JP6572770B2 - ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、及びそれを用いた硬化膜の製造方法 - Google Patents
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Description
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミンと反応させて得られるポリアミド酸に、感光基を有するイソシアネート化合物を結合させたポリイミド前駆体も知られている(例えば、特許文献2参照)。
ところが本発明者らの検討の結果、単官能(メタ)アクリレート化合物を用いた場合も、二官能以上の(メタ)アクリレート化合物を使用した場合と同等の感光特性を有する感光性樹脂組成物と硬化膜が得られることを見出した。
1.下記(a)、(b)及び(c)成分を含有する樹脂組成物。
(a)下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
(b)下記一般式(2)で表される化合物
(c)活性光線照射によりラジカルを発生する化合物
2.前記(b)成分が、(a)成分100質量部に対して、1〜100質量部含有する1に記載の樹脂組成物。
3.前記式(2)中のR6は(メタ)アクリル基、ヒドロキシル基、及びアミノ基を含まない一価の有機基である1又は2に記載の樹脂組成物。
4.前記(b)成分が、分子量が300以下の単官能光重合性化合物である1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
5.前記式(1)中のR3及びR4の少なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である、1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
6.前記式(1)中のR1が、下記一般式(2a)〜(2e)で表される4価の有機基のいずれかである1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
7.前記式(1)中のR2が、下記一般式(5)又は(6)で表わされる2価の有機基である1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
8.前記(c)成分が、オキシムエステル化合物である1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
9.1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される硬化膜。
10.1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
11.1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜。
12.1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
13.9に記載の硬化膜又は11に記載のパターン硬化膜を有する電子部品。
本発明の樹脂組成物は下記(a)、(b)及び(c)成分を含有する。
(a)下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
(b)下記一般式(2)で表される化合物
(c)活性光線照射によりラジカルを発生する化合物
本発明の樹脂組成物は、(a)下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含有する。
n=3である。)
本発明で使用されるジアミンとしては、特に限定はないが、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン等の芳香環を有するジアミン、1,3−ジアミノ−4−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−5−ヒドロキシベンゼン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等のヒドロキシル基と芳香環を有するジアミン、2,5−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノテレフタル酸、ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェニル)メチレン、ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェニル)エーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジカルボキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジカルボキシ−2,2’−ジメチルビフェニル等のカルボキシル基と芳香環を有するジアミン等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
R10〜R17の1価の有機基としては、炭素数1〜20のアルキル基(メチル基等)、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基(トリフルオロメチル基等)、炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコキシ基(メトキシ基等)が挙げられる。
ハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
アルキル基及びハロゲン化アルキル基の炭素数は、1〜6であることが好ましい。
炭化水素基の炭素数が1〜10の(メタ)アクリロキシ基を含有する炭化水素基としては、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基等が挙げられる。
塩基性化合物としては、例えばピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができ、塩素化剤に対して、1.5〜2.5倍量用いることが好ましく、1.7〜2.4倍量であることがより好ましく、1.8〜2.3倍量であることがさらに好ましい。1.5倍量より少ないと、ポリイミド前駆体の分子量が低くなって、硬化後の応力が充分低下しない恐れがあり、2.5倍量より多いと、ポリイミド前駆体が着色する恐れがある。
R22が示す炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基としては、アルキル基の炭素数が1〜10の(メタ)アクリロキシアルキル基が挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、ネガ型のパターン形成性の観点から、(b)成分として、下記一般式(2)で表される化合物を含有する。(b)成分は活性光線照射により発生したラジカルによって、(b)成分同士又は(a)成分が有する不飽和二重結合と反応する。
R6の(メタ)アクリル基を含まない一価の有機基としては、ピペリジン骨格を有する基、置換又は無置換のアミノアルキル基、多環式炭化水素基を有する基、芳香族炭化水素基を有する基、含窒素複素環式基を有する基、直鎖又は分岐鎖状アルキルポリエチレングリコール残基、環状アルキルポリエチレングリコール残基、置換又は無置換のフェニルポリエチレングリコール残基等が挙げられる。
