KR20140072046A

KR20140072046A - 고투명 폴리이미드

Info

Publication number: KR20140072046A
Application number: KR1020147007021A
Authority: KR
Inventors: 케이시 오노; 토모노리 미네기시; 쇼우코 스가와라; 아츠시 우에다; 유미코 아라카와
Original assignee: 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤
Priority date: 2011-10-05
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2014-06-12
Also published as: KR102044260B1; TWI615419B; JP6891084B2; JP6261981B2; JP2018024886A; TW201319124A; JPWO2013051213A1; WO2013051213A1

Abstract

하기 식(I) 및 (II)로 표시되는 구조 단위를 갖는 공중합체인 폴리이미드 전구체.

Description

고투명 폴리이미드{HIGHLY TRANSPARENT POLYIMIDE}

본 발명은, 폴리이미드 전구체, 그것을 포함한 수지 조성물, 그것으로 이루어지는 폴리이미드, 폴리이미드 성형체의 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 얻어지는 폴리이미드 성형체, 그것으로 이루어지는 투명 기판, 보호막, 그것을 갖는 전자 부품, 표시장치, 및 태양전지 모듈에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는, 높은 내열성에 더하여, 절연성이 뛰어난 전기 특성, 기계 특성을 갖는다. 이러한 특성을 겸비하고 있으므로, 폴리이미드 수지는 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막으로서 사용되고 있다.

한편, 최근, 표시장치의 분야에서는, 내파손성의 향상, 경량화, 박형화 등의 요망으로부터, 유리 기판이나 커버 유리 등의 투명 기판을, 수지를 사용한 투명 기판으로 대체하는 것이 검토되고 있다. 표시장치란, 액정 디스플레이, 유기 전계 발광(electro luminescence) 디스플레이, 전자 페이퍼 등을 가리킨다. 특히, 휴대 전화, 전자수첩, 랩톱형 PC 등의 휴대 정보 단말 등의 이동형 정보통신기기용 표시장치에서는, 종래의 유리 기판을 대신하는, 수지를 사용한 투명 기판에 대한 강한 요망이 있다.

표시장치에 사용되는 투명 기판은, 내열성이나 기계 특성에 더하여, 높은 시인성의 관점으로부터, 투명성이 높고, 복굴절이 낮다고 하는 특성이 요구된다. 더욱이, 표시장치에 사용되는 투명 기판은, TFT(Thin Film Transistor, 박막 트랜지스터) 형성시의 가열에 의한 위치 맞춤 정밀도의 악화를 방지하기 위해, 열팽창 계수(이하, CTE(Coefficient Of Thermal Expansion))가 작은 것이 요구되고 있다.

일반적으로 폴리이미드 수지는, 분자 내 공역(共役) 및 전하이동 착체의 형성에 의해, 황갈색으로 착색된다. 따라서, 폴리이미드 수지에 불소를 도입하는 것, 주쇄에 굴곡성을 부여하는 것, 부피가 큰 측쇄를 도입하는 것 등에 의해, 전하이동 착체의 형성을 저해시켜, 투명성을 발현시키는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 1). 또한, 전하이동 착체를 형성하지 않는 반지환식(半脂環式) 또는 전지환식(全脂環式) 폴리이미드 수지를 사용함으로써 투명성을 발현시키는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 1, 2).

그러나, 이러한 폴리이미드 수지를 사용하여 투명 기판을 형성한 경우, CTE가 크기 때문에 (예를 들면, 50×10^-6 K^-1), 위치 맞춤 정밀도가 악화되는 문제가 있었다. 따라서, 투명성이 뛰어나고, CTE가 작은 폴리이미드 수지로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물과 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산으로 형성되는 폴리이미드(특허문헌 3)가 제안되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 2002-348374호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2005-015629호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2002-161136호 공보

비특허문헌 1 : Polymer(미국), 제47권, p. 2337-2348, 2006년

발명의 개요

그러나, 특허문헌 3의 폴리이미드 수지를 사용한 경우, CTE는 작아지지만(예를 들면, 20×10^-6 K^-1), 탄성율(인장탄성율)이 크고, 또한 복굴절도 크기 때문에, 표시장치의 투명 기판 또는 보호막으로서 사용하는 것은 곤란하였다.

본 발명의 목적은, 충분한 투명성을 갖고, CTE가 작고, 탄성율이 작고, 또한 복굴절이 작은 폴리이미드 성형체를 부여하는 폴리이미드 전구체를 제공하는 것이다.

본 발명의 폴리이미드 전구체는, 하기 식(I) 및 (II)로 표시되는 구조 단위를 갖는 공중합체이다.

[화 1]

본 발명은, 상기 폴리이미드 전구체를 갖는 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 (b) 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 수지 조성물은, 표시장치의 투명 기판 형성용으로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 상기 폴리이미드 전구체를 가열하여 얻어지는, 폴리이미드를 제공한다.

