부터 휘발하기 어렵고, 잔존 용매량을 저감하기 위하여 장시간의 고온 처리를 행하면, 폴리이미드 필름의 착색에 의한 품질 저하나, 생산 효율의 저하를 초래한다. 그 때문에, 투명성을 손상시키지 않고, 간편하게 투명 폴리이미드 필름의 잔존 용매를 저감할 것이 요망되고 있다.
본 발명의 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법에서는, 잔존 유기 용매를 포함하는 폴리이미드막을, 제1 처리용 액체에 폭로한다. 유기 용매를 포함하는 폴리이미드막은, 예를 들어, 유기 용매 중에 폴리이미드 수지가 용해한 용액을 지지체 상에 도포하고, 유기 용매의 일부를 제거함으로써 얻어진다. 지지체로부터 폴리이미드막을 박리한 후, 폴리이미드막을 제1 처리용 액체에 폭로해도 된다.
폴리이미드막의 제막에 사용되는 유기 용매로서는, 인화점이 50℃ 이상이거나 또는 인화점을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 폴리이미드막의 제막에 사용되는 유기 용매의 비점은 80℃ 이하가 바람직하다. 폴리이미드막의 제막에 사용되는 유기 용매는 디클로로메탄이어도 된다.
폴리이미드막 중의 잔존 유기 용매의 저감에 사용하는 제1 처리용 액체는, 폴리이미드막을 용해하지 않는 것이며, 유기 용매, 또는 물의 함유량이 80중량％ 이하인 물과 유기 용매의 혼합 액체이다. 제1 처리용 액체는, 비가연물인 것이 바람직하고, 인화점이 50℃ 이상, 혹은 인화점을 나타내지 않는 액체, 또는 알코올의 함유량이 20중량％ 이상 60중량％ 미만인 물/알코올 혼합액이 바람직하게 사용된다. 제1 처리용 액체는, 하이드로플루오로에테르 등의 유기 불소계 용매를 포함하고 있어도 되고, 글리콜에테르류, 디알킬글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류 등의 글리콜에테르계 용매를 포함하고 있어도 된다.
폴리이미드막을 처리용 액체에 폭로하는 방법으로서는, 침지 등에 의해, 처리용 액체와 폴리이미드막을 직접 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 처리용 액체의 가스 분위기 하에 폴리이미드막을 노출함으로써, 폴리이미드막을 처리용 액체에 폭로해도 된다.
제1 처리용 액체에 의한 처리 후에, 가열에 의해 폴리이미드막으로부터 처리용 액체를 제거해도 된다. 또한, 제1 처리용 액체와는 다른 조성의 제2 처리용 액체에 폴리이미드막을 폭로해도 된다.
본 발명의 방법에서는, 잔존 용매를 포함하는 폴리이미드막을 소정의 처리 용액에 폭로함으로써, 잔존 용매량을 저감할 수 있다. 투명 폴리이미드 필름의 용매 제거의 신속화를 도모함으로써, 생산성이 향상되고, 고온 가열로 등의 설비 등도 불필요하게 되기 때문에, 저비용화를 기대할 수 있다.
[폴리이미드]
폴리이미드는, 일반적으로 테트라카르복실산 이무수물(이하, 「산 이무수물」이라고 기재하는 경우가 있다)과 디아민의 중합에 의해 폴리아미드산을 얻고, 폴리아미드산을 탈수 환화함으로써 얻어진다. 즉, 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물 유래 구조와 디아민 유래 구조를 갖는다.
<폴리아미드산 및 폴리이미드의 조성>
폴리아미드산 및 폴리이미드의 원료로서 사용 가능한 산 이무수물의 예로서는, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,1'-비시클로헥산-3,3',4,4'테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르복실산)-1,4-페닐렌에스테르, 비스(1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르복실산)-(2,2',3,3',5,5'-헥사메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)에스테르를 들 수 있다.
폴리아미드산 및 폴리이미드의 원료로서 사용 가능한 디아민의 예로서는 디아민으로서, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,4-디아미노-2-플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,6-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5-트리플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2-(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠, 2-플루오로벤지딘, 3-플루오로벤지딘, 2,3-디플루오로벤지딘, 2,5-디플루오로벤지딘, 2,6-디플루오로벤지딘, 2,3,5-트리플루오로벤지딘, 2,3,6-트리플루오로벤지딘, 2,3,5,6-테트라플루오로벤지딘, 2,2'-디플루오로벤지딘, 3,3'-디플루오로벤지딘, 2,3'-디플루오로벤지딘, 2,2',3-트리플루오로벤지딘, 2,3,3'-트리플루오로벤지딘, 2,2',5-트리플루오로벤지딘, 2,2',6-트리플루오로벤지딘, 2,3',5-트리플루오로벤지딘, 2,3',6,-트리플루오로벤지딘, 2,2',3,3'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',5,5'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',6,6'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',3,3',6,6'-헥사플루오로벤지딘, 2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로벤지딘, 2-(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,3'-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',6,-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3,3'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로톡시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄을 들 수 있다.
가시광의 투과율이 높고, 또한 유기 용매에 가용인 폴리이미드를 얻기 위해서는, 산 이무수물로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA) 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA) 등의 불소 함유 방향족 테트라카르복실산 이무수물; 및/또는 p-페닐렌비스(트리멜리트산 무수물)(TMHQ), 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실산)-2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'디일(별명 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-비페닐렌비스(트리멜리트산 이무수물)(TAHMBP) 등의 다른 방향환에 2개씩의 카르보닐기가 결합하고 있는 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 디아민으로서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 등의 불소 함유 방향족 디아민(그 중에서도 플루오로알킬 치환 벤지딘); 및/또는 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS) 등의 다른 방향환의 각각에 아미노기가 결합하고 있는 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 필름의 투명성, 용매 가용성 및 기계 강도를 확보하는 관점에서, 폴리이미드의 산 이무수물 성분으로서는, CBDA, 6FDA, BPDA, TMHQ, TAHMBP 등이 바람직하고, 디아민 성분으로서는, TFMB, 3,3'-DDS 등이 바람직하다. 폴리이미드의 산 이무수물 성분의 합계 100몰％ 중, 6FDA의 함유량은, 20몰％ 이상이 바람직하고, 30몰％ 이상이 보다 바람직하고, 35몰％ 이상, 40몰％ 이상, 45몰％ 이상 또는 50몰％ 이상이어도 된다. 6FDA의 함유량은, 100몰％여도 되고, 90몰％ 이하, 80몰％ 이하 또는 70몰％ 이하여도 된다. 폴리이미드의 디아민 성분의 합계 100몰％ 중, TFMB의 함유량은, 20몰％ 이상이 바람직하고, 30몰％ 이상이 보다 바람직하고, 40몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 50몰％ 이상, 60몰％ 이상 또는 70몰％ 이상이어도 된다. TFMB의 함유량은, 100몰％여도 되고, 95몰％ 이하, 90몰％ 이하, 85몰％ 이하 또는 80몰％ 이하여도 된다.