アミノエチル(メタ)アクリレート、N−メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、N−メチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N−エチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の置換又は無置換のアミノアルキル(メタ)アクリレート;
ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルナニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロール(メタ)アクリレート等の多環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート;
2−(1,2−シクロヘキサカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート等の含窒素複素環式基含有(メタ)アクリレート;
2−エチルヘキシルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンチルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、イソペンチルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキシルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘプチルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクチルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、デシルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ウンデシルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ドデシルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリデシルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラデシルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタデシルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサデシルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘプタデシルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタデシルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノナデシルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、イコシルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐鎖状アルキルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;
シクロプロピルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、シクロブチルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、シクロペンチルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、シクロヘプチルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、シクロオクチルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、シクロノニルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、シクロデシルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の環状アルキルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;及び
ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート等の置換又は無置換のフェニルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
(a)成分のポリイミド前駆体中のR3及び又はR4の少なくとも一部が炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基である場合、活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物と併用して、溶剤に溶解することによって感光性樹脂組成物とすることができる。
これらの中でも、感度に優れ、良好なパターンを与えるため、オキシムエステル化合物が好ましい。
R2は、水素原子、−OH、−COOH、−O(CH2)OH、−O(CH2)2OH、−COO(CH2)OH又は−COO(CH2)2OHを示し、水素原子、−O(CH2)OH、−O(CH2)2OH、−COO(CH2)OH又は−COO(CH2)2OHであることが好ましく、水素原子、−O(CH2)2OH又は−COO(CH2)2OHであることがより好ましい。尚、芳香環には、R2以外の置換基を有してもよい。
R4は、−NO2又は−C(=O)Ar(ここで、Arはアリール基を示す。)を示し、Arとしては、トリル基が好ましい。
R5及びR6は、それぞれ炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
尚、芳香環には、R4以外の置換基を有してもよい。
R8はアセタール結合を有する有機基であり、下記式(9−1)に示す化合物が有するR8に対応する置換基であることが好ましい。
R9及びR10は、それぞれ炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
尚、芳香環には、R8以外の置換基を有してもよい。