본 발명은, 상기 수지 조성물을 기재상에 도포, 건조하여 수지막을 형성하는 공정과, 상기 건조 후의 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 성형체의 제조 방법을 제공한다. 또한 상기 제조법에 의해 얻어지는 폴리이미드 성형체를 제공한다.

더욱이, 본 발명은 상기 폴리이미드 성형체로 이루어지는 투명 기판 및 보호막을 제공한다. 또한, 본 발명은, 그 투명 기판 및 그 보호막을 갖는 전자 부품, 표시장치 및 태양전지 모듈을 제공한다.

본 발명에 의하면, 충분한 투명성을 갖고, CTE가 작고, 탄성율이 작고, 또한 복굴절이 작은 폴리이미드 성형체를 부여하는 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하에, 본 발명의 폴리이미드 전구체, 수지 조성물, 및 폴리이미드 성형체와 그 제조 방법 및 전자 부품의 실시형태를 상세히 설명한다. 또한, 이 실시형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[(a) 폴리이미드 전구체]

[화 2]

구조 단위 (I) 및 (II)의 비는, 얻어지는 경화물의 CTE, 탄성율 및 복굴절의 관점으로부터 (I):(II) = 5:95∼95:5가 바람직하다. 또한, 복굴절의 관점으로부터 (I):(II) = 30:70∼95:5가 보다 바람직하고, CTE의 관점으로부터 (I):(II) = 50:50∼70:30가 더욱 바람직하다.

또한, 합성 중의 염 형성을 보다 억제하고, 보다 반응을 제어하기 쉽게 하는 관점에서는, (I):(II) = 30:70∼95:5가 바람직하고, (I):(II) = 50:50∼95:5가 보다 바람직하다.

상기 식(I) 및 (II)의 비는, 예를 들면, ¹HNMR 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 공중합체는, 블록 공중합체이어도 랜덤 공중합체이어도 된다.

본 발명의 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물,4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 및 1,4-디아미노시클로헥산을 중합 시킴으로써 얻을 수 있다.

3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산을 가열하여, 탈수 폐환(閉環)하여 얻어지는 산이무수물)을 사용함으로써, 얻어지는 경화물이 양호한 내열성을 발현하고, 또한 CTE를 작게 할 수 있다고 생각된다.

4,4'-옥시디프탈산 이무수물(3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐에테르를 가열하여, 탈수 폐환하여 얻어지는 산이무수물)을 사용함으로써, 얻어지는 경화물이 양호한 내열성 및 투명성을 발현하고, 또한 복굴절을 작게 할 수 있다고 생각된다.

또한, 상기 원료 테트라카르본산(3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 4,4'-옥시디프탈산)으로서는, 통상 이러한 산무수물을 사용하지만, 이들 산 또는 이들의 다른 유도체를 사용할 수도 있다.

또한, 1,4-디아미노시클로헥산을 사용함으로써, 얻어지는 경화물이 양호한 투명성, 내약품성을 발현할 수 있다고 생각된다.

양호한 투명성 및 내열성을 발현하고, CTE를 작게 한다고 하는 관점으로부터, 1,4-디아미노시클로헥산은, 트랜스1,4-디아미노시클로헥산이 바람직하다. 트랜스1,4-디아미노시클로헥산을 사용한 경우, 시클로헥산환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 입체 구조는, 모두 수평방향(equatorial) 배치인 것이 바람직하다.

상기 구조 단위 (I) 및 (II)의 비는, 테트라카르본산류(3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물)와 디아민(1,4-디아미노시클로헥산)의 비율을 변경함으로써, 조정할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 10000∼500000이 바람직하고, 10000∼300000이 보다 바람직하고, 20000∼200000이 특히 바람직하다.

중량 평균 분자량이 10000보다 작으면, 도포한 수지 조성물을 가열하는 공정에 있어서, 수지막을 형성하는 것이 어려워지고, 또한, 형성할 수 있어도 기계 특성이 부족해질 우려가 있다. 중량 평균 분자량이 500000보다 크면, 폴리아미드산의 합성시에 중량 평균 분자량을 컨트롤하는 것이 어렵고, 또한 적당한 점도의 수지 조성물을 얻는 것이 어려워질 우려가 있다.

중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC)(예를 들면, 장치는 (주) 히타치 세이사쿠쇼제 L4000 UV, 컬럼은 히타치 가세이 고교(주) 제 겔팩)을 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)는, 종래 공지의 합성 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 용매에 소정량의 1,4-디아미노시클로헥산을 용해시킨 후, 얻어진 디아민 용액에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 및 4,4'-옥시디프탈산 각각을 건조기로 160℃, 24시간 가열하여 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 테트라카르본산 이무수물을 소정량 첨가하여, 교반한다.

각 모노머 성분을 용해시킬 때는, 필요에 따라 가열해도 된다.