특히, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 폴리이미드 수지를 얻기 위해서는, 디아민으로서, TFMB, 또는 TFMB와 3,3'-DDS의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 산 이무수물로서는, 6FDA와 CBDA의 조합, 6FDA와 BPDA의 조합, 6FDA와 TMHQ의 조합, 6FDA와 TMHQ과 BPDA의 조합, 6FDA와 TAHMBP이 조합 등이 바람직하다.
[폴리이미드막의 제작]
<폴리아미드산 용액의 조제>
폴리이미드는, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 탈수 환화에 의해 얻어진다. 폴리아미드산의 제조 방법은, 공지된 모든 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 산 이무수물과 디아민을, 대략 등몰량(95:100 내지 105:100의 몰비)으로 유기 용매 중에 용해시키고, 산 이무수물과 디아민의 중합이 완료할 때까지 교반함으로써 폴리아미드산 용액이 얻어진다. 폴리아미드산 용액의 농도는, 통상 5 내지 35중량％, 바람직하게는 10 내지 30중량％이다. 이 범위의 농도일 경우에, 적절한 분자량과 점도를 갖는 폴리아미드산 용액이 얻어진다. 복수종의 디아민이나 복수종의 산 이무수물을 첨가하는 경우에는, 한번에 첨가해도 되고, 첨가 횟수를 복수회로 나누어서 첨가해도 된다.
폴리아미드산의 중합에 사용하는 유기 용매는, 디아민 및 산 이무수물과 반응하지 않고, 폴리아미드산을 용해시킬 수 있는 용매이면, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매로서는, 메틸요소, N,N-디메틸에틸우레아 등의 우레아계 용매, 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸술폰 등의 술폭시드 혹은 술폰계 용매, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 알킬계 용매, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 통상 이들 용매를 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합하여 사용한다. 폴리아미드산의 용해성 및 중합 반응성의 관점에서, DMAc, DMF, NMP 등이 바람직하게 사용된다.
<폴리이미드 수지의 조제>
폴리아미드산 용액으로부터 폴리이미드막을 제작하는 방법으로서는, (i) 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 막상으로 도포하고, 용매를 건조 제거함과 함께 폴리아미드산을 이미드화하는 방법; 및 (ii) 폴리아미드산 용액의 상태에서 이미드화를 행하여 폴리이미드 수지를 조제하고, 폴리이미드 수지 용액을 지지체 상에 막상으로 도포하고, 용매를 건조 제거하는 방법을 들 수 있다. 유기 용매에 가용인 폴리이미드는, 상기 (i)(ii)의 어느 방법이든 적용 가능하다. 이미드화를 위하여 고온에서의 가열을 필요로 하지 않고, 투명성이 높은 폴리이미드 필름이 얻어지는 것으로부터, 상기 (ii)의 방법이 바람직하다.
폴리아미드산 용액으로부터 폴리이미드 용액을 조제하는 방법으로서, 폴리아미드산 용액에 탈수제, 이미드화 촉매 등을 첨가하고, 용액 중에서 이미드화를 진행시키는 방법(화학 이미드화)을 들 수 있다. 이미드화의 진행을 촉진하기 위해서, 폴리아미드산 용액을 가열해도 된다.
폴리아미드산의 이미드화에 의해 얻어진 폴리이미드 용액은, 그대로 제막 도프로서 사용할 수도 있지만, 일단, 폴리이미드 수지를 고형물로서 석출시키는 것이 바람직하다. 폴리이미드 용액과 빈용매를 혼합함으로써, 폴리이미드 수지가 석출된다. 빈용매는, 폴리이미드 수지의 빈용매이며, 폴리이미드 수지를 용해하고 있는 용매와 혼화하는 것이 바람직하고, 물, 알코올류 등을 들 수 있다. 석출한 폴리이미드 수지에는, 소량의 이미드화 촉매나 탈수제 등이 잔존하고 있는 경우가 있기 때문에, 빈용매에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 석출 및 세정 후의 폴리이미드 수지는, 진공 건조, 열풍 건조 등에 의해 빈용매를 제거하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지를 고형물로서 석출시킴으로써, 폴리아미드산의 중합 시에 발생한 불순물이나 잔존 모노머 성분, 그리고 탈수제 및 이미드화 촉매 등을, 세정·제거할 수 있다. 그 때문에, 투명성이나 기계 특성이 우수한 폴리이미드 필름이 얻어진다. 또한, 폴리이미드 수지를 일단 고형물로서 석출시킴으로써, 제막 조건에 적합한 용매를 적용할 수 있다.
<폴리이미드 용액>
폴리이미드 수지를, 유기 용매에 용해시킴으로써, 폴리이미드 용액(제막 도프라고도 함)을 조제한다. 유기 용매는, 폴리이미드 수지를 용해 가용인 것이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 폴리아미드산의 중합에 사용하는 유기 용매로서 먼저 예시한 우레아계 용매, 술폭시드 혹은 술폰계 용매, 아미드계 용매, 할로겐화 알킬계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매도, 폴리이미드 수지의 용매로서 적합하게 사용된다.
폴리이미드 용액으로부터 용매를 제거하여 폴리이미드 필름을 제작할 때의 설비를 간소화하는 관점에서, 폴리이미드 수지를 용해시키는 유기 용매는, 인화점이 50℃ 이상이거나, 또는 인화점을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 유기 용매가 인화점을 나타내는 경우, 폴리이미드 필름의 제조 공정에 있어서의 가열 온도보다도, 유기 용매의 인화점이 높은 것이 바람직하다. 가열에 의한 건조 온도를 고려하면, 유기 용매의 인화점은 70℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다. 유기 용매의 인화점은, 높을수록 바람직하고, 150℃ 이상, 200℃ 이상 또는 150℃ 이상이어도 된다. 유기 용매는 인화점을 나타내지 않는 것이 특히 바람직하다. 저온에서의 용매 제거를 용이하게 하는 관점에서, 폴리이미드 수지를 용해시키는 유기 용매의 비점은 80℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이하가 더욱 바람직하다. 인화점을 나타내지 않고, 또한 비점이 낮은 것으로부터, 유기 용매로서는 디클로로메탄이 특히 바람직하다.
폴리이미드 필름에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해서, 제막 도프에는, 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 된다. 예를 들어, 자외선 흡수제, 가교제, 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자, 증감제 등을 사용할 수 있다. 제막 도프의 고형분 농도는 5 내지 30중량％가 바람직하고, 제막 도프에 25℃에서의 점도는, 0.5Pa·s 내지 60Pa·s가 바람직하다. 제막 도프의 고형분 100중량부에 대한 폴리이미드 수지의 함유량은 60중량부 이상이 바람직하고, 70중량부 이상이 보다 바람직하고, 80중량부 이상이 더욱 바람직하다.