本発明の樹脂組成物には、硬化後のシリコン基板等への密着性を向上させるために、(d)成分として有機シラン化合物を含んでいてもよい。有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、N―フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン1−イソシアナートメチルトリメチルシラン、1−イソシアナートメチルトリエチルシラン、1−イソシアナートメチルトリプロピルシラン、1−イソシアナートメチルトリブチルシラン、1−イソシアナートメチルトリメトキシシラン、1−イソシアナートメチルジメトキシメチルシラン、1−イソシアナートメチルメトキシジメチルシラン、1−イソシアナートメチルトリエトキシシラン、1−イソシアナートメチルトリプロポキシシラン、1−イソシアナートメチルトリブトキシシラン、1−イソシアナートメチルジエトキシエチルシラン、3−イソシアナートプロピルトリメチルシラン、3−イソシアナートプロピルトリエチルシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシラン、3−イソシアナートプロピルメトキシジメチルシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルジエトキシエチルシラン、3−イソシアナートプロピルエトキシジエチルシラン、6−イソシアナートヘキシルトリメトキシシラン、6−イソシアナートヘキシルジメトキシメチルシラン、6−イソシアナートヘキシルメトキシジメチルシラン、6−イソシアナートヘキシルトリエトキシシラン、6−イソシアナートヘキシルジエトキシエチルシラン、6−イソシアナートヘキシルエトキシジエチルシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ビス(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N−(ヒドロキシメチル)−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、7−トリエトキシシリルプロポキシ−5−ヒドロキシフラボン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4−ヒドロキシブチラミド、2−ヒドロキシ−4−(3メチルジエトキシシリルプロポキシ)ジフェニルケトン、1,3−ビス(4−ヒドロキシブチル)テトラメチルジシロキサン、3−(N−アセチル−4−ヒドロキシプロピルオキシ)プロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)O−t−ブチルカルバメート等が挙げられる。配合量は、所望の効果が得られるように適宜調整される。
これらの中でも、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて(e)成分として溶剤を用いることができる。
(e)成分としてはポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二つ以上を組み合わせて用いてもよい。
二官能以上の光重合性化合物を含有する場合の配合量としては、ポリイミド前駆体100質量部に対して、1〜10質量部であることが好ましく、1〜8質量部であることがより好ましく、1〜5質量部であることがさらに好ましい。
本発明の硬化膜は、上述の樹脂組成物から形成される。
また、本発明のパターン硬化膜は、上述の樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜である。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程を含む。樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法が挙げられる。基材としては、例えばシリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物はi線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、X線等を用いることができる。
この加熱処理は光洋リンドバーク製縦型拡散炉等の装置を用いることができ、加熱温度80〜400℃で行なうことが好ましく、加熱時間は5〜300分間であることが好ましい。この工程によって、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド化を進行させてポリイミド樹脂を含有するパターン硬化膜を得ることができる。
尚、加熱温度は、250〜300℃がより好ましく、260〜290℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、120〜280分間がより好ましく、180〜270分間がさらに好ましい。
図1は本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層(層間絶縁膜)1の上にはAl配線層2が形成され、その上部にはさらに絶縁層(絶縁膜)3(例えばP−SiN層)が形成され、さらに素子の表面保護層(表面保護膜)4が形成されている。配線層2のパット部5からは再配線層6が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール7との接続部分である、コア8の上部まで伸びている。さらに表面保護層4の上には、カバーコート層9が形成されている。再配線層6は、バリアメタル10を介して導電性ボール7に接続されているが、この導電性ボール7を保持するために、カラー11が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル12を介することもある。
0.5リットルのポリ瓶中に、160℃の乾燥機で24時間乾燥させたピロメリット酸二無水物43.624g(200mmol)とメタクリル酸2−ヒドロキシエチル54.919g(401mmol)とハイドロキノン0.220gをN−メチルピロリドン394gに溶解し、1,8−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下(25℃)で24時間撹拌し、エステル化を行い、ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル(PMDA(HEMA))溶液を得た。
0.5リットルのポリ瓶中に、160℃の乾燥機で24時間乾燥させた3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物30.893g(105mmol)とメタクリル酸2−ヒドロキシエチル28.833g(210mmol)とハイドロキノン0.110gをN−メチルピロリドン239gに溶解し、1,8−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下(25℃)で24時間撹拌し、エステル化を行い、3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル(s−BPDA(HEMA))溶液を得た。
0.5リットルのポリ瓶中に、160℃の乾燥機で24時間乾燥させた4,4’−オキシジフタル酸49.634g(160mmol)とメタクリル酸2−ヒドロキシエチル44.976g(328mmol)とハイドロキノン0.176gをN−メチルピロリドン378gに溶解し、1,8−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下(25℃)で48時間撹拌し、エステル化を行い、4,4’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル(ODPA(HEMA))溶液を得た。