반응 온도는 -30∼200℃가 바람직하고, 20∼180℃가 보다 바람직하며, 30∼100℃가 특히 바람직하다. 그대로 실온(20∼25℃), 또는 적당한 반응 온도에서 계속 교반을 하고, 폴리아미드산의 점도가 일정하게 된 시점을 반응의 종점으로 한다. 점도는 E형 점토계(토키산교 가부시키가이샤 제)를 사용하여, 25℃에서 측정할 수 있다.

상기 반응은, 통상 3∼100시간에서 완료될 수 있다.

상기 반응의 용매로서는, 디아민, 테트라카르본산류 및 생성된 폴리아미드산을 용해할 수 있는 용제이면 특별히 제한은 되지 않는다.

이러한 용제의 구체적인 예로서는, 비플로톤성 용매, 페놀계 용매, 에테르 및 글리콜계 용매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비플로톤성 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다조리디논, 테트라메틸 요소 등의 아미드계 용매; γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤 등의 락톤계 용매; 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매; 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 등의 케톤계 용매; 피코린, 피리딘 등의 3급 아민계 용매; 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 페놀계 용매로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등을 들 수 있다. 에테르 및 글리콜계 용매로서는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해성이나 도막 형성성의 관점으로부터 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 이들의 반응 용매는 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)는, 통상, 상기 반응 용매를 용매로 하는 용액(이하, 폴리아미드산 용액이라고 함)으로서 얻을 수 있다.

얻어진 폴리아미드산 용액의 전량에 대한 폴리아미드산 성분(수지 비휘발분: 이하, 용질이라고 함)의 비율은, 도막 형성성의 관점으로부터 5∼60질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 더욱 바람직하며, 10∼40질량%가 특히 바람직하다.

용질의 비율은, 미리 질량을 알고 있는 금속 샬레에 (1g 정도를 기준으로) 폴리아미드산 용액을 취하고, 질량(금속 샬레 및 폴리아미드산의 질량, 이하, 가열 전의 질량이라고 함)을 측정하고, 그 후 핫플레이트 위에서 2시간 가열하여 용매가 충분히 휘발된 후의 질량(금속 샬레 및 용질의 질량, 이하, 가열 후의 질량이라고 함)을 측정하여, (가열 후의 질량 - 금속 샬레의 질량)÷(가열 전의 질량 - 금속 샬레의 질량)×100으로부터 구할 수 있다.

상기 폴리아미드산 용액의 용액 점도는, 25℃에서 500∼200000mPa·s가 바람직하고, 2000∼100000mPa·s가 보다 바람직하며, 5000∼30000mPa·s가 특히 바람직하다. 용액 점도는, E형 점토계(토키산교 가부시키가이샤 제 VISCONICEHD)를 사용하여 측정할 수 있다.

용액 점도가 500mPa·s보다 낮으면 막형성시의 도포가 어렵고, 200000mPa·s보다 높으면 합성시의 교반이 곤란하게 된다는 문제가 생길 우려가 있다. 그러나, 폴리아미드산 합성시에 용액이 고점도로 되었더라도, 반응 종료 후에 용매를 첨가하여 교반함으로써, 취급성이 좋은 점도의 폴리아미드산 용액을 얻는 것도 가능하다.

본 발명의 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체를 가열하여, 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은 상기의 (a) 폴리이미드 전구체를 포함하고, 바람직하게는 유기용제를 포함한다.

[(b) 유기용제]

(b) 유기용제는, 본 발명의 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 이러한 (b) 유기용제로서는 상기 (a) 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)의 합성시에 사용할 수 있는 용매를 사용할 수 있다. (b) 유기용제는 (a) 폴리아미드산의 합성시에 사용되는 용매와 동일해도 달라도 된다.

(b) 성분은, 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 0.5Pa·s∼100Pa·s가 되도록 조정하여 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, (b) 유기용제의 상압(常壓)에 있어서의 비점은, 60∼210℃가 바람직하고, 100∼205℃가 보다 바람직하며, 140∼180℃가 특히 바람직하다.

비점이 210℃보다 높으면 건조 공정이 장시간 필요하고, 60℃보다 낮으면, 건조 공정에 있어서 수지막의 표면에 거?이 발생되거나, 수지막 중에 기포가 혼입되거나 하여, 균일한 막을 얻을 수 없을 가능성이 있다.

[그 외의 성분]

본 발명의 수지 조성물은, 상기 (a), (b) 성분 외에 (1) 접착성 부여제, (2) 계면활성제 또는 레벨링제 등을 함유해도 된다.

또한, 본 발명의 조성물은, 상기 (a) 및 (b) 성분, 및 임의에 접착성 부여제, 계면활성제, 레벨링제 등의 첨가제로 실질적으로 이루어져 있어도 되고, 또한, 이들의 성분만으로 이루어져 있어도 된다. 「실질적으로 이루어지는」이란, 상기 조성물이, 주로 상기 (a) 및 (b) 성분으로 이루어지는 것(예를 들면, 조성물 전체의 90중량% 이상)이며, 이들의 성분 외에 상기의 첨가제를 포함할 수 있는 것이다.