제막 도프를 도포하는 지지체로서는, 유리 기판, SUS 등의 금속 기판, 금속 드럼, 금속 벨트, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 생산성 향상의 관점에서, 지지체로서, 금속 드럼, 금속 벨트 등의 무단 지지체, 또는 긴 플라스틱 필름 등을 사용하여, 롤 투 롤에 의해 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 플라스틱 필름을 지지체로서 사용하는 경우, 제막 도프의 용매에 용해하지 않는 재료를 적절히 선택하면 되고, 플라스틱 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등이 사용된다. 도포 방법으로서는, 바 코팅, 다이 코팅, 스핀 코팅 등을 특정 제한 없이 적용할 수 있다.
지지체 상으로의 도포 두께는, 목적으로 하는 폴리이미드 필름의 두께에 따라서 설정하면 된다. 폴리이미드 필름의 두께는, 예를 들어 5㎛ 이상이다. 자기 지지성과 가요성을 양립하고, 또한 투명성이 높은 필름으로 하는 관점에서, 폴리이미드 필름의 두께는 20㎛ 내지 100㎛가 바람직하고, 30㎛ 내지 90㎛가 보다 바람직하고, 40㎛ 내지 80㎛가 더욱 바람직하고, 50㎛ 내지 80㎛가 특히 바람직하다. 디스플레이의 커버 필름 용도로서의 투명 폴리이미드 필름의 두께는, 50㎛ 이상이 바람직하다.
지지체 상에 폴리이미드 용액을 도포하고, 용매를 건조 제거함으로써, 폴리이미드막이 얻어진다. 용매의 건조 시에는 가열을 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 용매가 제거 가능하면 되고, 예를 들어, 30℃ 이상 또는 50℃ 이상이다. 가열 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의한 착색을 억제하여 투명성이 높은 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 250℃ 이하가 바람직하고, 220℃ 이하가 보다 바람직하다. 용매의 제거 효율을 높이기 위해서, 어느 정도 건조가 진행한 후에, 지지체로부터 폴리이미드막을 박리하여 건조를 행해도 된다. 용매의 제거를 촉진하기 위해서, 감압 하에서 가열을 행해도 된다.
상기에서는, 폴리이미드 수지 용액을 사용하여 폴리이미드막을 형성하는 예를 중심으로 설명했지만, 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 막상으로 도포하고, 가열에 의해 이미드화를 행하여, 폴리이미드막을 형성해도 된다. 이 경우에도, 지지체 상에서 가열하여 유기 용매를 어느 정도 제거한 후, 지지체로부터 막을 박리하여 가열을 행해도 된다.
[잔존 용매 저감 처리]
(i) 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 막상으로 도포하고, 용매를 건조 제거함과 함께 폴리아미드산을 이미드화하는 방법; 및 (ii)폴리이미드 수지 용액을 지지체 상에 막상으로 도포하고, 용매를 건조 제거하는 방법의 어떤 경우든, 폴리이미드막으로부터 완전히 유기 용매를 제거하는 것은 곤란하며, 막 중에는 어느 정도의 유기 용매가 잔존하고 있다. 특히, (ii)의 방법에서는, 이미드화를 위한 고온 가열을 행하지 않기 때문에, 폴리이미드막 중에 유기 용매가 잔존하기 쉽다. 또한, 두께가 큰(예를 들어 30㎛ 이상의) 폴리이미드막은, 표층 부근의 유기 용매가 휘발하면 두께 방향의 중심 부근의 용매 휘발을 방해할 수 있기 때문에, 장시간의 가열을 행하더라도, 잔존 용매량을 충분히 작게 하는 것이 곤란한 경우가 있다.
제막에 사용한 유기 용매(제막 도프의 유기 용매)가 잔존하고 있는 폴리이미드막을, 처리용 액체에 폭로함으로써, 막 중의 유기 용매의 제거가 촉진되어, 저온 또한 단시간에, 잔존 용매량을 저감할 수 있다.
<제1 처리용 액체>
제막에 사용한 유기 용매의 제거에 사용하는 처리용 액체(제1 처리용 액체)는 폴리이미드막을 용해하지 않는 것이며, 유기 용매, 또는 80중량％ 이하의 물을 포함하는 유기 용매와 물의 혼합물이다. 처리용 액체에 있어서의 물의 함유량은, 70중량％ 이하가 바람직하고, 60중량％ 이하가 보다 바람직하다.
처리용 액체는 비가연물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알코올의 함유량이 20중량％ 이상 60중량％ 미만인 알코올/물 혼합액, 유기 할로겐 용매, 글리콜에테르계 용매 등의 인화점이 50℃ 이상 또는 인화점을 나타내지 않는 액체가 사용된다. 처리용 액체의 인화점은, 70℃ 이상, 100℃ 이상, 150℃ 이상, 200℃ 이상 또는 250℃ 이상이어도 된다. 처리용 액체로서 비가연물을 사용함으로써, 잔존 용매 저감 처리를 위한 설비를 간소화할 수 있다.
(알코올계 처리용 액체)
알코올/물 혼합액에 있어서의 알코올로서는, 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올이 바람직하고, 그 중에서도, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등의 탄소수 1 내지 3의 알코올이 바람직하다. 저급 알코올은, 분자의 사이즈가 작기 때문에, 폴리이미드막 중의 잔존 용매의 분자와 용이하게 치환 가능하고, 비점이 낮아 용이하게 제거 가능하다.
처리용 액체는, 2종 이상의 알코올을 포함하고 있어도 된다. 2종 이상의 알코올의 조합은, 탄소수 2 이하의 알코올과 탄소수 3 이상의 알코올의 조합이어도 된다. 탄소수 2 이하의 알코올로서는, 메탄올 및 에탄올을 들 수 있다. 탄소수 3 이상의 알코올로서는, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 2 이하의 알코올과, 이소프로필알코올의 조합이 바람직하다. 탄소수 2 이하의 알코올로서, 메탄올과 에탄올의 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 탄소수 2 이하의 알코올과 탄소수 3 이하의 알코올의 조합에 있어서, 처리용 액체에 있어서의 탄소수 2 이하의 알코올의 양(농도)은 알코올의 전량에 대하여 1 내지 99중량％가 바람직하다.
처리용 액체는, 알코올과 물 이외의 액체 성분을 포함하고 있어도 된다. 처리용 액체가 알코올/물 혼합액일 경우, 알코올과 물의 합계 농도는, 60중량％ 이상이 바람직하고, 70중량％ 이상이 바람직하다.
(유기 할로겐계 처리용 액체)
처리용 액체로서 사용되는 유기 할로겐 용매로서는, 유기 불소계 용매, 유기 염소계 용매 및 유기 브롬계 용매를 들 수 있다. 유기 할로겐 용매는, 복수의 할로겐종을 포함하는 것이어도 된다. 유기 할로겐 용매는, 상온에서 액체이며, 폴리이미드막을 용해하지 않는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 처리용 액체로서 사용되는 유기 할로겐 용매의 비점은, 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하다.
잔존 용매 제거성이 우수하다는 점에서, 처리용 액체로서 사용되는 유기 불소계 용매로서는, 퍼플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 하이드로플루오로에테르 등의 유기 불소계 용매가 바람직하다. 그 중에서도, 환경 부하가 적은 것으로부터, 하이드로플루오로에테르가 바람직하다.
