JP5043932B2 - 感光性ポリアミド酸エステル組成物 - Google Patents
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Description
1. 下記一般式(1)で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル(A)100質量部に対し、光開始剤(B)1〜40質量部、溶媒(C)30〜1500質量部、及び下記一般式(2)で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル(D)0〜150質量部を含むことを特徴とする、感光性ポリアミド酸エステル組成物。
4. 前記架橋剤が、アルコキシメチル化メラミン化合物である、上記3に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。
5. 上記1〜4のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該塗布層をマスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線、若しくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部又は該照射部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの形成方法。
6. 上記5に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
7. 上記1〜4のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を硬化させてなる硬化レリーフパターンを含む層、及び該層に接するチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属層を有することを特徴とする積層体。
8. 上記1〜4のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布して乾燥することにより該基材上に塗膜を形成する工程、パターンを有するフォトマスクを介して、又は直接に、該塗膜に紫外線を照射する工程、現像液で現像することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して該基材上にレリーフパターンを形成する工程、該レリーフパターンを加熱することによりポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンからなる層を該基材上に形成する工程、アルゴン、酸素、及び四フッ化炭素から選択される少なくとも1種のガスで該層の表面をドライエッチング処理する工程、並びに該層に接してチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属層を形成することを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
<感光性ポリアミド酸エステル組成物>
(A)ポリアミド酸エステル
ポリアミド酸エステルとしては、下記一般式(1)で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステルが用いられる。
ポリアミド酸エステル(A)の合成に使用するテトラカルボン酸ジエステルとジアミンのモル比は、1.0:1.0付近であることが好ましいが、目的とするポリアミド酸エステル(A)の分子量に応じて1:0.7〜1:1.3の範囲で用いることができる。
光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、及びフルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、及び2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール及び、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、2,6−ジ(4’−ジアジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、及び2,6′−ジ(4’−ジアジドベンザル)シクロヘキサノン等のアジド類、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニルプロパンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニルプロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニルプロパンジオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシプロパントリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム等のオキシム類、N−フェニルグリシンなどのN−アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、並びにチタノセン類などが用いられるが、厚膜での硬化性及び光感度の点で上記オキシム類が好ましい。
溶媒としては、ポリアミド酸エステル(A)及び光開始剤(B)に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン(以下、「NMP」ともいう。)、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独又は二種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明の主成分である前記一般式(1)で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル(A)の他に、必要に応じて、組成物の保存安定性やレリーフパターンの解像性を向上させるために、耐熱性や耐薬品性を損なわない範囲で、下記一般式(2)で表されるポリアミド酸エステル(D)を任意に添加してもよい。
架橋剤として、レリーフパターンを加熱硬化する際に、本発明の主成分である前記一般式(1)で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステルを架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成し得る架橋剤を添加し、耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。このようなものとしては、アミノ樹脂又はその誘導体が好適に用いられ、なかでも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、アルコキシメチル化メラミン化合物であり、例として、ヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。耐熱性、耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、その添加量は、ポリアミド酸エステル(A)100質量部に対し、2〜40質量部であることが好ましく、更に好ましくは5〜30質量部である。添加量が2質量部以上で所望の耐熱性及び耐薬品性が発現し、また40質量部以下であれば保存安定性に優れる。
光感度を向上させるために増感剤を任意に添加することができる。光感度を向上させるための増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビフェニレン)−ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4’−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−アセチル−7−ジメチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンジロキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−メトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、N−フェニル−N’−エチルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−p−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、4−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2−メルカプトベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2−d)チアゾール、2−(p−ジメチルアミノベンゾイル)スチレン、ベンゾトリアゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−フェニルテトラゾール等が挙げられる。これらの中では、光感度の点で、メルカプト基を有する化合物とジアルキルアミノフェニル基を有する化合物を組み合わせて用いることが好ましい。これらは単独で又は2〜5種類の組み合わせで用いることができる。
感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いて、感光性ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する方法の1つの態様としては、以下(a)〜(d)の工程が好ましい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、又は液晶配向膜等の用途にも有用である。
上述の感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いて、ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターン層と金属層とを有して成る積層体を製造する方法の1つの態様としては、以下の工程が好ましい。
(1)重量平均分子量
後述の方法により合成した各ポリアミド酸エステルの重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(以下、「GPC」ともいう。)(標準ポリスチレン換算)で測定した。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805/804/803直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速:1.0ml/分
検出器:昭和電工製 商標名 Shodex RI SE−61
(2)ポリイミド塗膜のガラス転移温度(Tg)の測定
基板となる厚み625±25μmの5インチシリコンウエハー(日本国、フジミ電子工業株式会社製)上に、硬化後の膜厚が約10μmとなるように後述の方法により合成した感光性ポリアミド酸エステル組成物を回転塗布した後、窒素雰囲気下、250℃で2時間加熱して熱硬化したポリイミド塗膜を得た。得られたポリイミド塗膜をシリコンウエハーから剥がしてポリイミドテープとした。