[그 외의 성분: (1) 접착성 부여제]

본 발명의 수지 조성물은, 경화막의 기판과의 접착성을 높이기 위해, 유기 실란 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물 등의 (1) 접착성 부여제를 함유해도 된다.

유기 실란 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 요소(尿素) 프로필트리에톡시실란, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 에틸메틸페닐실라놀, n-프로필메틸페닐실라놀, 이소프로필메틸페닐실라놀, n-부틸메틸페닐실라놀, 이소부틸메틸페닐실라놀, tert-부틸메틸페닐실라놀, 에틸n-프로필페닐실라놀, 에틸이소프로필페닐실라놀, n-부틸에틸페닐실라놀, 이소부틸에틸페닐실라놀, tert-부틸에틸페닐실라놀, 메틸디페닐실라놀, 에틸디페닐실라놀, n-프로필디페닐실라놀, 이소프로필디페닐실라놀, n-부틸디페닐실라놀, 이소부틸디페닐실라놀, tert-부틸디페닐실라놀, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리히드록시시릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디히드록시시릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디히드록시시릴)벤젠, 1,4-비스(프로필디히드록시시릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디히드록시시릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸히드록시시릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸히드록시시릴)벤젠, 1,4-비스(디프로필히드록시시릴)벤젠, 1,4-비스(디부틸히드록시시릴)벤젠 등을 들 수 있다.

알루미늄 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리스(아세틸아세트네이트) 알루미늄, 아세틸아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.

이들의 (1) 접착성 부여제를 사용하는 경우는, (a) 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부 함유시키는 것이 바람직하며, 0.5∼10질량부 함유시키는 것이 보다 바람직하다.

[그 외의 성분: (2) 계면활성제 또는 레벨링제]

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 도포성의 관점, 예를 들면, 스트리에이션(striation, 막 두께의 얼룩)을 방지하는 관점으로부터, (2) 계면활성제 또는 레벨링제를 함유해도 된다.

계면활성제 또는 레벨링제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌우라릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등을 들 수 있다.

시판품으로서는, 메가팩스 F171, F173, R-08(다이닛뽕 잉크 가세이 고교 가부시키가이샤(DIC 가부시키가이샤) 제, 상품명), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 3M 가부시키가이샤 제, 상품명), 오르가노실록산 폴리머 KP341, KBM303, KBM403, KBM803(신에츠 가세이 고교 가부시키가이샤 제, 상품명) 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 사용 용도·목적에도 따르지만, 도포 공정에 있어서의 작업성의 관점으로부터, 0.5∼100Pa·s가 바람직하고, 1∼30Pa·s가 보다 바람직하며, 5∼20Pa.s가 특히 바람직하다. 여기서, 점도는 E형 점토계(토키산교 가부시키가이샤 제 VISCONICEHD)를 사용하여, 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, (a) 폴리아미드산을 합성하였을 때에 사용된 용매와 (b) 유기용제가 동일한 경우에는, 합성된 폴리아미드산 용액을 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 실온(25℃)∼80℃의 온도 범위에서, (b) 성분 및 다른 첨가제를 첨가하여, 교반 혼합해도 된다.

이 교반 혼합은 교반 날개를 구비한 쓰리 원 모터(신토 가가쿠 가부시키가이샤 제), 자전 공전 믹서 등의 장치를 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라 40∼100℃의 열을 가해도 된다.

또한, (a) 폴리아미드산을 합성하였을 때에 사용한 용매와 (b) 유기용제가 다른 경우에는, 합성된 폴리아미드산 용액 중의 용매를, 재침전이나 용매 유거(留去) 방법에 의해 제거하여, (a) 폴리아미드산을 얻은 후에, 실온∼80℃의 온도 범위에서, (b) 유기용제 및 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가하여, 교반 혼합해도 된다.

본 발명의 수지 조성물은, 액정 디스플레이, 유기 전계 발광 디스플레이, 필드 에미션(field emission) 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시장치의 투명 기판을 형성하기 위해 사용할 수 있다.

구체적으로는, 박막 트랜지스터(TFT)의 기판, 칼라 필터의 기판, 투명 도전막(ITO, Indium Thin Oxide)의 기판 등을 형성하기 위해 사용할 수 있다.

[폴리이미드 성형체]

본 발명의 폴리이미드 성형체는, 본 발명의 수지 조성물을 기재에 도포, 건조하여 얻어진 수지막을 형성하고, 이것을 가열 처리(이미드화)함으로써 얻을 수 있다. 또한, 그 폴리이미드 성형체는, 사용 용도·목적에 따라, 막상(膜狀), 필름상(狀), 시트상(狀) 등의 형태로서 사용할 수 있다.