하이드로플루오로에테르로서는, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸디플루오로메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 디플루오로메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, 헥사플루오로이소프로필메틸에테르, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸디플루오로메틸에테르, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필메틸에테르, (1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸)알릴에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)알릴에테르, 헵타플루오로-2-프로필알릴에테르, 비스(트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시트리플루오로에톡시에탄, 메톡시트리플루오로에톡시에탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸-펜탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-에톡시-4-트리플루오로메틸-펜탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-프로폭시-4-트리플루오로메틸-펜탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, 2,2-디플루오로에틸-1,1,2,2-테트라플루오로프로필에테르, 2,2-디플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로필-2,2-디플루오로에틸에테르, 이소프로필1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 프로필1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필에테르, 1H-퍼플루오로부틸-1H-퍼플루오로에틸에테르, 메틸퍼플루오로펜틸에테르, 메틸퍼플루오로헥실에테르, 메틸1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로필에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 에틸1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에테르, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필에테르, 헵타플루오로프로필1,2,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 에틸노나플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 메틸노나플루오로부틸에테르, 메틸노나플루오로이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필메틸에테르, 1,1-디플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 메틸노나플루오로부틸에테르 및 에틸노나플루오로부틸에테르 등의 인화점을 나타내지 않는 하이드로플루오로에테르가 바람직하다. 그 중에서도, 지구 온난화 계수가 작아 환경 부하가 적은 것으로부터, 메틸노나플루오로부틸에테르 및 에틸노나플루오로부틸에테르가 바람직하다.
유기 할로겐계 처리용 액체는, 유기 불소계 용매에 추가로, 유기 염소계 용매를 포함하고 있어도 된다. 유기 염소계 용매로서는, 염소화탄화수소를 들 수 있다. 저비점이고, 폴리이미드막의 잔존 용매 제거 효과가 높은 것으로부터, 탄소수 1 내지 6의 염소화탄화수소가 바람직하다. 염소화탄화수소의 탄소수는, 4 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하다.
염소화탄화수소의 구체예로서는, 염소화메탄류(디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소), 염소화에탄류(1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등, 펜타클로로에탄 및 헥사클로로에탄), 염소화에틸렌류(1,1-디클로로에틸렌, 시스-1,2-디클로로에틸렌, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 1,1,2-트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌), 염소화프로판류(1,2-디클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판 등), 염소화프로펜류(1,2-디클로로프로펜, 시스-1,3-디클로로프로펜, 트랜스-1,3-디클로로프로펜 등)를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드의 용해성이 낮아, 잔존 용매 제거 효과가 높은 것으로부터, 염소화에틸렌류가 바람직하고, 그 중에서도 트랜스-1,2-디클로로에틸렌이 바람직하다.
처리용 액체가, 유기 불소계 용매와 유기 염소계 용매를 포함하는 경우, 공비 조성인 것이 바람직하다. 처리용 액체는, 알코올류 등의 유기 불소계 용매 이외의 용매를 포함하고 있어도 된다. 처리용 액체는, 유기 할로겐 용매를 60중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 처리용 액체에 있어서의 유기 할로겐 용매의 함유량은, 70중량％ 이상, 80중량％ 이상, 90중량％ 이상 또는 95중량％ 이상이어도 된다.
전술한 바와 같이, 처리용 액체는, 인화점이 50℃ 이상 또는 인화점을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 1종 이상의 유기 할로겐 용매가 인화성을 갖고 있는 경우에도, 1종 이상의 비인화성 용매와 혼합함으로써, 인화점을 50℃ 이상 또는 비인화성으로 할 수 있다. 예를 들어, 염소화탄화수소가 인화성을 갖는 경우에도 비인화성의 불소계 용매와 혼합함으로써, 처리용 액체를 비인화성으로 할 수 있다. 인화점이 50℃ 이상 또는 인화점을 나타내지 않고, 또한 공비 조성인 혼합 할로겐화 유기 용매의 예로서, 염소화탄화수소와 하이드로플루오로에테르를, 5 내지 70:95 내지 30의 비로 갖는 것을 들 수 있다.
(글리콜에테르계 처리용 액체)
처리용 액체로서 사용되는 글리콜에테르계 용매로서는, 글리콜에테르류, 디알킬글리콜에테르류, 글리콜에테르에스테르류를 들 수 있다.
글리콜에테르류의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노벤질에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노벤질에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
디알킬글리콜에테르류의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸프로필에테르, 디에틸렌글리콜에틸프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜프로필부틸에테르, 디에틸렌글리콜디펜틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸펜틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸펜틸에테르, 디에틸렌글리콜프로필펜틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸펜틸에테르 등을 들 수 있다.
글리콜에테르에스테르로서는, 글리콜에테르의 아세트산에스테르(글리콜에테르아세테이트류)가 바람직하다. 글리콜에테르아세테이트류의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노헥실에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸헥실에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노벤질에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류를 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, 인화점이 높고(또는 인화점을 나타내지 않고), 폴리이미드막 중의 잔존 용매의 제거성이 높은 것으로부터, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르가 바람직하고, 그 중에서도, 폴리이미드막 중의 유기 용매의 제거성이 우수하다는 점에서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르가 특히 바람직하다.
처리용 액체는, 글리콜에테르계 용매를 60중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 처리용 액체에 있어서의 글리콜에테르계 용매의 함유량은, 70중량％ 이상, 80중량％ 이상, 90중량％ 이상 또는 95중량％ 이상이어도 된다.
처리용 액체는, 글리콜에테르계 용매 이외의 유기 용매 또는 물을 포함하고 있어도 된다. 글리콜에테르계 용매는, 물과의 혼화성이 높고, 글리콜에테르계 용매와 물을 혼합함으로써, 인화점을 높이는, 또는 인화점을 나타내지 않는 것으로 할 수 있다. 또한, 글리콜에테르와 물은 공비하기 때문에, 잔존 용매와 치환되어서 폴리이미드막 중에 잔존하는 처리용 액체나 폴리이미드막의 표면에 부착된 처리용 액체의 제거가 용이하다.
처리용 액체가 글리콜에테르계 용매에 추가로 물을 포함하는 경우, 물의 함유량은 2 내지 40중량％가 바람직하고, 3 내지 30중량％가 보다 바람직하다. 처리용 액체에 있어서의 글리콜에테르계 용매와 물의 함유량의 합계는, 70중량％ 이상이 바람직하고, 80중량％ 이상이 보다 바람직하고, 85중량％ 이상, 또는 90중량％ 이상이어도 된다. 처리용 액체는, 글리콜에테르계 용매 및 물 이외의 유기 용매나, 계면 활성제, 소포제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
<폴리이미드막의 처리용 액체로의 폭로>
잔존 용매를 포함하는 폴리이미드막을 처리용 액체에 폭로하는 방법은 특별히 한정되지 않고 처리용 액체에 폴리이미드막을 침지해도 되고, 폴리이미드막에 처리용 액체를 스프레이에 의해 분무해도 되고, 바 코터 등에 의해 폴리이미드막의 표면에 처리용 액체를 도포해도 된다. 처리용 액체를 기화시킨 가스 분위기 하에, 폴리이미드막을 노출해도 된다. 예를 들어, 처리용 액체의 증기 또는 미스트에 폴리이미드막을 노출해도 되고, 처리용 액체에 공기나 질소 가스 등의 기대를 버블링하여, 처리용 액체의 증기를 포함하는 분위기로 해도 된다.