得られたポリイミドテープを荷重200g/mm2、昇温速度10℃/分、20〜500℃の範囲で熱機械試験装置(島津製作所製 TMA−50)により測定し、温度を横軸、変位量を縦軸にとった測定チャートにおけるポリイミドテープの熱降伏点の接線交点をTgとした。
(3)硬化レリーフパターンの作成
後述の方法により調製した感光性ポリアミド酸エステル組成物を5インチシリコンウエハー上に回転塗布し、乾燥して10μm厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて平行光マスクアライナーPLA−501FA(日本国、キヤノン社製)により、300mJ/cm2のエネルギーを照射した。次いで、シリコンウエハー上に形成した塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて現像機(D−SPIN636型、日本国、大日本スクリーン製造社製)でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてレリーフパターンを得た。
(4)硬化レリーフパターンの耐薬品性の評価
上記(3)硬化レリーフパターンの作成で得られた硬化レリーフパターンについて、水酸化カリウム(以下、「KOH」ともいう。)/ジメチルスルホキシド(以下、「DMSO」ともいう。)/3−メトキシ−3−メチルブタノールの重量比が1:59:40の混合液に100℃で1時間浸漬した後、表面パターンを観察した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(以下、「TMAH」ともいう。)/ジメチルスルホキシドの重量比が4:96の混合溶液についても、60℃で40分間浸漬した後、表面パターンを観察した。それぞれ、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびがなければ合格とした。
(5)硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性の評価
上記(3)硬化レリーフパターンの作成で得られた該硬化レリーフパターンに、上記(4)硬化レリーフパターンの耐薬品性の評価に記載の方法で水酸化カリウム/ジメチルスルホキシド(DMSO)/3−メトキシ−3−メチルブタノールの混合液による処理を行い、続いてそのパターン上にフラックス(日本アルファメタルズ社製 商標名ソルボンド、品番R5003)をスピンコート(500回転毎分で20秒間)した。これをメッシュベルト式連続焼成炉(光洋サーモシステム社製、型式名6841−20AMC−36)を用いた、模擬的な半田リフロー条件で、窒素雰囲気下、ピーク温度260℃まで加熱した。模擬的なリフロー条件とは、半導体装置の評価方法に関する米国半導体業界団体の標準規格であるIPC/JEDEC J−STD−020Aの7.6項記載の半田リフロー条件に準拠する形で、半田融点を高温の220℃と仮定し、規格化した。
テトラカルボン酸としてピロメリット酸二無水物(PMDA)43.6gと4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)62.0gを、2リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)106.2gとγ−ブチロラクトン400mlを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン81.5gを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、16時間放置した。
テトラカルボン酸として、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)58.8gと4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)62.0gを、ジアミンとして1,4−フェニレンジアミン39.3gを用い、前述の参考例1に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル2を得た。重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、16500だった。
テトラカルボン酸として、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)47.1gと4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)74.5gを、ジアミンとして1,4−フェニレンジアミン39.3gを用い、前述の参考例1に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル3を得た。重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、17000だった。
テトラカルボン酸として、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)94.2gと4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)24.8gを、ジアミンとして1,4−フェニレンジアミン39.3gを用い、前述の参考例1に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル4を得た。重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、16000だった。
テトラカルボン酸としてピロメリット酸二無水物(PMDA)21.8gと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)29.4gと4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)62.0gを、ジアミンとして1,4−フェニレンジアミン39.3gを用い、前述の参考例1に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル5を得た。重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、18000だった。
テトラカルボン酸として、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)58.8gと4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)62.0gを、ジアミンとして、2,5−ジメチル−1,4−フェニレンジアミン49.4gを用い、前述の参考例1に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル6を得た。重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、18000だった。
テトラカルボン酸として、ピロメリット酸二無水物(PMDA)87.2gを、ジアミンとして、1,4−フェニレンジアミン39.3gを用い、前述の参考例1に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル7を得た。しかし、得られたポリマーは溶剤に不溶で、重量平均分子量(Mw)を測定することはできなかった。
テトラカルボン酸として、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)117.7gを、ジアミンとして1,4−フェニレンジアミン39.3gを用い、前述の参考例1に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル8を得た。重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、17000だった。
テトラカルボン酸として、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)23.5gと4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)99.3gを、ジアミンとして1,4−フェニレンジアミン39.3gを用い、前述の参考例1に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル9を得た。重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、17000だった。
テトラカルボン酸として、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)58.8gと4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)62.0gを、ジアミンとして、2,4,6−トリメチル−1,3−フェニレンジアミン54.6gを用い、前述の参考例1に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル10を得た。重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、18000だった。
テトラカルボン酸として、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)124.1gを、ジアミンとして、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル72.8gを用い、前述の参考例1に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル11を得た。重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、21000だった。
テトラカルボン酸として、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)58.8gと4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)62.0gを、ジアミンとして1,4−フェニレンジアミン27.5g、1,3−フェニレンジアミン11.8gを用い、前述の参考例1に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル12を得た。重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、16000だった。