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に合成例1で得られたPMDA(HEMA)溶液195.564gと合成例3で得られたODPA(HEMA)溶液58.652gを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル25.9g(217.8mmol)を反応溶液温度が10℃以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で2時間反応を行いPMDA(HEMA)とODPA(HEMA)の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン31.696g(99.0mmol)、ピリジン34.457g(435.6mmol)、ハイドロキノン0.076g(0.693mmol)のN−メチルピロリドン90.211g溶液を氷冷化で反応溶液の温度が10℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は34,000であった。これをポリマ1(ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル/4,4’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル/2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン縮重合体(PMDA/ODPA/TFMB))とする。1gのポリマ1をN−メチルピロリドン1.5gに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、100℃のホットプレート上で180秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ20μmの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のi−線透過率は30%であった。
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に合成例2で得られたs−BPDA(HEMA)溶液282.125gを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル25.9g(217.8mmol)を反応溶液温度が10℃以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で1時間攪拌を行いs−BPDA(HEMA)クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン31.696g(99.0mmol)、ピリジン34.457g(435.6mmol)、ハイドロキノン0.076g(0.693mmol)のN−メチルピロリドン90.211g溶液を氷冷化で反応溶液の温度が10℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は85,000であった。これをポリマ2(3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル/2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン縮重合体(BPDA/TFMB))とする。1gのポリマ2をN−メチルピロリドン1.5gに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、100℃のホットプレート上で180秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ20μmの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のi−線透過率は60%であった。
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に合成例1で得られたPMDA(HEMA)溶液244.455gを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル25.9g(217.8mmol)を反応溶液温度が10℃以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で1時間攪拌を行いPMDA(HEMA)クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン31.696g(99.0mmol)、ピリジン34.457g(435.6mmol)、ハイドロキノン0.076g(0.693mmol)のN−メチルピロリドン90.211g溶液を氷冷化で反応溶液の温度が10℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は32,000であった。これをポリマ3(ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル/2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン縮重合体(PMDA/TFMB))とする。1gのポリマ3をN−メチルピロリドン1.5gに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、100℃のホットプレート上で180秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ20μmの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のi−線透過率は17%であった。
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に合成例2で得られたs−BPDA(HEMA)溶液169.275gと合成例3で得られたODPA(HEMA)72.7776g溶液を入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル25.9g(217.8mmol)を反応溶液温度が10℃以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で1時間攪拌を行いs−BPDA(HEMA)とODPA(HEMA)のクロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、次いで、滴下ロウトを用いて、2,2’−ジメチルベンジジン21.017g(99.0mmol)、ピリジン34.457g(435.6mmol)、ハイドロキノン0.076g(0.693mmol)のN−メチルピロリドン59.817g溶液を氷冷化で反応溶液の温度が10℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は35,000であった。これをポリマ4(3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル/4,4’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル/2,2’−ジメチルベンジジン縮重合体(BPDA/ODPA/DMB))とする。1gのポリマ4をN−メチルピロリドン1.5gに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、100℃のホットプレート上で180秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ20μmの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のi−線透過率は8%であった。