폴리이미드막의 처리용 액체로의 폭로는, 지지체 상에 폴리이미드막이 적층된 상태에서 실시해도 되고, 지지체로부터 폴리이미드막을 박리 후에 실시해도 된다. 잔존 용매의 제거 효율을 높이는 관점에서는, 지지체로부터 박리한 폴리이미드막을 처리용 액체에 폭로하는 것이 바람직하다.
잔존 용매를 포함하는 폴리이미드막을 처리용 액체에 폭로할 때의 온도는, 예를 들어, 0 내지 150℃이고, 바람직하게는 15 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 70℃이다. 가열 하에서 처리를 행해도 된다. 가열 온도가 높은 쪽이, 필름중의 잔존 용매와 처리용 액체의 치환이 촉진되어, 잔존 용매의 제거 효율이 향상되는 경향이 있다. 가열 온도는, 실온(예를 들어 25℃)부터 사용하는 처리용 액체의 비점까지의 사이이면 된다. 가열 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상 또는 50℃ 이상이어도 된다. 처리용 액체의 휘발을 억제하는 관점에서, 비점-10℃ 이하가 바람직하다.
가압 하에서 처리를 행하는 경우에는, 당해 압력에 있어서의 비점 이하이고, 또한 폴리이미드 필름이나 광학 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서, 상압에 있어서의 비점 이상의 온도로 가열해도 된다. 처리용 액체 중에 폴리이미드막을 침지하는 경우, 용매의 치환에 의한 잔존 용매 제거 효율의 향상 등을 목적으로 하여, 초음파 조사를 행해도 된다.
폭로 시간은, 처리 온도 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 30초 내지 120분이며, 1분 내지 60분이 바람직하고, 3분 내지 45분이 보다 바람직하고, 5분 내지 30분이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 충분한 잔존 용매의 제거 효과와 생산성의 양립을 기대할 수 있다.
[후처리]
상기한 바와 같이 폴리이미드막을 처리용 액체에 폭로함으로써, 제막에 사용한 유기 용매의 잔존량을 저감할 수 있다. 폭로 처리 직후에는, 폴리이미드막의 표면에는 처리용 액체가 부착되어 있기 때문에, 가열, 에어 블로우, 수세 등에 의해, 표면에 부착된 액체를 제거해도 된다. 가열을 행하는 경우, 가열 온도는, 실온 내지 200℃가 바람직하고, 70℃ 내지 180℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 가열 온도에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 생산성 향상 및 용매의 제거의 관점에서, 1분 내지 120분이 바람직하고, 5분 내지 90분이 보다 바람직하다.
제막에 사용한 유기 용매의 잔존량을 저감하기 위하여 사용한 처리용 액체(제1 처리용 액체)를 폴리이미드막으로부터 제거하기 위해서, 다른 처리용 액체(제2 처리용 액체)에 폭로하는 처리를 행해도 된다.
제2 처리용 액체는, 제1 처리용 액체와 마찬가지로, 폴리이미드막을 용해하지 않는 유기 용매, 또는 80중량％ 이하의 물을 포함하는 유기 용매와 물의 혼합물이다. 제2 처리용 액체에 있어서의 물의 함유량은, 70중량％ 이하가 바람직하고, 60중량％ 이하가 보다 바람직하다. 제2 처리용 액체는, 제1 처리용 액체와 마찬가지로, 비가연물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알코올의 함유량이 20중량％ 이상 60중량％ 미만인 알코올/물 혼합액, 유기 할로겐 용매, 글리콜에테르계 용매 등의 인화점이 50℃ 이상 또는 인화점을 나타내지 않는 액체가 사용된다. 제2 처리용 액체로서 비가연물을 사용함으로써, 잔존 용매 저감 처리를 위한 설비를 간소화할 수 있다.
제2 처리용 액체의 구체예는, 제1 처리용 액체의 예로서 상술한 것과 마찬가지이다. 제2 처리용 액체로서는, 제1 처리용 액체와 다른 조성의 액체가 사용된다. 제1 처리용 액체로서, 폴리이미드막의 제막에 사용한 유기 용매(폴리이미드에 대한 용해성을 나타내는 유기 용매)의 제거성이 높은 것을 사용하고, 제2 처리용 액체로서, 제1 처리용 액체보다도 휘발성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 하이드로플루오로에테르 등의 유기 불소계 용매를 포함하는 유기 할로겐계의 제1 처리용 액체로의 폭로 처리를 행한 후, 알코올과 물을 포함하는 제2 처리용 액체를 사용하여 처리함으로써, 폴리이미드막에 잔존하고 있는 제1 처리용 액체를 제거할 수 있다.
폴리이미드막의 제막에 사용한 유기 용매는, 폴리이미드막의 두께 방향의 내부에 많이 잔존하고 있기 때문에, 제1 처리용 액체로서는, 폴리이미드막의 내부에 잔존하는 유기 용매에 대해서도 충분한 제거성을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 제1 처리용 액체에 폭로 후의 폴리이미드 필름에서는, 제1 처리용 액체는, 폴리이미드막의 표층 부근에 많이 존재하기 때문에, 제2 처리용 액체와 용이하게 치환 가능하다. 그 때문에, 제2 처리용 액체로서, 알코올/물 혼합계와 같이 휘발성이 높은 액체를 사용함으로써, 제1 처리용 액체의 잔존량을 용이하게 저감할 수 있다.
폴리이미드막을 제2 처리용 액체에 폭로하는 방법은 특별히 한정되지 않고 제1 처리용 액체로의 폭로와 마찬가지로, 침지, 스프레이, 도포, 증기 또는 미스트에 의한 처리 등이 적용 가능하다. 처리 시간 및 처리 온도는, 제1 처리용 액체에의 폭로 처리에 대하여 전술한 것과 마찬가지의 범위가 바람직하다. 제2 처리용 액체에의 폭로 처리 후에는, 가열, 에어 블로우, 수세 등에 의해, 표면에 부착된 액체를 제거해도 된다.
[폴리이미드 필름의 특성 및 용도]
상기에 의해 얻어진 폴리이미드 필름은, 플렉시블 프린트 배선판이나 디스플레이 등의 기판 재료, 디스플레이용의 커버 윈도우 등의 일반적으로 폴리이미드 필름이 사용되고 있는 각종 용도에 적용할 수 있다. 폴리이미드 필름은, 가시광에 있어서 투명해도 되고, 예를 들어, 파장 400㎚에 있어서의 광투과율이 70％ 이상 또는 80％ 이상이어도 된다.