得られたポリアミド酸エステル1を用いて以下の方法で感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリアミド酸エステル1 100gを、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム(光開始剤)4g、テトラエチレングリコールジメタクリレート4g、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール2g、ヘキサメトキシメチルメラミン8g、N−フェニルジエタノールアミン4g、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]フタルアミド酸3g、及び2−ニトロソ−1−ナフト−ル0.02gと共に、NMP80gと乳酸エチル20gからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒をさらに加えることによって約30ポイズに調整し、感光性ポリアミド酸エステル組成物とした。
ポリアミド酸エステル2をポリアミド酸エステル1の代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のTgは270℃であった。また、KOH/DMSO/3−メトキシ−3−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。TMAH/DMSOによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。
ポリアミド酸エステル3をポリアミド酸エステル1の代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のTgは268℃であった。また、KOH/DMSO/3−メトキシ−3−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。TMAH/DMSOによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。
ポリアミド酸エステル4をポリアミド酸エステル1の代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のTgは280℃であった。また、KOH/DMSO/3−メトキシ−3−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。TMAH/DMSOによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。
ポリアミド酸エステル5をポリアミド酸エステル1の代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のTgは280℃であった。また、KOH/DMSO/3−メトキシ−3−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。TMAH/DMSOによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。
ポリアミド酸エステル6をポリアミド酸エステル1の代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のTgは280℃であった。また、KOH/DMSO/3−メトキシ−3−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。TMAH/DMSOによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。
ポリアミド酸エステル2のうち50質量%をポリアミド酸エステル11に代えて使用した以外は実施例2と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のTgは255℃であった。また、KOH/DMSO/3−メトキシ−3−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。TMAH/DMSOによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。
ポリアミド酸エステル7をポリアミド酸エステル1の代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
しかし、該組成物はポリマーの不溶分が残り、ウェハー上に均一にコートできず、所望のレリーフパターンを得ることはできなかった。
ポリアミド酸エステル8をポリアミド酸エステル1の代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のTgは290℃であった。TMAH/DMSOによる耐薬品性試験において、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。しかし、KOH/DMSO/3−メトキシ−3−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解が見られた。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。
ポリアミド酸エステル9をポリアミド酸エステル1の代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のTgは255℃であった。TMAH/DMSOによる耐薬品性試験において、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。しかし、KOH/DMSO/3−メトキシ−3−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解が見られた。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。
ポリアミド酸エステル10をポリアミド酸エステル1の代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のTgは260℃であった。しかし、KOH/DMSO/3−メトキシ−3−メチルブタノールによる耐薬品性試験においても、TMAH/DMSOによる耐薬品性試験においても、パターンの溶解が見られた。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。
ポリアミド酸エステル2のうち75質量%をポリアミド酸エステル11に代えて使用した以外は実施例2と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のTgは230℃であった。しかし、KOH/DMSO/3−メトキシ−3−メチルブタノールによる耐薬品性試験においても、TMAH/DMSOによる耐薬品性試験においても、パターンの溶解が見られた。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。
比較例2で得られた感光性ポリアミド酸エステル組成物の評価を行う際、レリーフパターンを硬化させる条件を、窒素雰囲気下、200℃で1時間、続いて300℃で2時間熱処理に変更し、約6.0μm厚のポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンをシリコンウエハー上に得て、耐薬品性試験及び耐リフロープロセス性試験を実施した。
該組成物から得たポリイミド塗膜のTgは330℃であった。TMAH/DMSOによる耐薬品性試験において、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。しかし、KOH/DMSO/3−メトキシ−3−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解が見られた。
続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。
ポリアミド酸エステル12をポリアミド酸エステル1の代わりに使用した以外は実施例1と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のTgは270℃であった。TMAH/DMSOによる耐薬品性試験において、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。しかし、KOH/DMSO/3−メトキシ−3−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解が見られた。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。
Claims (8)
- 下記一般式(1)で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル(A)100質量部に対し、光開始剤(B)1〜40質量部、溶媒(C)30〜1500質量部、及び下記一般式(2)で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル(D)0〜150質量部を含むことを特徴とする、感光性ポリアミド酸エステル組成物。
- 更に架橋剤2〜40質量部を含む、請求項1〜2のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。
- 前記架橋剤が、アルコキシメチル化メラミン化合物である、請求項3に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該塗布層をマスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線、若しくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部又は該照射部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの形成方法。
- 請求項5に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を硬化させてなる硬化レリーフパターンを含む層、及び該層に接するチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属層を有することを特徴とする積層体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布して乾燥することにより該基材上に塗膜を形成する工程、パターンを有するフォトマスクを介して、又は直接に、該塗膜に紫外線を照射する工程、現像液で現像することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して該基材上にレリーフパターンを形成する工程、該レリーフパターンを加熱することによりポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンからなる層を該基材上に形成する工程、アルゴン、酸素、及び四フッ化炭素から選択される少なくとも1種のガスで該層の表面をドライエッチング処理する工程、並びに該層に接してチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属層を形成する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
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