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に合成例3で得られたODPA(HEMA)溶液181.944gを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル25.9g(217.8mmol)を反応溶液温度が10℃以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で1時間攪拌を行いODPA(HEMA)クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、2,2’−ジメチルベンジジン21.017g(99.0mmol)、ピリジン34.457g(435.6mmol)、ハイドロキノン0.076g(0.693mmol)のN−メチルピロリドン59.817g溶液を氷冷化で反応溶液の温度が10℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は35,000であった。これをポリマ5(4,4’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル/2,2’−ジメチルベンジジン縮重合体(ODPA/DMB))とする。1gのポリマ5をN−メチルピロリドン1.5gに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、100℃のホットプレート上で180秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ20μmの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のi−線透過率は40%であった。
ポンプ :(株)日立製作所製L6000
(株)島津製作所製C−R4A Chromatopac
測定条件:カラム Gelpack GL−S300MDT−5x2本
溶離液 :THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)
流速 :1.0mL/min、検出器:UV270nm
ポリマ1〜5のi線透過率はU−3310Spectrophotometer((株)日立製作所製)を用いて測定した。
(a)成分〜(c)成分と密着助剤を、表1に示す配合でN−メチルピロリドンに溶解して、樹脂組成物を調製した。
表1において、(b)成分、(c)成分及び密着助剤の各欄における括弧内の数字は、(a)成分100質量部に対する添加量(質量部)を示す。また、溶剤としてN−メチルピロリドンを用い、使用量は、いずれも(a)成分100質量部に対して1.5倍(150質量部)で用いた。
尚、実施例において(c)成分として、下記の1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF(株)製IRGACURE OXE−01)を用いた。
上記樹脂組成物を、6インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、100℃のホットプレート上で3分間加熱し、溶剤を揮発させ、膜厚10μmの塗膜を得た。この塗膜をγ‐ブチロラクトン:酢酸ブチル=7:3の混合溶媒に浸漬して完全に溶解するまでの時間の2倍を現像時間として設定した。同様の方法で得られた塗膜にフォトマスクを介して、キヤノン(株)製i線ステッパーFPA−3000iWを用いて、i線換算で200mJ/cm2露光を行った。ウエハをγ‐ブチロラクトン:酢酸ブチル=7:3に浸漬して、上記の現像時間で、パドル現像した後、シクロペンタノンでリンス洗浄を行った。この時の露後部の残膜率を評価した。ここで残膜率は下記式(1)の方法で算出した。
P1:合成例4で合成したポリマ1(PMDA/ODPA/TFMB)
P2:合成例5で合成したポリマ2(BPDA/TFMB)
P3:合成例6で合成したポリマ3(PMDA/TFMB)
P4:合成例7で合成したポリマ4(BPDA/ODPA/DMB)
P5:合成例8で合成したポリマ5(ODPA/DMB)
b2:ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(日立化成(株)製、FA−512M)
b3:ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成(株)製、FA−513M)
b4:ベンジルメタクリレート(新中村化学(株)製、BzMA)
b5:2−(1,2−シクロヘキサカルボキシイミド)エチルアクリレート(東亜合成(株)製、M−140)
b’:テトラエチレングリコールジメタクリレート(サートマー(株)製、TEGDMA)
ところで、ポリイミド樹脂を用いた硬化膜は、厚膜化及び高弾性率化することによって、硬化後の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合がある。
(a)ポリマ1を100質量部、(b)2−(1,2−シクロヘキサカルボキシイミド)エチルアクリレート(東亜合成(株)製、M−140、分子量251)を10質量部、(c)の1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF(株)製IRGACURE OXE−01)を2質量部、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Gelest(株)製、SIB−1140)3質量部を、N−メチルピロリドン(溶剤150質量部)に溶解して、樹脂組成物を調製した。
調製した樹脂組成物について、成膜時の感光特性(残膜率、解像度)と硬化後の応力及びアウトガス発生量を下記評価方法に従い測定した。
上記樹脂組成物を、6インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、100℃のホットプレート上で3分間加熱し、溶剤を揮発させ、膜厚10μmの塗膜を得た。この塗膜をγ‐ブチロラクトン:酢酸ブチル=7:3の混合溶媒に浸漬して完全に溶解するまでの時間の2倍を現像時間として設定した。同様の方法で得られた塗膜にフォトマスクを介して、キヤノン株式会社製i線ステッパーFPA−3000iWを用いて、i線換算で200mJ/cm2露光を行った。ウエハをγ‐ブチロラクトン:酢酸ブチル=7:3に浸漬して、上記の現像時間で、パドル現像した後、シクロペンタノンでリンス洗浄を行った。この時の露光部の残膜率を評価したところ、92%であった。尚、残膜率は現像前膜厚に対する現像後膜厚で算出した。
得られた樹脂組成物を、6インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、100℃のホットプレート上で3分間加熱し、溶剤を揮発させ硬化後膜厚が10μmとなる塗膜を得た。これを、光洋リンドバーク製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、270℃で4時間加熱硬化して、ポリイミド膜(硬化膜)を得た。硬化後のポリイミド膜の残留応力はKLATencor(株)製薄膜ストレス測定装置FLX−2320を用いて、室温で測定したところ、22MPaであった。
上記残留応力の測定と同様にポリイミド膜を作成し、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析用のサンプルを得た。サンプルをTekmar 7000HTヘッドスペースサンプラを使用し、270℃/30minで加熱後、発生ガスをGC/MS(島津製作所製、型番:GC/MS QP−2010、キャリアーガス:ヘリウム、1.0mL/min、カラム:HP−5MS、Oven:40℃で5分間加熱後、15℃/minの割合で280℃まで昇温、インターフェイス温度:280℃、イオンソース温度:250℃、サンプル注入量:0.1mL)に導入し分析をした。図2(a)に測定結果を示す。各ピーク面積値の和をアウトガスの総量とした。ピーク面積値の総和は38,375,993であり、後述の比較例2のピーク面積値の総和の値を1としたときに、0.26程度となり、充分にアウトガスが低減されていた。
(c)の1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]を、下記化合物に変えたこと以外は実施例10と同様に、樹脂組成物を調製し、評価した。
さらにテトラエチレングリコールジメタクリレート(サートマー(株)製、TEGDMA)を5質量部加えた以外は実施例10と同様に、樹脂組成物を調製し、評価した。
残膜率は95%、解像度は7μm、残留応力は22MPaであった。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析におけるピーク面積値の総和は67,924,419であり、後述の比較例2のピーク面積値の総和の値を1としたときに、0.45程度となり充分にアウトガスが低減されていた。
(b)の2−(1,2−シクロヘキサカルボキシイミド)エチルアクリレートをノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(日立化成(株)製、FA−318A、n(平均値)=8、分子量625)に変えたこと以外は実施例10と同様に、樹脂組成物を調製し、評価した。
残膜率は89%、解像度は8μm、残留応力は24MPaであった。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析におけるピーク面積値の総和は、424,225,722であり、後述の比較例2のピーク面積値の総和の値を1としたときに、2.84倍程度に増えており、アウトガスが増大した。
(b)の2−(1,2−シクロヘキサカルボキシイミド)エチルアクリレートをテトラエチレングリコールジメタクリレート(分子量306)に変えたこと以外は実施例10と同様に、樹脂組成物を調製し、評価した。
残膜率は92%、解像度は8μm、残留応力は22MPaであった。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析の測定結果を図2(b)に示す。ピーク面積値の総和は149,526,749であった。
低温硬化後の硬化膜を、電極部のエッチング等の真空プロセスに用いた場合のチャンバーの汚染原因を調べるため、ポリイミド膜から出るアウトガスを測定する実験を行った。
実施例10と比較例2において、残留応力の測定と同様にポリイミド膜を作成し、硬化膜を熱分解装置(FRONTIER LAB PY2020D、フロンティア・ラボ株式会(株)製)を使用し、1分間に15℃の割合で375℃まで昇温後、発生ガスをGC/MS(アジレント・テクノロジ−株式会(株)製、型番:GC/MS 5973 MSD、キャリアーガス:ヘリウム、0.9mL/min、カラム:UADTM−2.5N、Oven:350℃)に導入し、分析をした。
図3(a)に比較例2の測定結果を示す。破線はポリマ1を示し、実線はTEGDMAを示す。
図3(b)に実施例10の測定結果を示す。破線はポリマ1を示し、実線はM−140を示す。
比較例2の硬化膜中のTEGDMAは300℃付近でガス化したが、実施例10の硬化膜中のM−140は300℃以上では、ほとんどガス化しなかった。
従来の370℃程度の硬化温度では、硬化温度が硬化膜のガラス転移温度よりも高いため、硬化膜は一旦、ゴム状領域になりアウトガスとして架橋剤を放出し、すべてガス化して問題とならないが、硬化温度が硬化膜のガラス転移温度より低いときには、硬化膜はガラス状態のままとなり、硬化膜にアウトガス成分を内包してしまい、この膜を高真空下に曝すと、内包されていた架橋剤がアウトガス成分として発生してしまうと推察される。
低温硬化後の硬化膜を、電極部のエッチング等の真空プロセスに用いた場合のチャンバーの汚染原因を調べるため、ポリイミド膜から出るアウトガスを測定する実験を行った。
実施例1と比較例2において、残留応力の測定と同様にポリイミド膜を作成し、硬化膜を熱分解装置(FRONTIER LAB PY2020D、フロンティア・ラボ株式会社製)を使用し、1分間に15℃の割合で375℃まで昇温後、発生ガスをGC/MS(アジレント・テクノロジ−株式会社製、型番:GC/MS 5973 MSD、キャリアーガス:ヘリウム、0.9mL/min、カラム:UADTM−2.5N、Oven:350℃)に導入し、分析をした。
図3(a)に比較例2の測定結果を示す。破線はポリマ1を示し、実線はTEGDMAを示す。
図3(b)に実施例1の測定結果を示す。破線はポリマ1を示し、実線はM−140を示す。
比較例2の硬化膜中のTEGDMAは300℃付近でガス化したが、実施例1の硬化膜中のM−140は300℃以上では、ほとんどガス化しなかった。
従来の370℃程度の硬化温度では、硬化温度が硬化膜のガラス転移温度よりも高いため、硬化膜は一旦、ゴム状領域になりアウトガスとして架橋剤を放出し、すべてガス化して問題とならないが、硬化温度が硬化膜のガラス転移温度より低いときには、硬化膜はガラス状態のままとなり、硬化膜にアウトガス成分を内包してしまい、この膜を高真空下に曝すと、内包されていた架橋剤がアウトガス成分として発生してしまうと推察される。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (12)
- 下記(a)、(b)及び(c)成分を含有する樹脂組成物。
(a)下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
(b)下記一般式(2)で表される化合物であって、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、及び含窒素複素環式基含有(メタ)アクリレートからなる群から選択される1以上の化合物
(c)下記式(7)で表される化合物
R2は、水素原子、−OH、−COOH、−O(CH2)OH、−O(CH2)2OH、−COO(CH2)OH又は−COO(CH2)2OHを示す。) - 前記(b)成分を、(a)成分100質量部に対して、1〜100質量部含有する請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記式(2)中のR6は(メタ)アクリロイル基、ヒドロキシル基、及びアミノ基を含まない一価の有機基である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記(b)成分が、分子量が300以下の単官能光重合性化合物である請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記式(1)中のR3及びR4の少なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成される硬化膜。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
- 請求項8に記載の硬化膜又は請求項10に記載のパターン硬化膜を有する電子部品。
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