실시예
이하, 실시예와 비교예의 대비를 나타내어, 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
유기 용매 및 화합물은, 이하의 약칭에 의해 기재하고 있다.
IPA: 이소프로필알코올
MEK: 메틸에틸케톤
DMF: N,N-디메틸포름아미드
DCM: 디클로로메탄
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
3,3'-DDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
6FDA: 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
TMHQ: p-페닐렌비스(트리멜리트산 무수물)
[잔존 용매량의 측정]
실시예 및 비교예의 폴리이미드막 잔존 용매량은, 하기의 수순에 의해 측정하였다.
1,3-디옥솔란 약 8.9g을 용매로 하여, 폴리이미드막 약 0.1g과 내부 표준 물질로서의 DEGBME(디에틸렌글리콜부틸메틸에테르) 약 1g을 용해시켜, 측정 시료를 조제하였다. 이 시료를, 가스 크로마토그래프(GC) 장치(시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 분석하고, GC 피크 면적과 조제 농도로부터, 폴리이미드막에 포함되는 잔존 용매량을 구하였다.
[제조예 1]
반응 용기에 DMF를 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하였다. 거기에, TFMB: 31중량부, 3,3'-DDS: 10중량부, CBDA: 18중량부, 및 6FDA: 21중량부를 순차 첨가하고, 질소 분위기 하에서 10시간 교반하여, 고형분 농도 20％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 폴리아미드산 용액 400중량부에, 이미드화 촉매로서 피리딘 36중량부를 첨가하고, 완전히 분산시킨 후, 무수아세트산 46중량부를 첨가하고, 120℃에서 2시간 교반 후, 실온까지 냉각하였다. 용액을 교반하면서, IPA를 투입하고, 폴리이미드를 석출시켰다. 그 후, 흡인 여과를 행하고, IPA에 의한 세정 작업을 4회 반복한 후, 120℃로 설정한 진공 오븐에서 12시간 건조시켜서 폴리이미드 수지 1을 얻었다.
[제조예 2]
반응 용기에 DMF를 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하였다. 거기에, TFMB: 17중량부, 3,3'-DDS: 6중량부, BPDA: 6중량부, TMHQ: 9중량부, 및 6FDA: 17중량부를 순차 첨가하고, 질소 분위기 하에서 5시간 교반하여, 고형분 농도 18％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 그 후, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 이미드화, 폴리이미드의 석출, 세정 및 건조를 행하여, 폴리이미드 수지 2를 얻었다.
[비교예 1]
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 1을, MEK에 용해하여, 고형분 농도 13％의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 콤마 코터를 사용하여, 폴리이미드 수지 용액을 무알칼리 유리판 상에 도포하고, 대기 분위기 하에서, 40℃에서 30분, 70℃에서 60분 건조시킨 후, 무알칼리 유리판으로부터 뜯어서, 두께 약 70㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막의 잔존 MEK량은 9.4중량％였다.
[비교예 2, 3]
비교예 1에서 얻어진 폴리이미드막을, 면적 약 12㎠의 사이즈로 잘라내고, 실온(25℃)의 수중에, 표 1에 나타내는 시간 침지한 후, 표면에 부착된 물을 닦아냈다.
[실시예 1 내지 6]
침지 처리의 용매, 온도 및 시간을 표 1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 그 이외에는 비교예 1, 2와 마찬가지로 하여, 폴리이미드막의 침지 처리를 실시하였다. 표 1에 있어서, 실시예 1, 2, 7의 혼합 용매의 비율은 중량비이다. 실시예 3 내지 6에서 사용한 할로겐계 혼합 용매의 상세는 하기와 같다.
할로겐계 혼합 용매 1: 메틸노나플루오로부틸에테르/트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 50/50(중량비) 혼합액
할로겐계 혼합 용매 2: 메틸노나플루오로부틸에테르/트랜스-1,2-디클로로에틸렌/에탄올의 53/44/3(중량비) 혼합액
할로겐계 혼합 용매 3: 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸-펜탄/트랜스-1,2-디클로로에틸렌/에탄올의 15/85(중량비) 혼합액
[비교예 4]
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 1을, MEK/DMF(체적비 70/30, 중량비 67/37)의 혼합 용매에 용해하여, 고형분 농도 13％의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 콤마 코터를 사용하여, 폴리이미드 수지 용액을 무알칼리 유리판 상에 도포하고, 대기 분위기 하에서, 40℃에서 30분, 70℃에서 60분 건조시킨 후, 무알칼리 유리판으로부터 뜯어서, 두께 약 70㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을, 면적 약 12㎠의 사이즈로 잘라내고, 170℃의 오븐에서 30분 가열하였다.
[실시예 7]
비교예 4와 마찬가지로 하여 제작한 폴리이미드막을, 면적 약 12㎠의 사이즈로 잘라내고, 60℃로 가열한 메탄올/물(체적비 60/40, 중량비 54/46)의 혼합 용매에 30분 침지한 후, 170℃의 오븐에서 30분 가열하였다.
[실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4의 평가 결과]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 폴리이미드막 처리 조건(침지 처리 및 가열 조건), 그리고 처리 후의 잔존 용매량을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
물로의 침지 처리를 실시한 비교예 2, 3에서는, 비교예 1에 비교하여 충분한 잔존 용매량의 저감은 보여지지 않았다. 알코올과 물의 혼합 용액에 의한 침지 처리를 실시한 실시예 1, 2에서는, 비교예 2, 3에 비하여 MEK의 잔존량이 대폭으로 저감되어 있고, 특히 40℃의 가열 하에서 침지 처리를 행한 실시예 2에서는, MEK의 잔존량의 현저한 감소가 보여졌다. 할로겐계 혼합 용매를 사용한 실시예 3 내지 6에서는, 실온의 처리에서도, 실시예 2보다도 잔존 MEK량이 저감되어 있었다. 이들 결과로부터, 할로겐계 용매는, 폴리이미드막 중의 잔존 용매를 제거(치환)하는 작용이 높다고 생각된다.
침지 처리를 행하지 않고, 170℃에서 100분의 가열 처리를 실시한 비교예 4에서는, 잔존 MEK는 검출되지 않았지만, 고비점 용매인 DMF가 충분히 제거되어 있지 않았다. 한편, 메탄올과 물의 혼합 용매에 30분 침지 후에 170℃에서 30분의 가열 처리를 실시한 실시예 7에서는, 잔존 DMF량도 대폭으로 저감되어 있었다. 실시예 7에 있어서의 처리 시간(침지 30분과 가열 30분의 합계 60분)은 비교예 4에 있어서의 처리 시간(가열 100분)보다도 짧고, 처리용 액체로의 침지 처리는, 가열만에 의한 처리에 비하여, 단시간에 보다 효율적으로 잔존 용매를 제거 가능함을 알 수 있다.