상기 폴리이미드 성형체의 제조 방법은, 바람직하게는 (1) 본 발명의 수지 조성물을 기재 위에 도포하여, 수지막을 형성하는 공정, (2) 도포된 수지막을 80∼200℃의 열로 건조하여, 수지막을 형성하는 공정, (3) 건조 후의 수지막을 가열 처리하는 공정으로서, 300℃ 이상의 가열에 의해 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 공정으로 이루어진다.

(1) 도포 공정

도포 공정에서 사용되는 도포 방법은, 특별히 제한은 없고, 원하는 도포 두께나 수지 조성물의 점도 등에 따라, 공지의 도포 방법을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 닥터 블레이드 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 로터리 코터, 플로우 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 도포 방법, 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등의 도포 방법, 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄 등으로 대표되는 인쇄 기술을 응용할 수도 있다.

수지 조성물을 도포하는 기재로서는, 그 후의 공정의 건조 온도에 있어서의 내열성을 가지고, 박리성이 양호하면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유리, 실리콘 웨이퍼 등으로 이루어지는 기재, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP(연신 폴리프로필렌) 등으로 이루어지는 지지체를 들 수 있다. 또한, 막상의 폴리이미드 성형체로는 유리나 실리콘 웨이퍼 등으로 이루어지는 피코팅물을 들 수 있고, 필름상 및 시트상의 폴리이미드 성형체로는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP(연신 폴리프로필렌) 등으로 이루어지는 지지체를 들 수 있다. 기판으로서는 그 밖에, 유리 기판, 스테인레스, 알루미나, 구리, 니켈 등의 금속 기판, 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리 아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술피드 등의 수지 기판 등이 사용된다.

본 발명의 수지 조성물의 도포 두께는, 목적으로 하는 성형체의 두께와 수지 조성물 중의 수지 비휘발 성분의 비율에 따라 적절히 조정되는 것이지만, 통상 1∼1000㎛ 정도이다. 수지 비휘발 성분은 상술한 측정 방법에 의해 구할 수 있다. 도포 공정은, 통상 실온에서 실시되지만, 점도를 내려 작업성을 좋게 하는 목적으로 수지 조성물을 40∼80℃의 범위에서 가온하여 실시해도 된다.

도포 공정에 이어서, (2) 건조 공정을 실시한다. 건조 공정은, 유기용제 제거의 목적으로 실시된다. 건조 공정은 핫플레이트, 상형건조기나 컨베이어형 건조기 등의 장치를 사용할 수 있고, 80∼200℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 100∼150℃에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

이어서 (3) 가열 공정을 실시한다. 가열 공정은 (2) 건조 공정에서 수지막 중에 잔류된 유기용제의 제거를 실시하는 것과 동시에, 수지 조성물 중의 폴리아미드산의 이미드화 반응을 진행시켜, 경화막을 얻는 공정이다.

가열 공정은, 불활성 가스 오븐이나 핫플레이트, 상형건조기, 컨베이어형 건조기 등의 장치를 사용하여 실시한다. 이 공정은 상기 (2) 건조 공정과 동시에 실시해도, 순차적으로 실시해도 된다.

가열 공정은, 공기 분위기하에서도 좋지만, 안전성 및 산화 방지의 관점으로부터, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 권장된다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 가열 온도는 (b) 유기용제의 종류에도 따르지만, 250℃∼400℃가 바람직하며, 300∼350℃가 보다 바람직하다. 250℃보다 낮으면 이미드화가 불충분하게 되고, 400℃보다 높으면 폴리이미드 성형체의 투명성이 저하되거나, 내열성이 악화될 우려가 있다. 가열 시간은, 통상 0.5∼3시간 정도이다.

또한, 폴리이미드 성형체의 사용 용도·목적에 따라서는, (3) 가열 공정 후, (4) 기재로부터 경화막을 박리하는 박리 공정이 필요하게 된다. 이 박리 공정은, 기재 위의 성형체를 실온∼50℃정도까지 냉각 후, 실시된다. 박리 작업을 용이하게 실시하기 위해, 본 발명의 수지 조성물을 도포하기 전에, 필요에 따라 기재에 이형제를 도포해 두어도 된다.

이형제로서는, 식물유계, 실리콘계, 불소계, 알키드계 등의 이형제를 들 수 있다.

얻어진 폴리이미드 성형체는, 용도에 따라, 레지스터 프로세스에 의해 패턴을 형성할 수도 있다. 레지스터 프로세스는 예를 들면, (3) 가열 공정 또는 (4) 박리 공정 후, 레지스터를 도포하고, 노광 및 현상 등에 의해 패턴을 형성한다.

레지스터 재료 및 에칭에 사용되는 재료는, 통상의 레지스터 프로세스로 사용되는 것이면, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 일반적으로 잘 알려진 에칭 용액으로서는, 히드라진 수화물, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 등이 있다.