[실시예 8]
비교예 4와 마찬가지로 하여 제작한 폴리이미드막을, 면적 약 12㎠의 사이즈로 잘라내고, 메탄올/물(체적비 60/40, 중량비 54/46)의 혼합 용매 200mL로 채운 500mL의 세퍼러블 플라스크 내부에 매달았다. 이 세퍼러블 플라스크를, 60℃의 오일 배스에서 30분 가열하고, 폴리이미드막을, 알코올과 물의 가열 증기에 폭로시켰다. 170℃에서 60분 가열한 후, 필름 중의 잔존 용매를 GC에 의해 정량한 바, DMF가 2.4중량％이며, MEK 및 메탄올은 검출되지 않았다. 이 결과로부터, 침지 처리와 마찬가지, 처리용 액체의 가열 증기에의 폭로 처리에 의해서도, 폴리이미드막 중의 잔존 용매를 저감 가능함을 알 수 있다.
[비교예 5]
제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 수지 2를, DCM에 용해하여, 고형분 농도 18％의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 콤마 코터를 사용하여, 폴리이미드 수지 용액을 무알칼리 유리판 상에 도포하고, 대기 분위기 하에서, 40℃에서 30분, 70℃에서 60분 건조시킨 후, 무알칼리 유리판으로부터 뜯어서, 두께 약 70㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막의 잔존 DCM량은 8.0중량％였다.
[비교예 6]
비교예 5에서 얻어진 폴리이미드막을, 면적 약 12㎠의 사이즈로 잘라내고, 170℃의 오븐에서 60분 가열하였다.
[비교예 7, 8, 실시예 9 내지 14]
비교예 5에서 얻어진 폴리이미드막을, 면적 약 12㎠의 사이즈로 잘라내고, 표 2에 나타내는 조건에서, 용매에 침지하는 처리를 실시한 후, 표면에 부착된 물을 닦아냈다. 실시예 10, 11에서 사용한 할로겐계 혼합 용매 1은, 실시예 3, 4에서 사용한 것과 동일하다. 실시예 12 내지 14에서 사용한 글리콜계 용매는, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르/물/계면 활성제(폴리옥시에틸렌알킬에테르 등)의 81/5/14(중량비) 혼합액이다.
[실시예 9 내지 14, 비교예 5 내지 8의 평가 결과]
실시예 9 내지 14 및 비교예 5 내지 8의 폴리이미드막 처리 조건(침지 처리 및 가열 조건), 그리고 처리 후의 잔존 DCM량을 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
물로의 침지 처리를 실시한 비교예 7, 8에서는, 170℃에서 60분의 가열 처리를 실시한 비교예 6에 비하여 잔존 DCM량이 많아, 충분한 잔존 용매량의 저감은 보여지지 않았다. 알코올과 물의 혼합액으로의 침지 처리를 실시한 실시예 9, 할로겐계 혼합 용매로의 침지 처리를 실시한 실시예 10, 11, 및 글리콜에테르계 용매로의 침지 처리를 실시한 실시예 12 내지 14에서는, 비교예 6의 가열 처리에 비하여 저온 또한 단시간의 처리로 잔존 DCM량을 대폭으로 저감 가능함을 알 수 있다.
[실시예 15]
비교예 5에서 얻어진 폴리이미드막을, 면적 약 12㎠의 사이즈로 잘라내고, 폴리이미드막의 표면에, 바 코터를 사용하여 할로겐계 혼합 용매 1을 도포하고, 20분 후에 표면에 부착된 용매를 닦아냈다. 필름 중의 잔존 DCM량을 GC에 의해 정량한 바, 0.1％였다. 이 결과로부터, 침지 처리와 마찬가지로, 폴리이미드막의 표면에 처리용 액체를 도포하는 처리에 의해서도, 폴리이미드막 중의 잔존 용매를 저감 가능함을 알 수 있다.
[실시예 16, 17]
실시예 10의 필름(할로겐계 혼합 용매 1에 5분간 침지한 것)을 표 3에 나타내는 조건에서 가열 처리하였다.
[실시예 18, 19]
실시예 10의 필름을, 표 3에 나타내는 조건에서 수중에 침지한 후, 170℃의 오븐에서 20분 가열하였다.
[실시예 20, 21]
실시예 10의 필름을, 표 3에 나타내는 조건에서, 에탄올/IPA/물(중량비45/5/50)의 혼합 용매에 침지한 후, 170℃의 오븐에서 20분 가열하였다.
[실시예 16 내지 21의 평가 결과]
실시예 16 내지 21의 폴리이미드막 처리 조건(침지 처리 및 가열 조건), 그리고 처리 후의 잔존 용매량을 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3에 있어서 「침지 처리 1」은, 실시예 10에 있어서의 침지 처리와 동일 조건에서의 처리이며, 「침지 처리 2」은 침지 처리 1 후에 실시한 처리이다. 표 3에 있어서의 HFE(하이드로플루오로에테르)는 할로겐계 혼합 용매 1에 포함되는 메틸노나플루오로부틸에테르이다.
Figure pct00003
표 3에 나타내는 결과로부터, 실시예 10의 폴리이미드 필름에서는, 잔존 DCM의 저감에 사용한 할로겐계 혼합 용매에 포함되는 하이드로플루오로에테르(HFE)가 폴리이미드막에 잔존하고 있어, 실시예 16, 17과 같은 가열 처리, 실시예 18, 19와 같은 물로의 침지 처리를 실시하더라도, 잔존 HFE량은 충분히 저감되지 않음을 알 수 있다. 한편, 제2 처리용 액체로서, 알코올과 물의 혼합 용매를 사용하여 처리를 실시함으로써, 잔존 HFE량을 저감 가능하고, 가열 처리를 실시함으로써 알코올류의 잔존량도 저감할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,
    유기 용매를 포함하는 폴리이미드막을, 제1 처리용 액체에 폭로하는 공정을 갖고,
    상기 제1 처리용 액체는,
    상기 폴리이미드막을 용해하지 않고,
    물의 함유량이 80중량％ 이하이고,
    인화점이 50℃ 이상, 혹은 인화점을 나타내지 않는 액체, 또는 알코올의 함유량이 20중량％ 이상 60중량％ 미만인 알코올과 물의 혼합액인,
    투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는, 인화점이 50℃ 이상이거나, 또는 인화점을 나타내지 않는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 용매의 비점이 80℃ 이하인, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 디클로로메탄인, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매 중에 폴리이미드 수지가 용해한 용액을 지지체 상에 도포하고, 상기 유기 용매의 일부를 제거함으로써, 상기 유기 용매를 포함하는 폴리이미드막을 제작하고,
    상기 유기 용매를 포함하는 상기 폴리이미드막을, 상기 제1 처리용 액체에 폭로하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 지지체로부터 상기 폴리이미드막을 박리한 후, 상기 폴리이미드막을 상기 제1 처리용 액체에 폭로하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 처리용 액체와 상기 폴리이미드막을 직접 접촉시킴으로써, 투명 폴리이미드막을 상기 제1 처리용 액체에 폭로하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리이미드막을 상기 제1 처리용 액체에 침지시킴으로써, 상기 폴리이미드막과 상기 제1 처리용 액체를 접촉시키는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 처리용 액체의 가스 분위기 하에 상기 폴리이미드막을 노출함으로써, 폴리이미드막을 상기 제1 처리용 액체에 폭로하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드막을 상기 제1 처리용 액체에 폭로할 때의 온도가 30℃ 이상인, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 처리용 액체가, 20중량％ 이상 60중량％ 미만의 알코올과, 40중량％ 이상의 물을 포함하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 처리용 액체가, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올을 포함하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제1 처리용 액체가, 2종 이상의 알코올을 포함하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 처리용 액체가, 20중량％ 이상의 유기 불소계 용매를 포함하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기 불소계 용매가 하이드로플루오로에테르인, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 제1 처리용 액체가, 추가로 상기 폴리이미드막에 대한 용해성을 나타내지 않는 유기 염소계 용매를 포함하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 처리용 액체가, 글리콜에테르류, 디알킬글리콜에테르류, 및 글리콜에테르아세테이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 글리콜에테르계 용매를 20중량％ 이상 포함하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제1 처리용 액체가, 추가로 물을 포함하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 처리용 액체가 2종 이상의 용매를 포함하는 공비계 용매인, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드막을 상기 제1 처리용 액체에 폭로하는 공정 후에, 또한 제2 처리용 액체에 폭로하는 공정을 갖고,