또한, 이들 습식 에칭 외에, 산소 플라즈마 에칭, 산소 스퍼터 에칭 등의 건식 방법도 가능하다. 패턴 형성 후, 유기용제를 사용하여 레지스터를 폴리이미드 성형체로부터 박리한다. 유기용제로서는, 에탄올아민, NMP, DMSO 등을 들 수 있고, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드 성형체의 제조 방법은, 막 두께 1∼500㎛의 폴리이미드 성형체를 제조하는 경우에 유용하다. 특히 막 두께 1∼100㎛의 폴리이미드 성형체를 제조하는 것이, 본 발명의 효과를 보다 향상시키기 위해 바람직하다.

본 발명의 (3) 가열 공정 후의 폴리이미드 성형체 내의 잔존 유기용제량은, 2질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 폴리이미드 성형체 내의 잔존 유기용제량은, 시차열(示差熱) 중량 동시 측정(TG-DTA) 및 가스크로마토그래피 질량 분석(GC-MS)하여 측정할 수 있다.

상기의 제조 방법에 의해 얻어진 본 발명의 폴리이미드 성형체의 투명성은, 파장 400nm 이상에 있어서의 광투과율이, 막 두께 10㎛에서 70% 이상이 바람직하며, 75% 이상이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 성형체의 복굴절은 0.12 이하가 바람직하며, 0.08 이하가 보다 바람직하다. 광통신 분야, 표시장치 분야에 사용되는 폴리이미드 성형체로서 충분한 투명성, 저복굴절율을 갖는다고 평가되는 값이다.

본 발명의 폴리이미드 성형체의 CTE(열팽창 계수)는 폭 방향 및 조작 방향 모두, 1∼45ppm이 바람직하고, 5∼45ppm이 보다 바람직하며, 5∼30ppm이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 성형체가 기판(피코팅물)과 일체로 되는 상태로 사용되는 경우, 그 폴리이미드 성형체의 선열팽창 계수는 그 피코팅물과 동일한 정도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 성형체의 유리 전이 온도(Tg)는, 250∼400℃가 바람직하며, 300∼400℃가 보다 바람직하다. 광통신 분야, 표시장치 분야에 사용되는 폴리이미드 성형체로서 충분한 내열성을 갖는다고 평가되는 값이다.

유리 전이 온도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

또한, CTE 및 유리 전이 온도(Tg)는 세이코 인스툴 가부시키가이샤 제 TMA/SS6000에 의해 TMA 측정을 실시하여 구할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 성형체의 기계적 물성은, 탄성율(인장탄성율)이 폭 방향 및 조작 방향 모두 1.5GPa∼6.0GPa가 바람직하고, 1.7∼6.0GPa가 보다 바람직하며, 1.7∼5.5GPa가 더욱 바람직하다. 탄성율이 6.0GPa보다 크면, 경화 후에 기재가 휘는 경향이 있다.

인장강도(파단강도)는 150∼300MPa가 바람직하며, 150∼200MPa가 보다 바람직하다. 인장강도가 150MPa보다 작으면 막이 무르고, 기재로서 사용한 경우에 취급이 어려워질 우려가 있다.

파단연신은 5% 이상이 바람직하며, 10% 이상이 보다 바람직하다. 파단연신이 5%보다 작으면, 폴리이미드 성형체를 기재로서 사용한 경우의 굽힘 응력이 약하여, 기재의 신뢰성이 저하된다.

이들 기계 특성은, 모두 인장시험장치의 인장시험에 의해 구할 수 있다. 폴리이미드 성형체가 이들 기계적 물성을 갖고 있으면, 광통신 분야, 표시장치 분야에 사용되는 폴리이미드 성형체로서는 충분한 인성(靭性)을 갖는다고 여겨져, 실용적으로 사용할 수 있다.

[투명 기판·보호막/전자 부품]

본 발명의 투명 기판 및 보호막은, 상기 폴리이미드 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 그 제조 방법은, 종래 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 가고정(假固定) 기재에 도포하여, 건조 및 가열을 실시하고, 이어서 용도에 따라 상기 레지스터 프로세스를 실시하여, 투명 기판으로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물을 가고정 기재에 도포하여, 건조 및 가열을 실시하고, 가고정 기재로부터 박리하여 보호막으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 투명 기판 및 보호막은, 충분한 투명성을 갖고, CTE가 작고, 탄성율이 작고, 또한 복굴절이 작기 때문에, 액정 디스플레이, 유기 전계 발광 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시장치에 사용할 수 있다.

구체적으로는, 본 발명의 투명 기판은, 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하기 위한 기판, 칼라 필터를 형성하기 위한 기판, 투명 도전막(ITO, Indium Thin Oxide)을 형성하기 위한 기판 등으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 투명 기판을 사용한 경우, 종래의 유리 기판의 과제이었던, 내파손성을 향상할 수 있고, 또한, 기판의 경량화, 박형화를 실현할 수 있다고 생각된다.

더욱이, 본 발명의 투명 기판은, CTE가 작기 때문에, TFT 형성시의 가열 공정에 있어서의 위치 맞춤 정밀도의 악화를 방지할 수 있고, 또한, 투명성이 높고, 복굴절이 작기 때문에, 시인성이 뛰어나다.

또한, 본 발명의 투명 기판은, 탄성율이 작기 때문에, 플렉서블 디스플레이의 기판으로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 보호막은, 플렉서블 디스플레이 기판, 칼라 필터용 보호막 등으로서 사용할 수도 있다. 또한 본 발명의 보호막은, 태양전지의 표면 보호막 등으로서도 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기, 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 속에, N-메틸피롤리돈(NMP) 56g(564mmol)과 1,4-디아미노시클로헥산 3.43g(30mmol)을 주입하고, 교반한 후, 건조기로(160℃, 24시간) 가열하여 탈수 폐환시킨 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 8.39g(28.5mmol), 및 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 0.47g(1.5mmol)을 첨가하고, 70℃의 워터 배스(water bath)에서 10분간, 가열 교반하여 완전하게 용해시켰다. 그 후, 분자량이 일정하게 될 때까지 약 70시간 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 및 분산도를, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다. 중량 평균 분자량은 31,000, 분산도는 2.4였다.

중량 평균 분자량 및 분산도의 측정 조건은 이하와 같다.

측정 장치: 검출기 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼사 제 L4000UV

펌프: 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼사 제 L6000

가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사 제 C-R4AChromatopac

측정 조건: 컬럼 히타치 가세이 고교 가부시키가이샤 제 GelpackGL-S300MDT-5×2개

용리액: THF/DMF=1/1(용적비)

LiBr(0.03mol/l), H3PO4(0.06mol/l)

유속: 1.0ml/분, 검출기: UV270nm

폴리머 0.5mg에 대하여 용매[THF/DMF = 1/1(용적비)] 1ml의 용액을 사용하여 측정하였다.

얻어진 폴리아미드산 용액(수지 조성물)을 도포하기 쉬운 점도까지 NMP로 희석하였다. 이 수지 조성물의 잔존 고형분(NV)을 측정하였던바 14%였다. 여기서, 잔존 고형분은 수지 조성물 중의 수지 비휘발분의 비율이며, 상술한 수지 비휘발분을 측정하는 방법으로 구하였다.

이 희석액을 5㎛의 필터(Millipore사 제, SLLS025NS)를 사용하여 여과하고, 얻어진 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트하고, 120℃에서 3분간 건조하여, 막 두께 14∼18㎛의 수지막을 형성하였다. 이것을 불활성 가스 오븐을 사용하여 질소 분위기하에서 더 가열하여, 막 두께 10㎛의 경화막을 얻었다.

또한 합성반응 중의 염 형성을 평가하였다. 염이 생기지 않았던 경우 또는 염의 형성을 확인할 수 있지만 수지 조성물 중의 용매에 용이하게 용해되는 경우를 A, 염이 형성되고, 용이하게 용매에 용해되지 않는 경우를 B로 하여 평가를 실시하였던바, 실시예 1의 수지 조성물은 B였다.

불활성 가스 오븐에 의한 가열 조건은 이하와 같다.

장치: 미츠히로 서모 시스템 가부시키가이샤 제 불활성 가스 오븐

조건: 승온(昇溫) 실온∼200℃(5℃/분)

홀드 200℃(20분)

승온 200℃∼300℃(5℃/분)

홀드 300℃(60분)

냉각 300℃∼실온(60분)

얻어진 경화막에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.

(복굴절의 평가)

세키테크노트론 가부시키가이샤 제 메트리콘 2010형을 사용하고, 1300nm의 파장에 있어서의 Y편파(偏波)에서의 굴절률(TE)과, X편파에서의 굴절률(TM)의 값을 측정하여, (식 1)에 의해 복굴절을 구하였다.

복굴절 = TE-TM (식 1)

복굴절이 0.08 이하의 것을 A(특히 양호), 0.08보다 크고 0.12 이하의 것을 B(양호), 0.12보다 큰 것을 C(양호하지 않음)로 하였다.

(투과율, 열팽창 계수(CTE), 유리 전이 온도, 및 기계 강도의 평가)

4.9질량% 불화수소산 수용액을 사용하여, 얻어진 경화막을 실리콘 웨이퍼로부터 박리하고, 수세(水洗), 건조한 후, 투과율, CTE, 유리 전이 온도(Tg), 기계 강도의 평가를 행하였다.

광투과율은, U-3310(가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제 스펙트로포토미터)을 사용하여 파장 400nm 이상의 광투과율을 측정하고, Lambert-Beer의 법칙을 사용하여 10㎛ 환산한 값을 구하였다.

CTE는, 세이코사 제 TMA/SS6000의 열기계 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 경화막을 2 mm×3cm로 잘라내, 세이코사 제 TMA/SS6000의 열기계 측정 장치를 사용하여, 10g/분의 가중을 걸면서 30∼420℃까지(승온속도 5℃/분) 가열하였다. 그 때의 100∼200℃간의 경화막의 신장율의 기울기를 측정하여 CTE로 하였다.

CTE가 30ppm/K이하인 경우를 A(특히 양호), 30ppm/K보다 크고 45ppm/K이하인 경우를 B(양호), 45ppm/K보다 큰 경우를 C(양호하지 않음)로 하였다.

유리 전이 온도는, 세이코 인스툴 가부시키가이샤 제 TMA/SS6000를 사용하여 승온속도 5℃/분에서 열팽창 계수의 변곡점으로부터 구하였다.

기계강도(탄성율, 파단연신 및 파단강도)는, 시마즈 세이사쿠쇼사 제 오토 그래프 AGS-100NH를 사용하여 인장시험으로부터 구하였다.

탄성율은 5.5GPa 이하의 것을 A(특히 양호), 5.5GPa보다 크고 6.0GPa 이하의 것을 B, 6.0GPa보다 큰 것을 C(양호하지 않음)로 하였다.

(약액 내성의 평가)

얻어진 경화막을, 디메틸술폭시드 : 모노에탄올아민 = 30 : 70의 용액에 80℃에서 10분간 침지하여, 경화막의 약액 내성을 평가하였다. 경화막에 크랙이 없는 것을 A, 크랙이 있는 것을 B라고 평가하였다.

또한, 약액 내성의 평가 시험 전후의 막 두께의 변화가 ±0.3㎛ 미만의 것을 A, ±0.3 이상 ±0.5㎛ 이하의 것을 B, ±0.5㎛보다 큰 것을 C로 하였다.

실시예 2∼8, 비교예 1∼5

아민, 산 및 이들의 양을 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리아미드산을 합성하고, 수지 조성물 및 경화막을 제작하여, 이들의 평가를 실시하였다.

아민 1∼3, 산 1∼4는 아래와 같다.

아민 1 : 1,4-디아미노시클로헥산

아민 2 : 3, 3'-비스(트리플루오로메틸)벤지단

아민 3 : p-페닐렌디아민

산 1 : 3, 3',4,4'-비페닐테트라카르본산

산 2 : 3, 3',4,4'-테트라카르복시디페닐에테르

산 3 : 시클로헥산테트라카르본산 이무수물

실시예 1∼8에서 얻어진 경화막은, 300℃ 이상의 고온에서의 가열 처리를 거쳐도 양호한 투과율을 나타내고, CTE가 작고, 복굴절도 작고, 또한 탄성율도 작았다. 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 투명성, CTE 및 기계강도를 모두 만족시키는 경화막을 부여한다는 것을 알았다.

더욱이, 실시예 1∼8에서 얻어진 경화막은, 모두 약액 내성이 뛰어나다는 것을 알았다.

한편, 비교예 1과 같이, 3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐에테르를 포함하지 않는 경우, 탄성율 및 복굴절이 커졌다.

또한, 비교예 2와 같이, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산을 사용하지 않는 경우, CTE가 커졌다.

또한, 비교예 3∼5와 같이, 1,4-디아미노시클로헥산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 및 3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐에테르의 조합으로 얻어지는 폴리이미드 전구체를 사용하지 않는 경우, 얻어지는 경화막은 투명성, CTE, 기계 특성 및 복굴절의 모두를 만족시킬 수 없었다.

산업상의 사용 가능성

본 발명의 폴리이미드 성형체는, 디스플레이 기재나 보호막 등으로서 사용할 수 있다.

상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세히 설명하였지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시(敎示) 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

본 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims

하기 식(I) 및 (II)로 표시되는 구조 단위를 갖는 공중합체인 폴리이미드 전구체.
[화 3]
제1항에 기재된 폴리이미드 전구체를 갖는 수지 조성물.
제2항에 있어서,
유기용제를 함유하는 수지 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서,
표시장치의 투명 기판 형성용인 수지 조성물.
제1항에 기재된 폴리이미드 전구체를 가열하여 얻어지는 폴리이미드.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재 위에 도포, 건조하여 수지막을 형성하는 공정과, 상기 건조 후의 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 폴리이미드 성형체의 제조 방법.
제6항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 성형체.
제7항에 기재된 폴리이미드 성형체로 이루어지는 투명 기판.
제7항에 기재된 폴리이미드 성형체로 이루어지는 보호막.
제8항에 기재된 투명 기판 또는 제9항에 기재된 보호막을 갖는 전자부품.
제8항에 기재된 투명 기판 또는 제9항에 기재된 보호막을 갖는 표시장치.
제8항에 기재된 투명 기판 또는 제9항에 기재된 보호막을 갖는 태양전지 모듈.