    상기 제2 처리용 액체는,
    상기 제1 처리용 액체와 다른 조성을 갖고,
    상기 폴리이미드막을 용해하지 않고,
    물의 함유량이 80중량％ 이하이고,
    인화점이 50℃ 이상, 혹은 인화점을 나타내지 않는 액체, 또는 알코올의 함유량이 20중량％ 이상 60중량％ 미만인 물 혼합액인,
    투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제1 처리용 액체가 20중량％ 이상의 유기 불소계 용매를 포함하고, 상기 제2 처리용 액체가 20중량％ 이상 60중량％ 미만의 알코올과, 40중량％ 이상의 물을 포함하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 폴리이미드가, 테트라카르복실산 이무수물 성분의 합계 100몰％ 중, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물을 20몰％ 이상 함유하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 폴리이미드가, 디아민 성분의 합계 100몰％ 중, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 20몰％ 이상 함유하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 폴리이미드 필름의 막 두께가 5㎛ 이상인, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
KR1020217013784A 2018-10-12 2019-10-10 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법 KR20210073552A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018193468 2018-10-12
JPJP-P-2018-193468 2018-10-12
JP2019056549 2019-03-25
JP2019056550 2019-03-25
JPJP-P-2019-056549 2019-03-25
JPJP-P-2019-056550 2019-03-25
PCT/JP2019/040128 WO2020075827A1 (ja) 2018-10-12 2019-10-10 透明ポリイミドフィルムの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210073552A true KR20210073552A (ko) 2021-06-18

Family

ID=70165067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217013784A KR20210073552A (ko) 2018-10-12 2019-10-10 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7257412B2 (ko)
KR (1) KR20210073552A (ko)
CN (1) CN112823184B (ko)
WO (1) WO2020075827A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115558135A (zh) * 2022-09-26 2023-01-03 大连理工大学 一种具有交联结构的高耐热聚酰亚胺薄膜、制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012144603A (ja) 2011-01-07 2012-08-02 Kaneka Corp 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2016132686A (ja) 2015-01-15 2016-07-25 Ｊｘエネルギー株式会社 ポリイミド、ポリイミドの製造方法、ポリイミド溶液及びポリイミドフィルム
WO2017175869A1 (ja) 2016-04-07 2017-10-12 株式会社カネカ ポリイミド樹脂、ポリイミド溶液、フィルムおよびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07330929A (ja) * 1994-06-03 1995-12-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 合成樹脂フィルムの表面処理方法
JP2001335634A (ja) * 2000-05-25 2001-12-04 Three M Innovative Properties Co 架橋性ポリイミド、架橋性ポリイミド塗料及び耐溶剤性ポリイミドフィルム
KR100629360B1 (ko) * 2005-05-30 2006-10-02 한국화학연구원 에틸렌이민 커플링제를 이용한 폴리이미드 필름의표면개질방법, 그를 이용한 동박 적층 필름의 제조방법 및그로 제조된 2층 구조의 동박 적층필름
JP6147069B2 (ja) * 2013-04-22 2017-06-14 東京応化工業株式会社 未焼成複合膜、ポリイミド−微粒子複合膜、及び多孔質ポリイミド膜の製造方法
WO2018061350A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 コニカミノルタ株式会社 光学フィルムの製造方法
CN106832278A (zh) * 2017-02-08 2017-06-13 常州市明卓新材料科技有限公司 一类高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012144603A (ja) 2011-01-07 2012-08-02 Kaneka Corp 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2016132686A (ja) 2015-01-15 2016-07-25 Ｊｘエネルギー株式会社 ポリイミド、ポリイミドの製造方法、ポリイミド溶液及びポリイミドフィルム
WO2017175869A1 (ja) 2016-04-07 2017-10-12 株式会社カネカ ポリイミド樹脂、ポリイミド溶液、フィルムおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112823184A (zh) 2021-05-18
JPWO2020075827A1 (ja) 2021-09-09
CN112823184B (zh) 2023-11-07
WO2020075827A1 (ja) 2020-04-16
JP7257412B2 (ja) 2023-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101961512B1 (ko) 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법
KR102103157B1 (ko) 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 및 그 제조 방법
TWI551652B (zh) 聚醯亞胺系溶液和使用其製備的聚醯亞胺系膜及含聚醯亞胺系膜的顯示器基板與裝置
JP6538027B2 (ja) 新規ポリマー及びそれを含有する熱硬化性組成物
KR101660081B1 (ko) 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 투명 기판, 화상 표시 장치 및 태양 전지
JP6676031B2 (ja) ポリイミドの前駆体及びその使用
CN101218540A (zh) 正型感光性树脂组合物以及图案形成方法
KR20200089287A (ko) 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
TWI464195B (zh) 新聚醯胺酸、光感樹脂組成物、乾燥膜、及電路板
KR20140072046A (ko) 고투명 폴리이미드
KR20210073552A (ko) 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법
Cheng et al. Microwave-assisted synthesis of high thermal stability and colourless polyimides containing pyridine
JP2012224755A (ja) 高透明なポリイミド前駆体及びそれを用いた樹脂組成物、ポリイミド成形体とその製造方法、プラスチック基板、保護膜とそれを有する電子部品、表示装置
JP2016030759A (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
KR101994976B1 (ko) 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
JP2006022173A (ja) 皮膜形成用組成物および皮膜形成法および皮膜加工法
JP2021063207A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
JP2021169559A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
JP2021169561A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
JP2021169560A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
JP2021063208A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
JP2021169558A (ja) フィルムの製造方法
JP2014214167A (ja) 未焼成複合膜、ポリイミド−微粒子複合膜、及び多孔質ポリイミド膜の製造方法
JP2013079344A (ja) ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体を含む組成物、及び該組成物から得られる透明ポリイミド成形体
TWI610392B (zh) 光電元件的製備方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal